CN114614070A - 一种用于硫化聚丙烯腈电池体系的纤维素凝胶电解质膜及其制备方法 - Google Patents
一种用于硫化聚丙烯腈电池体系的纤维素凝胶电解质膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114614070A CN114614070A CN202210192026.5A CN202210192026A CN114614070A CN 114614070 A CN114614070 A CN 114614070A CN 202210192026 A CN202210192026 A CN 202210192026A CN 114614070 A CN114614070 A CN 114614070A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- electrolyte membrane
- gel electrolyte
- allyl
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 39
- PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N Cellulose, microcrystalline Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 title claims abstract description 16
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 77
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 77
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims description 71
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N (e)-1-chloroprop-1-ene Chemical compound C\C=C\Cl OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 7
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 claims description 7
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 7
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 claims description 7
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 claims description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone Chemical group CC(C)(O)C(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims description 2
- UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide dmf Chemical compound CN(C)C=O.CN(C)C=O UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract 1
- HOWHQWFXSLOJEF-MGZLOUMQSA-N systemin Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(=O)N[C@@H](CCSC)C(=O)N[C@@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)O)C(=O)N[C@@H](CC(O)=O)C(=O)OC(=O)[C@@H]1CCCN1C(=O)[C@H]1N(C(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](CCCN=C(N)N)NC(=O)[C@H](CCCCN)NC(=O)[C@H](CO)NC(=O)[C@H]2N(CCC2)C(=O)[C@H]2N(CCC2)C(=O)[C@H](CCCCN)NC(=O)[C@H](CO)NC(=O)[C@H](CCC(N)=O)NC(=O)[C@@H](NC(=O)[C@H](C)N)C(C)C)CCC1 HOWHQWFXSLOJEF-MGZLOUMQSA-N 0.000 abstract 1
- 108010050014 systemin Proteins 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 allyl cellulose powder Chemical compound 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229920006237 degradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于硫化聚丙烯腈电池体系的纤维素凝胶电解质膜及其制备方法，包括：在氢氧化钠/尿素/水体系中通过均相接枝制备出带有双键官能团的烯丙基纤维素；将烯丙基纤维素和醋酸纤维素溶于有机溶剂中，并加入光引发和交联剂混合均匀得纤维素混合液，倾倒在洁净的玻璃板上，刮涂成设定厚度的纤维素湿膜；然后通过紫外光引发烯丙基纤维素的交联聚合，随后将整个玻璃板浸泡到水相中，通过相转换工艺使得薄膜脱落，在商用LiPF6电解液中浸泡即得到多孔结构的纤维素凝胶电解质膜，并应用于高容量体系的硫化聚丙烯正极体系中。本发明结合紫外光聚合和相转换工艺的方法，成功制备出多孔结构的环保型纤维素凝胶电解质膜。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，涉及一种用于硫化聚丙烯腈电池体系的纤维素凝胶电解质膜及其制备方法。
