KR100736912B1 - 나노 입자형 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질과 그조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노 입자형 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질과 그 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카 나노 입자 표면을 개질하여 제조된 나노입자형 리튬염에 기존의 상용화되어 있는 리튬염을 혼합하여 고체 고분자 전해질에 도입함으로써, 상온에서 높은 이온전도도와 크게 향상된 전기화학적 안정성을 나타내는 신규 고체 고분자 전해질에 관한 것이다.

본 발명에 의해 제조된 고체 고분자 전해질은 리튬고분자 이차전지에 적용할 수 있을 정도로 높은 상온 이온전도도 값을 보유하고 있을 뿐만 아니라, 기존 전해질의 전기화학적 안정성 문제를 개선한 전해질 시스템이므로, 기존의 리튬이차전지의 대체는 물론 고안전성이 요구되는 전지 시스템에 쉽게 적용이 가능할 것이다.

Description

나노 입자형 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질과 그 조성물{Solid polymer electrolyte containing lithium salt based on nano particles and its composition}

도 1은 본 발명의 고체 고분자 전해질의 나노입자형 리튬염의 함량에 따른 전기화학적 안정성 특성을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 나노 입자형 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질과 그 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카 나노 입자 표면을 개질하여 제조된 나노입자형 리튬염에 기존의 상용화되어 있는 리튬염을 혼합하여 고체 고분자 전해질에 도입시킨 신규 고체 고분자 전해질에 관한 것이다.

전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안전성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증대되고 있으며, 특히 전기, 전자 제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 이차전지도 경량화, 소형화가 요구되고 있다. 또한 자동차의 대량보급에 따른 대기오염과 소음 등의 환경공해 문제 및 석유고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차 개발의 필요성이 증대되어 왔으며 이들의 동력원으로서 고(高)출력, 고(高)에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되고 있다.

이와 같은 요구에 부응하여 최근 각광받고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬 고분자 이차전지(LPB;ithium polymer battery)로, 리튬고분자 이차전지는 기존전지에 비해 단위 무게당 에너지 밀도가 크고 다양한 형태로 제조 가능하며 적층에 의한 고전압ㅇ대용량의 전지개발이 용이하고, 카드뮴이나 수은 같은 환경을 오염시키는 중금속을 사용하지 않으므로 환경 친화적인 장점을 갖고 있다.

리튬 고분자 이차전지는 크게 부극(anode), 고분자 전해질(polymer electrolyte), 정극(cathode)으로 구성되는데, 부극 활물질로는 리튬, 탄소 등이 사용되며, 정극 활물질로는 전이금속산화물, 금속칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용된다. 이 때 고분자 전해질은 고분자와 염, 비수계 유기용매(선택적) 및 기타 첨가제 등으로 구성되는 물질로서 상온에서 대략 10^-3∼10^-8S/cm의 이온 전도도를 나타낸다. 고분자 전해질의 초기 연구는 주로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리 프로필렌옥사이드 등에 리튬염을 첨가하고 공용매에 녹여 캐스팅하여 제조하는 고체 고분자 전해질에 관한 연구가 이루어져 왔으나(유럽 특허 제 78505호 및 미국특허 제 5,102,752호) 고분자의 높은 결정화도로 인하여 상온에서 매우 낮은 이온전도도를 나타냈다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 무기나노입자를 무용매계 고분자 전해질에 도입하여 상온에서 ∼10^-5S/cm의 이온전도도를 얻을 수 있었으나, 상용화하기에는 낮은 값이다. 이에 반해 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리 아크릴로니트릴, 폴리 비닐클로라이드, 폴리 비닐리덴 플루오라이드 등의 고분자에 유기용매와 리튬염을 첨가하고 공용매에 녹여 캐스팅하여 제조하는 가소화된 고분자 전해질은 상온에서 ∼10^-3S/cm의 높은 이온전도도(M. Alamgir et al., J. power sources, 54, 40, 1995)를 나타낸다.

그러나 가소화된 고분자 전해질의 경우 유기 용매 사용으로 인한 안전성의 근본적인 문제점과 과량의 유기용매 도입에 따른 낮은 기계적 물성 때문에 상용화 시스템에 적용하기 어렵다.

