JP6966634B2 - リチウム二次電池用高分子材料及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用高分子材料及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6966634B2
JP6966634B2 JP2020511739A JP2020511739A JP6966634B2 JP 6966634 B2 JP6966634 B2 JP 6966634B2 JP 2020511739 A JP2020511739 A JP 2020511739A JP 2020511739 A JP2020511739 A JP 2020511739A JP 6966634 B2 JP6966634 B2 JP 6966634B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polythiophene
lithium secondary
secondary battery
poly
polymer material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020511739A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020532070A (ja
Inventor
ジョンヒョン・チェ
ジョン−チャン・イ
ヨンジュ・イ
デイル・キム
ルシア・キム
ジェフン・イ
ナ・キョン・キム
ダウン・ジョン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SNU R&DB Foundation
Original Assignee
Seoul National University R&DB Foundation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seoul National University R&DB Foundation filed Critical Seoul National University R&DB Foundation
Publication of JP2020532070A publication Critical patent/JP2020532070A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6966634B2 publication Critical patent/JP6966634B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • H01M4/608—Polymers containing aromatic main chain polymers containing heterocyclic rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1426—Side-chains containing oxygen containing carboxy groups (COOH) and/or -C(=O)O-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本出願は、２０１７年９月２８日付け韓国特許出願第１０−２０１７−０１２６６０４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム二次電池用高分子材料及びその製造方法に関する。
リチウム二次電池は、スマートフォンやノートパソコン、タブレットＰＣをはじめとした小型電子機器において自動車のバッテリーなどの様々な産業で用いられている。これらは小型化、軽量化、高性能化、及び高容量化の技術方向に発展がなされている。
リチウム二次電池は、負極、正極及び電解質を含む。前記リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウム、炭素などが用いられ、正極活物質としては、遷移金属酸化物、金属カルコゲン化合物、伝導性高分子などが用いられ、電解質としては、液体電解質、固体電解質及び高分子電解質などが用いられている。
現在、商用化されたリチウム二次電池は、有機カーボネート（Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）系溶媒にリチウム塩が溶解されている液体電解質を用いているが、外部からの刺激や昇温による液漏れ、揮発、爆発などの安全性の問題を内在するので、これを解決するための固体状高分子電解質に関する研究が必要である。
最終的には、このような固体状高分子電解質に基づく全固体電池システムを具現することが理想的であり、このために、高いイオン伝導度（＞１０−４Ｓ／ｃｍ、２５℃）を有する固体状高分子電解質の開発が緊急である。１９７０年代以降、リチウムイオン伝導性高分子として知られているポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＥＯ）とその誘導体及び複合体に関する研究が活発に進められてライブラリ化されてきたが、まだ低いイオン伝導度、高い界面抵抗などの問題で全固体電池システムの具現が困難な状況である。これを解決するために、イオン及び電子伝導性高分子素材を開発することにより、固体電解質、電極バインダー、導電材の役割まで行うようにするのであれば、界面抵抗を減少させるだけでなく、従来の商用化システムの導電材である伝導性カーボン（Ｃａｒｂｏｎ）を完全に排除する方式でも電池を製造することができると期待される。
韓国登録特許第１０−１７４３９０９号公報（２０１７年５月３１日）、「機械的安定性及び効率が強化された全―高分子太陽電池用伝導性高分子」 韓国登録特許第１０−１７４８６８４号公報（２０１７年６月１３日）、「ポリマーのみからなる光活性層を用いた全−高分子太陽電池」
Ａｎｎａ Ｅ．Ｊａｖｉｅｒ，Ｓｈｒａｙｅｓｈ Ｎ．Ｐａｔｅｌ，Ｄａｎｉｅｌ Ｔ．Ｈａｌｌｉｎａｎ Ｊｒ．，Ｖｅｎｋａｔ Ｓｒｉｎｉｖaｓａｎ，ａｎｄ Ｎｉｔａｓｈ Ｐ．Ｂａｌｓａｒａ，「Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ａ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ Ｅｎｇｌ．２０１１ Ｏｃｔ １０；５０（４２）：９８４８−５１
そこで、本発明では、従来のリチウム二次電池において用いる電解液による液漏れ及び爆発の危険性、並びに従来の固体電解質が有していた低いイオン伝導度の問題を解決するために、特にリチウム二次電池のうち、特に全固体電池に適用することができるイオン伝導度と電子伝導度が向上したリチウム二次電池用高分子材料を適用した結果、前記問題を解決し、リチウム二次電池の性能を向上させることができることを確認し、本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、従来の固体電解質の低いイオン伝導度による問題を解消することができるポリチオフェン系高分子及び伝導性高分子のブレンド形態の高分子を含むリチウム二次電池用高分子材料を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記高分子材料を含むリチウム二次電池を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記高分子材料の製造方法を提供することにある。
