CN108598569B - 一种三维网络凝胶聚合物电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种三维网络凝胶聚合物电解质材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108598569B CN108598569B CN201810444577.XA CN201810444577A CN108598569B CN 108598569 B CN108598569 B CN 108598569B CN 201810444577 A CN201810444577 A CN 201810444577A CN 108598569 B CN108598569 B CN 108598569B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- dimensional network
- gel polymer
- preparation
- electrolyte material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- SAMJGBVVQUEMGC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOC=C SAMJGBVVQUEMGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenoxy)ethane Chemical compound C=COCCOC=C ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 15
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 abstract description 7
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 abstract description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 abstract 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 65
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 16
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N anhydrous diethylene glycol Natural products OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 5
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 5
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 pentaerythrite Ester Chemical class 0.000 description 5
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 2
- 229910003003 Li-S Inorganic materials 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 description 2
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- UXMQORVHJMUQFD-UHFFFAOYSA-N Heptanophenone Chemical compound CCCCCCC(=O)C1=CC=CC=C1 UXMQORVHJMUQFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJOWTWWHMWQATC-KYHIUUMWSA-N Karpoxanthin Natural products CC(=C/C=C/C=C(C)/C=C/C=C(C)/C=C/C1(O)C(C)(C)CC(O)CC1(C)O)C=CC=C(/C)C=CC2=C(C)CC(O)CC2(C)C DJOWTWWHMWQATC-KYHIUUMWSA-N 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000005213 imbibition Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009191 jumping Effects 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供了一种三维网络凝胶聚合物电解质材料的制备方法，属于电解质材料领域。本发明将PVDF‑HFP和PETT‑EO混合，打断了PVDF‑HFP原来排列有序的链段，结晶度降低，离子导电通道变多，电导率升高，利用低结晶度的PVDF‑HFP和机械性能优良的PETT‑EO制备三维网络凝胶聚合物电解质材料，同时赋予凝胶聚合物电解质材料高电导率和良好的机械性能，把能够对多硫化物有显著阻挡作用的聚合物引入固态电解质制备可用于锂硫电池的三维网络凝胶聚合物电解质材料中，PETT‑EO中的给电子基团，以及三维网络状结构对多硫化物的穿梭有一定抑制作用，得到的提高了聚合物电解质材料中的锂离子迁移数。
Description
技术领域
