CN113054247B - 一种复合型固态电解质及其制备方法和固态锂硫电池 - Google Patents

一种复合型固态电解质及其制备方法和固态锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合型固态电解质，包括具有多孔结构的聚合物电解质骨架、以及填充在所述的聚合物电解质骨架中的液态电解质，其中，所述的液态电解质包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述的添加剂包括亲脂性添加剂、腈类添加剂、含锂添加剂中的一种或多种。本发明的复合型固态电解质中包含具有多孔结构的聚合物电解质骨架，一方面替代了隔膜，起到了隔开正负极的作用；一方面替代了电解液，有效的避免了多硫化锂的穿梭效应，减少不可逆容量的损失；另一方面，多孔的聚合物电解质骨架中填充液态电解质，改善了聚合物电解质与电极材料的电化学兼容性问题，界面问题等，使得锂离子的迁移呈多维度的接力模式，有效提高了电解质的离子电导率。

Description

一种复合型固态电解质及其制备方法和固态锂硫电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种复合型固态电解质及其制备方法和固态锂硫电池。
背景技术
基于低成本、环境友好和超高的理论容量使得锂硫电池有希望成为下一代高能量储能系统的首选。然而，由于中间产物多硫化锂LiPSs所诱导发生的穿梭效应造成活性物质材料的不可逆容量损失、库伦效率低、容量衰减快和严重的自放电等问题，是制约锂硫电池实际应用的最大阻碍。
另外，液态的锂离子电池多次发生燃烧安全事故，从内部分析主要为电解液的分解和反应，其中商用锂离子电池锂盐主要为六氟磷酸锂，该材料在高温下易发生热分解造成一系列的副反应，直接影响锂电池的性能，直至导致电池起火爆炸。
而固体电解质虽然本身稳定性很好，不易燃烧爆炸，可从本质上提升锂电池的安全性。但现在的固态电解质膜普遍存在室温离子电导率低、与正负极界面接触较差、电解质与正负极之间的界面阻抗较大等等问题，制约其发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种不仅安全性好且可以减少锂硫电池的不可逆容量损失的复合型固态电解质及其制备方法和固态锂硫电池。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明一方面提供一种复合型固态电解质，包括具有多孔结构的聚合物电解质骨架、以及填充在所述的聚合物电解质骨架中的液态电解质，其中，所述的液态电解质包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述的添加剂包括亲脂性添加剂、腈类添加剂、含锂添加剂中的一种或多种。
本发明的复合型固态电解质中包含具有多孔结构的聚合物电解质骨架，一方面替代了隔膜，起到了隔开正负极的作用；一方面替代了电解液，有效的避免了多硫化锂的穿梭效应，减少不可逆容量的损失；另一方面，多孔的聚合物电解质骨架中填充液态电解质，改善了聚合物电解质与电极材料的电化学兼容性问题，界面问题等，使得锂离子的迁移呈多维度的接力模式，有效提高了电解质的离子电导率。最后将该复合型固态电解质应用于锂硫电池，使得固态锂硫电池在充放电过程中具有较小的容量损失。
优选地，所述的亲脂性添加剂为四丁基碘化铵、正丁醇、乙醚中的一种或几种的组合。
优选地，所述的腈类添加剂为丙腈、丁二腈、正丁腈、己二腈、癸二腈中的一种或几种的组合。
优选地，所述的含锂添加剂为硝酸锂、甲基硫酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或几种的组合。
优选地，所述的添加剂的添加量为所述的液态电解质总质量的1~5%。
优选地，所述的液态电解质中的锂盐为LiTFSI。
优选地，所述的锂盐的浓度为0.8~1.2mol/L。
优选地，所述的有机溶剂为体积比为1:0.8~1.2的乙二醇二甲醚（DME）和1,3-二氧戊环（DOL）的混合溶剂。
优选地，所述的聚合物电解质骨架包括含有磺酸基的嵌段聚合物、粘结剂以及锂盐。
进一步优选地，所述的嵌段聚合物为聚苯乙烯和聚醚胺的嵌段聚合物，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯和/或聚偏氟乙烯-六氟丙烯；所述的聚合物电解质骨架中的锂盐为二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂。
优选地，所述的液态电解质的质量为所述的聚合物电解质骨架质量的0.5~2倍。