下記化学式１で表されるポリチオフェン系高分子及び伝導性高分子を含むリチウム二次電池用高分子材料を提供する。
Figure 0006966634
 （前記化学式において、ｎは７０〜２８０であり、ＰＥＧはポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）であり、ＰＥＧのエチレンオキシドユニット（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｕｎｉｔ）の数をｍとするとき、ｍは４〜１５である。）
このとき、伝導性高分子はポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含むことを特徴とする。
また、本発明は、前記化学式１で表されるポリチオフェン系高分子を形成する段階；伝導性高分子を形成する段階；及び前記ポリチオフェン系高分子と伝導性高分子を熱処理する段階を含むリチウム二次電池用高分子材料の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記化学式１で表されるポリチオフェン系高分子を提供する
本発明の実施例によれば、リチウム二次電池用高分子材料は、イオン伝導度と電子伝導度に優れ、リチウム二次電池の電極と電解質との間の界面抵抗を効果的に減少させ、電池の性能を向上させることができる。前記リチウム二次電池用高分子材料はフィルム形態で製作され、全固体電池システムなどにおいて電解質、バインダー及び導電材の役割を果たすことができるので、リチウム二次電池の軽量化及び製造工程の単純化の効果などを期待することができる。
本発明に係るリチウム二次電池を示す断面図である。 本発明に係るポリチオフェン系高分子であるポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）の製造方法を示す図面である。 本発明に係るポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）の１Ｈ−ＮＭＲグラフである。 本発明に係るポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）の温度による総伝導度（Ｔｏｔａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を示す図面である。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び請求の範囲に使用された用語や単語は通常的であるか、又は辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。
本発明において使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使われたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに異なる意味を持たない限り、複数の表現を含む。本発明において「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定し、一又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものの存在又は付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。
リチウム二次電池用高分子材料
本発明に係るリチウム二次電池用高分子材料は、下記化学式１で表されるポリチオフェン系高分子及び伝導性高分子を含むことができる。
Figure 0006966634
 （前記化学式において、ｎは７０〜２８０であり、ＰＥＧはポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）でＰＥＧのエチレンオキシドユニット（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｕｎｉｔ）の数をｍとするとき、ｍは４〜１５であり、好ましくは６〜１２である。）
前記化学式１で表される高分子は、ポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）（Ｐｏｌｙ（３−Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、以下、Ｐ３ＰＥＧＴ）であって、ポリチオフェン主鎖にポリエチレングリコールを側鎖として有している構造を有する。前記高分子は１０−５Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示すが、電子伝導性は１０−７Ｓ／ｃｍ程度にリチウム二次電池に用いられるのに低い電子伝導性を示す。
したがって、本発明では、前記高分子に伝導性高分子をブレンディングして、電子伝導性を向上させたブレンド形態の高分子を含むリチウム二次電池用高分子材料を提供する。
前記伝導性高分子は、ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含むものであってもよい。伝導性高分子を前記Ｐ３ＰＥＧＴとブレンディングすることにより、電子伝導度を１０−２Ｓ／ｃｍ水準まで向上させることができるので、本発明に係るリチウム二次電池用高分子材料は、従来の固体電解質が有している低いイオン伝導度と低い電子伝導度の問題を同時に解決することができる。
本発明の一実施例によれば、前記ポリチオフェン系高分子及び伝導性高分子は、９５：５〜８０：２０の重量比で含まれてもよい。
もし、ポリチオフェン系高分子の範囲が前記範囲未満であれば、本発明に係る基本的な効果を示すことができず、前記範囲を超える場合、電子伝導度が低くなることができるので、前記範囲で適切に調節する。
本発明の一実施例に係る前記ブレンド形態の高分子を含むリチウム二次電池用高分子材料は、１０−６〜１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有してもよく、１０−８〜１０−２Ｓ／ｃｍの電子伝導性を有してもよい。
隣接分野の先行文献では、下記の反応式１で表されるポリチオフェン系高分子を含む共重合体を開示している。
Figure 0006966634
前記反応式１で開示する共重合体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン−ポリエチレンオキシドブロック共重合体（Ｐ３ＴＨ−ＰＥＯ）は、９０℃で約１.１×１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度と６．７×１０−６Ｓ／ｃｍの電子伝導性を示すが、依然としてイオン伝導度と電子伝導度が十分高くないという問題がある。
本発明は、従来のこのような欠点を克服するために、ポリチオフェン系高分子に伝導性高分子をブレンディングした高分子を含む高分子材料を提供することにより、常温で１０−５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有しながら、同時に電子伝導性を１０−２Ｓ／ｃｍ水準まで向上させることができる。
