CN103753926B - 一种高导电率的聚噻吩导电涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料领域，具体涉及一种高导电率的聚噻吩导电涂层及其制备方法与应用。该导电涂层是通过化学氧化法使噻吩或噻吩衍生物在绝缘聚合物膜上进行原位聚合得到的。聚合单体优选噻吩和3-甲基噻吩；绝缘聚合物膜优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨基双马来酰亚胺或聚苯乙烯。此外，本发明还提供一种高导电率的聚噻吩导电涂层的制备方法，通过聚噻吩与绝缘聚合物膜的紧密连接，使得该导电涂层不仅具有优良的导电性同时还具有通用高分子的柔韧性。该导电涂层的导电率可达10^-3S/cm量级，其可以应用于电磁波屏蔽、防静电和有机电子器件等领域。

Description

一种高导电率的聚噻吩导电涂层及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种高导电率的聚噻吩导电涂层及其制备方法与应用。

背景技术

导电聚合物因具有很好的热稳定性、化学稳定性、较高的储存电荷能力、较好的电化学性能和气体分离性能，被认为是21世纪的新材料。聚噻吩又因电性能优异、易制备、热稳定性好、与其他通用高分子复合后仍具有较高的使用价值等特点引起了科研工作者的极大兴趣（CN10438656A）。通常，聚噻吩或聚噻吩衍生物与其他通用高分子制备聚噻吩复合材料的过程中选择不同的制备工艺和制备条件所得聚噻吩复合膜的导电性、形态及性能都有较大的差异。聚噻吩复合材料的制备一般有两种方法：化学法和电化学法。化学法分为直接法和间接法。直接法是指单体在催化剂的作用下，直接生成所需聚合物，然后采用滴涂的方法将聚噻吩涂覆在基材上。这种方法比较简单，但生成的聚合物溶解性差，难以加工成型。间接法是指首先合成溶解性和加工性能较好的低分子聚合物，然后涂覆在基材上，最后再进一步聚合成所需的复合材料。但是由于第二步中可能会发生交联反应以及生成多种共轭链构型，因而产物的导电率不高。电化学法可分为一步法和二步法。一步法是将聚合单体溶解于电解液中，支撑多孔聚合物基材置于电解液中，一次电解直接得到所需要的复合膜。所谓二步法是指：首先将聚合物基材粘接在电极上，并溶胀聚合物网络；然后通过电化学聚合，聚噻吩在基膜内生长（CN1911981A）。但是，通过长时间的研究发现，无论是采用化学法还是电化学法，聚噻吩复合的膜材料，始终存在着易从电极表面脱落和稳定性差等缺点，同时如果聚噻吩与通用高分子共混会在很大程度上降低材料的导电性。通常聚噻吩在基材上高度有序的排列，可以在一定程度上提高聚噻吩的导电率。虽然关于聚噻吩/绝缘聚合物复合材料的制备已经有过相关的报道，但是直接在绝缘聚合物膜上通过化学法原位聚合噻吩却还未见相关报道。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种高导电率的聚噻吩导电涂层。

本发明的另一目的在于提供上述高导电率的聚噻吩导电涂层的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述高导电率的聚噻吩导电涂层的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种高导电率的聚噻吩导电涂层，是通过化学氧化法使噻吩或噻吩衍生物在绝缘聚合物膜上进行原位聚合形成聚噻吩或聚噻吩衍生物得到的；所述聚噻吩或聚噻吩衍生物在绝缘聚合物膜上的厚度为30～100μm；

所述的绝缘聚合物膜优选聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氨基双马来酰亚胺（PABM）或聚苯乙烯（PS）；

所述的聚噻吩衍生物，其分子结构式如下所示：

其中，R=C_mH_2m+1，m代表取代基烷基链长度，m=1～6；n为重复单元数目；更优选烷基链长度为m=1、4、6的聚（3-甲基）噻吩、聚（3-丁基）噻吩或聚（3-己基）噻吩；

所述高导电率的聚噻吩导电涂层的制备方法，包含如下具体步骤：

（1）将绝缘聚合物膜在0～10℃条件下于氯磺酸中进行磺化反应，反应时间为1～4h，得到磺化后的绝缘聚合物膜；将磺化后的绝缘聚合物膜用蒸馏水冲洗3～5次后在室温条件下干燥，得到表面具有磺酸根的绝缘聚合物膜；

（2）将噻吩或噻吩衍生物溶于有机溶剂中得到单体溶液，将芳香族磺酸铁（Ⅲ）溶于蒸馏水中得到芳香族磺酸铁（Ⅲ）盐溶液；

（3）将步骤（1）得到的表面具有磺酸根的绝缘聚合物膜浸入到步骤（2）得到的芳香族磺酸铁（Ⅲ）盐溶液中浸泡1～2h，浸泡温度为0～30℃，取出该绝缘聚合物膜在50～80℃条件下烘干；然后将该绝缘聚合物膜浸入到步骤（2）得到的单体溶液中进行化学聚合形成聚噻吩或聚噻吩衍生物，其中反应时间为12～24h，反应温度为0～50℃；取出绝缘聚合物膜后，在50～80℃条件下烘干；

或者将步骤（1）得到的表面具有磺酸根的绝缘聚合物膜浸入到步骤（2）得到的单体溶液中浸泡1～2h，浸泡温度为0～30℃；取出该绝缘聚合物膜在50～80℃条件下烘干；然后将该绝缘聚合物膜浸入到步骤（2）得到的芳香族磺酸铁（Ⅲ）盐溶液中进行化学聚合形成聚噻吩或聚噻吩衍生物，其中反应时间为12～24h，反应温度为0～50℃；取出绝缘聚合物膜后，在50～80℃条件下烘干；

（4）重复步骤（3），直到聚噻吩或聚噻吩衍生物在绝缘聚合物膜上的厚度为30～100μm，得到高导电率的聚噻吩导电涂层。

步骤（1）中所述的绝缘聚合物膜优选聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氨基双马来酰亚胺（PABM）或聚苯乙烯（PS）；

步骤（2）中所述的芳香族磺酸铁（Ⅲ）盐溶液与单体溶液的摩尔浓度比为（1:4）～（4：1），单体溶液浓度为0.01～0.2mol/L；

步骤（2）所述的有机溶剂为氯仿与乙醚组成的混合溶剂；氯仿与乙醚的体积比优选为（1：9）～（5：5）；

步骤（2）中所述的芳香族磺酸铁（Ⅲ）优选苯磺酸铁（Ⅲ）、对甲苯磺酸铁（Ⅲ）、对氨基苯磺酸铁（Ⅲ）和萘磺酸铁（Ⅲ）中的一种；

步骤（3）中所述的聚噻吩衍生物，其分子结构式如下所示：

其中，R=C_mH_2m+1，m代表取代基烷基链长度，m=1～6；n为重复单元数目；更优选烷基链长度为m=1、4、6的聚（3-甲基）噻吩、聚（3-丁基）噻吩或聚（3-己基）噻吩；

本发明采用氧化铁与对甲苯磺酸反应生成对甲苯磺酸铁溶液，过滤除去未反应的氧化铁后通过高真空减压蒸馏回收绝大部分水溶液，再加入少量乙醇，向外带水，最终蒸干得到对甲苯磺酸铁固体。可以根据实验需要，将对甲苯磺酸等摩尔替换成苯磺酸、对氨基苯磺酸和萘磺酸可以制备苯磺酸铁、对氨基苯磺酸铁或萘磺酸铁。

本发明的原理：本发明通过化学氧化法直接在磺化后的绝缘聚合物上进行化学氧化聚合噻吩，绝缘聚合物上所附带的磺酸根将直接对聚噻吩进行掺杂，有效的防止了聚噻吩与绝缘聚合物膜的分离，使得该导电涂层不仅具有优良的导电性同时还具有通用高分子的柔韧性。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明通过化学氧化法使噻吩或噻吩衍生物在绝缘聚合物膜上进行原位聚合得到高导电率的聚噻吩导电涂层。该导电涂层在本征态时，导电率可达10^-3S/cm数量级，比普通方法制得的聚噻吩薄膜可以高出一个数量级，同时该导电涂层的导电率在较大的区间内均大于1×10^-3S/cm。

（2）本发明通过对绝缘聚合物膜的磺化使得绝缘聚合物膜与聚噻吩或聚噻吩衍生物紧密连接在一起，有效的防止了聚噻吩或聚噻吩衍生物与绝缘聚合物膜的分离。

（3）在制备该高导电率的聚噻吩导电涂层时聚噻吩或聚噻吩衍生物直接在绝缘聚合物膜上进行有序排列，既避免了聚噻吩或聚噻吩衍生物与绝缘聚合物的共混，确保聚噻吩的导电率不会降低的前提下，又具有通用高分子的柔性，更便于后期的加工使用。

（4）本发明通过原位聚合制备得到的导高导电率的聚噻吩导电涂层大范围的提高了材料的电学和力学性能、降低了生产成本，该导电涂层可广泛应用于电磁波屏蔽、防静电和有机电子器件等领域。

附图说明

图1是四探针法测定高导电率的聚噻吩导电涂层的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

导电率测试法：准确测定导电率是研究导电材料的基础。影响导电聚合物导电率测量的主要问题是接触电阻，可以用四探针测定法在一定程度上消除这种影响。图1是四探针法测定高导电率的聚噻吩导电涂层的示意图。四探针同时接触薄膜表面，四探针外侧两个探针与恒流源连接，内侧两个探针连接到电压表上。当电流从恒流源流出经过外侧两个探针时，流经薄片产生的电压可以从电压表中读出。被测薄片的导电率可以由下式给出：

$\mathrm{\σ}=\frac{\mathrm{In}2}{\mathrm{\π}}\·\frac{I}{V}\·d$

式中，d是薄片厚度，由螺旋测微器测得；I是流经薄片的电流，即图1中所示恒流源提供的电流；V是电流流经薄片时产生的电压，即图1中所示电压表的读数。

实施例1

（1）将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜在0℃条件下于氯磺酸中进行磺化反应，反应时间为4h，得到磺化后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；将磺化后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜用蒸馏水冲洗3次后在室温条件下干燥，得到表面具有磺酸根的聚对苯二甲酸乙二醇酯；

（2）将氧化铁与对甲苯磺酸按摩尔比1：0.8投入反应瓶中加入蒸馏水至其固含量为40%，于110℃下回流6h,即可得到对甲苯磺酸铁溶液，过滤除去未反应的氧化铁后通过高真空减压蒸馏回收绝大部分水溶液，再加入少量乙醇，向外带水，最终蒸干得到对甲苯磺酸铁（Ⅲ）固体；

将噻吩溶于由氯仿与乙醚组成的混合溶剂（氯仿与乙醚的体积比为1：9）中制成单体溶液，将对甲苯磺酸铁（Ⅲ）溶于蒸馏水中制成对甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液；其中所述的对甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液与单体溶液的摩尔浓度比为4：1，单体溶液浓度为0.1mol/L；

（3）将步骤（1）得到的表面具有磺酸根的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜浸入到步骤（2）得到的对甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液中，浸泡时间为1h，浸泡温度为25℃；取出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜并在50℃条件下烘干；然后再将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜浸入到步骤（2）得到的单体溶液中进行化学聚合形成聚噻吩，其中反应时间为12h，反应温度为5℃；取出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜并在50℃条件下烘干，得到高导电率的聚噻吩导电涂层，其中聚噻吩在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的厚度为30μm，导电率可达4.7×10^-3S/cm。

实施例2

（1）将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜在0℃条件下于氯磺酸中进行磺化反应，反应时间为4h，得到磺化后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；将磺化后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜用蒸馏水冲洗4次后在室温条件下干燥，得到表面具有磺酸根的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；

（2）将氧化铁与对甲苯磺酸按摩尔比1：0.8投入反应瓶中加入蒸馏水至其固含量为40%，于110℃下回流6h,即可得到对甲苯磺酸铁溶液，过滤除去未反应的氧化铁后通过高真空减压蒸馏回收绝大部分水溶液，再加入少量乙醇，向外带水，最终蒸干得到对甲苯磺酸铁（Ⅲ）固体；

将噻吩溶于由氯仿与乙醚组成的混合溶剂（氯仿与乙醚的体积比为1：9）中制成单体溶液；将对甲苯磺酸铁（Ⅲ）溶于蒸馏水中制成对甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液，其中所述的对甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液与单体溶液的摩尔浓度比为2：1，单体溶液浓度为0.1mol/L；

（3）将步骤（1）得到的表面具有磺酸根的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜浸入到步骤（2）得到的对甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液中，浸泡时间为2h，浸泡温度为15℃；取出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜并在60℃条件下烘干；然后再将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜浸入到步骤（2）得到的单体溶液中进行化学聚合形成聚噻吩，其中反应时间为24h，反应温度为25℃；取出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜并在60℃条件下烘干，得到高导电率的聚噻吩导电涂层，其中聚噻吩在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的厚度为53μm，导电率可达5.2×10^-3S/cm。

实施例3

（1）将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜在5℃条件下于氯磺酸中进行磺化反应，反应时间为2h，得到磺化后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；将磺化后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜用蒸馏水冲洗5次后在室温条件下干燥，得到表面具有磺酸根的聚对苯二甲酸乙二醇酯；

（2）将氧化铁与萘磺酸按摩尔比1：0.8投入反应瓶中加入蒸馏水至其固含量为40%，于110℃下回流6h,即可得到萘磺酸铁溶液，过滤除去未反应的氧化铁后通过高真空减压蒸馏回收绝大部分水溶液，再加入少量乙醇，向外带水，最终蒸干得到萘磺酸铁（Ⅲ）固体；

将3-甲基噻吩溶于由氯仿与乙醚组成的混合溶剂（氯仿与乙醚的体积比为1：9）中制成单体溶液，将萘磺酸铁（Ⅲ）溶于蒸馏水中制成萘磺酸铁（Ⅲ）盐溶液；其中所述的萘磺酸铁（Ⅲ）盐溶液与单体溶液的摩尔浓度比为1：4，单体溶液浓度为0.2mol/L；

（3）将步骤（1）得到的表面具有磺酸根的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜浸入到步骤（2）得到的萘磺酸铁（Ⅲ）盐溶液中，浸泡时间为1.5h，浸泡温度为25℃；取出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜并在80℃条件下烘干；然后再将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜浸入步骤（2）得到的单体溶液中进行化学聚合形成聚（3-甲基）噻吩，其中反应时间为18h，反应温度为0℃；取出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜并在80℃条件下烘干，得到高导电率的聚噻吩导电涂层，其中聚（3-甲基）噻吩在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的厚度为72μm，导电率可达3.6×10^-3S/cm。

实施例4

（1）将聚苯乙烯膜在10℃条件下于氯磺酸中进行磺化反应，反应时间为1h，得到磺化后的聚苯乙烯；将磺化后的聚苯乙烯用蒸馏水冲洗4次后在室温条件下干燥，得到一种表面具有磺酸根的聚苯乙烯膜；

（2）将氧化铁与对氨基苯磺酸按摩尔比1：0.8投入反应瓶中加入蒸馏水至其固含量为40%，于110℃下回流6h,即可得到对氨基苯磺酸铁溶液，过滤除去未反应的氧化铁后通过高真空减压蒸馏回收绝大部分水溶液，再加入少量乙醇，向外带水，最终蒸干得到对氨基苯磺酸铁（Ⅲ）固体；

将3-甲基噻吩溶于由氯仿与乙醚组成的混合溶剂（氯仿与乙醚的体积比为3：7）中制成单体溶液；将对氨基苯磺酸铁（Ⅲ）溶于蒸馏水中制成对氨基苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液，其中所述的对氨基苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液与单体溶液的摩尔浓度比为2：1，单体溶液浓度为0.01mol/L；

（3）将步骤（1）得到的表面具有磺酸根的聚苯乙烯膜浸入对氨基苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液中，浸泡时间为2h，浸泡温度为5℃；取出聚苯乙烯膜并在50℃条件下烘干；然后再将聚苯乙烯膜浸入单体溶液中进行化学聚合形成聚（3-甲基）噻吩，其中反应时间为24h，反应温度为50℃；取出聚苯乙烯膜并在50℃条件下烘干，得到高导电率的聚噻吩导电涂层，其中聚（3-甲基）噻吩在聚苯乙烯膜上的厚度为47μm，导电率可达4.9×10^-3S/cm。

实施例5

（1）将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜在0℃条件下于氯磺酸中进行磺化反应，反应时间为4h，得到磺化后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；将磺化后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜用蒸馏水冲洗3次后在室温条件下干燥，得到表面具有磺酸根的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；

（2）将氧化铁与苯磺酸按摩尔比1：0.8投入反应瓶中加入蒸馏水至其固含量为40%，于110℃下回流6h,即可得到苯磺酸铁溶液，过滤除去未反应的氧化铁后通过高真空减压蒸馏回收绝大部分水溶液，再加入少量乙醇，向外带水，最终蒸干得到苯磺酸铁（Ⅲ）固体；

将噻吩溶于由氯仿与乙醚组成的混合溶剂（氯仿与乙醚的体积比为4：6）中制成单体溶液；将苯磺酸铁（Ⅲ）溶于蒸馏水中制成苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液，其中所述的苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液与单体溶液的摩尔浓度比为1：3，单体溶液浓度为0.2mol/L；

（3）将步骤（1）得到的表面具有磺酸根的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜浸入单体溶液中，浸泡时间为1h，浸泡温度为0℃；取出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜并在70℃条件下烘干；然后再将该聚对苯二甲酸乙二醇酯膜浸入苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液中进行化学聚合形成聚噻吩，反应时间为12h，反应温度为35℃；取出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜并在60℃条件下烘干；

（4）重复步骤（3）5次，得到高导电率的聚噻吩导电涂层，其中聚噻吩在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的厚度达到100μm，经测量该导电涂层导电率可达8.7×10^-3S/cm。

实施例6

重复实施例5，改变步骤（4）重复操作的次数为3次，得到高导电率的聚噻吩导电涂层，其中聚基噻吩在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的厚度达到80μm，该导电涂层导电率可达5.3×10^-3S/cm。

实施例7

（1）将聚氨基双马来酰亚胺膜在0℃条件下于氯磺酸中进行磺化反应，反应时间为1h，得到磺化后的聚氨基双马来酰亚胺膜；将磺化后的聚氨基双马来酰亚胺膜用蒸馏水冲洗5次后在室温条件下干燥，得到表面具有磺酸根的聚氨基双马来酰亚胺膜；

（2）将氧化铁与对氨基苯磺酸按摩尔比1：0.8投入反应瓶中加入蒸馏水至其固含量为40%，于110℃下回流6h,即可得到对氨基苯磺酸铁溶液，过滤除去未反应的氧化铁后通过高真空减压蒸馏回收绝大部分水溶液，再加入少量乙醇，向外带水，最终蒸干得到对氨基苯磺酸铁（Ⅲ）固体；

将3-己基噻吩溶于由氯仿与乙醚组成的混合溶剂（体积比为5：5）中制成单体溶液，将对氨基苯磺酸铁（Ⅲ）溶于蒸馏水中制成对氨基苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液；其中所述的对氨基苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液与单体溶液的摩尔浓度比为3：1，单体溶液浓度为0.01mol/L；

（3）将步骤（1）得到的表面具有磺酸根的聚氨基双马来酰亚胺膜浸入单体溶液中，浸泡时间为1h，浸泡温度为30℃；取出该聚氨基双马来酰亚胺膜并在50℃条件下烘干，然后再将该聚氨基双马来酰亚胺膜浸入对氨基苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液中进行化学聚合形成聚（3-己基）噻吩，反应时间为16h，反应温度为40℃；取出聚氨基双马来酰亚胺膜并在70℃条件下烘干。

（4）重复步骤（3）3次，得到高导电率的聚噻吩导电涂层，其中聚（3-己基）噻吩在聚氨基双马来酰亚胺膜上的厚度达到60μm，经测量该导电涂层导电率可达5.3×10^-3S/cm。

实施例8

重复实施例7，其中升高磺化温度至10℃，并改变步骤（4）重复操作的次数为8次，得到高导电率的聚噻吩导电涂层，其中聚3-己基噻吩在聚氨基双马来酰亚胺膜上的厚度达到100μm，经测量该导电涂层导电率可达4.9×10^-3S/cm。

实施例9

（1）将聚苯乙烯膜在0℃条件下于氯磺酸中进行磺化反应，反应时间为4h，得到磺化后的聚苯乙烯膜，将磺化后的聚苯乙烯膜用蒸馏水冲洗5次后在室温条件下干燥，得到表面具有磺酸根的聚苯乙烯膜；

（2）将氧化铁与萘磺酸按摩尔比1：0.8投入反应瓶中加入蒸馏水至其固含量为40%，于110℃下回流6h,即可得到萘磺酸铁溶液，过滤除去未反应的氧化铁后通过高真空减压蒸馏回收绝大部分水溶液，再加入少量乙醇，向外带水，最终蒸干得到萘磺酸铁（Ⅲ）固体；

将3-丁基噻吩单体溶于由氯仿与乙醚组成的混合溶剂（体积比为3：7）中制成单体溶液，将萘磺酸铁（Ⅲ）溶于蒸馏水中制成萘磺酸的铁（Ⅲ）盐溶液，其中所述的萘磺酸的铁（Ⅲ）盐溶液与单体溶液的摩尔浓度比为1：4，单体溶液浓度为0.2mol/L；

（3）将步骤（1）得到的表面具有磺酸根的聚苯乙烯膜浸入单体溶液中，浸泡时间为1.5h，浸泡温度为30℃；取出聚苯乙烯膜并在50℃条件下烘干。然后再将聚苯乙烯膜浸入萘磺酸的铁（Ⅲ）盐溶液中进行化学聚合形成聚（3-丁基）噻吩，反应时间为24h，反应温度为35℃；取出绝缘聚合物膜并在50℃条件下烘干；

（4）重复步骤（3）10次，得到高导电率的聚噻吩导电涂层，其中聚（3-丁基）噻吩在聚苯乙烯膜上的厚度达到100μm，经测量该导电涂层导电率可达3.4×10^-3S/cm。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高导电率的聚噻吩导电涂层，其特征在于：

所述的高导电率的聚噻吩导电涂层的制备方法，包含如下具体步骤：

(1)将绝缘聚合物膜在0～10℃条件下于氯磺酸中进行磺化反应，反应时间为1～4h，得到磺化后的绝缘聚合物膜；将磺化后的绝缘聚合物膜用蒸馏水冲洗3～5次后在室温条件下干燥，得到表面具有磺酸根的绝缘聚合物膜；

(2)将噻吩或噻吩衍生物溶于有机溶剂中得到单体溶液，将芳香族磺酸铁(Ⅲ)溶于蒸馏水中得到芳香族磺酸铁(Ⅲ)盐溶液；

(3)将步骤(1)得到的表面具有磺酸根的绝缘聚合物膜浸入到步骤(2)得到的芳香族磺酸铁(Ⅲ)盐溶液中浸泡1～2h，浸泡温度为0～30℃，取出该绝缘聚合物膜在50～80℃条件下烘干；然后将该绝缘聚合物膜浸入到步骤(2)得到的单体溶液中进行化学氧化聚合形成聚噻吩或聚噻吩衍生物，其中反应时间为12～24h，反应温度为0～50℃；取出绝缘聚合物膜后，在50～80℃条件下烘干；

或者将步骤(1)得到的表面具有磺酸根的绝缘聚合物膜浸入到步骤(2)得到的单体溶液中浸泡1～2h，浸泡温度为0～30℃；取出该绝缘聚合物膜在50～80℃条件下烘干；然后将该绝缘聚合物膜浸入到步骤(2)得到的芳香族磺酸铁(Ⅲ)盐溶液中进行化学氧化聚合形成聚噻吩或聚噻吩衍生物，其中反应时间为12～24h，反应温度为0～50℃；取出绝缘聚合物膜后，在50～80℃条件下烘干；

(4)重复步骤(3)，直到聚噻吩或聚噻吩衍生物在绝缘聚合物膜上的厚度为30～100μm，得到高导电率的聚噻吩导电涂层。

2.根据权利要求1所述的高导电率的聚噻吩导电涂层，其特征在于：

步骤(1)中所述的绝缘聚合物膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚氨基双马来酰亚胺膜或聚苯乙烯膜。

3.根据权利要求1所述的高导电率的聚噻吩导电涂层，其特征在于：

步骤(2)中所述的芳香族磺酸铁(Ⅲ)盐溶液与单体溶液的摩尔浓度比为(1:4)～(4：1)，单体溶液浓度为0.01～0.2mol/L。

4.根据权利要求1所述的高导电率的聚噻吩导电涂层，其特征在于：

步骤(2)所述的有机溶剂为氯仿与乙醚组成的混合溶剂；氯仿与乙醚的体积比为(1：9)～(5：5)；

步骤(2)中所述的芳香族磺酸铁(Ⅲ)为苯磺酸铁(Ⅲ)、对甲苯磺酸铁(Ⅲ)、对氨基苯磺酸铁(Ⅲ)和萘磺酸铁(Ⅲ)中的一种。

5.根据权利要求1所述的高导电率的聚噻吩导电涂层，其特征在于：

步骤(3)中所述的聚噻吩衍生物，其分子结构式如下所示：

其中，R＝C_mH_2m+1，m代表取代基烷基链长度，m＝1～6；n为重复单元数目。

6.根据权利要求5所述的高导电率的聚噻吩导电涂层，其特征在于：步骤(3)中所述的聚噻吩衍生物为聚(3-甲基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)或聚(3-己基噻吩)。

7.权利要求1～6任一项所述的高导电率的聚噻吩导电涂层在电磁波屏蔽、防静电和有机电子器件领域中的应用。