本发明涉及电解质材料技术领域，尤其涉及一种三维网络凝胶聚合物电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其具有相对较高的能量密度以及循环稳定性已广泛应用于可充电电子设备、电动交通工具等领域。然而以磷酸铁锂，钴酸锂，三元材料为正极的传统的锂离子电池储能体系已经达到一个难以突破的瓶颈，由于充放电循环过程中，正极中间产物多硫化物Sn 2-的溶解以及在正负极之间的穿梭，导致活性物利用率下降。很多研究从对正极、负极和电解质的改性入手来提高活性物质利用率。在众多的改性方法中，用固态电解质替代液态电解质成为有效提高活性物质利用率及安全性的重要手段。固态电解质按组成差异可分为无机电解质和聚合物电解质两类，其中，无机电解质具有较高的离子电导率，但其柔韧性差，电极相容性差，限制了其应用。聚合物电解质柔韧性好，与电极的相容性好，是固态电池理想的选择。
对于全固态聚合物电解质来说，锂离子在聚合物中的迁移是通过链段的运动来完成的，现有技术中常常在聚合物中加入增塑剂形成高离子电导率的凝胶聚合物电解质，如Kyusung等报道了以季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETT)和二乙二醇二乙烯基醚(EO)、己二酸二乙烯基酯等单体聚合而成的三维网络聚合物，对多硫化物的阻挡有显著的效果(参见《Trapping lithium polysulfides of a Li-S battery by forming lithium bonds ina polymer matrix》，Park,Kyusung等，Energy&Environmental Science，2015，8，2389～2395)。但是聚合物电解质材料仍然存在室温离子电导率偏低的问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维网络凝胶聚合物电解质材料及其制备方法。本发明提供的三维网络凝胶聚合物电解质材料在室温离子电导率高，对多硫化物的抑制有显著效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种三维网络凝胶聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二乙二醇二乙烯基醚和光引发剂混合，得到聚合物前驱体溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的聚合物前驱体溶液涂覆在玻璃板上进行紫外光辐照聚合，得到湿膜；
(4)将所述步骤(3)得到的湿膜真空干燥，得到三维网络凝胶聚合物电解质材料。
优选地，所述步骤(1)中聚偏氟乙烯-六氟丙烯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为2:3～1:4。
优选地，所述步骤(2)中季戊四醇四-3-巯基丙酸酯与二乙二醇二乙烯基醚的摩尔比为1:1～1:4。
优选地，所述步骤(2)中光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或1-羟基-环己基苯基甲酮。
优选地，所述光引发剂的质量为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯与二乙二醇二乙烯基醚总质量的0.1～0.5％。
优选地，所述步骤(2)中聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液中的聚偏氟乙烯-六氟丙烯与季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的质量比为1:2～2:1。
优选地，所述步骤(3)中紫外光辐照的时间为30～60s，紫外光辐照的波长为300～365nm。
优选地，所述步骤(4)中真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为12～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的三维网络凝胶聚合物电解质材料，包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯-二乙二醇二乙烯基醚。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的三维网络凝胶聚合物电解质材料或上述技术方案所述的三维网络凝胶聚合物电解质材料在锂硫电池中作为电解质膜的应用。
本发明提供了一种三维网络凝胶聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液；将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液(PVDF-HFP)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETT)、二乙二醇二乙烯基醚(EO)和光引发剂混合，得到聚合物前驱体溶液；将聚合物前驱体溶液涂覆在玻璃板上进行紫外光辐照聚合，得到湿膜；将湿膜真空干燥，得到三维网络凝胶聚合物电解质材料。本发明将PVDF-HFP和PETT-EO混合，打断了PVDF-HFP原来排列有序的链段，即结晶度降低，离子导电通道变多，因此相对于纯PVDF-HFP，聚合产物的电导率升高，利用低结晶度的聚合物PVDF-HFP和机械性能优良的聚合物PETT-EO制备三维网络凝胶聚合物电解质材料，同时赋予凝胶聚合物电解质材料高电导率和良好的机械性能，把能够对多硫化物有显著阻挡作用的聚合物引入固态电解质中，制备可用于锂硫电池的三维网络凝胶聚合物电解质材料，PETT-EO中的给电子基团，以及三维网络状结构对多硫化物的穿梭有一定抑制作用，提高了聚合物电解质材料中的锂离子迁移数，具有良好的电化学稳定性和循环寿命，且相比于电解液加隔膜，本发明提供的三维网络凝胶聚合物电解质材料与正极之间的界面较稳定，能够提高电池的安全系数，并能够提高正极活性物质的利用率，提高库伦效率。
