KR102315399B1 - 리튬 이차전지용 고분자 재료 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온 전도도와 전자 전도도를 동시에 갖는 리튬 이차전지용 고분자 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 고분자 재료는 폴리티오펜계 고분자와 전도성 고분자의 블렌드 형태를 포함하며, 상기 고분자 재료는 폴리티오펜계 고분자를 형성하는 단계, 전도성 고분자를 형성하는 단계 및 상기 폴리티오펜계 고분자와 전도성 고분자를 열처리 하는 단계를 포함하는 제조방법을 거쳐 형성될 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 고분자 재료 및 그 제조방법 {POLYMER MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHODS THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 고분자 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 스마트폰이나 노트북 타블렛 PC를 비롯한 소형 전자기기에서 자동차 배터리 등 다양한 산업에서 사용되고 있다. 이들은 소형화, 경량화, 고성능화, 및 고용량화의 기술 방향으로 발전이 이루어지고 있다.
리튬 이차전지는 음극, 양극 및 전해질을 포함한다. 상기 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 리튬, 탄소 등이 사용되며, 양극 활물질로는 전이금속 산화물, 금속 칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용되고, 전해질로는 액체 전해질, 고체 전해질 및 고분자 전해질 등이 사용되고 있다.
현재 상용화된 리튬 이차전지는 유기 카보네이트 (Carbonate) 기반 용매에 리튬염이 용해되어 있는 액체 전해질을 사용하고 있으나, 외부 자극이나 승온에 의해 누액, 휘발, 폭발 등의 안전성 문제를 내재하므로 이를 해결하기 위한 고체상 고분자 전해질에 대한 연구가 필요하다.
최종적으로는 이러한 고체상 고분자 전해질을 기반으로 전고체 전지 시스템을 구현하는 것이 이상적이며, 이를 위해 높은 이온 전도도 (>10-4 S/cm, 25 ℃) 를 가지는 고체상 고분자 전해질의 개발이 시급하다. 1970년대 이후 리튬 이온 전도성 고분자로 알려진 폴리 에틸렌 옥사이드 (Poly(ethylene oxide), PEO)와 이의 유도체 및 복합체에 관한 연구들이 활발히 진행되어 라이브러리화 되어왔으나 여전히 낮은 이온 전도도, 높은 계면 저항 등의 문제로 전고체 전지 시스템의 구현이 어려운 상황이다. 이를 해결하기 위해 이온 및 전자 전도성 고분자 소재를 개발함으로써, 고체 전해질, 전극 바인더, 도전재의 역할까지 수행하게 한다면 계면저항을 감소시킬 뿐만 아니라, 기존 상용화 시스템의 도전재인 전도성 카본 (Carbon)을 아예 배제하는 방식으로도 전지를 제조할 수 있을 것으로 기대된다.
대한민국 등록특허 제10-1743909호(2017.05.31), "기계적 안정성 및 효율이 강화된 올-고분자 태양전지용 전도성 고분자" 대한민국 등록특허 제10-1748684호(2017.06.13), "폴리머로만 이루어진 광활성층을 이용한 전-고분자 태양전지"
Anna E. Javier, Shrayesh N. Patel, Daniel T. Hallinan Jr., Venkat Srinivasan, and Nitash P. Balsara, "Simultaneous Electronic and Ionic Conduction in a Block Copolymer: Application in Lithium Battery Electrodes" Angew Chem Int Ed Engl. 2011 Oct 10;50(42):9848-51
이에 본 발명에서는 기존의 리튬 이차전지에서 사용하는 전해액으로 인한 누액 및 폭발의 위험성 및 기존의 고체 전해질이 가지고 있던 낮은 이온 전도도의 문제를 해결하기 위해, 특히 리튬 이차전지 중 특히 전고체 전지에 적용할 수 있는 이온전도도와 전자전도도가 향상된 리튬 이차전지용 고분자 재료를 적용한 결과, 상기 문제를 해결하여 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존의 고체 전해질의 낮은 이온전도도에 의한 문제를 해소할 수 있는 폴리티오펜계 고분자 및 전도성 고분자의 블렌드 형태의 고분자를 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 재료를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 재료를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 재료의 제조방법을 제공하는데 있다.
