KR20150069060A - 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막 및 이를 이용한 전고상 리튬 고분자 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 제공한다. 본 발명에 따른 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막은 전고상 리튬 고분자 전지의 전해질로 사용되며, 본 발명에 따른 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 사용하여 전고상 리튬 고분자 전지를 제조하는 경우 마이크로 입자를 포함함으로써 제조 공정 중에 전극 사이에서 발생할 수 있는 쇼트(Short) 문제를 해결할 수 있다. 또한, 분리막을 사용하지 않음으로써 전지의 제조 공정이 간단하여 생산성이 향상되는 효과가 있다. 나아가, 본 발명에 따른 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 사용한 전고상 리튬 고분자 전지는 우수한 사이클 특성 및 율속 특성을 나타낸다.

Description

마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막 및 이를 이용한 전고상 리튬 고분자 전지{All-solid polymer electrolyte film containing micro-particles and the all-solid lithium polymer battery thereof}
본 발명은 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막 및 이를 이용한 전고상 리튬 고분자 전지에 관한 것이다.
종래의 액체 전해질을 사용하는 전기 화학 소자는 높은 효율을 보이지만 누액 가능성 및 폭발 가능성 등 안정성의 문제를 발생시키므로, 이러한 문제 해소를 위하여 고체 고분자 전해질을 사용하는 전기 화학 소자가 개발되었다.
고체 고분자 전해질을 이용한 전기 화학 소자로는 예를 들어, 전고상 리튬 고분자 전지(All-solid lithium polymer battery)가 있다. 이는 종래 액체 전해질 전기 화학 소자에 비해 폭발 위험성 등에 대한 안전성이 뛰어날 뿐만 아니라, 충ㆍ방전 효율이 높아서 경제적이고, 다양한 디자인이 가능하며, 전지 수명이 향상되고, 전해질을 박막 형태로 제조할 수 있어서 전지를 소형화시킬 수 있는 장점이 있다.
폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide), PEO)계 고체 고분자 전해질(Solid polymer electrolyte, SPE)이 상온에서 이온전도도를 나타내는 것이 보고된 이후로(Polymer, 14, 589, 1973), 폴리에틸렌옥사이드계 고체 고분자 전해질은 고에너지 용도의 리튬 이차 전지용 고체 전해질의 후보 물질로 고려되어 많은 연구가 수행되어 왔다. 그러나 폴리에틸렌옥사이드계 고분자의 높은 결정화도는 리튬 이온의 이동을 억제하기 때문에 이온전도도가 낮아 아직까지 상업용 제품으로 사용되고 있지 않다. 이러한 고분자 전해질의 전도도를 향상시키기 위하여 이온전도성이 우수한 저분자량의 폴리알킬렌옥사이드나 유기 용매를 가소제로 첨가하여 고분자 전해질의 전도도를 향상하려는 노력들이 진행되어 왔다. 이러한 방법으로 이온전도도는 향상되나 가소제의 함량이 증가할 경우 고분자 전해질의 물성이 크게 감소하는 문제가 있다.
또한, 이온전도도가 낮다는 점 외에 고체 고분자 전해질의 문제점은 전극(양극 및 음극)과의 계면 저항이 매우 크다는 점이다. 일반적으로 양극 및 음극은 수많은 미세한 기공을 지니는 수 마이크론 크기의 입자들을 바인더와 함께 열과 압력으로 집전체 박막(알루미늄, 구리 호일 등) 위에 눌러 형성된다. 액체 전해질에 비하여 고체 고분자 전해질은 전극입자들 사이에 잘 스며들기가 어려워 전극과 고분자 전해질 사이에 큰 계면 저항이 유발된다.
이러한 문제점을 극복하기 위한 종래 기술을 살펴보면, 특허문헌 1에서는 화학적으로 가교가 가능한 작용기를 가지는 폴리알킬렌글리콜 가교제를 제조하고, 이 가교제를 이온전도성 액체와 혼합된 액상의 전구체 조성물을 제조한 후, 이를 경화시켜 가교형 고분자 전해질을 제조하는 방법이 개시된 바 있다.
또한, 비특허문헌 1에서는 포스파젠 고리 중심부에 다분지형 올리고에틸렌옥사이드그룹이 연결되고 그 말단에 아크릴기를 도입하여 포스파젠계 가교제를 제조하였으며, 포스파젠 가교제와 이온전도성 가소제를 혼합하여 액상의 전구체 용액을 제조하였다. 액상의 전구체 용액을 분리막으로 사용되는 다공성 부직포에 함침하고 이를 양극과 음극 사이에 위치한 후 전지 소자를 완성하고 열을 가하여 액상의 전구체를 경화시켜 그물망 형태의 고체고분자 전해질을 제조하는 방법이 개시된 바 있다. 액상의 전구체 용액으로 전지 소자를 구성하므로, 즉, 전구체 용액이 전극에 충분히 함침된 이후에 열 경화를 시키므로 전극과의 계면 저항을 충분히 낮출 수 있으며, 이온 전도성이 높은 가소제를 사용한 그물망 구조이므로 리튬 이온 전도성이 높으면서도 물성을 확보한 고체 고분자 전해질을 구현하였다.
나아가, 비특허문헌 2에서는 포스페이트 고리 중심부에 다분지형 올리고에틸렌옥사이드 그룹이 연결되고 그 말단에 아크릴기를 도입하여 포스페이트계 가교제를 제조하였으며, 포스페이트계 가교제 및 가소제를 혼합한 후 열 경화를 통하여 그물망 형태의 고체 고분자 전해질을 제조하여 리튬 고분자 전지에 응용하는 방법이 개시된 바 있다.
즉, 종래의 방법들은 고체 고분자 전해질의 낮은 이온 전도도 및 전극과의 높은 계면 저항을 개선하기 위하여 액체 상태의 고분자 전해질 전구체(가교제 및 이온 전도성 가소제 혹은 용매의 혼합 용액)를 먼저 제조한 후, 이 전구체 용액을 분리막(대부분 다공성 부직포)에 함침하여 전지 소자를 제조하고 열 경화로 전구체 용액을 고체화하여 전고상 리튬 고분자 전지를 완성하는 방식을 사용하였다.
이때, 양극과 음극 사이를 격리시키는 역할인 분리막 없이 액상의 전구체 용액만으로 전지 소자를 구성하면 양극과 음극 사이에 단락이 쉽게 일어나므로, 전지 소자의 구성에는 분리막을 포함하게 된다.
이에, 본 발명자들은 전고상 고분자 전해질에 대하여 연구하던 중, 마이크로 입자를 포함함으로써, 분리막의 역할을 하는 다공성 부직포 없이 이온 전도도가 우수하고 전극과의 계면 저항이 낮은 전고상 고분자 전해질을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
미국 등록특허 제4,830,939호
Macromolecules, 45, 7931, 2012 Journal of Power Sources, 244, 170, 2013
본 발명의 목적은 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막 및 이를 이용한 전고상 리튬 고분자 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 제공한다.
또한, 본 발명은
가교제, 가소제 및 리튬염을 혼합하여 전고상 고분자 전해질 전구체 물질을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 전고상 고분자 전해질 전구체 물질에 마이크로 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 혼합물을 기판에 도포하여 열 경화시키는 단계(단계 3);를 포함하는 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
양극; 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 상기의 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막;을 포함하는 전고상 리튬 고분자 전지를 제공한다.
더욱 나아가, 본 발명은
양극 또는 음극을 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 양극 또는 음극 상부에 가교제, 가소제, 리튬염 및 마이크로 입자가 혼합된 혼합물을 도포하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 도포된 혼합물 상부에 상기 단계 1에서 제조된 전극과 반대 전극을 형성시키는 단계(단계 2);를 포함하는 제9항에 따른 전고상 리튬 고분자 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막은 전고상 리튬 고분자 전지의 전해질로 사용되며, 본 발명에 따른 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 사용하여 전고상 리튬 고분자 전지를 제조하는 경우 마이크로 입자를 포함함으로써 제조 공정 중에 전극 사이에서 발생할 수 있는 쇼트(Short) 문제를 해결할 수 있다. 또한, 분리막을 사용하지 않음으로써 전지의 제조 공정이 간단하여 생산성이 향상되는 효과가 있다. 나아가, 본 발명에 따른 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 사용한 전고상 리튬 고분자 전지는 우수한 사이클 특성 및 율속 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 전고상 고분자 전해질 막을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 전고상 리튬 고분자 전지의 단면을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전고상 리튬 고분자 전지의 이온 전도도를 나타낸 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 전고상 리튬 고분자 전지의 방전 속도에 따른 용량 변화 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 전고상 리튬 고분자 전지의 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이고;
도 6은 비교예 2에서 제조된 전고상 리튬 고분자 전지의 방전 속도에 따른 용량 변화 그래프이고;
도 7은 비교예 2에서 제조된 전고상 리튬 고분자 전지의 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은
마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 전고상 고분자 전해질 막에 대하여 상세히 설명한다.
종래에는 고체 고분자 전해질의 낮은 이온 전도도 및 전극과의 높은 계면 저항을 개선하기 위하여 액체 상태의 고분자 전해질 전구체(가교제 및 이온 전도성 가소제 혹은 용매의 혼합 용액)를 먼저 제조한 후, 이 전구체 용액을 분리막(대부분 다공성 부직포)에 함침하여 전지 소자를 제조하고 열 경화로 전구체 용액을 고체화하여 전고상 리튬 고분자 전지를 완성하는 방식을 사용하였다.
이때, 양극과 음극 사이를 격리시키는 역할인 분리막 없이 액상의 전구체 용액만으로 전지 소자를 구성하면 양극과 음극 사이에 단락이 쉽게 일어나므로, 전지 소자의 구성에는 분리막을 포함하게 된다.
이와 같이 분리막을 포함하는 고체 고분자 전해질은 제조공정이 복잡해지는 문제가 있다.
반면, 본 발명에 따른 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막은 마이크로 입자를 사용함으로써 분리막 없이 전고상 리튬 고분자 전지의 전해질로 사용된다.
본 발명에 따른 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 사용하여 전고상 리튬 고분자 전지를 제조하는 경우 마이크로 입자를 포함함으로써 제조 공정 중에 전극 사이에서 발생할 수 있는 쇼트(Short) 문제를 해결할 수 있으며, 전지의 제조 공정이 간단하여 생산성이 향상된다. 또한, 본 발명에 따른 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 사용한 전고상 리튬 고분자 전지는 우수한 사이클 특성 및 율속 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 전고상 고분자 전해질 막에 있어서, 상기 전고상 고분자 전해질 막은 분리막이 없는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 전고상 고분자 전해질 막은 마이크로 입자를 포함함으로써, 일반적으로 사용되는 분리막의 사용없이 전고상 고분자 전해질 막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 전고상 리튬 고분자 전지를 제조하는 경우 공정이 간단하여 생산성이 향상된다.
본 발명에 따른 전고상 고분자 전해질 막에 있어서, 마이크로 입자는 리튬 이온과 반응성이 없는 고체 입자일 수 있으며, 고분자 입자 또는 세라믹 입자일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일례로써, 상기 고분자 입자는 폴리스타이렌 입자, 폴리카보네이트 입자 등일 수 있으며, 상기 세라믹 입자는 실리카 입자, 티타니아 입자 및 알루미나 입자 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이때, 상기 마이크로 입자는 구형 입자일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 전고상 고분자 전해질 막에 있어서, 상기 마이크로 입자의 함량은 전체 전고상 고분자 전해질 막에 대하여 1 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 마이크로 입자의 함량이 전체 전고상 고분자 전해질 막에 대하여 1 중량% 미만일 경우에는 전고상 고분자 전해질 막을 이용하여 전고상 리튬 고분자 전지를 제조하는 경우 쇼트가 발생할 가능성이 높은 문제가 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 마이크로 입자를 포함함으로써 전고상 고분자 전해질 막의 물성이 떨어지거나 이온 전도도가 감소하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 전고상 고분자 전해질 막에 있어서, 상기 마이크로 입자의 직경은 0.1 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다. 만약, 상기 마이크로 입자의 직경이 0.1 ㎛ 미만일 경우에는 전고상 고분자 전해질 막을 이용하여 전고상 리튬 고분자 전지를 제조하는 경우 쇼트가 발생할 가능성이 높은 문제가 있으며, 30 ㎛를 초과하는 경우에는 전고상 고분자 전해질 막의 두께가 두꺼워지며, 이에 따라 이온 전도도가 감소하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 전고상 고분자 전해질 막에 있어서, 상기 전고상 고분자 전해질 막의 두께는 1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 만약, 상기 전고상 고분자 전해질 막의 두께가 1 ㎛ 미만일 경우에는 전극 사이의 쇼트가 발생할 가능성이 높은 문제가 있으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 전극 사이의 간격이 멀어져 이온 전도도가 감소하는 문제가 있다.
또한, 본 발명은
가교제, 가소제 및 리튬염을 혼합하여 전고상 고분자 전해질 전구체 물질을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 전고상 고분자 전해질 전구체 물질에 마이크로 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 혼합물을 기판에 도포하여 열 경화시키는 단계(단계 3);를 포함하는 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막의 제조방법에 있어서, 단계 1은 가교제, 가소제 및 리튬염을 혼합하여 전고상 고분자 전해질 전구체 물질을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1은 전고상 고분자 전해질 막의 구성 요소로써, 가교제, 가소제 및 리튬염을 혼합하여 전고상 고분자 전해질 전구체 물질을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1의 가교제는 일반적으로 고체 고분자 전해질의 제조에 사용되는 가교제를 사용할 수 있으며, 일례로써 포스파젠계 가교제, 포스페이트계 가교제 및 폴리에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate) 등의 가교제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 단계 1의 가소제는 일반적으로 고체 고분자 전해질의 이온 전도도 향상을 위해 사용되는 가소제를 사용할 수 있으며, 일례로써 포스파젠계 가소제, 포스페이트계 가소제, 테트라에틸렌 글라이콜 디메틸에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether) 및 폴리에틸렌 글라이콜 디메틸에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이때, 상기 단계 1에서 가교제와 가소제의 혼합 비율은 중량비로 5~95 : 5~95일 수 있다. 가교제는 보통 높은 결정화도를 가지게 되어 리튬 이온의 이동을 억제하여 낮은 이온 전도도를 가져오기 때문에 가소제와 적절한 혼합 비율로 혼합하여 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 리튬염은 일반적으로 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 일례로써 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트 (LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 본 발명에 따른 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 전고상 고분자 전해질 전구체 물질에 마이크로 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 단계 2는 전고상 고분자 전해질 전구체 물질에 마이크로 입자를 혼합하는 단계로써, 마이크로 입자를 포함함에 따라 전고상 리튬 고분자 전지에 제조에 사용될 때, 제조 공정 중 전극 사이에서 발생할 수 있는 쇼트(Short) 문제를 해결할 수 있으며, 전지의 제조 공정이 간단하여 생산성이 향상된다.
구체적으로, 상기 단계 2의 마이크로 입자는 리튬 이온과 반응성이 없는 고체 입자를 사용할 수 있으며, 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일례로써, 상기 고분자 입자는 폴리스타이렌 입자, 폴리카보네이트 입자 등일 수 있으며, 상기 세라믹 입자는 실리카 입자, 티타니아 입자 및 알루미나 입자 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이때, 상기 마이크로 입자는 구형 입자를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 마이크로 입자의 함량은 전체 혼합물에 대하여 1 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 마이크로 입자의 함량이 전체 혼합물에 대하여 1 중량% 미만일 경우에는 전고상 고분자 전해질 막을 이용하여 전고상 리튬 고분자 전지를 제조하는 경우 쇼트가 발생할 가능성이 높은 문제가 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 마이크로 입자를 포함함으로써 전고상 고분자 전해질 막의 물성이 떨어지거나 이온 전도도가 감소하는 문제가 있다.
나아가, 상기 마이크로 입자의 직경은 0.1 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다. 만약, 상기 마이크로 입자의 직경이 0.1 ㎛ 미만일 경우에는 전고상 고분자 전해질 막을 이용하여 전고상 리튬 고분자 전지를 제조하는 경우 쇼트가 발생할 가능성이 높은 문제가 있으며, 30 ㎛를 초과하는 경우에는 전고상 고분자 전해질 막의 두께가 두꺼워지며, 이에 따라 이온 전도도가 감소하는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 혼합물을 기판에 도포하여 열 경화시키는 단계이다.
상기 단계 3에서는 전고상 고분자 전해질 전구체 물질 및 마이크로 입자를 포함하는 혼합물을 기판에 도포하고, 열 경화시켜 전고상 고분자 전해질 막을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 3의 열 경화는 50 내지 200 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 만약, 상기 단계 3의 열 경화를 50 ℃의 온도 미만에서 수행할 경우에는 전고상 고분자 전해질 막이 형성되기 어려운 문제가 있으며, 200 ℃의 온도를 초과하여 수행하는 경우에는 높은 온도로 인해 균열이 발생할 수 있는 문제가 있다.
또한, 본 발명은
양극; 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 상기의 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막;을 포함하는 전고상 리튬 고분자 전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 전고상 리튬 고분자 전지에 대하여 상세히 설명한다.
종래에는 고체 고분자 전해질의 낮은 이온 전도도 및 전극과의 높은 계면 저항을 개선하기 위하여 액체 상태의 고분자 전해질 전구체(가교제 및 이온 전도성 가소제 혹은 용매의 혼합 용액)를 먼저 제조한 후, 이 전구체 용액을 분리막(대부분 다공성 부직포)에 함침하여 전지 소자를 제조하고 열 경화로 전구체 용액을 고체화하여 전고상 리튬 고분자 전지를 완성하는 방식을 사용하였다.
이때, 양극과 음극 사이를 격리시키는 역할인 분리막 없이 액상의 전구체 용액만으로 전지 소자를 구성하면 양극과 음극 사이에 단락이 쉽게 일어나므로, 전지 소자의 구성에는 분리막을 포함하게 된다.
이와 같이 분리막을 포함하는 고체 고분자 전해질은 제조공정이 복잡해지는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해, 본 발명에서는 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 분리막 없이 사용한 전고상 리튬 고분자 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전고상 리튬 고분자 전지는 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 사용하여 전극 사이에서 발생할 수 있는 쇼트(Short) 문제를 해결할 수 있으며, 전극과의 계면 저항이 낮은 효과가 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 전고상 리튬 고분자 전지는 우수한 사이클 특성 및 율속 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 전고상 리튬 고분자 전지에 있어서, 상기 양극은 양극 활성 물질인 리튬코발트옥사이드(LiCoO2) 및 리튬니켈옥사이드(LiNiO2) 등의 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 전고상 리튬 고분자 전지에 있어서, 상기 음극은 음극 활성 물질인 메조카본 마이크로비드(MCMB) 및 메조페이스 피치 카본 파이버(MPCF) 등의 흑연 또는 코크스 등과 같은 탄소 계열, 리튬 금속 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 전고상 고분자 전지에 있어서, 상기 전고상 고분자 전해질 막은 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전고상 리튬 고분자 전지는 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 사용하여 전극 사이에서 발생할 수 있는 쇼트(Short) 문제를 해결할 수 있으며, 전극과의 계면 저항이 낮은 효과가 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 전고상 리튬 고분자 전지는 우수한 사이클 특성 및 율속 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명은
양극 또는 음극을 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 양극 또는 음극 상부에 가교제, 가소제, 리튬염 및 마이크로 입자가 혼합된 혼합물을 도포하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 도포된 혼합물 상부에 상기 단계 1에서 제조된 전극과 반대 전극을 형성시키는 단계(단계 2);를 포함하는 제9항에 따른 전고상 리튬 고분자 전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 전고상 리튬 고분자 전지의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 전고상 리튬 고분자 전지의 제조방법에 있어서, 단계 1은 양극 또는 음극을 준비하는 단계이다.
상기 단계 1에서는 전고상 리튬 고분자 전지를 제조하기 위하여 양극 또는 음극을 준비한다.
이때, 상기 단계 1에서 양극의 준비는,
양극 활성 물질을 포함하는 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 집전체에 도포하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활성 물질은 리튬코발트옥사이드(LiCoO2) 및 리튬니켈옥사이드(LiNiO2) 등의 리튬 금속 산화물을 사용할 수 있다. 이를 사용하여 집전체에 도포하기 좋은 형태인 슬러리로 만들어 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 활성 물질인 메조카본 마이크로비드(MCMB) 및 메조페이스 피치 카본 파이버(MPCF) 등의 흑연 또는 코크스 등과 같은 탄소 계열, 리튬 금속 등을 사용하여 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 본 발명에 따른 전고상 리튬 고분자 전지의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 양극 또는 음극 상부에 가교제, 가소제, 리튬염 및 마이크로 입자가 혼합된 혼합물을 도포하여 전고상 고분자 전해질 막을 형성하는 단계이다.
종래에는 고체 고분자 전해질의 낮은 이온 전도도 및 전극과의 높은 계면 저항을 개선하기 위하여 액체 상태의 고분자 전해질 전구체(가교제 및 이온 전도성 가소제 혹은 용매의 혼합 용액)를 먼저 제조한 후, 이 전구체 용액을 분리막(대부분 다공성 부직포)에 함침하여 전지 소자를 제조하고 열 경화로 전구체 용액을 고체화하여 전고상 리튬 고분자 전지를 완성하는 방식을 사용하였다.
이때, 양극과 음극 사이를 격리시키는 역할인 분리막 없이 액상의 전구체 용액만으로 전지 소자를 구성하면 양극과 음극 사이에 단락이 쉽게 일어나므로, 전지 소자의 구성에는 분리막을 포함하게 된다.
이와 같이 분리막을 포함하는 고체 고분자 전해질은 제조공정이 복잡해지는 문제가 있다.
이에, 상기 단계 2에서는 마이크로 입자를 포함하는 혼합물을 사용하여 전고상 고분자 전해질 막을 형성한다. 본 발명에서는 분리막을 사용하지 않으며, 이에 따라 제조 공정에서 발생할 수 있는 전극 사이의 쇼트(Short) 문제를 마이크로 입자를 통해 해결할 수 있다.
또한, 분리막과 고분자 전해질 전구체 용액을 사용하여 제조되는 종래 기술에서는 분리막을 전구체 용액에 함침시키는 별도의 공정이 필요하기 때문에 공정이 복잡하지만, 본 발명에 따른 전고상 리튬 고분자 전지의 제조방법은 마이크로 입자를 포함하고 있는 올리고머 형태의 전고상 고분자 전해질을 사용하여 제조함으로써 공정이 간단하고, 특히 롤투롤 공정으로 제조되는 경우 우수한 생산성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 2의 가교제는 일반적으로 고체 고분자 전해질의 제조에 사용되는 가교제를 사용할 수 있으며, 일례로써 포스파젠계 가교제, 포스페이트계 가교제 및 폴리에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate) 등의 가교제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 단계 2의 가소제는 일반적으로 고체 고분자 전해질의 이온 전도도 향상을 위해 사용되는 가소제를 사용할 수 있으며, 일례로써 포스파젠계 가소제, 포스페이트계 가소제, 테트라에틸렌 글라이콜 디메틸에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether) 및 폴리에틸렌 글라이콜 디메틸에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이때, 상기 단계 2에서 가교제와 가소제의 혼합 비율은 중량비로 5~95 : 5~95일 수 있다. 가교제는 보통 높은 결정화도를 가지게 되어 리튬 이온의 이동을 억제하여 낮은 이온 전도도를 가져오기 때문에 가소제와 적절한 혼합 비율로 혼합하여 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 리튬염은 일반적으로 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 일례로써 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트 (LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 상기 단계 2의 마이크로 입자는 리튬 이온과 반응성이 없는 고체 입자를 사용할 수 있으며, 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일례로써, 상기 고분자 입자는 폴리스타이렌 입자, 폴리카보네이트 입자 등일 수 있으며, 상기 세라믹 입자는 실리카 입자, 티타니아 입자 및 알루미나 입자 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이때, 상기 마이크로 입자는 구형 입자를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 마이크로 입자의 함량은 전체 혼합물에 대하여 1 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 마이크로 입자의 함량이 전체 혼합물에 대하여 1 중량% 미만일 경우에는 전고상 고분자 전해질 막을 이용하여 전고상 리튬 고분자 전지를 제조하는 경우 쇼트가 발생할 가능성이 높은 문제가 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 마이크로 입자를 포함함으로써 전고상 고분자 전해질 막의 물성이 떨어지거나 이온 전도도가 감소하는 문제가 있다.
나아가, 상기 마이크로 입자의 직경은 0.1 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다. 만약, 상기 마이크로 입자의 직경이 0.1 ㎛ 미만일 경우에는 전고상 고분자 전해질 막을 이용하여 전고상 리튬 고분자 전지를 제조하는 경우 쇼트가 발생할 가능성이 높은 문제가 있으며, 30 ㎛를 초과하는 경우에는 전고상 고분자 전해질 막의 두께가 두꺼워지며, 이에 따라 이온 전도도가 감소하는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 전고상 고분자 전지의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 형성된 전고상 고분자 전해질 막 상부에 상기 단계 1에서 제조된 전극과 반대 전극을 형성시키는 단계이다.
양극 또는 음극에 흐름성이 있는 올리고머 형태의 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 형성하고 난 후, 상기 단계 3에서는 상기 단계 1에서 형성된 전극과 반대 전극을 형성하여 전고상 리튬 고분자 전지를 제조한다. 이와 같이, 흐름성이 있는 올리고머 형태의 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 사용함으로써 전극 표면 사이사이에 전해질이 위치하여 전극 계면 저항이 감소하는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 단계 1에서 설명한 바와 같은 양극 또는 음극을 준비하여 반대 전극을 형성시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 전고상 고분자 전해질 막의 제조 1
단계 1: 폴리에틸렌글라이콜 디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate) 25 중량%, 폴리에틸렌글라이콜 디메틸에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether) 58 중량% 및 리튬트리플레이트(LiCF3SO3) 17 중량%를 혼합하여 전고상 고분자 전해질 전구체 물질을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 전고상 고분자 전해질 전구체 물질에 폴리스타이렌 입자(입자 크기: 약 5 ㎛) 3 중량%를 첨가한 후 교반하여 혼합물을 제조하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 혼합물을 유리 기판 위에 캐스팅한 후, 85 ℃의 온도에서 열 경화를 수행하여 전고상 고분자 전해질 막을 제조하였다.
<실시예 2> 전고상 고분자 전해질 막의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 2에서 폴리스타이렌 입자를 10 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전고상 고분자 전해질 막을 제조하였다.
<실시예 3> 전고상 리튬 고분자 전지의 제조 1
단계 1: 양극 활성 물질로 리튬 아이론 포스페이트(Lithium iron phosphate, LFP) 40 중량%, 고분자 바인더로 폴리에틸렌글라이콜(Polyethylene glycol) 50 중량% 및 전도성 카본(Super P carbon) 10 중량%를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
그 후, 상기 양극 슬러리를 집전체인 알루미늄 포일 위에 도포하고 120 ℃의 온도에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
단계 2: 폴리에틸렌글라이콜 디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate) 25 중량%, 폴리에틸렌글라이콜 디메틸에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether) 58 중량%, 리튬트리플레이트(LiCF3SO3) 17 중량% 및 폴리스타이렌 입자(입자 크기: 약 5 ㎛) 3 중량%를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
그 후, 상기 혼합물을 상기 단계 1에서 제조된 양극 상부에 도포하여 전고상 고분자 전해질 막을 형성하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 도포된 전고상 고분자 전해질 막 상부에 음극으로써 리튬 금속 호일과 SUS 스페이서를 적층하고, 85 ℃의 온도로 전고상 고분자 전해질 막을 열 경화시켜 전고상 리튬 고분자 전지를 제조하였다.
<실시예 4> 전고상 리튬 고분자 전지의 제조 2
상기 실시예 3의 단계 2에서 폴리스타이렌 입자를 10 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 전고상 리튬 고분자 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 3의 단계 2에서 폴리스타이렌 입자를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 전고상 리튬 고분자 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 비교예 1의 단계 2에서 다공성 부직포를 추가하여 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하고 수행하여 전고상 리튬 고분자 전지를 제조하였다.
<실험예 1> 주사 전자 현미경 관찰
본 발명에 따른 전고상 고분자 전해질 막의 모폴로지를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 실시예 3에서 제조된 전고상 고분자 전해질 막 및 전고상 리튬 고분자 전지의 단면을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 살펴보면 마이크로 입자가 고르게 분포되어 제조된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 3에서 제조된 전고상 리튬 고분자 전지의 단면을 살펴보면, 양극 상부에 형성된 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막의 형상을 확인할 수 있다. 이때, 전고상 고분자 전해질 막 상부에 있는 음극은 제거하였기에 음극은 나타나지 않는다. 이와 같이, 여러 층으로 쌓인 마이크로 입자가 전고상 고분자 전해질 막 내에 잘 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 전고상 고분자 전해질 막의 두께는 약 10 ㎛이다.
본 발명에 따른 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막은 마이크로 입자에 의해 양극과 음극 사이에 단락이 생기는 것을 효과적으로 방지할 수 있으므로 전지 구성에서 분리막이 필요 없는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 전고상 리튬 고분자 전지의 이온 전도도 분석
본 발명에 따른 전고상 리튬 고분자 전지의 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전고상 리튬 고분자 전지를 임피던스 분석기(Impedance analyzer, Zahner Elekrik model IM6)를 사용하여 이온 전도도를 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 마이크로 입자가 없는 순수 전고상 고분자 전해질을 포함하는 전고상 리튬 고분자 전지인 비교예 1의 경우와 마이크로 입자가 없이 다공성 부직포를 사용하여 제조된 전고상 고분자 전해질을 포함하는 전고상 리튬 고분자 전지인 비교예 2의 경우를 비교하여 보면, 비교예 1의 전고상 리튬 고분자 전지의 이온 전도도가 비교예 2의 전고상 리튬 고분자 전지의 이온 전도도보다 약간 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질을 사용하여 제조된 전고상 리튬 고분자 전지인 실시예 3 및 실시예 4의 경우에는 비교예 1과 유사한 이온 전도도를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 상온에서는 약 2.3 × 10-4 S/cm의 값을 보임으로써, 우수한 이온 전도도를 보이는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 전고상 리튬 고분자 전지의 용량 평가
본 발명에 따른 전고상 리튬 고분자 전지의 용량을 평가하기 위하여, 상기 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 전고상 리튬 고분자 전지를 멀티 채널 배터리 테스터(Multi channel battery tester, Toyo System Co., Toscat-3100u)를 사용하여 방전 속도 및 사이클 횟수별로 용량을 평가하였으며, 그 결과를 도 4 내지 7에 나타내었다.
도 4 및 도 6에 나타낸 그래프는 상기 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 전고상 리튬 고분자 전지를 방전 속도(C-rate)에 따라 성능 평가하여 나타낸 결과 그래프이다. 충전 속도는 0.1 C이며, 방전 속도는 각각 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0 C로 변화시키면서 방전 속도에 따른 배터리 용량 변화를 평가하였다.
그 결과, 다공성 부직포를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 사용하여 제조된 전고상 리튬 고분자 전지인 비교예 2의 경우에는 2 C의 방전 속도에서 0.1 C 용량 대비 76 % 이상의 용량을 유지하는 율속 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 사용하여 제조된 전고상 리튬 고분자 전지인 실시예 3의 경우에는 1 C 이하의 방전 속도에서 0.1 C 용량 대비 90 % 이상의 용량을 유지하였으며, 2 C의 방전 속도에서도 0.1 C 용량 대비 80 % 이상의 용량을 유지하는 우수한 율속 특성을 보였다.
또한, 도 5 및 도 7에 나타낸 그래프는 상기 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 전고상 리튬 고분자 전지를 사용하여 0.1 C의 충ㆍ방전 속도로 사이클 횟수에 따른 전지의 용량 변화(전지의 수명 특성)을 평가하여 나타낸 결과 그래프이다.
그 결과, 다공성 부직포를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 사용하여 제조된 전고상 리튬 고분자 전지인 비교예 2의 경우에는 0.1 C의 충반전 속도로 진행한 사이클에 따른 50 회의 사이클이 진행된 후 93 %의 용량 유지율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 마이크로 입자 3 중량%를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 사용하여 제조된 전고상 리튬 고분자 전지인 실시예 3의 경우에는 50 회의 사이클이 진행된 후 91.2 %의 용량 유지율을 나타내었으며, 특히, 마이크로 입자 10 중량%를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막을 사용하여 제조된 전고상 리튬 고분자 전지인 실시예 4의 경우에는 50 회의 사이클이 진행된 후 95.5 %의 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 전고상 리튬 고분자 전지는 거의 열화가 일어나지 않고 우수한 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질은 분리막 없이도 전고상 리튬 고분자 전지를 구성하는데 전혀 문제가 없으며, 오히려 약간 높은 이온 전도도 및 성능을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질을 사용하여 전고상 리튬 고분자 전지를 제조하는 방법은 분리막을 사용하여 전고상 리튬 고분자 전지를 제조하는 방법과 비교하여 공정이 간단하다. 일례로써, 롤투롤 공정을 통해 전고상 리튬 고분자 전지를 제조하는 경우, 분리막을 포함하여 제조하기 위해서는 고분자 전해질을 분리막에 함침시키는 공정을 추가해야 하여 공정이 복잡해지지만, 본 발명에 따른 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질은 더욱 유리한 공정으로 수행할 수 있으므로 생산성이 향상될 수 있다.

Claims (10)

  1. 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로 입자는 고분자 입자 또는 세라믹 입자인 것을 특징으로 하는 전고상 고분자 전해질 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로 입자의 함량은 전체 전고상 고분자 전해질 막에 대하여 1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 전고상 고분자 전해질 막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로 입자의 직경은 0.1 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 전고상 고분자 전해질 막.
  5. 가교제, 가소제 및 리튬염을 혼합하여 전고상 고분자 전해질 전구체 물질을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 전고상 고분자 전해질 전구체 물질에 마이크로 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 제조된 혼합물을 기판에 도포하여 열 경화시키는 단계(단계 3);를 포함하는 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단계 2의 마이크로 입자는 고분자 입자 또는 세라믹 입자인 것을 특징으로 하는 전고상 고분자 전해질 막의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 단계 2의 마이크로 입자의 함량은 전체 혼합물에 대하여 1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 전고상 고분자 전해질 막의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 단계 3의 열 경화는 50 내지 200 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 전고상 고분자 전해질 막의 제조방법.
  9. 양극; 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 제1항의 전고상 고분자 전해질 막;을 포함하는 전고상 리튬 고분자 전지.
  10. 양극 또는 음극을 준비하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 양극 또는 음극 상부에 가교제, 가소제, 리튬염 및 마이크로 입자가 혼합된 혼합물을 도포하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 도포된 혼합물 상부에 상기 단계 1에서 제조된 전극과 반대 전극을 형성시키는 단계(단계 2);를 포함하는 제9항에 따른 전고상 리튬 고분자 전지의 제조방법.
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