本发明的第二方面是提供一种所述的复合型固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将聚苯乙烯单体磺化后，加入聚醚胺，经酸碱中和反应制得含有磺酸基的嵌段聚合物；
（2）、将所述的含有磺酸基的嵌段聚合物、粘结剂、锂盐和溶剂混合反应，然后浇筑成膜，干燥制得所述的具有多孔结构的聚合物电解质骨架；
（3）、将所述的液态电解质加入所述的具有多孔结构的聚合物电解质骨架中，得到所述的复合型固态电解质。
优选地，所述的含有磺酸基的嵌段聚合物的制备方法为：将硫酸滴加到所述的聚苯乙烯的混合液中，在50~70℃下搅拌反应，反应过程中产生的沉淀物溶于水中，然后加入所述的聚醚胺，在70~90℃下反应至pH值保持不变制得。
本发明的第三方面是提供一种固态锂硫电池，包括正极、负极，所述的固态锂硫电池还包括设置在所述的正极和所述的负极之间的所述的复合型固态电解质。
其中，所述正极包括S或Li2S等。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的复合型固态电解质中包含具有多孔结构的聚合物电解质骨架，一方面替代了隔膜，起到了隔开正负极的作用；一方面替代了电解液，有效的避免了多硫化锂的穿梭效应，减少不可逆容量的损失；另一方面，多孔的聚合物电解质骨架中填充液态电解质，改善了聚合物电解质与电极材料的电化学兼容性问题，界面问题等，使得锂离子的迁移呈多维度的接力模式，有效提高了电解质的离子电导率。最后将该复合型固态电解质应用于锂硫电池，使得固态锂硫电池在充放电过程中具有较小的容量损失。
附图说明
图1为实施例1制得的多孔的聚合物电解质膜的扫描电镜图；
图2为实施例1和对比例1的充放电曲线图；
图3为实施例1制得的多孔的聚合物电解质膜的照片；
图4为聚合物电解质膜浸泡在实施例1配制的电解液中2h后的照片；
图5为对比例1的循环性能图；
图6为实施例3的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。本文中若未特殊说明，“%”代表质量百分比。
实施例1、一种新型电解质的制备方法和含有该电解质的固态锂硫电池：
（1）、将10毫升硫酸滴加到含0.15g PS（聚苯乙烯）和10毫升DCE（二氯乙烷）的混合液中，逐渐升高温度，并在60℃下搅拌4h，得到混合物，反应过程中产生的沉淀物溶于去离子水中，用去离子水溶解3天后，用旋转蒸发仪去除其中残余的溶剂。将得到的改性聚合物再溶解在去离子水中，取0.85g的聚醚胺M-2070加入，80℃下持续搅拌，直到混合液的pH值保持不变，然后用透析袋过滤，除去多余的M-2070，最后得到含磺酸基的嵌段聚合物。
（2）、称取含磺酸基的嵌段聚合物0.9g，称取PVDF 2.1g，称取二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂0.15g，依次溶解在甘油和NMP的混合溶剂中(v:v=1:1)，转移到油浴锅中，80℃搅拌16h，形成均一的溶液，浇筑在PTFE模具上，放置在真空烘箱中，120℃烘烤11h，最终得到多孔的聚合物电解质膜，其不同放大倍数下的扫描电镜图见图1。
（3）、将多孔的聚合物电解质膜裁成直径16μm的圆片待用。配制液态电解质：取LiTFSI 1mol/L溶于混合溶剂DME/DOL(v/v=1:1)中，在干燥条件下，搅拌使其完全溶解，而后，向其中加入1%质量分数的四丁基碘化铵，搅拌溶解2h，得到液态电解质。
（4）、将裁切好的多孔的聚合物电解质膜浸泡在如上液态电解质中10分钟，取出后粘掉表面浮液，制备得到复合型固态电解质，其中，液态电解质的质量为裁切好的多孔的聚合物电解质膜质量的0.8倍。
（5）、用该复合型固态电解质组装固态锂硫电池，并对其进行电化学性能测试。以金属锂片为负极、S为正极，组装得到固态锂硫电池。使用新威尔锂电池充放电测试设备5V200mA，在室温下，0.2C进行充放电，首次放电容量为833.64mAh/g，不可逆容量损失112mAh/g，循环50cycle，容量保持率为73.8%。
实施例2
基本与实施例1相同，不同之处在于：把实施例1中的1%质量分数的四丁基碘化铵替换为5%质量分数的丙腈。
实施例3
基本与实施例1相同，不同之处在于：把实施例1中的四丁基碘化铵替换为硝酸锂。
对比例1
配置电解液：取LiTFSI 1mol/L溶于混合溶剂DME/DOL(v/v=1:1)中，在干燥条件下，搅拌使其完全溶解形成均一溶液。
用以上配置的传统电解液组装锂硫电池，并对其进行电化学性能测试。以金属锂片为负极、S为正极，传统的隔膜UBE25，组装得到锂硫电池。在0.2C下，放电容量可达750.62mAh/g，在0.1C循环25圈后，容量保持率为68.3%，不可逆容量损失325 mAh/g。
对比例2
基本与实施例1相同，不同之处在于：省略实施例1中的四丁基碘化铵。
实施例1步骤（1）和（2）制得的多孔的聚合物电解质膜的耐腐蚀性测试。
将制得的聚合物电解质膜裁切一定的尺寸，照片如图3所示，分别浸泡在实施例1、实施例2、实施例3配制的液态电解质中，浸泡2h，然后取出测量尺寸，观察其溶解情况，发现聚合物电解质膜均未被腐蚀，其中，浸泡在实施例1的液体电解质中的聚合物电解质膜的照片如图4所示。
对比例1与实施例3的循环性能测试。
测试条件：室温下，0.2C进行充放电，循环50cycle，对比例1的放电容量保持率54.2%，循环性能图见图5，实施例3的放电容量保持率73.8%，循环性能图见图6。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种复合型固态电解质，其特征在于：包括具有多孔结构的聚合物电解质骨架、以及填充在所述的聚合物电解质骨架中的液态电解质，其中，所述的液态电解质包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述的添加剂包括亲脂性添加剂、腈类添加剂、含锂添加剂中的一种或多种；
其中，所述的亲脂性添加剂为四丁基碘化铵、正丁醇、乙醚中的一种或几种的组合；所述的腈类添加剂为丙腈、丁二腈、正丁腈、己二腈、癸二腈中的一种或几种的组合；所述的含锂添加剂为硝酸锂、甲基硫酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或几种的组合；
所述的聚合物电解质骨架包括含有磺酸基的嵌段聚合物、粘结剂以及锂盐，所述的嵌段聚合物为聚苯乙烯和聚醚胺的嵌段聚合物；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯和/或聚偏氟乙烯-六氟丙烯；所述的聚合物电解质骨架中的锂盐为二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂；
所述的聚合物电解质骨架通过所述的含有磺酸基的嵌段聚合物、粘结剂、锂盐和溶剂混合反应，然后浇筑成膜，再干燥制得；
其中，将聚苯乙烯磺化后，加入聚醚胺，经酸碱中和反应制得含有磺酸基的嵌段聚合物。
2.根据权利要求1所述的复合型固态电解质，其特征在于：所述的添加剂的添加量为所述的液态电解质总质量的1～5％。
3.根据权利要求1所述的复合型固态电解质，其特征在于：所述的液态电解质中的锂盐为LiTFSI，所述的锂盐的浓度为0.8～1.2mol/L，所述的有机溶剂为体积比为1:0.8～1.2的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的复合型固态电解质，其特征在于：所述的液态电解质的质量为所述的聚合物电解质骨架质量的0.5～2倍。
5.一种如权利要求1至4中任一项所述的复合型固态电解质的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、将聚苯乙烯磺化后，加入聚醚胺，经酸碱中和反应制得含有磺酸基的嵌段聚合物；
(2)、将所述的含有磺酸基的嵌段聚合物、粘结剂、锂盐和溶剂混合反应，然后浇筑成膜，干燥制得所述的具有多孔结构的聚合物电解质骨架；
(3)、将所述的液态电解质加入所述的具有多孔结构的聚合物电解质骨架中，得到所述的复合型固态电解质。
6.一种固态锂硫电池，包括正极、负极，其特征在于：所述的固态锂硫电池还包括设置在所述的正极和所述的负极之间的如权利要求1至4中任一项所述的复合型固态电解质。
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Address before: 215634 No.9 Nanhai Road, Yangzijiang International Chemical Industrial Park, Zhangjiagang City, Suzhou City, Jiangsu Province (Cathay Huarong)

Applicant before: ZHANGJIAGANG GUOTAI-HUARONG NEW CHEMICAL MATERIALS Co.,Ltd.

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GR01 Patent grant
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