背景技术
随着新兴市场应用对更高能量密度二次电池的需求，尤其是混合动力交通工具(PHEV)及纯电动交通工具(PEV)等领域需要二次电池的能量密度要达到300Wh kg-1。
锂硫电池由于理论能量密度达2600Wh kg-1，更接近实用化、资源丰富、价格低廉和环境友好等优点而被广泛研究。硫化聚丙烯腈是一种新型的硫正极体系，它有效地解决了锂硫电池中面临的可溶性多硫化锂“穿梭效应”的问题，具有很大的工业化应用前景。
然而，常规电解液在外力作用下容易泄露，并引起燃烧或者爆炸的隐患，固态电解质可以有效防止电解液的泄露问题，但传统固态电解质室温下电导率很低，同时与电极之间的界面阻抗很大，限制了其实际应用。
相比较固态电解质，凝胶电解质与电极之间有较好的界面稳定性，界面阻抗低，而且室温下离子电导率很高，有望替代传统电解液来解决电解液泄露的问题。但目前的凝胶电解质大部分，例如聚氧化乙烯PEO，聚偏氟乙烯－六氟丙烯(PVdF-HFP)都是不可降解的聚合物基体，在后期处理电池或者储能设备时会不可避免地造成环境，因此开发可生物降解的环保型凝胶电解质是当前的电解质的重要发展方向之一。
发明内容
目的：为了克服现有技术中的不足，解决现有商用电解液存在的安全隐患的问题，本发明提供一种用于硫化聚丙烯腈电池体系的纤维素凝胶电解质膜及其制备方法。
技术方案：本发明采用的优选技术方案为：
根据本发明的第一方面，提供一种纤维素凝胶电解质膜的制备方法，包括：
步骤(a)、将烯丙基纤维素和醋酸纤维素按一定比例溶于有机溶剂中，加入光引发剂和交联剂，混合均匀得纤维素混合液；
步骤(b)、将步骤(a)得到的纤维素混合液倾倒在洁净的玻璃板上，刮涂成设定厚度的纤维素湿膜；
步骤(c)、将步骤(b)得到的玻璃板放置于紫外光下照射反应(引发烯丙基纤维素的交联聚合)，将反应结束后的玻璃板浸泡在水相中通过相转换工艺使得纤维素薄膜脱落，冷冻干燥得纤维素膜；
步骤(d)、将步骤(c)得到的纤维素膜在LiPF6电解液中浸泡，即得到纤维素凝胶电解质膜。
在一些实施例中，步骤(a)中，烯丙基纤维素和醋酸纤维素的质量比为0.5～3；
步骤(a)中，有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP，二甲基乙酰胺DMAC中的一种或几种。
交联剂为亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种；
光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
在一些实施例中，步骤(b)中，纤维素湿膜的厚度为50～200微米。
在一些实施例中，步骤(c)中，紫外光下照射反应的时间为0.5～5分钟。
在一些实施例中，步骤(c)中，纤维素薄膜的冷冻干燥的时间为12～48小时。
在一些实施例中，所述步骤(c)中的水相优选为去离子水。
在一些实施例中，LiPF6电解液采用商用LiPF6电解液，根据适用的硫化聚丙烯腈电池体系来选取对应的LiPF6电解液。
在一些实施例中，所述烯丙基纤维素的制备方法包括：在氢氧化钠/尿素/水体系中，采用微晶纤维素与氯丙烯通过均相接枝制备出带有双键官能团的烯丙基纤维素。
进一步的，所述烯丙基纤维素的制备方法包括：将微晶纤维素溶解于氢氧化钠/尿素/水体系中，形成纤维素均相体系，在纤维素均相体系中加入氯丙烯，30～40℃反应得到烯丙基纤维素。
更为优选的，氢氧化钠/尿素/水体系中，氢氧化钠、尿素、水的质量比例为7：12：81；
溶解微晶纤维素时，氢氧化钠/尿素/水体系的温度为-10～-15℃，优选为-12℃；
搅拌条件下逐滴加入氯丙烯；
反应优选为35℃反应24～72h。
根据本发明的第二方面，提供一种纤维素凝胶电解质膜，由所述的制备方法制得。
根据本发明的第三方面，提供所述的纤维素凝胶电解质膜在硫化聚丙烯腈电池体系中的应用。
有益效果：本发明一种用于硫化聚丙烯腈电池体系的纤维素凝胶电解质膜及其制备方法，提供一种制备多孔结构环保型的纤维素凝胶电解质膜的办法，有效解决了传统电解液泄露的问题，并显著提高了硫化聚丙烯腈正极的循环性能，有广阔的商业应用前景。具体表现在：
(1)发明了一种结合紫外光聚合以及相转换工艺的方法来制备多孔结构环保型的纤维素凝胶电解质膜，从而解决传统电解液溶液泄露的问题。
(2)将最后得到的纤维素凝胶电解质膜用于高容量硫化聚丙烯腈体系，显著提高了硫化聚丙烯腈正极的循环性能，有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例制备的烯丙基纤维素的核磁氢谱图；
图2为纤维膜薄膜的电镜图；(a)为纤维素薄膜的表面电镜，(b)为纤维素薄膜的断面图；
图3为纤维素凝胶电解质膜在硫化聚丙烯腈正极体系中的循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有陈述，否则所有表达量、百分数或比例的数字及本说明书和所附权利要求书中所用的其它数值被理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。此外，本文公开的所有范围都包括端点在内且可独立组合。