본 발명과 관련된 종래기술로는 한국특허공개 2005-0068478(유-무기 하이브리드형 나노입자 및 이를 포함하는 리튬고분자 이차전지용 나노복합체 고분자 전해질)과 최남순등(Nam-Soon Choi, Yong Min Lee, Baik Hyeon Lee, Je An Lee, Jung-Ki Park, Nanocomposite single ion conductor based on organic-inorganic hybrid Solid state Solid state Ionics, 293-299 (2004) 167)이 있으나, 본 발명과는 기술적 구성이 다른 것이다.

고용량의 리튬고분자 이차전지를 구현하기 위해서는 전지의 구동전압을 높여야하나, 전해질에 존재하는 음이온의 분해로 인해 기존의 리튬염만으로는 전기화학적 안정성을 향상시키는 것이 제한된다. 이를 해결하기 위해서 본 발명에서는, 음이온을 나노 실리카 입자 표면에 도입하여 음이온의 분해를 원천적으로 차단할 수 있는 나노입자형 리튬염을 제조하여 고분자 전해질에 도입한다.

또한 나노입자형 리튬염의 부족한 리튬 이온수를 보완하기 위하여 상용화된 리튬염을 추가하여 제조된 고체 고분자 전해질은 두 가지 리튬염의 장점이 동시에 발현되므로 우수한 이온전도도 및 높은 전기화학적 안정성을 갖는 새로운 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다.

본 발명에서 제시된 고체 고분자 전해질은 나노 실리카 입자 표면을 이온 해리 및 전도가 가능한 에틸렌글라이콜 그룹과 리튬이온을 함유한 설폰 그룹이 도입된 나노입자형 리튬염과 상용화된 리튬염을 혼합하여 사용하고, 광가교 및 열가교 반응이 가능한 메타크릴레이트 혹은 아크릴레이트계 가교제와 리튬양이온을 해리 및 전달할 수 있는 폴리에틸렌 글라이콜계 가소제를 도입하여 semi-IPN(반침투형 망상)구조로 형성된 고체 고분자 전해질을 특징으로 한다. 또한 가교 반응을 유도하기 위하여 소량의 개시제를 첨가한다.

본 발명에서는 나노 실리카 표면을 개질한 나노입자형 리튬염(화학식 1)과 이미드계 리튬염(화학식 2) 메타크릴레이트 그룹을 가진 치환된 폴리에틸렌 글라이 콜 다이메타크릴레이트(화학식 3) 폴리알킬렌 글라이콜(화학식 4)을 대표적인 물질로 제공한다.

......(화학식 1)

상기 화학식 1에서 실리카 입자의 크기는 각각 1 nm에서 999 nm의 입자크기를 가지며 실리카 표면의 -OH그룹은 0％∼100％ 디에틸렌글라이콜 메틸 에테르와sulfonation과 lithiation된 나노입자형 리튬염이다.

......(화학식 2)

......(화학식 3)

상기의 화학식 3에서 R₁ 및 R₂는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, n은 0에서 30 사이의 정수이다.

(화학식 4)

상기의 화학식 4에서 R₃ 및 R₄는 각각 탄소수 1에서 10사이의 사슬형 또는 분지형 알킬기이고; R₅, R₆ 및 R₇은 각각 수소원자 또는 메틸기이고, p, q 및 l은 각각 0에서 20 사이의 정수이다.

또한 본 발명은 (i) 상기의 화학식 3로 표시되는 가교제 0.1∼95중량％; (ii) 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌글라이콜 디알킬에테르 가소제 0.1∼95중량％; (iii) 화학식 1로 표시되는 나노 입자형 리튬염과 화학식 2로 대표되는 상용화된 리튬염 중 선택된 1종의 리튬염을 각각 0.1∼30중량％ 혼합한 리튬염; 그리고 (iv) 개시제 0.5∼5중량％가 함유된 고체 고분자 전해질 조성물을 또 다른 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 나노입자형 리튬염과 기존의 상용화된 리튬염을 혼합하여 제조한 고체고분자 전해질과 그것의 조성물에 관한 것으로 더욱 상세하게는 실리카 나노 입자 표면을 개질하여 제조한 나노입자형 리튬염과 기존의 상용화되어 있는 리튬염을 혼합하여 사용하고 리튬염에 대한 해리도가 높은 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트계 가교제와 폴리에틸렌글라이콜계 가소제를 반침투형 망상구조의 고체고분자 전해질을 구성함으로써 상온에서 높은 이온전도도를 나타내고 기존의 리튬염보다 아주 우수한 전기화학적 안정성을 나타내는 신규 고체 고분자 전해질에 관한 것이다.