实施例的数据表明，本发明制得的三维网络凝胶聚合物电解质材料20℃时，电导率可达到3.39×10-4S/cm，远高于未与PETT-EO复合的纯PVDF-HFP凝胶，在电流密度为0.5C下，循环120次后，容量保持率为89％，库伦效率高，在5.0V时才发生氧化分解，稳定性能优异。
同时本发明制备过程操作简便，重复性好，用刮涂方法可制备厚度均一的电解质膜，紫外光聚合反应耗时短，耗能低，需要的引发剂数量少，是一种节能环保的聚合方式。
进一步地，PVDF-HFP与PETT-EO的质量比以及PETT和EO的摩尔比对凝胶聚合物电解质材料内部的网络结构有影响，因此通过调节两种聚合物的质量比及PETT-EO的两种单体的比例控制凝胶聚合物电解质材料的机械性能和离子电导率。PVDF-HFP比PETT-EO的结晶度低，若前者含量过低，势必导致凝胶聚合物电解质材料中凝胶态含量低，进而导致凝胶聚合物电解质材料的离子电导率低。PETT和EO聚合时，若前者过多，会产生更多的交联点，网络密度过大，将增塑剂挤出网络结构，使得离子电导率降低。若EO过多，网络结构密度过于松散，凝胶量变大导致凝胶聚合物电解质材料机械性能降低。本发明通过调整PVDF-HFP与PETT-EO的质量比以及PETT和EO的摩尔比，在凝胶聚合物电解质材料内部形成良好的用于传递锂离子以及阻挡多硫化物的网络结构。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制得的三维网络凝胶聚合物电解质材料扫描电镜谱图，图1a为表面形貌谱图，图1b为截面形貌谱图；
图2为本发明实施例1中锂硫电池电解液、三维网络凝胶聚合物电解质材料和纯PVDF-HFP凝胶电解质的电导率曲线；
图3为本发明实施例1制得的三维网络凝胶聚合物电解质材料和锂硫电池电解液的线性伏安曲线；
图4为本发明本发明实施例1制得的三维网络凝胶聚合物电解质材料和锂硫电池电解液的恒流充放电循环测试曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种三维网络凝胶聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二乙二醇二乙烯基醚和光引发剂混合，得到聚合物前驱体溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的聚合物前驱体溶液涂覆在玻璃板上进行紫外光辐照聚合，得到湿膜；
(4)将所述步骤(3)得到的湿膜真空干燥，得到三维网络凝胶聚合物电解质材料。
本发明将聚偏氟乙烯-六氟丙烯与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液。在本发明中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比优选为2:3～1:4，更优选为1:3。本发明中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯与N,N-二甲基甲酰胺的用量不至于太稀而导致涂覆聚合物前驱体溶液时向四周扩散，也不至于太浓导致另一种聚合物单体不能均匀分散于其中。本发明对所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，混合优选为磁力搅拌。在本发明中，所述磁力搅拌的时间优选为不低于6h。
得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液后，本发明将所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二乙二醇二乙烯基醚和光引发剂混合，得到聚合物前驱体溶液。
在本发明中，所述季戊四醇四-3-巯基丙酸酯与二乙二醇二乙烯基醚的摩尔比优选为1:1～1:4，更优选为1:1。本发明中，所述季戊四醇四-3-巯基丙酸酯与二乙二醇二乙烯基醚两种单体合适的比例可以保证凝胶聚合物电解质材料中网络结构以及凝胶结构能够发挥各自最大的优势。
在本发明中，所述光引发剂优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或1-羟基-环己基苯基甲酮。在本发明中，所述光引发剂的质量优选为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯与二乙二醇二乙烯基醚总质量的0.1～0.5％，更优选为0.2～0.3％。
在本发明中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液中的聚偏氟乙烯-六氟丙烯与季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的质量比优选为1:2～2:1，更优选为1:1。本发明中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯与季戊四醇四-3-巯基丙酸酯合适的比例可以保证凝胶聚合物电解质材料的机械性能和离子电导率达到最优。
得到聚合物前驱体溶液后，本发明将所述聚合物前驱体溶液涂覆在玻璃板上进行紫外光辐照聚合，得到湿膜。在本发明中，所述紫外光辐照的时间优选为30～60s，更优选为40～50s，紫外光辐照的波长优选为300～365nm。本发明中，紫外光辐照聚合反应耗时短，耗能低，需要的引发剂数量少，是一种节能环保的聚合方式。
本发明对所述涂覆方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆方式即可，具体的，如刮涂。本发明对刮涂厚度没有特殊的限定。