本发明实施例中，光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，型号I2925(Innochem)，购买于北京伊诺凯科技有限公司。商用LiPF6电解液购买于南京莫杰斯能源科技有限公司，成分为1M LiPF6+EC:DMC:EMC(1:1:1,v/v/v)。
实例1
(1)烯丙基纤维素的制备
首先，配置100mL氢氧化钠/尿素/水(质量比为7/12/81)溶液，称取4g微晶纤维素加入上述溶液中，在-12℃条件下剧烈搅拌直到纤维素粉末全部溶解，得到澄清透明的纤维素混合液。然后将纤维素混合液倒入单口烧瓶中，搅拌条件下逐滴滴加10mL氯丙烯溶液，控制在30min左右全部滴完，然后整体体系在避光环境下35℃反应48h。待反应结束后，用稀盐酸去离子水调节体系pH为7左右，然后过滤得到烯丙基纤维素，用水和丙酮洗涤三次后，冷冻干燥48h得到烯丙基纤维素粉末。
图1为制备的烯丙基纤维素的核磁氢谱图；在核磁氢谱中，可以清晰地看到碳碳双键H8，H9的特征峰，说明在纤维素上成功接枝上了碳碳双键。
(2)纤维素薄膜的制备
将0.8g烯丙基纤维素粉末和0.4g醋酸纤维素在35℃加热条件下溶解于10mL DMF中，配置出12wt％浓度的纤维素混合液。随后加入60mg光引发剂和30mg交联剂亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌1h。将上述纤维素混合液倾倒在洁净的玻璃板上，用250μm刮刀进行刮涂得到纤维素湿膜，随后将玻璃板放置于紫外光下照射2分钟，并浸泡在去离子水中形成纤维素薄膜，最后将得到的纤维素薄膜进行冷冻干燥24h，并切成许多16mm的圆片待用。
图2为纤维膜薄膜的电镜图；图2可以看出通过相转换工艺制备的纤维素呈现多孔的结构，这有利于电解液的浸润以及薄膜凝胶化的快速进行。
(3)纤维素凝胶电解质膜的制备
将上述纤维素圆片浸泡在商用LiPF6电解液中6h后，即得到纤维素凝胶电解质膜，并与硫化聚丙烯腈正极组装电池进行电化学性能测试。从图3可以看出，纤维素凝胶电解质膜在0.5C运行300圈后仍有90.3％的容量保持率，而相比较而言商用隔膜在相体条件下只有51.3％的容量保持率，说明纤维素凝胶电解质膜可以有效提高电池的循环性能。
实例2
(1)烯丙基纤维素的制备
按照实例1进行烯丙基纤维素的制备。
(2)纤维素薄膜的制备
将0.6g烯丙基纤维素粉末和0.6g醋酸纤维素在35℃加热条件下溶解于10mL DMF中，配置出12wt％浓度的纤维素混合液。随后加入60mg光引发剂和30mg交联剂亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌1h。将上述纤维素混合液倾倒在洁净的玻璃板上，用250μm刮刀进行刮涂得到纤维素湿膜，随后将玻璃板放置于紫外光下照射2分钟，并浸泡在去离子水中形成纤维素薄膜，最后将得到的纤维素薄膜进行冷冻干燥24h，并切成许多16mm的圆片待用。
(3)纤维素凝胶电解质膜的制备
按照实例1进行纤维素凝胶电解质膜的制备。
实例3
(1)烯丙基纤维素的制备
按照实例1进行烯丙基纤维素的制备。
(2)纤维素薄膜的制备
将0.4g烯丙基纤维素粉末和0.8g醋酸纤维素在35℃加热条件下溶解于10mL DMF中，配置出12wt％浓度的纤维素混合液。随后加入60mg光引发剂和30mg交联剂亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌1h。将上述纤维素混合液倾倒在洁净的玻璃板上，用250μm刮刀进行刮涂得到纤维素湿膜，随后将玻璃板放置于紫外光下照射2分钟，并浸泡在去离子水中形成纤维素薄膜，最后将得到的纤维素薄膜进行冷冻干燥24h，并切成许多16mm的圆片待用。
(3)纤维素凝胶电解质膜的制备
按照实例1进行纤维素凝胶电解质膜的制备。
上述实施例制得的纤维素凝胶电解质膜材料的循环性能见表1，可见纤维素凝胶电解质膜的循环性能相比商用隔膜有巨大的提升。
表1纤维素凝胶电解质膜材料的循环性能
本发明结合紫外光聚合和相转换的方法，制备出多孔结构的绿色环保的纤维素凝胶电解质膜，解决了电解液溶液泄露的问题。同时将纤维素凝胶电解质膜应用在高容量体系的硫化聚丙烯腈正极体系中，显著提高了电池的循环性能，有望在未来应用于实际生活中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纤维素凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(a)、将烯丙基纤维素和醋酸纤维素按一定比例溶于有机溶剂中，加入光引发剂和交联剂，混合均匀得纤维素混合液；
步骤(b)、将步骤(a) 得到的纤维素混合液倾倒在洁净的玻璃板上，刮涂成设定厚度的纤维素湿膜；
步骤(c)、将步骤(b)得到的玻璃板放置于紫外光下照射反应，将反应结束后的玻璃板浸泡在水相中通过相转换工艺使得纤维素薄膜脱落，冷冻干燥得纤维素膜；
步骤(d)、将步骤(c) 得到的纤维素膜在LiPF6电解液中浸泡，即得到纤维素凝胶电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，烯丙基纤维素和醋酸纤维素的质量比为0.5~3；
和/或，步骤(a)中，有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP，二甲基乙酰胺DMAC中的一种或几种；
和/或，交联剂为亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种；