하기 화학식 1로 표시되는 폴리티오펜계 고분자 및 전도성 고분자를 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 재료를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017095545819-pat00001
(상기 화학식 1에서, n은 70 내지 280이고, PEG는 Polyethylene glycol로서 PEG의 Ethylene oxide unit의 수를 m이라 할 때 m은 4 내지 15임)
이 때, 전도성 고분자는 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리티오펜계 고분자를 형성하는 단계; 전도성 고분자를 형성하는 단계; 및 상기 폴리티오펜계 고분자와 전도성 고분자를 열처리 하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 재료의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리티오펜계 고분자를 제공한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 리튬 이차전지용 고분자 재료는 이온전도도와 전자전도도가 우수하고, 리튬 이차전지의 전극과 전해질 사이의 계면저항을 효과적으로 감소시켜 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 고분자 재료는 필름형태로 제작되어 전고체전지 시스템 등에서 전해질, 바인더 및 도전재의 역할을 할 수 있기 때문에 리튬 이차전지의 경량화 및 제조공정의 단순화 효과 등을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지를 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리티오펜계 고분자인 폴리(3-폴리에틸렌글리콜 티오펜)의 제조방법을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 폴리(3-폴리에틸렌글리콜 티오펜)의 1H-NMR 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 폴리(3-폴리에틸렌글리콜 티오펜)의 온도에 따른 총 전도도(Total Conductivity)를 나타내는 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하여는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
리튬 이차전지용 고분자 재료
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 고분자 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리티오펜계 고분자 및 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017095545819-pat00002
(상기 화학식에서, n은 70 내지 280이고, PEG는 Polyethylene glycol로서 PEG의 Ethylene oxide unit의 수를 m이라 할 때 m은 4 내지 15이며, 바람직하게는 6 내지 12이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 고분자는 폴리(3-폴리에틸렌글리콜 티오펜)(poly(3-polyethylene glycol thiophene), 이하 P3PEGT)로써, 폴리티오펜 주쇄에 폴리에틸렌글라이콜을 측쇄로 가지고 있는 구조를 가진다. 상기 고분자는 10-5 S/cm의 이온 전도도를 나타내지만, 전자 전도도는 10-7 S/cm 정도로 리튬 이차전지에 사용되기에 낮은 전자 전도도를 보인다.
따라서 본 발명에서는 상기 고분자에 전도성 고분자를 블렌딩하여 전자전도도를 향상시킨 블렌드 형태의 고분자를 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 재료를 제공한다.
상기 전도성 고분자는 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS)를 포함하는 것일 수 있다. 전도성 고분자를 상기 P3PEGT와 블렌딩 함으로써 전자전도도를 10-2 S/cm 수준까지 향상시킬 수 있으므로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 고분자 재료는 기존의 고체 전해질이 가지고 있는 낮은 이온 전도도와 낮은 전자 전도도의 문제를 동시에 해결할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 폴리티오펜계 고분자 및 전도성 고분자는 95:5 내지 80:20의 중량비로 포함될 수 있다.
만일 폴리티오펜계 고분자의 범위가 상기 범위 미만이면, 본 발명에 따른 기본적인 효과를 나타낼 수 없고, 상기 범위를 초과하는 경우 전자 전도도가 낮아질 수 있기 때문에 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 블렌드 형태의 고분자를 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 재료는 10-6 내지 10-4 S/cm의 이온 전도도를 가질 수 있으며, 10-8 내지 10-2 S/cm의 전자 전도도를 가질 수 있다.
인접분야의 선행문헌에서는 하기의 반응식 1로 표시되는 폴리티오펜계 고분자를 포함하는 공중합체를 개시하고 있다.
[반응식 1]
Figure 112017095545819-pat00003
상기 반응식 1에서 개시하는 공중합체인 폴리-3-헥실티오펜 -폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체 (P3HT-PEO)는 90℃에서 약 1.1 x 10-4 S/cm 의 이온 전도도와 6.7 x 10-6 S/cm 전자 전도도를 보이는데 여전히 이온전도도와 전자전도도가 충분히 높지 않다는 문제점이 있다.
본 발명은 기존의 이러한 단점을 극복하고자 폴리티오펜계 고분자에 전도성 고분자를 블렌딩한 고분자를 포함하는 고분자 재료를 제공함으로써 상온에서 10-5S/cm 이상의 이온 전도도를 가지면서 동시에 전자전도도를 10-2 S/cm 수준까지 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 상기 리튬 이차전지용 고분자 재료를 포함하는 리튬 이차전지용 양극일 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 고분자 재료는 리튬염을 추가로 포함할 수 있다. 리튬염은 리튬 이온 전도도를 높이기 위한 것으로, 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 리튬 이차 전지 기술분야에서 공지된 바의 리튬염을 사용한다.
리튬염은 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiTFSI, Li(FSO2)2N LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, LiOH.H2O, LiB(C2O4)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 리튬염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 고분자 재료에 포함된 블렌드 형태의 고분자 100 중량부 대비 60 중량부 이하, 바람직하기로 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 함량이 상기 범위 미만이면 리튬 이온 전도도의 확보가 용이하지 않고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우에는 효과 상의 큰 증가가 없어 비경제적이므로, 상기 범위 내에서 적절히 선택한다.
본 발명에서 제시하는 리튬 이차전지는 바람직하게는 전고체전지 일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지(10)를 보여주는 단면도이다. 도 1을 참조하면, 리튬 이차전지(10)는 양극(11), 음극(17), 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 고분자 재료를 포함하는 층(13) 및 이들 사이에 개재된 분리막(15)을 포함할 수 있다. 상기의 리튬 이차전지용 고분자 재료를 포함하는 층(13)는 높은 이온전도도 및 전자전도도를 나타내며, 전지의 전해질, 바인더 및 도전재로서 바람직하게 사용되어 전지의 성능을 개선한다. 리튬 이차전지용 고분자 재료를 포함하는 층(13)으로의 구체적인 적용 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 공지된 방법을 선정 또는 선택하여 적용할 수 있다.
리튬 이차전지(10)의 양극(11)은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, Cu2Mo6S8, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 양극 활물질로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 양극 활물질은 양극 집전체 상에 형성거나 본 발명에 따른 고분자 재료를 포함하는 층 상에 리튬염 등과 함께 분산되어 있는 형태일 수 있다. 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
또한, 음극(17)은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 갖는 음극 합제층이 형성되거나, 음극 합제층(일예로, 리튬 호일)을 단독으로 사용한다.
이때 음극 집전체나 음극 합제층의 종류는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 재질이 사용 가능하다.
또한, 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다
또한, 음극 활물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO22, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 분리막은 본 발명의 리튬 이차 전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 고분자 재료를 포함하는 층(13)은 우수한 이온전도성과 전자전도성을 동시에 나타내어, 기존 리튬 이온 전지에서 사용되는 액체 전해질, PVDF등의 바인더를 대체하고 도전재인 카본 등의 무게를 줄이거나 아예 배제할 수 있는 장점을 가진다. 즉, 상기 리튬 이차전지용 고분자 재료를 포함하는 층(13)은 전해질, 바인더, 도전재의 역할을 동시에 수행함으로써, 리튬 이차전지의 일종인 전고체 전지 시스템에서 전극과 전해질 사이의 계면저항을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
전술한 바의 리튬 이차전지(10)의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 음극(17), 리튬 이차전지용 고분자 재료를 포함하는 층(13), 및 양극(11)이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조한다.
이때 리튬 이차전지(10)는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지(10)는 고용량 및 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차전지용 고분자 재료의 제조방법
본 발명의 일구현예에 따른 블렌드 형태의 고분자를 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 재료는,
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리티오펜계 고분자를 형성하는 단계;
(b) 전도성 고분자를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 폴리티오펜계 고분자와 전도성 고분자를 열처리 하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017095545819-pat00004
(상기 화학식에서, n은 70 내지 280이고, PEG는 Polyethylene glycol로서 PEG의 Ethylene oxide unit의 수를 m이라 할 때 m은 4 내지 15임)
이 때, 상기 (a) 단계는
(a1) 티오펜아세트산에 메탄올과 황산을 넣어 티오펜메틸아세테이트를 형성하는 단계;
(a2) 상기 티오펜메틸아세테이트에 염화철을 넣어 폴리티오펜메틸아세테이트를 형성하는 단계;
(a3) 상기 폴리티오펜메틸아세테이트에 수산화나트륨을 넣어 폴리티오펜소듐아세테이트를 형성하는 단계;
(a4) 상기 폴리티오펜소듐아세테이트에 염화수소를 넣어 폴리티오펜아세트산을 형성하는 단계; 및
(a5) 상기 폴리티오펜아세트산에 폴리에틸렌글리콜을 넣어 폴리(3-폴리에틸렌글리콜 티오펜)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리티오펜계 고분자인 폴리(3-폴리에틸렌글리콜 티오펜)(P3PEGT)의 제조 방법을 나타낸다.