得到湿膜后，本发明将所述湿膜真空干燥，得到三维网络凝胶聚合物电解质材料。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，所述真空干燥的时间优选为12～24h，更优选为16～20h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的三维网络凝胶聚合物电解质材料，包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯-二乙二醇二乙烯基醚。本发明将PVDF-HFP和PETT-EO混合，打乱了PVDF-HFP原来排列有序的链段，即结晶度降低，离子导电通道变多，因此相对于纯PVDF-HFP，电导率升高，利用低结晶度的聚合物PVDF-HFP和机械性能优良的聚合物PETT-EO制备三维网络凝胶聚合物电解质材料，同时赋予凝胶聚合物电解质材料高电导率和良好的机械性能。
在本发明中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯-二乙二醇二乙烯基醚的摩尔比优选为1:1～1:4，更优选为1:1。
在本发明中，所述三维网络凝胶聚合物电解质材料的厚度优选为50～70μm，更优选为60～65μm。本发明中，所述三维网络凝胶聚合物电解质材料的厚度保证了吸液活化后的电解质材料不至于太厚影响锂离子的传输。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的三维网络凝胶聚合物电解质材料或上述技术方案所述的三维网络凝胶聚合物电解质材料在锂硫电池中作为电解质膜的的应用。
在本发明中，所述三维网络凝胶聚合物电解质材料在锂硫电池电解液前优选进行活化，所述活化优选包括以下步骤：
将所述三维网络凝胶聚合物电解质材料转移至充满氩气的手套箱中，冲片后在锂硫电解液中活化，得到三维网络凝胶聚合物电解质膜。
在本发明中，所述锂硫电解液优选包括优选组分：0.5～2M LiTFSI的1,3-二氧环戊烷溶液(DOL)、二甲醚(DME)以及LiNO3，所述LiTFSI的1,3-二氧环戊烷溶液和二甲醚的体积比优选为1:2～2:1，所述锂硫电解液中LiNO3的质量分数优选0.5～1.5％。
在本发明中，所述活化时间优选为12h。
在本发明中，活化后的三维网络凝胶聚合物电解质材料吸收电解液后溶胀为凝胶，所述凝胶直接用做锂硫电池电解膜。
下面结合实施例对本发明提供的三维网络凝胶聚合物电解质材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例一
(1)将PVDF-HFP在磁力搅拌下均匀溶解于DMF中，搅拌时间不低于6h，PVDF-HFP与DMF的质量比为1/4。
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入摩尔比为1/2的PETT和EO两种单体以及光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，继续搅拌溶解，直至形成透明均匀的溶液。搅拌时间不低于6h，光引发剂的质量为两种单体总质量的0.1wt％，两种单体总质量与PVDF-HFP的质量之比为1/1。
(3)将步骤(2)所得的溶液用刮刀刮涂在玻璃板上，紫外光辐照(300nm)下聚合。辐照时间为30s。
(4)将步骤(3)所得湿膜在60℃下真空干燥12h，即得到三维网络聚合物电解质材料。
(5)将步骤(4)所得三维网络聚合物电解质材料转移至充满氩气的手套箱中，冲成直径为19mm的圆片后在锂硫电解液(1M LiTFSI的DOL+DME(体积比1/1)溶液，并加入1wt％LiNO3)中活化12h，得到三维网络凝胶聚合物电解质。此三维网络凝胶聚合物电解质直接用做锂硫电池电解质。
以S作为正极材料，锂片作为负极材料，本发明得到的三维网络凝胶聚合物电解质做电解质，组装固态锂硫电池。对比电池为液态锂硫电池，即以S作为正极材料，锂片作为负极材料，Celgard 2300聚丙烯多孔膜为全电池隔膜，以1M的LITFSI为锂盐，体积为1:1的DOL和DME为溶剂，并加入1wt％LiNO3为电解液，电池的装配过程在充满Ar并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。
在实施例1中，利用扫描电子显微镜(SEM)对三维网络凝胶聚合物电解质材料的表面(图1a)和截面形貌(1b)进行观察。如图1a所示，电解质表面平整光滑，有少许细小褶皱均匀分布于表面，这些褶皱是紫外光聚合过程中聚合物内部产生的应力所致。如图1b显示本发明中的聚合物干膜的厚度为60μm。
在实施例1中，对锂硫电池电解液、三维网络凝胶聚合物电解质材料和纯PVDF-HFP凝胶电解质的电导率进行了考察，如图2所示。从图中可以看到，相对于未与PETT-EO复合的纯PVDF-HFP凝胶电解质，三维网络凝胶聚合物电解质的电导率有所提升，20℃时，电导率可达到3.39×10-4S/cm。
在实施例1中，对三维网络凝胶聚合物电解质材料和锂硫电池电解液进行了线性伏安曲线测试。在以不锈钢为工作电极，锂片为对电极和参比电极的三电极体系电池中进行测试。从2.0V正向扫描至5.3V,扫描速度为0.1mV/s.得到的电流-电压曲线变化如图3所示。可以看出，扫描过程中，三维网络凝胶聚合物电解质电流一直平稳，直到5.0V才出现增大趋势，说明此电解质在5.0V时才发生氧化分解。而锂硫电池用电解液的电流在4.6V时就发生了突跃。如此明显的对比结果说明本发明中的电解质的稳定性优于锂硫电解液。
在实施例1中，对三维网络凝胶聚合物电解质材料和锂硫电池电解液组装的锂硫全电池进行恒流充放电循环测试，结果如图4所示。可以看出，电池在电流密度为0.5C下，固态与液态电池的初始容量为594和723mAh/g，循环120次后，三维网络凝胶聚合物电解质电池的容量保持率为89％，而液态Li-S电池的容量保持率仅67％。固态锂硫电池的库伦效率也始终高于液态电池。
实施例二
(1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)在磁力搅拌下均匀溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌时间不低于6h，PVDF-HFP与DMF的质量比为1/5。
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入摩尔比为1/2的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETT)和二乙二醇二乙烯基醚(EO)两种单体以及光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，继续搅拌溶解，直至形成透明均匀的溶液。搅拌时间不低于6h，光引发剂的质量为两种单体总质量的0.1wt％，两种单体总质量与PVDF-HFP的质量之比为1/2。
(3)将步骤(2)所得的溶液用刮刀刮涂在玻璃板上，紫外光辐照下聚合。辐照时间为30s。
(4)将步骤(3)所得湿膜在60℃下真空干燥12h,即得到三维网络聚合物电解质干膜。
(5)将步骤(4)所得干膜转移至充满氩气的手套箱中，冲成直径为19mm的圆片后在锂硫电解液(1M LiTFSI的DOL+DME(体积比1/1)溶液，并加入1wt％LiNO3)中活化12h，得到三维网络凝胶聚合物电解质。此三维网络凝胶聚合物电解质直接用做锂硫电池电解质。
以S作为正极材料，锂片作为负极材料，本发明得到的三维网络凝胶聚合物电解质做电解质，组装固态锂硫电池。对比电池为液态锂硫电池，即以S作为正极材料，锂片作为负极材料，Celgard 2300聚丙烯多孔膜为全电池隔膜，以1M的LITFSI为锂盐，体积为1:1的DOL和DME为溶剂，并加入1wt％LiNO3为电解液，电池的装配过程在充满Ar并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。
在实施例2中，所制备三维网络凝胶聚合物电解质的厚度为70μm。组装金属锂对称电池，在0.15mA/cm2的电流密度下恒流充电6h，放电6h，循环100次后电压-时间曲线仍然保持稳定。组装锂硫全电池，放置24h后进行恒电流充放电测试，充放电电压为1.7～2.8V。固态电池在电流密度为0.5C时首次放电容量为550mAh/g，在80次循环后的放电容量为440mAh/g，性能良好。
实施例三
(1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)在磁力搅拌下均匀溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌时间不低于6h，PVDF-HFP与DMF的质量比为1/5。
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入摩尔比为1/1的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETT)和二乙二醇二乙烯基醚(EO)两种单体以及光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，继续搅拌溶解，直至形成透明均匀的溶液。搅拌时间不低于6h，光引发剂的质量为两种单体总质量的0.1wt％，两种单体总质量与PVDF-HFP的质量之比为1/1。
(3)将步骤(2)所得的溶液用刮刀刮涂在玻璃板上，紫外光辐照下聚合。辐照时间为30s。
(4)将步骤(3)所得湿膜在60℃下真空干燥12h,即得到三维网络聚合物电解质干膜。
(5)将步骤(4)所得干膜转移至充满氩气的手套箱中，冲成直径为19mm的圆片后在锂硫电解液(1M LiTFSI的DOL+DME(体积比1/1)溶液，并加入1wt％LiNO3)中活化12h，得到三维网络凝胶聚合物电解质。此三维网络凝胶聚合物电解质直接用做锂硫电池电解质。
以S作为正极材料，锂片作为负极材料，本发明得到的三维网络凝胶聚合物电解质做电解质，组装固态锂硫电池。对比电池为液态锂硫电池，即以S作为正极材料，锂片作为负极材料，Celgard 2300聚丙烯多孔膜为全电池隔膜，以1M的LITFSI为锂盐，体积为1:1的DOL和DME为溶剂，并加入1wt％LiNO3为电解液，电池的装配过程在充满Ar并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。
在实施例3中，所制备三维网络凝胶聚合物电解质的厚度为55μm。组装金属锂对称电池，在0.15mA/cm2的电流密度下恒流充电6h，放电6h，循环100次后电压-时间曲线仍然保持稳定。组装锂硫全电池，放置24h后进行恒电流充放电测试，充放电电压为1.7～2.8V。固态锂硫电池在电流密度为0.5C时首次放电容量为530mAh/g，在80次循环后的放电容量为450mAh/g，性能良好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种三维网络凝胶聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二乙二醇二乙烯基醚和光引发剂混合，得到聚合物前驱体溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的聚合物前驱体溶液涂覆在玻璃板上进行紫外光辐照聚合，得到湿膜；
(4)将所述步骤(3)得到的湿膜真空干燥，得到三维网络凝胶聚合物电解质材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚偏氟乙烯-六氟丙烯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为2:3～1:4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中季戊四醇四-3-巯基丙酸酯与二乙二醇二乙烯基醚的摩尔比为1:1～1:4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或1-羟基-环己基苯基甲酮。
5.根据权利要求1、3或4所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂的质量为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯与二乙二醇二乙烯基醚总质量的0.1～0.5％。
6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液中的聚偏氟乙烯-六氟丙烯与季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的质量比为1:2～2:1。
7.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中紫外光辐照的时间为30～60s，紫外光辐照的波长为300～365nm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为12～24h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制得的三维网络凝胶聚合物电解质材料，包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯-二乙二醇二乙烯基醚。
10.权利要求9所述的三维网络凝胶聚合物电解质材料在锂硫电池中作为电解质膜的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810444577.XA CN108598569B (zh) | 2018-05-10 | 2018-05-10 | 一种三维网络凝胶聚合物电解质材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810444577.XA CN108598569B (zh) | 2018-05-10 | 2018-05-10 | 一种三维网络凝胶聚合物电解质材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108598569A CN108598569A (zh) | 2018-09-28 |
| CN108598569B true CN108598569B (zh) | 2019-10-29 |
Family
ID=63636410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810444577.XA Active CN108598569B (zh) | 2018-05-10 | 2018-05-10 | 一种三维网络凝胶聚合物电解质材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108598569B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109449491A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-03-08 | 浙江众泰汽车制造有限公司 | 一种凝胶聚合物电解质材料的制备方法及应用 |
| CN109461965B (zh) * | 2018-11-08 | 2022-02-08 | 海南大学 | 一种光固化纤维素凝胶聚合物膜及其制备方法 |
| CN109818054A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-05-28 | 天津工业大学 | 一种具备多级结构的锂离子电池电解质及其制备方法 |
| CN113054247B (zh) * | 2019-12-27 | 2022-11-04 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种复合型固态电解质及其制备方法和固态锂硫电池 |
| CN111193065B (zh) * | 2020-01-10 | 2021-06-01 | 北京化工大学 | 一种固态电解质膜、制备方法和用途与包含它的锂电池 |
| CN111987351B (zh) * | 2020-07-22 | 2022-03-08 | 江汉大学 | 一种聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用 |
| CN114614070A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-06-10 | 南京林业大学 | 一种用于硫化聚丙烯腈电池体系的纤维素凝胶电解质膜及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105098233B (zh) * | 2014-05-22 | 2017-10-24 | 上海交通大学 | 半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法 |
| CN107459647B (zh) * | 2016-06-02 | 2020-04-14 | 杭州聚力氢能科技有限公司 | 侧链接枝双磺酰亚胺的聚酰亚胺型单离子传导聚合物及其应用 |
| CN107154513A (zh) * | 2017-05-17 | 2017-09-12 | 清华大学深圳研究生院 | 聚合物凝胶电解质膜、制备方法及钠离子电池 |
| CN107910589B (zh) * | 2017-11-07 | 2019-08-23 | 四川大学 | 一种交联凝胶聚合物电解质及其制备方法 |
-
2018
- 2018-05-10 CN CN201810444577.XA patent/CN108598569B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108598569A (zh) | 2018-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108598569B (zh) | 一种三维网络凝胶聚合物电解质材料及其制备方法和应用 | |
| CN105591154B (zh) | 聚碳酸酯类全固态聚合物电解质及其构成的全固态二次锂电池及其制备和应用 | |
| CN105932203B (zh) | 一种具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法 | |
| CN104221203B (zh) | 碱金属‑硫系二次电池 | |
| CN104882612B (zh) | 一种粘结剂及应用该粘结剂的锂离子电池 | |
| CN103413904B (zh) | 一种聚合物锂离子电池用隔膜的制造方法 | |
| CN105680094A (zh) | 一种钠电池用聚丙烯酸酯基聚合物电解质及其构成的聚合物钠电池 | |
| CN109103399A (zh) | 一种锂硫电池用功能性隔膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用 | |
| CN110474053A (zh) | 一种锂金属负极材料、制备方法及应用 | |
| CN109935834A (zh) | 锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液、电极浆料及其制造方法、锂离子电池用电极以及电池 | |
| CN110048158A (zh) | 一种原位聚合双层聚合物电解质膜及其制备方法和应用 | |
| CN109148946A (zh) | 一种三维纳米骨架复合凝胶电解质材料及其制备方法和应用 | |
| CN109244537A (zh) | 复合固态电解质、其制备方法及其应用 | |
| CN109196690A (zh) | 锂金属二次电池用负极和包含该负极的锂金属二次电池 | |
| CN105932329B (zh) | 一种凝胶聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用 | |
| Xiao et al. | Electrochemical analysis for enhancing interface layer of spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 using p-toluenesulfonyl isocyanate as electrolyte additive | |
| CN111934020B (zh) | 一种耐高压全固态锂电池界面层及其原位制备方法和应用 | |
| CN107641170A (zh) | 聚合物乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用 | |
| CN109244538A (zh) | 基于半互穿结构聚合物电解质及其制备方法、固态锂离子电池 | |
| CN101381429B (zh) | 自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质、其专用聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN110323391A (zh) | 聚合物隔膜及其制备方法和分散体以及锂离子电池及其制备方法 | |
| CN105552437B (zh) | 一种聚醚/聚丙烯酸酯聚合物电解质及其制备方法和应用 | |
| CN105470570B (zh) | 一种聚合物电解质及其制备方法和应用 | |
| CN108630864A (zh) | 一种负极和隔膜一体化结构及其制备方法和电池 | |
| CN112993396B (zh) | 聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231222 Address after: Room 220-156, Comprehensive Office Building, No. 222 Lvyin Road, Qianjin Street, Qiantang District, Hangzhou City, Zhejiang Province, 311119 Patentee after: Hangzhou Yishengda New Energy Technology Co.,Ltd. Address before: Room 401, building 15, Internet Town, high tech Zone, Zaozhuang City, Shandong Province 277100 Patentee before: SHANDONG INDUSTRIAL TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE OF ZHEJIANG University |
|
| TR01 | Transfer of patent right |