和/或，光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，纤维素湿膜的厚度为50~200微米。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，紫外光下照射反应的时间为0.5~5分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，纤维素薄膜的冷冻干燥的时间为12~48小时。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述烯丙基纤维素的制备方法包括：在氢氧化钠/尿素/水体系中，采用微晶纤维素与氯丙烯通过均相接枝制备出带有双键官能团的烯丙基纤维素。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烯丙基纤维素的制备方法包括：将微晶纤维素溶解于氢氧化钠/尿素/水体系中，形成纤维素均相体系，在纤维素均相体系中加入氯丙烯，30~40°C反应得到烯丙基纤维素。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，氢氧化钠/尿素/水体系中，氢氧化钠、尿素、水的质量比例为7：12：81；
和/或，溶解微晶纤维素时，氢氧化钠/尿素/水体系的温度为-10~-15°C，优选为-12°C；
和/或，搅拌条件下逐滴加入氯丙烯；
和/或，反应优选为35°C反应24~72 h。
9.一种纤维素凝胶电解质膜，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的纤维素凝胶电解质膜在硫化聚丙烯腈电池体系中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210192026.5A CN114614070A (zh) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 一种用于硫化聚丙烯腈电池体系的纤维素凝胶电解质膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210192026.5A CN114614070A (zh) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 一种用于硫化聚丙烯腈电池体系的纤维素凝胶电解质膜及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114614070A true CN114614070A (zh) | 2022-06-10 |
Family
ID=81858866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210192026.5A Pending CN114614070A (zh) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 一种用于硫化聚丙烯腈电池体系的纤维素凝胶电解质膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114614070A (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108598568A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-09-28 | 南开大学 | 改善正极/电解质界面稳定性的凝胶电解质及其制备方法 |
| CN108598569A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-09-28 | 浙江大学山东工业技术研究院 | 一种三维网络凝胶聚合物电解质材料及其制备方法和应用 |
| CN109461965A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-12 | 海南大学 | 一种光固化纤维素凝胶聚合物膜及其制备方法 |
| CN109503765A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-03-22 | 华南理工大学 | 纤维素离子导电水凝胶的制备方法及制备得到的水凝胶 |
| JP2019062166A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-18 | 日本ケミコン株式会社 | ゲル電解コンデンサ及びその製造方法 |
| CN111554974A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-08-18 | 中国人民解放军军事科学院防化研究院 | 一种聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质的制备方法 |
| CN112310490A (zh) * | 2019-07-31 | 2021-02-02 | 南京林业大学 | 一种双交联水系金属离子储能装置用凝胶电解质的制备方法 |
| CN113517468A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-10-19 | 南京林业大学 | 一种高性能凝胶聚合物电解质的制备方法、锂离子电池 |
| CN114069038A (zh) * | 2021-09-23 | 2022-02-18 | 天津科技大学 | 一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-02-28 CN CN202210192026.5A patent/CN114614070A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019062166A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-18 | 日本ケミコン株式会社 | ゲル電解コンデンサ及びその製造方法 |