本発明の一実施例は、前記リチウム二次電池用高分子材料を含むリチウム二次電池用正極であってもよい。
また、本発明の一実施例は、前記の正極を含むリチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池用高分子材料は、リチウム塩をさらに含むことができる。リチウム塩は、リチウムイオン伝導度を高めるためのものであり、本発明において特に限定せず、リチウム二次電池の技術分野において公知のリチウム塩を用いる。
リチウム塩は、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれた１種のリチウム塩などを用いることができる。
前記リチウム塩は、高分子材料に含まれたブレンド形態の高分子１００重量部対比６０重量部以下、好ましくは５〜５０重量部で含まれることが好ましい。前記リチウム塩の含有量が前記範囲未満であれば、リチウムイオン伝導度の確保が容易ではなく、反対に、前記範囲を超える場合には、効果上の大きな増加がないため非経済的であるので、前記範囲内で適切に選択する。
本発明において提示するリチウム二次電池は、好ましくは全固体電池であってもよい。
図１は、本発明の一実施例に係るリチウム二次電池１０を示す断面図である。図１を参照すれば、リチウム二次電池１０は、正極１１、負極１７、本発明に係るリチウム二次電池用高分子材料を含む層１３、及びこれらの間に介在された分離膜１５を含むことができる。前記リチウム二次電池用高分子材料を含む層１３は、高いイオン伝導度及び電子伝導度を示し、電池の電解質、バインダー及び導電材として好ましく用いられ、電池の性能を改善する。リチウム二次電池用高分子材料を含む層１３への具体的な適用方法は、本発明において特に限定せず、この分野の通常の知識を有する者により公知の方法を選定又は選択して適用することができる。
リチウム二次電池１０の正極１１は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１又はそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１+ｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＦｅ ３ Ｏ ４ ;ＬｉＶ３Ｏ８ 、Ｖ ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａ；０．０１≦ｘ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａ；０．０１≦ｘ≦０．１）又はＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃu又はＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物； ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３、Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８、ＦｅＳ、ＣｏＳ、及びＭｉＳなどのカルコゲン化物、スカンジウム、ルテニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの酸化物、硫化物又はハロゲン化物が正極活物質として用いられ、より具体的には、ＴｉＳ２、ＺｒＳ２、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｏ６Ｓ８、Ｖ２Ｏ５などを用いることができるが、これに限定されるものではない。
このような正極活物質は、正極集電体上に形成するか、又は本発明に係る高分子材料を含む層上にリチウム塩などと共に分散されている形態であってもよい。前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながら高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。このとき、前記正極集電体は、正極活物質との密着性を高めることができるように、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、多様な形態を用いることができる。
また、負極１７は、負極集電体上に負極活物質を有する負極合剤層が形成されるか、又は負極合剤層（一例として、リチウム箔）を単独で用いる。
このとき、負極集電体や負極合剤層の種類は、本発明において特に限定せず、公知の材質が使用可能である。
また、負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながら導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを用いることができる。また、前記負極集電体は正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、多様な形態を用いることができる。
また、負極活物質は結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、繊維状炭素からなる群より選ばれる一つ以上の炭素系物質、Ｓｉ系物質、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０＜ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ'ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ； Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、 Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；珪素系合金；錫系合金； ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子； Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
ここに加えて、負極活物質は、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ'ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ； Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン； ０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物； ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの酸化物を用いることができ、結晶質炭素、非晶質炭素又は炭素複合体のような炭素系負極活物質を単独で、又は２種以上が混用されて用いることができる。
本発明に係る前記分離膜は、本発明のリチウム二次電池において、両電極を物理的に分離するためのもので、通常、リチウム二次電池において分離膜として用いられるものであれば特に制限なく使用可能である。
前記分離膜は、多孔性基材からなることができるが、前記多孔質基材は、通常、電気化学素子に用いられる多孔質基材であれば全て使用が可能であり、例えばポリオレフィン系多孔性膜又は不織布を用いることができるが、これに特に限定されるものではない。
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、又はこれらを混合した高分子で形成した膜（Ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。
前記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）などをそれぞれ単独で又はこれらを混合した高分子で形成された不織布が挙げられる。前記不織布の構造は長繊維で構成されたスパンボンド不織布又はメルトブローン不織布であってもよい。
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであってもよい。
前記多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１〜５０μｍ及び１０〜９５％であってもよい。
本発明に係るリチウム二次電池用高分子材料を含む層１３は、優れたイオン伝導性と電子伝導性を同時に示し、従来のリチウムイオン電池において用いられる液体電解質、ＰＶＤＦなどのバインダーを代替し、導電材であるカーボンなどの重みを減らすか、または完全に排除することができる利点を有する。すなわち、前記リチウム二次電池用高分子材料を含む層１３は、電解質、バインダー、導電材の役割を同時に行うことにより、リチウム二次電池の一種である全固体電池システムにおいて電極と電解質との間の界面抵抗を効果的に低減させることができる。
前述のリチウム二次電池１０の形態は特に制限されず、例えば、ジェリーロール型、スタック型、スタック・折り畳み型（スタック−Ｚ−折り畳み型を含む）、またはラミネート・スタック型であってもよく、好ましくはスタック・折り畳み型であってもよい。
このような前記負極１７、リチウム二次電池用高分子材料を含む層１３、及び正極１１が順次積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れた後、キャッププレート及びガスケットで封止して組み立ててリチウム二次電池を製造する。
このとき、リチウム二次電池１０は、形態によって円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類されることができ、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けられる。これらの電池の構造と製造方法はこの分野において広く知られているので、詳細な説明は省略する。
本発明に係るリチウム二次電池１０は、高容量及び高いレート特性などが要求されるデバイスの電源に用いられることができる。前記デバイスの具体的な例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気自動車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
リチウム二次電池用高分子材料の製造方法
本発明の一実施例に係るブレンド形態の高分子を含むリチウム二次電池用高分子材料は、
（ａ）下記化学式１で表されるポリチオフェン系高分子を形成する段階；
（ｂ）伝導性高分子を形成する段階；及び
（ｃ）前記ポリチオフェン系高分子と伝導性高分子を熱処理する段階を含むことができる。
Figure 0006966634
 （前記化学式において、ｎは７０〜２８０であり、ＰＥＧはポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）でＰＥＧのエチレンオキシドユニット（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｕｎｉｔ）の数をｍとするとき、ｍは４〜１５である。）
このとき、前記（ａ）段階は、
（ａ１）チオフェン酢酸にメタノールと硫酸を入れてチオフェンメチルアセテートを形成する段階；
（ａ２）前記チオフェンメチルアセテートに塩化鉄を入れてポリチオフェンメチルアセテートを形成する段階；
（ａ３）前記ポリチオフェンメチルアセテートに水酸化ナトリウムを入れてポリチオフェンナトリウムアセテートを形成する段階；
（ａ４）前記ポリチオフェンナトリウムアセテートに塩化水素を入れてポリチオフェン酢酸を形成する段階；及び
（ａ５）前記ポリチオフェン酢酸にポリエチレングリコールを入れてポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）を形成する段階を含むことができる。
図２は、本発明の一実施例に係るポリチオフェン系高分子であるポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）（Ｐ３ＰＥＧＴ）の製造方法を示す。
前記（ｂ）段階と（ｃ）段階との間にポリチオフェン系高分子と伝導性高分子を混合し、別の基板上にコーティングした後、これを分離する段階をさらに含むことができる。
このとき、基板は、ガラス基板やプラスチック基板であってもよい。前記プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、３酢酸セルロース、２酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリトリフルオロエチレンなどの各種のプラスチックフィルムが挙げられる。また、これらの２種以上からなる複合材料も用いることができる。
前記コーティングの非限定的な例としては、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ドクターブレードコーティング、ディップコーティング（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、溶媒キャスティング（Ｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（Ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング、ロールコーティング、押出コーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、ワイヤーバーコーティング又はナイフコーティングなどの方法を使用することができる。
このとき、均一な高分子材料の製造のために、各工程でのパラメータ調整が必要である。
一例として、スピンコーティングの場合、５００〜４０００ｒｐｍで行い、ドクターブレードコーティングの場合、１０〜２００μｍの厚さギャップを有する装置を用いることができる。また、スプレーコーティングを行う場合、０．５〜２０ＭＰａの噴射圧により５〜１００回の間の噴射回数で噴霧して行うことができる。このような工程の設計及びパラメータの選定は、この分野の通常の知識を有する者により制御することができる。
前記コーティング後に溶液の乾燥を行ってリチウム二次電池用高分子材料を形成する。
乾燥は、各構成成分や含有量比によって異なるが、６０〜１５０℃で３０秒〜１５分間行うことが好ましい。
このとき、乾燥は熱風乾燥、電磁波乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥、ドラム乾燥、凍結乾燥中の一つの方法で行うことができ、好ましくは熱風乾燥を行う。
前記コーティング及び乾燥を行った後に形成される高分子材料の厚さは、最終的に製造しようとする高分子材料の厚さに形成し、必要な場合、前記コーティング・乾燥又はコーティング段階を１回以上行う。
本発明の一実施例において、前記（ｃ）段階における熱処理は、１２０〜２５０℃で行ってもよく、好ましくは１８０〜２２０℃で行ってもよい。もし、熱処理が前記温度範囲未満の場合には、ポリチオフェン系高分子と伝導性高分子の円滑なブレンドが行われないため、所望する電子伝導性を示すことができず、前記範囲を超える場合には、高分子材料内高分子自体の熱分解が発生することができる問題点があるので、前記範囲内で適切に調節する。
本熱処理段階は、大気又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。本発明の一実施例において、前記不活性ガスは窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン及びキセノンからなる群より選ばれる１又は２以上の組み合わせであってもよい。
本発明の一実施例は、前記製造方法により製造されるリチウム二次電池用高分子材料及びこれを含むリチウム二次電池であってもよい。
以下、本発明の効果に関する理解を助けるために、実施例、比較例及び実験例を記載する。ただし、下記の記載は、本発明の内容と効果に関する一例に該当するだけで、本発明の権利範囲及び効果がこれに限定されるものではない。
[実施例]
製造例−ポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）（Ｐ３ＰＥＧＴ）の製造
図２は、本発明の一実施例に係る高分子であるＰ３ＰＥＧＴの製造方法を示す。
図２を参照すれば、高分子であるＰ３ＰＥＧＴは、次のような過程で合成することができる。
２口１００ｍＬ丸底フラスコにチオフェン酢酸（３−Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）１０ｇ、蒸留したメタノール５０ｍＬ、及び硫酸１滴を入れ、１００℃で２４時間攪拌した後、メタノールを真空減圧により除去し、ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶かし、蒸留水で３回抽出（Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した。前記ジエチルエーテル層に硫酸マグネシウム（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）を入れて水分を除去し、ろ過してチオフェンメチルアセテート（３−Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を得た。
前記チオフェンメチルアセテート２ｇに塩化鉄８.０ｇを入れ、クロロホルム３０ｍＬに溶かした後、０℃、窒素条件で２４時間攪拌し、ポリチオフェンメチルアセテート（Ｐｏｌｙ（３−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ））を得た。
前記ポリチオフェンメチルアセテートに６Ｍ水酸化ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液を入れ、１００℃で２４時間攪拌し、ポリチオフェンナトリウムアセテート（Ｐｏｌｙ（３−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ））を得た。前記ポリチオフェンナトリウムアセテートに１Ｍ塩化水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を入れ、２４時間攪拌してポリチオフェン酢酸を得た。前記ポリチオフェン酢酸を真空乾燥した後、ポリチオフェン酢酸１ｇ及び触媒でp−トルエンスルホン酸（ｐＴｓＯＨ）を１０：１のモル比で溶媒であるジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）５０ｍＬに溶かした。ディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）蒸留を利用して水分を最大限に除去し、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４００）を少しずつ投与した。反応物を水に沈殿させ、純粋なＰ３ＰＥＧＴを得、本発明の化学式１を基準にしてｎ値は１１０〜１３０であった。
実験例１
前記製造例で製造したＰ３ＰＥＧＴと伝導性高分子でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３ｗｔ％ ｉｎ Ｈ２Ｏ、２００Ｓ／ｃｍ、Ｓｉｇａｍ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を８０：２０の重量比にして、溶媒であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）全体１００重量部対比５重量部で溶解して高分子材料溶液を製造した。
この後、ガラス基板上に前記溶液を３，０００ｒｐｍで２分間スピンコーティングした後、１２０℃で乾燥し、溶媒を完全に乾燥させた。その後、２００℃で２０分間熱処理を行い、ガラス基板から取り出してフィルム形態の高分子材料を製造した。
実施例２
高分子としてＰ３ＰＥＧＴを単独で用いたことを除いては、前記実施例１と同様にして高分子材料を製造した。
比較例１
高分子でポリ−３−ヘキシルチオフェン−ポリエチレンオキシドブロック共重合体（Ｐ３ＨＴ−ＰＥＯ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶かして溶液を製造したことを除いては、前記実施例と同様にして高分子材料を製造した。
実験例１−ポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）（Ｐ３ＰＥＧＴ）ＮＭＲの分析
図３は、本発明の一実施例に係るＰ３ＰＥＧＴを含む高分子の１Ｈ−ＮＭＲグラフである。
図３を参照すれば、ｄ及びｅのピークがなくなることを確認し、チオフェンメチルアセテートからポリチオフェンメチルアセテート（Ｐｏｌｙ（３−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ））が製造されたことが分かった。Ｃ'のピークが１２〜１３ｐｐｍで観測されたことを確認し、前記ポリチオフェンメチルアセテートからポリチオフェン酢酸（Ｐｏｌｙ（３−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ））が製造されたことを確認することができ、ｆピークが生成されたことを確認し、前記ポリチオフェン酢酸（Ｐｏｌｙ（３−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ））からポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）（Ｐ３ＰＥＧＴ）が製造されたことを確認することができた。また、高分子の１Ｈ−ＮＭＲグラフによりその構造も分かる。
特に１Ｈ−ＮＭＲを測定するために、試料の溶解性によってクロロホルム−ｄ（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）又はジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）の溶媒を用いることができる。前記溶媒により前記ポリチオフェンメチルアセテートの構造を確認することができる。前記ポリチオフェンメチルアセテートは黄褐色粉末の形態を有してもよい。前記溶媒により前記ポリチオフェン酢酸の構造を確認することができる。ポリチオフェン酢酸は濃い褐色粉末の形態を有してもよい。前記溶媒により前記ポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェンの構造を確認することができる。ポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェンは赤色粉末の形態を有してもよい。
実験例２−高分子材料の電子伝導度の測定
前記実施例及び比較例で製造した高分子材料の厚さ及び四点プローブ（４−ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ）を用いた高分子材料の面抵抗を測定し、下記数学式（１）を用いて高分子材料の電子伝導度を測定し、その結果を表１に示した。
Figure 0006966634
 σ：電子伝導度
ρ：比抵抗
Ｒｓ：サンプルの面抵抗
ｔ：サンプルの厚さ
Figure 0006966634
実験例３−総伝導度（ｔｏｔａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）の測定
前記実施例及び比較例でそれぞれ製造した高分子材料の溶液にリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを下記表２の割合で加え、前記実施例及び比較例と同様の方法で高分子材料を製造した。
Figure 0006966634
製造された高分子材料を電極セルに挟んでＩＭ−６ｅｘ抵抗測定器（ＺＡＨＮＥＲ−Ｅｌｅｋｔｒｉｋ社）により、２５℃、１０ｍＶ、１０１〜１０６Ｈｚの条件で抵抗を測定した。フィルムの厚さと抵抗により総伝導度を計算し、下記式によりイオン伝導度を求め、表３に示した。
総伝導度＝イオン伝導度＋電子伝導性
Figure 0006966634
実験の結果、実施例のイオン伝導度が比較例１に比べて優れていることが分かった。
また、高分子材料に含まれるポリチオフェン系高分子であるＰ３ＰＥＧＴの温度による総伝導度を測定し、図４に示した。図４を参照すれば、本発明の一実施例に係る高分子であるＰ３ＰＥＧＴは、温度が増加するほど総伝導度が増加することを確認することができる。

Claims (9)

  1. 下記化学式１で表されるポリチオフェン系高分子及びポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含み、
    １０ −８ 〜１０ −２ Ｓ／ｃｍの電子伝導度を有する、リチウム二次電池固体電解質用高分子材料。
    Figure 0006966634
     （前記化学式において、ｎは７０〜２８０であり、ＰＥＧはポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）でＰＥＧのエチレンオキシドユニット（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｕｎｉｔ）の数をｍとするとき、ｍは４〜１５である。）
  2. 前記ポリチオフェン系高分子及びポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、９５：５〜８０：２０の重量比で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池固体電解質用高分子材料。
  3. 前記高分子材料は、１０−６〜１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池固体電解質用高分子材料。
  4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子材料を含むリチウム二次電池用固体電解質。
  5. 請求項４に記載の固体電解質を含むリチウム二次電池。
  6. 請求項１に記載のリチウム二次電池固体電解質用高分子材料の製造方法において、前記製造方法は、
    （ａ）下記化学式１で表されるポリチオフェン系高分子を形成する段階；
    （ｂ）ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を形成する段階；及び
    （ｃ）前記ポリチオフェン系高分子とポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を熱処理する段階を含むリチウム二次電池固体電解質用高分子材料の製造方法。
    Figure 0006966634
     （前記化学式において、ｎは７０〜２８０であり、ＰＥＧはポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）でＰＥＧのエチレンオキシドユニット（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｕｎｉｔ）の数をｍとするとき、ｍは４〜１５である。）
  7. 前記（ａ）段階は、
    （ａ１）チオフェン酢酸にメタノールと硫酸を入れてチオフェンメチルアセテートを形成する段階；
    （ａ２）前記チオフェンメチルアセテートに塩化鉄を入れてポリチオフェンメチルアセテートを形成する段階；
    （ａ３）前記ポリチオフェンメチルアセテートに水酸化ナトリウムを入れてポリチオフェンナトリウムアセテートを形成する段階；
    （ａ４）前記ポリチオフェンナトリウムアセテートに塩化水素を入れてポリチオフェン酢酸を形成する段階；及び
    （ａ５）前記ポリチオフェン酢酸にポリエチレングリコールを入れてポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）を形成する段階を含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池固体電解質用高分子材料の製造方法。
  8. 前記（ｃ）段階において熱処理は、１２０〜２５０℃で行われることを特徴とする請求項６または７に記載のリチウム二次電池固体電解質用高分子材料の製造方法。
  9. 下記化学式１で表されるポリチオフェン系高分子の製造方法において、前記製造方法は、
    チオフェン酢酸にメタノールと硫酸を入れてチオフェンメチルアセテートを形成する段階；
    前記チオフェンメチルアセテートに塩化鉄を入れてポリチオフェンメチルアセテートを形成する段階；
    前記ポリチオフェンメチルアセテートに水酸化ナトリウムを入れてポリチオフェンナトリウムアセテートを形成する段階；
    前記ポリチオフェンナトリウムアセテートに塩化水素を入れてポリチオフェン酢酸を形成する段階；及び
    前記ポリチオフェン酢酸にポリエチレングリコールを入れてポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）を形成する段階を含むことを特徴とするポリチオフェン系高分子の製造方法。
    Figure 0006966634
     （前記化学式において、ｎは７０〜２８０であり、ＰＥＧはポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）でＰＥＧのエチレンオキシドユニット（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｕｎｉｔ）の数をｍとするとき、ｍは４〜１５である。）
JP2020511739A 2017-09-28 2018-07-12 リチウム二次電池用高分子材料及びその製造方法 Active JP6966634B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0126604 2017-09-28
KR1020170126604A KR102315399B1 (ko) 2017-09-28 2017-09-28 리튬 이차전지용 고분자 재료 및 그 제조방법
PCT/KR2018/007895 WO2019066219A1 (ko) 2017-09-28 2018-07-12 리튬 이차전지용 고분자 재료 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020532070A JP2020532070A (ja) 2020-11-05
JP6966634B2 true JP6966634B2 (ja) 2021-11-17

Family

ID=65901758

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020511739A Active JP6966634B2 (ja) 2017-09-28 2018-07-12 リチウム二次電池用高分子材料及びその製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20200350586A1 (ja)
EP (1) EP3664199B1 (ja)
JP (1) JP6966634B2 (ja)
KR (1) KR102315399B1 (ja)
CN (1) CN111033835B (ja)
ES (1) ES2958584T3 (ja)
HU (1) HUE064339T2 (ja)
PL (1) PL3664199T3 (ja)
WO (1) WO2019066219A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102357672B1 (ko) * 2020-03-16 2022-01-28 성균관대학교산학협력단 폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체를 포함하는 리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층, 이의 형성 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111509195A (zh) * 2020-05-07 2020-08-07 武汉理工大学 一种全固态锂电池中金属锂负极的表面改性方法
KR20220020118A (ko) 2020-08-11 2022-02-18 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN112280009B (zh) * 2020-09-22 2023-01-31 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种聚噻吩类化合物、含聚噻吩类化合物的硅负极添加剂和硅负极材料
WO2023106850A1 (ko) * 2021-12-08 2023-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질 및 이의 제조방법
EP4329033A1 (en) * 2021-12-08 2024-02-28 LG Energy Solution, Ltd. Solid electrolyte and preparation method therefor
WO2023106852A1 (ko) * 2021-12-08 2023-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질 및 이의 제조방법
KR102651788B1 (ko) * 2021-12-08 2024-03-27 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질 및 이의 제조방법

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3038945B2 (ja) * 1991-02-22 2000-05-08 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池
US7279534B2 (en) * 2001-08-31 2007-10-09 Tda Research, Inc. Poly(heteroaromatic) block copolymers with electrical conductivity
JP3956289B2 (ja) * 2002-08-21 2007-08-08 トヨタ自動車株式会社 非水電解質電池
JP2004185865A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Toyota Motor Corp リチウムイオン電池とその製造方法と負極構造体
KR100666133B1 (ko) * 2005-09-16 2007-01-09 재단법인서울대학교산학협력재단 티자형의 올리고싸이오펜-폴리에틸렌글라이콜 그래프트공중합체
US20090176160A1 (en) * 2007-06-06 2009-07-09 Aron Newman Electroactive separator for overcharge protection
KR20120080935A (ko) * 2011-01-10 2012-07-18 삼성전기주식회사 전도성 고분자 조성물 및 이를 이용한 전도성 필름
CN102522563A (zh) * 2011-12-30 2012-06-27 中国科学院广州能源研究所 导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料及其制备方法
KR101391610B1 (ko) * 2012-03-29 2014-05-07 주식회사 누리비스타 저항 안정성이 부여된 전도성 고분자 조성물 및 이를 이용한 전도성 필름
KR20140065644A (ko) * 2012-11-19 2014-05-30 주식회사 엘지화학 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
DE102012022976A1 (de) * 2012-11-26 2014-05-28 Ewe-Forschungszentrum Für Energietechnologie E. V. Einsatz leitfähiger Polymere in Batterie-Elektroden
KR20140121953A (ko) * 2013-04-08 2014-10-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101455943B1 (ko) * 2013-10-17 2014-11-04 한양대학교 산학협력단 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이차 전지
CN103753926B (zh) * 2014-01-16 2016-03-16 中科院广州化学有限公司 一种高导电率的聚噻吩导电涂层及其制备方法与应用
KR101743909B1 (ko) 2015-06-11 2017-06-08 한국과학기술원 기계적 안정성 및 효율이 강화된 올-고분자 태양전지용 전도성 고분자
KR101748684B1 (ko) 2015-06-19 2017-07-03 한국과학기술원 폴리머로만 이루어진 광활성층을 이용한 전-고분자 태양전지
KR101855569B1 (ko) * 2016-01-28 2018-06-08 서울대학교산학협력단 이차전지용 활물질 및 그 제조 방법
KR20170126604A (ko) 2016-05-10 2017-11-20 유한킴벌리 주식회사 복강경 수술용 견인 장치
US10418630B2 (en) * 2016-07-14 2019-09-17 Ford Global Technologies, Llc Lithium-sulfur battery cell electrode
CN106803574B (zh) * 2016-12-26 2019-09-13 宁波中车新能源科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
ES2958584T3 (es) 2024-02-12
EP3664199A4 (en) 2020-11-11
CN111033835A (zh) 2020-04-17
WO2019066219A1 (ko) 2019-04-04
PL3664199T3 (pl) 2024-01-22
JP2020532070A (ja) 2020-11-05
CN111033835B (zh) 2023-05-09
US20200350586A1 (en) 2020-11-05
EP3664199A1 (en) 2020-06-10
EP3664199B1 (en) 2023-08-30
KR102315399B1 (ko) 2021-10-20
HUE064339T2 (hu) 2024-03-28
KR20190037019A (ko) 2019-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6966634B2 (ja) リチウム二次電池用高分子材料及びその製造方法
EP3413380B1 (en) Anode comprising multiple protective layers, and lithium secondary battery comprising same
JP6917888B2 (ja) リチウム硫黄電池
EP3509153B1 (en) Polymeric solid electrolyte and lithium secondary battery comprising same
US20160172706A1 (en) Electrolyte and electrode structure
JP6742651B2 (ja) 高分子固体電解質及びこれを含むリチウム二次電池
CN111095615B (zh) 锂二次电池用负极、其制造方法以及包含其的锂二次电池
KR20140017875A (ko) 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 바인더 조성물 및 전극제조방법
KR20180124540A (ko) 고분자 고체 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고분자 막
KR20180046204A (ko) 보호 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 보호 음극 제조 방법
KR101771087B1 (ko) 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 바인더 조성물 및 전극제조방법
JP2009277432A (ja) 二次電池用電極及びその製造方法並びに二次電池
KR102233775B1 (ko) 고분자, 및 이를 포함하는 전해질과 리튬 전지
US11444275B2 (en) Method for manufacturing positive active material, and positive active material and lithium secondary battery using same
JP5896154B2 (ja) 固体電解質膜形成剤、およびそれを含有する電解液、蓄電デバイス
KR20200036263A (ko) 고체 전해질 및 이의 제조방법
JP7062151B2 (ja) 負極活物質の製造方法及びこれを用いた負極活物質及びリチウム二次電池
CN117413399A (zh) 固体电解质及其制备方法
CN117397082A (zh) 固体电解质及其制备方法
KR20240013988A (ko) 리튬전지 및 이의 제조방법
CN117813712A (zh) 聚合物固体电解质层叠体及其制备方法
KR20140028720A (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200226

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200226

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210224

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210301

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210527

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211011

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20211021

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6966634

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350