상기 (b) 단계와 (c)단계 사이에 폴리티오펜계 고분자와 전도성 고분자를 혼합하여 별도의 기판 상에 코팅 후 이를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이때 기판은 유리 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 상기 플라스틱 기판으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이들의 2종 이상으로 이루어지는 복합재료도 사용할 수 있다.
상기 코팅의 비제한적인 예로는 스핀 코팅(Spin coating), 닥터 블레이트 코팅, 딥 코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating), 스프레이 코팅. 롤코팅, 압출코팅, 커튼코팅, 다이코팅, 와이어바코팅 또는 나이프코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
이때 균일한 고분자 재료의 제조를 위해 각 공정에서의 파라미터 조절이 필요하다.
일례로, 스핀 코팅의 경우 500 내지 4000 rpm에서 수행하고, 닥터 블레이드 코팅의 경우 10 내지 200㎛의 두께 갭을 갖는 장치를 사용할 수 있다. 또한, 스프레이 코팅을 수행할 경우 0.5 내지 20 MPa의 분사압을 통해 5 내지 100회 사이의 분사 횟수로 분무하여 수행할 수 있다. 이러한 공정의 설계 및 파라미터의 선정은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 제어될 수 있다.
상기 코팅 이후 용액의 건조를 수행하여 리튬 이차전지용 고분자 재료를 형성한다.
건조는 각 구성 성분이나 함량비에 따라 다르지만 60 내지 150℃에서 30초 내지 15분간 수행하는 것이 바람직하다.
이때 건조는 열풍 건조, 전자파 건조, 진공건조, 분무건조, 드럼건조, 동결건조 중의 한 방법으로 수행할 수 있으며, 바람직하기로 열풍 건조를 수행한다.
상기 코팅 및 건조를 수행한 후 형성되는 고분자 재료의 두께는 최종적으로 제조하고자 하는 고분자 재료의 두께로 형성하며, 필요한 경우 상기 코팅-건조 또는 코팅 단계를 1회이상 수행한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 (c)단계에서 열처리는 120 내지 250℃에서 이루어질 수 있고, 바람직하게는 180 내지 220℃에서 이루어 질 수 있다. 만일 열처리가 상기 온도 범위 미만일 경우에는 폴리티오펜계 고분자와 전도성 고분자의 원활한 블렌딩이 이루어지지 않아 원하는 전자전도도를 나타낼 수 없고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 고분자 재료 내 고분자 자체의 열분해가 발생할 수 있는 문제점이 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 열처리 단계는 대기 또는 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 비활성 기체는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤 및 크세논으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 상기 제조방법에 의해 제조되는 리튬 이차전지용 고분자 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 - 폴리(3-폴리에틸렌글리콜 티오펜) ( P3PEGT )의 제조
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고분자인 P3PEGT의 제조 방법을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 고분자인 P3PEGT는 다음과 같은 과정으로 합성될 수 있다.
2구 100mL 둥근 바닥 플라스크에 티오펜아세트산(3-Thiophene acetic acid) 10g, 증류한 메탄올 50mL, 및 황산 1방울을 넣어 100℃에서 24시간 동안 교반 후, 메탄올을 진공 감압을 통해 제거하고, 디에틸에테르(Diethyl ether)에 녹여 증류수로 3회 추출(Extraction)하였다. 상기 디에틸에테르층에 황산마그네슘(Magnesium sulfate)을 넣어 수분을 제거하고, 여과하여 티오펜메틸아세테이트(3-Thiophene methyl acetate)를 얻었다.
상기 티오펜메틸아세테이트 2g에 염화철 8.0g을 넣고 클로로포름 30mL에 녹인 후 0℃ 질소조건에서 24시간 동안 교반하여, 폴리티오펜메틸아세테이트(Poly(3-thiophene methyl acetate))를 얻었다.
상기 폴리티오펜메틸아세테이트에 6M 수산화나트륨(Sodium hydroxide) 수용액을 넣고 100℃에서 24시간 동안 교반하여 폴리티오펜소듐아세테이트(Poly(3-thiophene sodium acetate))를 얻었다. 상기 폴리티오펜소듐아세테이트에 1M 염화수소(Hydrogen chloride)를 넣고 24시간 동안 교반하여, 폴리티오펜아세트산을 얻었다. 상기 폴리티오펜아세트산을 진공건조한 뒤, 폴리티오펜아세트산 1g 및 촉매로 p-톨루엔술폰산(pTsOH)를 10:1의 몰비로 용매인 디메틸아세트아미드 (DMAC) 50ml에 녹였다. 딘스탁(Dean-Stark) 증류를 이용하여 수분을 최대한 제거하고 폴리에틸렌글라이콜 (Mn=400)을 조금씩 투여하였다. 반응물을 물에 침전시켜 순수한 P3PEGT를 수득하였으며, 본 발명의 화학식 1을 기준으로 n 값이 110 내지 150이었다.
실시예 1
상기 제조예에서 제조한 P3PEGT와 전도성 고분자로 PEDOT:PSS (3wt% in H2O, 200 S/cm, Sigma-Aldrich社)를 80:20의 무게비율로 하여, 용매인 디메틸설폭사이드(DMSO) 전체 대비 5 중량비로 용해하여 고분자 재료 용액을 제조하였다.
이 후, 유리 기판 상에 상기 용액을 3,000rpm으로 2분간 스핀 코팅한 후 120℃에서 건조하여 용매를 완전히 건조시켰다. 그 후, 200℃에서 20분 간 열처리를 하고 유리 기판에서 떼어내어 필름형태의 고분자 재료를 제조하였다.
실시예 2
고분자로 P3PEGT를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 재료를 제조하였다.
비교예 1
고분자로 폴리-3-헥실티오펜-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체 (P3HT-PEO) 을 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 녹여 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 하여 고분자 재료를 제조하였다.
실험예 1 - 폴리 (3- 폴리에틸렌글리콜 티오펜)( P3PEGT ) NMR 분석
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 P3PEGT를 포함하는 고분자의 1H-NMR 그래프이다.
도 3을 참조하면, d 및 e의 피크가 사라진 것을 확인하여 티오펜메틸아세테이트로부터 폴리티오펜메틸아세테이트(Poly(3-thiophene methyl acetate))가 제조되었음을 알 수 있었다. c'의 피크가 12 내지 13ppm에서 관측된 것을 확인하여 상기 폴리티오펜메틸아세테이트로부터 폴리티오펜아세트산(Poly(3-thiophene acetic acid))이 제조된 것을 확인할 수 있으며, f 피크가 생성된 것을 확인하여 상기 폴리티오펜아세트산(Poly(3-thiophene acetic acid))으로부터 폴리(3-폴리에틸렌글리콜 티오펜)(P3PEGT)이 제조된 것을 확인할 수 있었다. 또, 고분자의 1H-NMR 그래프를 통해 그 구조도 알 수 있다.
특히 1H-NMR을 측정하기 위해 시료의 용해성에 따라 클로로포름-d(Chloroform-d) 또는 다이메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO)의 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매를 통해 상기 폴리티오펜메틸아세테이트의 구조를 확인할 수 있다. 상기 폴리티오펜메틸아세테이트는 황갈색 가루 형태를 가질 수 있다. 상기 용매를 통해 상기 폴리티오펜아세트산의 구조를 확인할 수 있다. 폴리티오펜아세트산은 짙은 갈색 가루 형태를 가질 수 있다. 상기 용매를 통해 상기 폴리(3-폴리에틸렌글리콜 티오펜의 구조를 확인할 수 있다. 폴리(3-폴리에틸렌글리콜 티오펜은 적색 가루 형태를 가질 수 있다.
실험예 2 - 고분자 재료의 전자전도도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고분자 재료의 두께 및 4-point probe를 이용한 고분자 재료의 면저항을 측정하였고, 하기 수학식 1을 이용하여 고분자 재료의 전자 전도도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure 112017095545819-pat00005
Figure 112017095545819-pat00006
σ: 전자 전도도
ρ: 비저항
RS: 샘플의 면저항
t: 샘플의 두께
전자 전도도(
Figure 112017095545819-pat00007
)		 측정온도
실시예 1 4.5 x 10-2 25℃
실시예 2 8.6 x 10-7 25℃
비교예 1 6.7 x 10-6 90℃
실험예 3 - 총 전도도(total conductivity)의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 고분자 재료 용액에 리튬염으로 LiTFSI를 하기 표 2의 비율로 추가하여 상기 실시예 및 비교예와 동일한 방법으로 고분자 재료를 제조하였다.
LiTFSI : 에틸렌 옥사이드 (mol비)
실시예 1 1 : 0.09
실시예 2 1 : 0.09
비교예 1 1 : 0.085
제조된 고분자 재료를 전극셀에 끼워 IM-6ex 저항측정기 (ZAHNER-Elektrik 社)를 통해 25℃, 10 mV, 101 내지 106 Hz 조건에서 저항을 측정하였다. 필름의 두께와 저항을 통해 총 전도도를 계산하였으며, 하기식에 의해 이온 전도도를 구하여 표 3에 나타내었다.
총 전도도 = 이온 전도도 + 전자 전도도
이온 전도도(
Figure 112017095545819-pat00008
)		 측정온도
실시예 1 3.7 x 10-5
3.0 x 10-4 		25℃
90℃
실시예 2 4.6 x 10-5
3.7 x 10-4 		25℃
90℃
비교예 1 1.1 x 10-4 90℃
실험 결과, 실시예의 이온 전도도가 비교예 1 에 비해 우수한 것을 알 수 있었다.
또한 고분자 재료에 포함되는 폴리티오펜계 고분자인 P3PEGT의 온도에 따른 총 전도도를 측정하여 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자인 P3PEGT는 온도가 증가할수록 총 전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리티오펜계 고분자 및 전도성 고분자를 포함하며, 상기 전도성 고분자는 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고분자 재료.
    [화학식 1]
    Figure 112021022148464-pat00009

    (상기 화학식에서, n은 70 내지 280이고, PEG는 Polyethylene glycol로서 PEG의 Ethylene oxide unit의 수를 m이라 할 때 m은 4 내지 15임)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리티오펜계 고분자 및 전도성 고분자는 95:5 내지 80:20의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고분자 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 재료는 10-6 내지 10-4 S/cm의 이온전도도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고분자 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 재료는 10-8 내지 10-2 S/cm의 전자전도도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고분자 재료.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 고분자 재료를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제6항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 따른 리튬 이차전지용 고분자 재료의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은
    (a) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리티오펜계 고분자를 형성하는 단계;
    (b) 전도성 고분자를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 폴리티오펜계 고분자와 전도성 고분자를 열처리 하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 재료의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017095545819-pat00010

    (상기 화학식에서, n은 70 내지 280이고, PEG는 Polyethylene glycol로서 PEG의 Ethylene oxide unit의 수를 m이라 할 때 m은 4 내지 15임)
  9. 제8항에 있어서, 상기 (a)단계는
    (a1) 티오펜아세트산에 메탄올과 황산을 넣어 티오펜메틸아세테이트를 형성하는 단계;
    (a2) 상기 티오펜메틸아세테이트에 염화철을 넣어 폴리티오펜메틸아세테이트를 형성하는 단계;
    (a3) 상기 폴리티오펜메틸아세테이트에 수산화나트륨을 넣어 폴리티오펜소듐아세테이트를 형성하는 단계;
    (a4) 상기 폴리티오펜소듐아세테이트에 염화수소를 넣어 폴리티오펜아세트산을 형성하는 단계; 및
    (a5) 상기 폴리티오펜아세트산에 폴리에틸렌글리콜을 넣어 폴리(3-폴리에틸렌글리콜 티오펜)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고분자 재료의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 열처리는 120 내지 250℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고분자 재료의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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