| CN108598568A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-09-28 | 南开大学 | 改善正极/电解质界面稳定性的凝胶电解质及其制备方法 |
| CN108598569A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-09-28 | 浙江大学山东工业技术研究院 | 一种三维网络凝胶聚合物电解质材料及其制备方法和应用 |
| CN109461965A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-12 | 海南大学 | 一种光固化纤维素凝胶聚合物膜及其制备方法 |
| CN109503765A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-03-22 | 华南理工大学 | 纤维素离子导电水凝胶的制备方法及制备得到的水凝胶 |
| CN112310490A (zh) * | 2019-07-31 | 2021-02-02 | 南京林业大学 | 一种双交联水系金属离子储能装置用凝胶电解质的制备方法 |
| CN111554974A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-08-18 | 中国人民解放军军事科学院防化研究院 | 一种聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质的制备方法 |
| CN113517468A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-10-19 | 南京林业大学 | 一种高性能凝胶聚合物电解质的制备方法、锂离子电池 |
| CN114069038A (zh) * | 2021-09-23 | 2022-02-18 | 天津科技大学 | 一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11121356B2 (en) | Battery electrode plate preparation method | |
| CN110061288B (zh) | 一种聚醚硫醚基聚合物电解质及其制备方法 | |
| CN102020780B (zh) | 全固态聚合物电解质膜制备方法及所制备的电解质膜 | |
| CN111533851A (zh) | 一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用 | |
| CN110190284B (zh) | 一种锂硫电池正极用水系粘结剂及其制备方法和应用 | |
| CN111934020B (zh) | 一种耐高压全固态锂电池界面层及其原位制备方法和应用 | |
| CN106450203B (zh) | 金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法 | |
| CN113651935A (zh) | 一种多孔聚合物-硫复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN109167036B (zh) | 一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料及其制备方法 | |
| CN110943258A (zh) | 一种pvdf-hfp复合木质纤维素凝胶聚合物电解质膜及其制备方法 | |
| TW202320378A (zh) | 全固態複合式高分子電解質膜的製備方法及全固態鋰電池 | |
| CN109546091B (zh) | 一种高比能量锌镍电池正极制备方法 | |
| CN109524646B (zh) | 一种高比能量锌镍电池正极材料及高比能量锌镍电池 | |
| CN116845194A (zh) | 一种聚噻吩包覆多孔碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111934005A (zh) | 一种锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 | |
| CN116613315A (zh) | 一种水系锂离子电池 | |
| CN111092226A (zh) | 一种锂硫电池粘结剂及其制备方法与应用 | |
| CN114614070A (zh) | 一种用于硫化聚丙烯腈电池体系的纤维素凝胶电解质膜及其制备方法 | |
| CN109461965B (zh) | 一种光固化纤维素凝胶聚合物膜及其制备方法 | |
| CN109935885B (zh) | 一种葡聚糖凝胶界面膜及其制备方法和在固态碱金属/碱土金属电池中的应用 | |
| CN112993488A (zh) | 一种锂离子电池隔膜材料及其制备方法 | |
| CN114784232B (zh) | 一种应用纳米硅材料制作锂离子电芯的方法 | |
| CN114497762B (zh) | 一种“三明治”结构凝胶电解质膜及其电池的制备方法 | |
| KR20150069060A (ko) | 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막 및 이를 이용한 전고상 리튬 고분자 전지 | |
| CN114566701B (zh) | 用碳点造孔的高性能聚合物多孔膜凝胶电解质及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |