JP6917888B2 - リチウム硫黄電池 - Google Patents

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Description

本発明は、電極活物質の損失が低減され、リチウムポリスルファイドの負極への拡散が遮断され、改善された寿命特性を示し、また、負極での樹脂状結晶（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）成長抑制により向上された安全性を有するリチウム硫黄電池に関するものである。
携帯電子機器の発展に伴い、軽くて、高容量電池に対する要求が次第に増加するにつれて、このような要求を満たすことができる二次電池として、硫黄系物質を正極活物質として使用するリチウム−硫黄電池に対する開発が活発に行われている。
リチウム−硫黄電池は、硫黄−硫黄結合（Ｓｕｌｆｕｒ−Ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系列化合物を正極活物質として使用し、リチウムのようなアルカリ金属、又はリチウムイオンなどのような金属イオンの挿入／脱挿入が起こる炭素系物質を負極活物質として使用する二次電池であり、還元反応時（放電時）Ｓ−Ｓ結合が切れ、Ｓの酸化数が減少し、酸化反応時（充電時）Ｓの酸化数が増加しながら、Ｓ−Ｓ結合が再形成される酸化−還元反応を利用して、電気的エネルギーを貯蔵及び生成する。
具体的に、リチウム硫黄電池において、リチウムと硫黄との酸化還元反応は、下記の反応式で表すことができる。
（反応式）
２Ｌｉ＋Ｓ８（固体）←→Ｌｉ２Ｓ８（溶液）
２Ｌｉ＋Ｌｉ２Ｓ８（溶液）←→２Ｌｉ２Ｓ４（溶液）
２Ｌｉ＋Ｌｉ２Ｓ４（溶液）←→２Ｌｉ２Ｓ２（溶液）
２Ｌｉ＋Ｌｉ２Ｓ２（溶液）←→２Ｌｉ２Ｓ（固体沈殿物）
前記反応式を参照すれば、硫黄とリチウムとの酸化還元反応時には、新しい反応生成物であるリチウムポリスルファイド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）が生成されることが分かる。実際、リチウム硫黄電池で利用できる硫黄の反応容量は、一部ポリスルファイドの非可逆的反応特性によって、理論容量の半分程度である８４０ｍＡｈ／ｇ程度と非常に低い。その結果、硫黄を正極活物質として使用するリチウム硫黄電池は、電池容量が低い問題がある。
また、負極としてリチウム金属は、軽くて、エネルギー密度に優れるという長所があるが、反応性が高いためサイクル寿命特性が低下される問題がある。このような問題を解決するために、最近には、リチウム金属表面を保護しうる保護膜形成に関する研究が進められている。このような保護膜としては、無機保護膜と高分子保護膜があり、この中で、リチウムイオン伝導体であるＬｉＰＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｏｘｙ−Ｎｉｔｒｉｄｅ）が代表的に研究されている。しかし、前記ＬｉＰＯＮ保護膜は。窒素ガスの雰囲気下で、スパッタ法で形成されており、リチウム金属表面に直接形成させようとする場合、窒素ガスとリチウム金属とが反応して、リチウム金属表面に決着力が非常に劣る黒色の多孔性リチウム複合化合物が副産物として形成される問題があった。また、高分子保護膜を形成する場合にも、保護膜形成時、使用される有機溶媒とリチウム金属と間の反応が生じることがあった。
従って、リチウム硫黄電池において、電気化学的酸化還元反応を増加させ、容量を増加させるための素材の開発が求められていた。
韓国登録特許第１０−０３８５３５７号
本発明の目的は、電極活物質の損失が低減され、リチウムポリスルファイドの負極への拡散が遮断され、改善された寿命特性を示し、また、負極での樹脂状結晶成長抑制により向上された安全性を示すことができる、リチウム硫黄電池を提供することである。
本発明の一実施例に係るリチウム硫黄電池は、互いに対向配置される正極と負極；前記正極と負極と間に介在されるセパレータ；及び電解質；を含み、前記正極とセパレータと間に位置し、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有するリチウムイオン伝導性高分子膜及び前記負極とセパレータと間に位置する金属酸化物膜の少なくとも１以上の膜をさらに含む。
前記リチウム硫黄電池において、前記スルホン酸基を有するリチウムイオン伝導性高分子膜が、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン化テトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、スルホン化ポリアリレンエーテル、スルホン化ポリアリレンエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリアリレンエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリアゾール、スルホン化ポリビニルアルコール、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルファイド、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリカーボネート、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリアミド、スルホン化ポリキノキサリン、スルホン化（リン酸化）ポリホスフェゲン、スルホン化ポリベンズイミダゾール及びこれらの共重合体からなる群から選ばれる１種以上の高分子を含んでもよい。
また、前記スルホン酸基を有するリチウムイオン伝導性高分子は、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有してもよい。
また、前記スルホン酸基を有するリチウムイオン伝導性高分子膜が、０．１〜１０μｍの厚さを有してもよい。
また、前記金属酸化物膜は、コロイドシリカ、非晶質シリカ、表面処理されたシリカ、コロイドアルミナ、非晶質アルミナ、酸化スズ、酸化チタン、硫化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、黄化鉄、チタン酸鉄、チタン酸バリウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれる金属酸化物を含んでもよい。
また、前記金属酸化物膜は、０．１〜１０μｍの厚さを有してもよい。
また、前記電解質は、過飽和されたリチウムポリスルファイド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）を含んでもよい。
また、前記正極は、硫黄元素、硫黄系列化合物及びこれらの混合物からなる正極活物質を含んでもよい。
また、前記正極は、炭素系導電剤でコーティングされたカーボン紙を含み、前記カーボン紙にリチウムポリスルファイドを含む電解質が含浸されたものであってもよい。
また、前記正極は、カーボン紙及び前記カーボン紙上に位置し、炭素系導電剤を含む導電剤層を含み、前記カーボン紙及び導電剤層がリチウムポリスルファイドを含んでもよい。
その他、本発明の実施例の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれる。
本発明に係るリチウム硫黄電池は、電極活物質の損失が低減され、リチウムポリスルファイドの負極への拡散が遮断され、改善された寿命特性を示し、また、負極での樹脂状結晶成長抑制により向上された安全性を示す。
本発明の一実施例に係るリチウム硫黄電池の分解斜視図である。 本発明の他の一実施例に係るリチウム硫黄電池の分解斜視図である。 本発明の一実施例に係る電池のＬｉ２Ｓ６濃度別サイクル特性を示したグラフである。 前記図３を正規化（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ）して示したグラフである。 本発明の実験例４において、Ｌｉ２Ｓｎのチェーン別電圧特性調査実験過程を示した概要図である。 本発明の実験例４に係る電池の容量特性に係る電池電圧を示したグラフである。 本発明の実験例４に係る電池のサイクル回数に係る放電容量特性を示したグラフである。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有した者が容易に実施できるように本発明の実施例について、添付した図面を参照して詳細に説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態で具現することができ、ここで、説明する実施例に限定されない。
本発明で使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されたものであって本発明を限定しようとする意図のものではない。単数の表現は、文脈上、明らかに異ならない限り、複数の表現を含む。本発明で、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものなどの存在又は付加の可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。
本発明は、リチウム硫黄電池の製造時、正極とセパレータと間にスルホン酸末端基を有するリチウムイオン伝導性高分子膜を形成し、リチウムポリスルファイドが負極へ拡散されることを遮断し、その結果から、電池の寿命特性を改善させるか、又はリチウムとセパレータと間に金属酸化物膜を形成し、負極での樹脂状結晶の成長（ｄｅｎｄｒｉｔｅ ｇｒｏｗｔｈ）を抑制して電池の安全性を向上させ、さらにリチウムポリスルファイドが過飽和された電解質の使用により、電極活物質の損失を防止することを特徴とする。
即ち、本発明の一実施例に係るリチウム硫黄電池は、互いに対向配置される正極と負極；前記正極と負極と間に介在されるセパレータ；及び電解質；を含み、前記正極とセパレータと間に位置し、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有するリチウムイオン伝導性高分子膜及び前記負極とセパレータと間に位置する金属酸化物膜の少なくとも１以上の膜をさらに含む。
図１は、本発明の一実施例に係るリチウム硫黄電池の構造を概略的に示した模式図である。図１は、本発明を説明するためだけの一例であり、本発明がこれに限定されるものではない。
以下、図１を参照して説明すれば、本発明の一実施例に係るリチウム硫黄電池は、互いに対向配置される正極１と負極２、前記正極と負極と間に介在して位置するセパレータ３、及び電解質を含み、前記正極１とセパレータ３と間、及び前記負極２とセパレータ３と間に、それぞれスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有するリチウムイオン伝導性高分子膜５及び金属酸化物膜６の少なくとも１以上の膜を選択的にさらに含む。
前記リチウム硫黄電池１００において、前記スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有するリチウムイオン伝導性高分子膜５は、高分子鎖の末端にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を含むものであり、前記正極１とセパレータ３と間に位置し、リチウムポリスルファイドが負極２へ拡散されることを遮断し、電池寿命特性を改善させる。
具体的に、前記スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有するリチウムイオン伝導性高分子膜５は、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸期を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテル共重合体などのようなスルホン化フッ素炭化水素系高分子；又はスルホン化ポリアリレンエーテル（ＰＡＥ）、スルホン化ポリアリレンエーテルエーテルケトン（ＰＡＥＥＫ）、スルホン化ポリアリレンエーテルエーテルスルホン（ＰＡＥＥＳ）、スルホン化ポリアゾール（ｐｏｌｙａｚｏｌｅ）、スルホン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スルホン化ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリカーボネート、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリアミド、スルホン化ポリキノキサリン、スルホン化（リン酸化）ポリホスフェゲン又はスルホン化ポリベンズイミダゾールなどのようなスルホン化非フッ素炭化水素系高分子であってもよく、また、前記した高分子を含むブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、マルチブロック共重合体（ｍｕｌｔｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、又はグラフト共重合体（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であってもよい。前記リチウムイオン伝導性高分子の１種単独又は２種以上が混合されて含まれてもよい。
また、前記スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有するリチウムイオン伝導性高分子は、重量平均分子量が、９０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。リチウムイオン伝導性高分子の重量平均分子量が、９０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるか、又は１，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超えると、リチウムイオン伝導性高分子使用による改善効果が小さくなることがある。
また、前記スルホン酸基を有するリチウムイオン伝導性高分子は、リチウムイオン伝導率が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。リチウムイオン伝導率が１×１０−４Ｓ／ｃｍ未満のとき、リチウムイオンの移動が円滑でなくなり、リチウムイオン伝導性高分子膜形成による改善効果が小さくなることがある。
また、前記スルホン酸基を有するリチウムイオン伝導性高分子膜５は、０．１〜１０μｍの厚さを有するのが好ましい。厚さが０．１μｍ未満のとき、活物質と有機溶媒との接触を完全に遮断することが難しく、１０μｍを超えると、リチウムイオン伝導率が低く、過電圧が大きくかかり、これにより、電池特性が低下して好ましくない。より好ましくは０．５〜５μｍであってもよい。
一方、前記金属酸化物膜６は、前記負極２と前記セパレータ３と間に位置し、前記負極２での樹脂状結晶の成長を抑制し、電池の安全性を向上させる役割を果たす。
具体的に前記金属酸化物膜６は、コロイドシリカ、非晶質シリカ、表面処理されたシリカ、コロイドアルミナ、非晶質アルミナ、酸化スズ、酸化チタン、硫化チタン（ＴｉＳ２）、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化鉄（Ｉｒｏｎ Ｏｘｉｄｅ）、黄化鉄（ＦｅＳ）、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）及びこれらの混合物からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことができる。
前記金属酸化物膜６は、０．１〜１０μｍの厚さを有するのが好ましい。厚さが０．１μｍ未満や、１０μｍを超えると、前記金属酸化物膜６形成による改善効果が小さくなることがある。
一方、前記リチウム硫黄電池１００において、前記正極１は、一例として、正極集電体及び前記正極集電体上に位置し、正極活物質と選択的に導電剤及びバインダーを含む正極活物質層とを含んでもよい。
前記正極集電体としては、具体的に優れた導電性を有する発泡アルミニウム、発泡ニッケルなどを使用するのが好ましい。
また、前記正極活物質層は、正極活物質として硫黄元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ；Ｓ８）、硫黄系列化合物又はこれらの混合物を含む。前記硫黄系列化合物は、具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物又は炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）等であってもよい。
また、前記正極活物質層は、前記した正極活物質と共に、電子が正極１内で円滑に移動できるようにするための導電剤、及び正極活物質間又は正極活物質と集電体との決着力を高めるためのバインダーをさらに含んでもよい。
前記導電剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素系物質；又はポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセンチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子であってもよく、正極活物質層の全重量に対して、５〜２０重量％で含まれるのが好ましい。導電剤の含量が５重量％未満のとき、導電剤使用による導電性向上効果が小さく、２０重量％を超えると、正極活物質の含量が相対的に少なくなり、容量特性が低下する恐れがある。
また、前記バインダーとしては、ポリ（ビニル酢酸塩）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレンとポリビニリデンフルオリドのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、これらの誘導体、ブランンド、コポリマーなどが使用されてもよい。また、前記バインダーは、正極活物質層全重量に対して、５〜２０重量％で含まれるのが好ましい。バインダーの含量が５重量％未満のとき、バインダー使用による正極活物質間又は正極活物質と集電体と間の決着力改善効果が小さく、２０重量％を超えると、正極活物質の含量が相対的に少なくなり、容量特性が低下する恐れがある。
前記のような正極１は、通常の方法により製造されてもよく、具体的には、正極活物質、導電剤及びバインダーを、有機溶媒上で混合して、製造した正極活物質層形成用組成物を、集電体上に塗布した後、乾燥及び選択的に圧延して製造することができる。
このとき、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電剤を均一に分散させることができ、容易に蒸発されるものを使用するのが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
前記正極１の別の一実施例としては、前記正極１は、正極集電体；及び前記正極集電体上に位置し、導電剤及び選択的にバインダーを含む導電層を含み、前記正極集電体及び導電層が液状の正極活物質としてリチウムポリスルファイドを含んでもよい。
具体的に、前記正極１は、前記正極集電体に、導電剤及び選択的にバインダーの混合物をコーティングして正極材を製造し、これを利用して電極組立剤を製造した後、過飽和リチウムポリスルファイドを含む電解質を添加することで、製造される。この場合、正極材の気孔間にリチウムポリスルファイドが挿入されながら、正極の役割を果たすことができる。
このとき、前記正極集電体及び導電剤は、前述したものと同じであり、前記正極集電体がカーボン紙であり、前記導電剤は、カーボンブラックなどの炭素系導電剤であるのが好ましい。
図２は、前記のような構成を有する正極１０を含むリチウム硫黄電池２００の構造を概略的に示した模式図である。図２は、本発明を説明するためだけのものであり、本発明がこれらに限定されるものではない。
以下、図２を参照して説明すれば、本発明の別の一実施例に係るリチウム硫黄電池２００は、互いに対向配置される正極１０と負極２０、前記正極１０と負極２０と間に介在して位置するセパレータ３０、及び電解質を含み、前記正極１０と前記セパレータ３０と間に位置し、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有するリチウムイオン伝導性高分子膜５０及び前記負極３０と前記セパレータ３０と間に位置する金属酸化物膜６０をさらに含む。このとき、正極１０は、正極集電体としてカーボン紙１１及び前記カーボン紙１１上に位置し、カーボンブラックなどの炭素系導電剤を含む導電剤１２を含み、前記カーボン紙１１及び導電剤１２内に液状の正極活物質としてリチウムポリスルファイド３を含むものであってもよい。
このように通常のリチウム硫黄電池でのように、前記正極１０として硫黄電極を使用することなく、リチウムポリスルファイドを含む電解質をカーボンブラックなどの導電剤１２がコーティングされたカーボン紙１１に注液して、製造した正極１０を使用することで、前記正極１０の製造が簡単で容易であり、また、電極構成物質の割合による影響がなく、均一な活物質組成製造により、最終製造されたリチウム硫黄電池２００での偏差を減らすことができる。
一方、前記リチウム硫黄電池２００において、前記負極２０は、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的にインターカレーション又はデインターカレーションし得る物質、リチウムイオンと反応して、可逆的にリチウム含有化合物を形成しうる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群から選ばれるものを含んでもよい。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションし得る物質としては炭素物質であり、リチウム硫黄電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいずれも使用でき、具体的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素又はこれらを一緒に使用することができる。また、前記リチウムイオンと反応して、可逆的にリチウム含有化合物を形成し得る物質の代表的な例としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）、窒化チタン、シリコーン（Ｓｉ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記リチウム金属の合金は、具体的にリチウムとＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、又はＣｄの金属との合金であってもよい。
また、前記負極２０は、前記した負極活物質と共に、選択的にバインダーをさらに含んでもよい。
前記バインダーは、前記負極活物質のペースト化、活物質間の相互接着、活物質と集電体との接着、活物質膨張及び収縮に対する緩衝効果などの役割を果たす。具体的に前記バインダーは、前述したものと同じである。
また、前記負極２０は、前記した負極活物質及びバインダーを含む負極活性層の支持のための負極集電体をさらに含んでもよい。
前記負極集電体は、具体的に、銅、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれてもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタン又は銀で表面処理され、前記合金としては、アルミニウム−カドミウム合金が使用されてもよい。その他にも焼成炭素、導電剤で表面処理された非伝導性高分子、又は伝導性高分子などが使用されてもよい。
また、前記負極３０は、リチウム金属の薄膜であってもよい。
通常、リチウム硫黄電池２００を充放電する過程で、前記正極活物質として使用される硫黄が、不活性物質に変換され、前記リチウム負極表面に付着することがある。このような不活性硫黄（ｉｎａｃｔｉｖｅ ｓｕｌｆｕｒ）は、硫黄が種々の電気化学的又は化学的反応を経て、正極の電気化学反応にこれ以上参加できない状態の硫黄である。しかし、前記リチウム負極表面に形成された不活性硫黄は、リチウム負極の保護膜（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）としての役割を果たしてもよい。その結果、前記リチウム金属と該リチウム金属上に形成された不活性硫黄、例えば、リチウムスルファイドを前記負極３０として使用することができる。
また、前記リチウム硫黄電池２００において、前記セパレータ３０は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であり、通常、リチウム硫黄電池でセパレータとして使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解質含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して使用することができ、又は通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用してもよいが、これらに限定されるものではない。
また、前記リチウム硫黄電池２００において、前記電解質は、過飽和（ｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）リチウムポリスルファイドを含むものであってもよい。このとき、前記過飽和とは、溶媒中に溶解された溶質の濃度が平衡状態の値を超える状態を意味する。
前記電解質中に、前記リチウムポリスルファイドを溶解させない場合、放電時に正極から硫黄単体がポリスルファイドになり、電解質中に溶解されることで、正極活物質減少による電池容量減少の問題がある。しかし、前記リチウムポリスルファイドを前記電解質中に予め過飽和状態で溶解させれば、前記電解質中に溶解した前記リチウムポリスルファイド（Ｌｉ２Ｓｘ）（１≦ｘ≦８）が、Ｓ８ ２−、Ｓ６ ２−、Ｓ４ ２−、Ｓ２ ２−、Ｓ２−などのポリスルファイドイオン（Ｓｘ ２−）の形態で電解質中に均一に分散して存在する。その結果、電極から溶解されたポリスルファイドイオンの拡散が抑制され、活物質損失を低減させることができ、また、電極近方のポリスルファイドイオンが放電反応に関与することによって、充放電効率及びサイクル性能が向上される。また、固体−液体反応によりキネティック（ｋｉｎｅｔｉｃ）上昇効果があるので、固体界面（ｓｏｌｉｄ ｓｕｒｆａｃｅ）対比高い反応活性度を示すことができる。
前記リチウムポリスルファイドはＬｉ２Ｓなどのリチウム硫黄化合物と元素硫黄（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ）を電解質中に添加し、混合することによって製造することができる。
また、前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩をさらに含む。
前記非水性有機溶媒は、具体的に、アリール化合物、二環式エーテル、非環式カーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、硫酸塩化合物、サルファイト化合物などの極性溶剤であってもよい。
より具体的には、前記非水性有機溶媒は、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ティブトクシエタン、ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、エチルプロパン酸（ＥＰ）、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＥ）、ジグライム、テトラグライム、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、酢酸エステル、酪酸エステル及びプロピオン酸エステル、ジメチルホルムアミド、スルホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、硫酸ジメチル、エチレングリコールジアセタート、ジメチルサルファイト、又はエチレングリコールサルファイトなどが挙げられる。
この中でも、トリエチレングリコールモノメチルエーテル／ジオキソラン／ジメチルエーテルの混合溶媒がより好ましい。
また、前記リチウム塩は、リチウム硫黄電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば特に制限なく使うことができる。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＢＥＴＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣａＦ２ａ＋１ＳＯ２）（ＣｂＦ２ｂ＋１ＳＯ２）（但し、ａ及びｂは自然数、好ましくは１≦ａ≦２０であり、１≦ｂ≦２０である）、リチウムポリ［４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノキシ］スルホニルイミド（ＬｉＰＨＦＩＰＳＩ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が使用されてもよく、この中でも、ＬｉＴＦＳＩ、ＢＥＴＩ又はＬｉＰＨＦＩＰＳＩなどのスルホニル基−含有イミドリチウム化合物がより好ましい。
また、前記リチウム塩は、電解質中の０．６〜２Ｍの濃度で含まれるのが好ましい。リチウム塩の濃度が、０．６Ｍ未満のとき、電解質の伝導率が低くなり、電解質性能が低下し、２Ｍを超えると、電解質の粘度が増加し、リチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。
前記電解質は、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的で一般に電解質に使用されてもよい添加剤（以下、‘その他の添加剤’という）をさらに含んでもよい。
前述の通りに、本発明に係るリチウム硫黄電池１００、２００は、電極活物質の損失が低減され、リチウムポリスルファイドの負極への拡散が遮断され、改善された寿命特性を示し、また、負極での樹脂状結晶成長抑制により、向上された安全性を有するので、速い充電速度が求められる携帯電話、ノートブックコンピュータ、デジタルカメラ、ビデオカメラなどの携帯計器や、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ， ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ−ｉｎ ＨＥＶ， ＰＨＥＶ）等の電気自動車分野、そして、中大型エネルギー貯蔵システムに有用である。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有した者が容易に実施できるように本発明の実施例について、添付した図面を参照して詳細に説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態で具現することができ、ここで、説明する実施例に限定されない。
［実験例１：過飽和されたリチウムポリスルファイドの効果測定］
リチウム金属（ｂｕｌｋ Ｌｉ：１５０μｍ）を正極とし、リチウム薄膜−銅薄膜（Ｌｉ ｆｏｉｌ（４０μｍ）−Ｃｕ ｆｏｉｌ（２０μｍ））を負極とするシンメトリック電池（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）を製造し、電解質にリチウムポリスルファイドの含量を変更して添加剤として添加し、シンメトリック電池の利用効率増加を確認することによって、過飽和されたリチウムポリスルファイドの効果を間接的に測定した。
（参考例１）
前記シンメトリック電池で、電解質として、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）／ジオキソラン（ＤＯＬ）／ジメチルエーテル（ＤＭＥ）（混合体積費＝１／１／１）からなる有機溶媒に、１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）及び０．１Ｍ濃度のＬｉＮＯ３を溶解させて製造した電解質を使用した。
（参考例２）
前記参考例１の電解質で、０．０５Ｍ濃度のＬｉ２Ｓ６をさらに添加した。
（参考例３）
前記参考例１の電解質で、０．５Ｍ濃度のＬｉ２Ｓ６をさらに添加した。
前記参考例１〜３で製造されたシンメトリック電池に対して、前記正極（ｂｕｌｋ Ｌｉ：１５０μｍ）から負極（Ｌｉ ｆｏｉｌ（４０μｍ）−Ｃｕ ｆｏｉｌ（２０μｍ））にＣ−ｒａｔｅ ０．１Ｃ、ＤＯＤ１０％放電後、充電するサイクルを１５回繰り返した後、銅薄膜上のＬｉ含量を最大充電し、容量を確認した。前記測定したＬｉの含量から負極側のＬｉの残量及び残留容量を確認した。これを利用して、下記数学式１により電池利用効率を計算し、その結果を下記の表１に示した。
［数学式１］
Ｘ＝［（ｑｃ−（ｑ１−ｑｒ）／Ｎ）／ｑｃ］ （１）
ｑｃ：進むＬｉ含量（ＤＯＤ１０％：１．３２ｍＡ）
ｑ１：Ｃｕ薄膜上のＬｉ含量（４０μｍ：１３．２ｍＡ）
ｑｒ：サイクル進行後、十分にストリッピングさせて測定されたＬｉ含量（測定値）
Ｎ：１５回
また、参考例２及び３で製造されたシンメトリック電池で、Ｌｉ２Ｓ６の濃度によるＬｉ２ＳとＳの含量を下記の表２に示した。
Figure 0006917888
Figure 0006917888
前記表１及び表２を参考にすれば、リチウムポリスルファイドの添加量が増加するほど、Ｌｉ２ＳとＳの含量が増大し、電池の利用効率が増加することを確認することができた。従って、電解質が過飽和されたリチウムポリスルファイドを含む場合、電池の効率がより向上されることが分かる。
［実施例１：電池の製造］
硫黄（平均粒径：５μｍ）をアセトニトリル中で、導電剤とバインダーをボールミルで混合して、正極活物質層形成用組成物を製造した。このとき、導電剤としてはカーボンブラックを、バインダーとしてはポリエチレンオキシド（分子量５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ使用した。混合割合は、重量比で硫黄：導電剤：バインダーが６０：２０：２０になるようにした。製造された正極活物質層形成用組成物をアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥して、正極を製造した（正極のエネルギー密度：１．０ｍＡｈ／ｃｍ２）。
前記正極の活物質層上に、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）のリチウムイオン伝導性高分子膜（厚さ：０．５μｍ、イオン伝導率：１×１０−４Ｓ／ｃｍ）を形成した。
また、厚さ１５０μｍのリチウム金属の負極に対して、コロイドシリカを含む金属酸化物膜（厚さ：０．５μｍ）を形成した。
前記製造された正極と負極をリチウムイオン伝導性高分子膜及び金属酸化物膜が対面するように位置させた後、多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部にリチウムポリスルファイドを含む電解質を注入し、リチウム硫黄電池を製造した。このとき、前記リチウムポリスルファイドを含む電解質は、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）／ジオキソラン（ＤＯＬ）／ジメチルエーテル（ＤＭＥ）（混合体積費＝１／１／１）からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させて製造した電解質中に、ジリチウムスルファイド（Ｌｉ２Ｓ）と元素硫黄を添加した後、磁力撹拌機を利用して、９０℃で４８時間反応させ、電解質中にリチウムポリスルファイド（Ｌｉ２Ｓｎ）を合成させることによって製造した。
［実施例２：電池の製造］
負極上に金属酸化物膜を形成しないことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム硫黄電池を製造した。
［実施例３：電池の製造］
正極上にリチウムイオン伝導性高分子膜を形成しないことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム硫黄電池を製造した。
［実施例４：電池の製造］
カーボン紙（厚さ：１４２μｍ、繊維直径：７〜７．５μｍ）にカーボンブラックをディップコーティングし、正極材を製造した（孔隙率８２％）。前記正極材上に、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）のリチウムイオン伝導性高分子膜（厚さ：０．５μｍ、イオン伝導率：１×１０−４Ｓ／ｃｍ）を形成した。
また、厚さ１５０μｍのリチウム金属の負極に対して、コロイドシリカを含む金属酸化物膜（厚さ：０．５μｍ）を形成した。
前記製造された正極と負極をリチウムイオン伝導性高分子膜及び金属酸化物膜が対面するように位置させた後、多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた。ケース内部に、リチウムポリスルファイドを含む電解質を注入し、リチウム硫黄電池を製造した。このとき、前記リチウムポリスルファイドを含む電解質は、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）／ジオキソラン（ＤＯＬ）／ジメチルエーテル（ＤＭＥ）（混合体積費＝１／１／１）からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させて製造した電解質中に、ジリチウムスルファイド（Ｌｉ２Ｓ）と元素硫黄を添加した後、磁力撹拌機を利用して、９０℃で４８時間反応させ、電解質中にリチウムポリスルファイド（Ｌｉ２Ｓｎ）を合成させることによって製造した。
［比較例１：電池の製造］
硫黄（平均粒径：５μｍ）をアセトニトリル中で導電剤とバインダーをボールミルで混合し、正極活物質層形成用組成物を製造した。このとき、導電剤としてはカーボンブラックを、バインダーとしてはポリエチレンオキシド（分子量５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ使用した。混合割合は重量比で、硫黄：導電剤：バインダーが６０：２０：２０になるようにした。製造された正極活物質層形成用組成物をアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥して、正極を製造した（正極のエネルギー密度：１．０ｍＡｈ／ｃｍ２）。
また、厚さ１５０μｍのリチウム金属を負極として使用した。
前記製造された正極と負極と間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解質を注入し、リチウム硫黄電池を製造した。このとき、前記電解質は、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）／ジオキソラン（ＤＯＬ）／ジメチルエーテル（ＤＭＥ）（混合体積費＝１／１／１）からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させ、製造された電解質を使用した。
［実験例２：正極観察］
前記実施例４で製造された正極を走査型顕微鏡で観察した。その結果は、本発明の原出願である韓国特許出願第２０１５−０１１５０１３号（出願日：２０１５年８月１４日）の図３に示した。
前記韓国特許出願第２０１５−０１１５０１３号の図３に示されたように、カーボン紙上にカーボンブラックが分散して存在し、カーボン紙とカーボンブラック内気孔間にリチウムポリスルファイドが充填されていることを確認することができた。
［実験例３：電解質のＬｉ２Ｓ６濃度別サイクル特性の測定］
前記実施例１に係るリチウム硫黄電池の電解質のＬｉ２Ｓ６濃度によるサイクル特性を測定し、図３及び図４に示した。これらから容量保持率を計算し、下記の表３（＠５０ＣＹＣ．）に示した。
Figure 0006917888
図３、図４及び表３を参照すれば、実施例１の放電容量特性および容量保持率は全般的に良好であり、電解質のＬｉ２Ｓ６濃度が高いほど、放電容量特性及び容量保持率が向上されることを確認することができた。
［実験例４：Ｌｉ２Ｓｎのチェーン別電圧特性（ｖｏｌｔａｇｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ）］
Ｌｉ２Ｓｎのチェーン別電圧特性を調べるために、硫黄電極の影響の少ないカソライトシステム（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ ｓｙｓｔｅｍ）で実験を行った。実験過程は、図５及び表４に示した。
図５を参照すれば、前記実施例４と同様に、カーボン紙（厚さ：１４２μｍ、繊維直径：７〜７．５μｍ）にカーボンブラックをディップコーティングして製造された正極材（ＧＤＬ）を使用し、負極として厚さ１５０μｍのリチウム金属を使用し、前記正極と負極を対面するように位置させた後、多孔性ポリエチレンのセパレータを介在してテストセルを製造した。次いで、前記正極材に、ポリスルファイド（Ｌｉ２Ｓｎ）カソライト４０μＬを落とし、Ｌｉ２Ｓｎのチェーン別電圧特性を測定した。このとき、前記ポリスルファイドカソライト４０μＬの中ポリスルファイドの種類及び投入される硫黄の含量（ｍｇ）は下記の表４に示した。
Figure 0006917888
前記カソライトシステムのリチウムポリスルファイドの濃度別容量特性による電池電圧を図６に示した。前記カソライトシステムのリチウムポリスルファイドの濃度別サイクル回数による放電容量特性を図７に示した。
図６及び図７を参照すれば、電解質のリチウムポリスルファイド濃度が高いほど容量特性及び電池電圧が高く保持されることが確認された。
電解質が過飽和されたリチウムポリスルファイドを含む場合、電極から溶解されたポリスルファイドイオンの拡散が抑制され、活物質損失を低減させることができ、電極近方のポリスルファイドイオンが放電反応に関与することによって、充放電効率及びサイクル性能が向上され、また、固体−液体反応でキネティック（ｋｉｎｅｔｉｃ）上昇効果があるので、固体界面（ｓｏｌｉｄ ｓｕｒｆａｃｅ）対比高い反応活性度を示すことができることを前記実験例３及び４によって確認することができた。
本発明は、リチウム硫黄電池に関することものであり、前記電池は互いに対向配置される正極と負極；前記正極と負極と間に介在されるセパレータ；及び電解質を含み、前記正極とセパレータと間に位置し、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有するリチウムイオン伝導性高分子膜及び前記負極とセパレータと間に位置する金属酸化物膜の少なくとも１以上の膜をさらに含むことによって、電極活物質の損失が低減され、リチウムポリスルファイドの負極への拡散が遮断され、改善された寿命特性を示し、また、負極での樹脂状結晶成長抑制により向上された安全性を示すことができる。
以上で、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれらに限定されるものではなく、次の請求範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態もまた、本発明の権利範囲に属するものである。
１、１０ 正極
２、２０ 負極
３、３０ セパレータ
５、５０ スルホン酸基を有するリチウムイオン伝導性高分子膜
６、６０ 金属酸化物膜
１１ カーボン紙
１２ 導電剤
１３ リチウムポリスルファイド溶液
１００、２００ リチウム硫黄電池

Claims (5)

  1. 互いに対向配置される正極と負極；
    前記正極と負極との間に介在されるセパレータ；及び
    電解質；を含み、
    前記正極とセパレータとの間に位置し、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有するリチウムイオン伝導性高分子膜及び前記負極とセパレータとの間に位置する金属酸化物膜をさらに含み、
    前記電解質が、過飽和されたリチウムポリスルファイド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）を含むものであり、
    前記金属酸化物膜が、コロイドシリカからなる金属酸化物を含むものであり、
    前記正極が、硫黄元素からなる正極活物質を含むものであり、
    前記正極が炭素系導電剤でコーティングされたカーボン紙を含み、前記カーボン紙にリチウムポリスルファイドを含む電解質が含浸されたものであるかまたは、
    前記正極がカーボン紙及び前記カーボン紙上に位置し、炭素系導電剤を含む導電剤層を含み、前記カーボン紙及び導電剤層が、リチウムポリスルファイドを含むものであるリチウム硫黄電池。
  2. 前記スルホン酸基を有するリチウムイオン伝導性高分子膜が、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、スルホン化テトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、スルホン化ポリアリレンエーテル、スルホン化ポリアリレンエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリアリレンエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリアゾール、スルホン化ポリビニルアルコール、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルファイド、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリカーボネート、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリアミド、スルホン化ポリキノキサリン、スルホン化（リン酸化）ポリホスファゼン、スルホン化ポリベンズイミダゾール及びこれらの共重合体からなる群から選ばれる１種以上の高分子を含むものである請求項１に記載のリチウム硫黄電池。
  3. 前記スルホン酸基を有するリチウムイオン伝導性高分子膜が、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有するものである請求項１に記載のリチウム硫黄電池。
  4. 前記スルホン酸基を有するリチウムイオン伝導性高分子膜が、０．１〜１０μｍの厚さを有するものである請求項１に記載のリチウム硫黄電池。
  5. 前記金属酸化物膜が、０．１〜１０μｍの厚さを有するものである請求項１に記載のリチウム硫黄電池。
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101725650B1 (ko) 2014-10-29 2017-04-12 주식회사 엘지화학 리튬 황 전지
KR20180025581A (ko) * 2016-09-01 2018-03-09 주식회사 엘지화학 리튬 폴리설파이드 첨가제를 포함하는 리튬-공기 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지
KR101984724B1 (ko) * 2016-09-09 2019-05-31 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지
US10468202B2 (en) 2017-02-21 2019-11-05 National Synchrotron Radiation Research Center Conductive paper electrode, electrochemical capacitor and method for manufacturing the same
KR101897206B1 (ko) 2017-02-22 2018-09-11 한국과학기술연구원 기능화된 금속산화물 나노입자 및 그를 포함하는 리튬-황 전지용 음극
KR102081773B1 (ko) * 2017-04-14 2020-02-26 주식회사 엘지화학 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11335946B2 (en) * 2017-06-02 2022-05-17 Global Graphene Group, Inc. Shape-conformable alkali metal-sulfur battery
KR20200014325A (ko) * 2017-06-02 2020-02-10 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 형상 순응 알칼리 금속-황 전지
US11394058B2 (en) 2017-06-02 2022-07-19 Global Graphene Group, Inc. Method of producing shape-conformable alkali metal-sulfur battery
US10454141B2 (en) 2017-06-30 2019-10-22 Global Graphene Group, Inc. Method of producing shape-conformable alkali metal-sulfur battery having a deformable and conductive quasi-solid electrode
JP7252691B2 (ja) * 2017-06-30 2023-04-05 ナノテク インストゥルメンツ，インコーポレイテッド 変形可能で伝導性の擬固体電極を有する形状適合性アルカリ金属－硫黄電池
KR20200078521A (ko) * 2017-10-04 2020-07-01 나비타스 시스템즈, 엘엘씨 리튬 황 배터리들을 위한 분리기
KR102229449B1 (ko) * 2017-10-26 2021-03-17 주식회사 엘지화학 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR101965192B1 (ko) 2017-10-27 2019-04-03 이화여자대학교 산학협력단 금속 산화물 나노시트-황 나노복합체 및 이를 이용한 리튬-황 배터리
KR102120278B1 (ko) * 2017-11-24 2020-06-08 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
US10873083B2 (en) 2017-11-30 2020-12-22 Global Graphene Group, Inc. Anode particulates or cathode particulates and alkali metal batteries
US11417884B2 (en) 2017-12-20 2022-08-16 Cornell University Titanium disulfide-sulfur composites
CN108376783B (zh) * 2018-02-09 2020-10-23 四川华昆能源有限责任公司 一种锂阳极表面保护涂层及其制备方法
CN108493414B (zh) * 2018-03-20 2020-05-01 吉林师范大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN108822586B (zh) * 2018-05-23 2020-08-11 广东工业大学 一种改性钛酸钡材料的制备方法、电池隔膜和锂离子电池
KR102071138B1 (ko) * 2018-05-24 2020-01-29 전남대학교산학협력단 폴리설파이드가 잠입된 리튬-황 이차전지용 양극
CN112514127A (zh) * 2018-07-13 2021-03-16 南洋理工大学 用于充电电池的具有电化学活性的中间层
JP6992692B2 (ja) * 2018-07-19 2022-01-13 ブラザー工業株式会社 リチウム硫黄電池、及びリチウム硫黄電池の製造方法
CN109088101B (zh) * 2018-09-21 2020-10-02 中南大学 一种电解液及其应用
CN109860476B (zh) * 2018-12-11 2021-12-14 华南师范大学 锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜及其制备方法和锂硫电池
CN111933863A (zh) * 2019-05-13 2020-11-13 河北金力新能源科技股份有限公司 一种锂硫电池隔膜及其制备方法和锂硫电池
KR102485668B1 (ko) * 2019-05-17 2023-01-05 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN113054247B (zh) * 2019-12-27 2022-11-04 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种复合型固态电解质及其制备方法和固态锂硫电池
CN111477815A (zh) * 2020-04-03 2020-07-31 陈璞 多孔隔膜及其制备方法和应用
CN111682209A (zh) * 2020-05-22 2020-09-18 浙江中科玖源新材料有限公司 一种锂离子电池用粘结剂及其制备方法和锂离子电池
CN111933997A (zh) * 2020-08-10 2020-11-13 中山耀锂新能源科技有限公司 一种锂硫电池错位电芯结构
CN112599754B (zh) * 2021-01-09 2022-04-12 福州大学 一种锂硫电池用聚合物改性复合正极及其制备方法
WO2022221636A2 (en) * 2021-04-15 2022-10-20 Giner, Inc. Electrolytes of rechargeable lithium-sulfur batteries and lithium-sulfur batteries including the same
US11670826B2 (en) * 2021-07-23 2023-06-06 Lyten, Inc. Length-wise welded electrodes incorporated in cylindrical cell format lithium-sulfur batteries
US12009470B2 (en) 2021-07-23 2024-06-11 Lyten, Inc. Cylindrical lithium-sulfur batteries
FR3136594A1 (fr) * 2022-06-14 2023-12-15 Saft Electrode négative pour élément électrochimique primaire au lithium

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6182671A (ja) 1984-09-28 1986-04-26 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム−オキシハライド電池用正電極
JP3253888B2 (ja) 1997-04-09 2002-02-04 日本碍子株式会社 ナトリウム−硫黄電池
JPH10284053A (ja) 1997-04-10 1998-10-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池用電極およびそれを用いた二次電池、並びに二次電池用電極の製造方法
JP3817045B2 (ja) 1997-09-12 2006-08-30 四国化成工業株式会社 溶融塩型高分子電解質
JP2938430B1 (ja) 1998-03-17 1999-08-23 株式会社東芝 リチウム二次電池
KR100385357B1 (ko) 2001-06-01 2003-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지
KR100454030B1 (ko) 2002-08-07 2004-10-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는리튬-황 전지
JP2004179160A (ja) 2002-11-26 2004-06-24 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極
KR100508920B1 (ko) 2003-01-21 2005-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR100508945B1 (ko) 2003-04-17 2005-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬전지
KR100497232B1 (ko) 2003-07-01 2005-06-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 설퍼 전지
JP2005166536A (ja) 2003-12-04 2005-06-23 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005251473A (ja) 2004-03-02 2005-09-15 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
GB2430542B (en) 2005-09-26 2008-03-26 Oxis Energy Ltd Lithium-sulphur battery with high specific energy
KR101760820B1 (ko) 2005-09-26 2017-07-24 옥시스 에너지 리미티드 높은 비에너지를 가진 리튬-황 전지
KR101297888B1 (ko) 2008-01-08 2013-08-19 주식회사 엘지화학 음극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2583336A4 (en) * 2010-06-17 2013-12-11 Linda Faye Nazar MULTI-COMPONENT ELECTRODES FOR RECHARGEABLE BATTERIES
DE102010024479A1 (de) 2010-06-21 2011-12-22 Li-Tec Battery Gmbh Lithium-Ionen-Batterie mit amorphen Elektrodenmaterialien
JP5636851B2 (ja) * 2010-10-04 2014-12-10 日産自動車株式会社 燃料電池用電極及び膜電極接合体
FR2979755B1 (fr) 2011-09-02 2015-06-05 Commissariat Energie Atomique Accumulateur electrochimique de type lithium-soufre (li-s) et son procede de realisation
JP2015520502A (ja) * 2012-06-19 2015-07-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 電解質添加剤とアイオノマー物品とを含む電気化学セル、ならびにその製造方法および使用方法
KR101348810B1 (ko) 2012-07-09 2014-01-10 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 설퍼 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
KR101475763B1 (ko) 2012-07-09 2014-12-23 부산대학교 산학협력단 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
DE102012018621A1 (de) 2012-09-14 2014-04-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Alkali-Chalkogen-Batterie mit geringer Selbstentladung und hoher Zyklenfestigkeit und Leistung
JP5991894B2 (ja) 2012-09-26 2016-09-14 協立化学産業株式会社 電池電極又はセパレーター保護用セラミックスラリー
CN102891274B (zh) 2012-10-22 2017-05-03 中国电子科技集团公司第十八研究所 纤维素膜在锂硫二次电池中的应用
KR101338131B1 (ko) 2012-12-05 2013-12-06 에스케이 테크놀로지 이노베이션 컴퍼니 분리막, 그를 이용한 리튬 유황 이차전지 및 그의 제조 방법
US10164231B2 (en) 2013-02-05 2018-12-25 Hrl Laboratories, Llc Separators for lithium-sulfur batteries
US9482720B2 (en) * 2013-02-14 2016-11-01 Duke University Non-invasive pre-bond TSV test using ring oscillators and multiple voltage levels
US8974946B2 (en) 2013-03-15 2015-03-10 Gm Global Technology Operations Coating for separator or cathode of lithium—sulfur or silicon—sulfur battery
KR101672095B1 (ko) * 2013-10-18 2016-11-02 주식회사 엘지화학 분리막 및 그를 포함하는 리튬-황 전지
WO2015083314A1 (ja) * 2013-12-03 2015-06-11 株式会社アルバック リチウム硫黄二次電池
CN103647104B (zh) 2013-12-18 2017-01-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂硫电池
EP3132483B1 (en) * 2014-04-15 2019-02-27 UChicago Argonne, LLC Lithium-sulfur batteries
TWM489471U (en) * 2014-07-22 2014-11-11 K&W Tools Co Ltd Telescopic tube structure for high branch cutter
KR101725650B1 (ko) 2014-10-29 2017-04-12 주식회사 엘지화학 리튬 황 전지

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