본 발명에서 고체 고분자 전해질을 구성할 수 있는 리튬염을 나노입자형 리튬염과 상용화된 리튬염을 혼합하여 고분자 전해질을 제조한 이유는 상용화된 리튬염만을 사용하는 경우, 리튬염의 산화 분해 반응으로 인하여 전지의 구동 전압을 4.5V이상 높일 수 없다. 이를 개선하기 위하여 음이온을 나노 실리카 입자의 표면에 치환함으로써, 음이온의 분해를 원천적으로 차단할 수 있게 된다. 또한 음이온의 이동이 완벽하게 제한됨으로 리튬 양이온만이 움직이는 이상적인 전해질 시스템을 구성할 수 있다.

그러나 나노입자형 리튬염의 경우 리튬이온의 수가 적기 때문에 이를 보완하기 위해서 상용화된 리튬염을 추가적으로 도입한다. 이 때 나노 입자형 리튬염과 상용화된 리튬염의 음이온 사이에 전기 쌍극자에 의한 새로운 상호작용을 유발시켜 상용화된 리튬염 음이온의 분해를 더욱 억제시킬 수 있다. 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물 중에 함유되는 각 조성 성분을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

(i) 본 발명의 조성물은 리튬염으로써 상기의 화학식 1로 표시되는 나노입자형 리튬염과 상용화 되어 있는 리튬염으로 예를 들면 LiClO₄, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiAsF₆, Li(CF₃SO₂)₂N, LiBOB(lithium bis(oxalato)borate), LiFAP(lithium fluoroalkyl phosphate) 중에서 선택된 1종의 혼합된 리튬염이 적절한 비율로 함유된다. 이들 리튬염은 전해질 전체 조성물에 대하여 0.1∼30중량％, 바람직하기로는 5∼15중량％ 범위로 사용하나, 전해질 조성물의 특성에 따라 적절히 그 양을 조절할 수 있다.

(ii) 본 발명의 조성물은 고이온전도성 고분자 전해질의 취약한 기계적 물성을 보완하기 위하여 다공성의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리비닐리덴을 지지체로 도입할 수 있다. 상기의 다공성 매트릭스(부직포) 지지체의 경우 그 두께는 대략 10㎛∼100㎛로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 20㎛∼60㎛, 더욱 바람직하게는 25㎛∼40㎛ 범위로 사용될 수 있다.

(iii) 본 발명의 조성물은 리튬염의 해리 및 리튬이온의 이동도를 높이고 필름의 성형을 위하여 화학식 3으로 표시되는 폴리에틸렌 글라이콜에 기초한 가교제를 도입한다. 상기의 가교제의 경우 본 발명의 전해질 조성물 중 0.1∼95중량％ 함유될 수 있으며, 바람직하게는 5∼70중량％, 더욱 바람직하게는 10∼50중량％ 범위로 함유될 수 있다.

(iv) 본 발명의 조성물은 리튬염의 해리와 리튬 이온의 이동 특성을 향상시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있도록 화학식 4로 표시되는 폴리에틸렌 글라이콜계의 가소제가 함유된다. 가소제 함량이 증가되면 이온전도도가 상승될 수 있으나, 기계적 물성이 크게 감소되어 고체 고분자 전해질의 박막화가 어려워지거나 전지 제조공정에 도입이 어려워진다. 그러나 본 발명은 다공성 매트릭스, 가교제, 나노입자형 리튬염의 도입으로 인한 기계적 물성의 향상이 예상되므로, 본 발명의 조성물 중에서 가소제는 1∼95중량％ 까지 함유될 수 있다.

(v) 본 발명의 조성물은 경화형 개시제가 함유되는 바, 개시제의 종류로는 광개시형과 열개시형 모두가 사용되어질 수 있다. 광경화형 개시제의 예로는 메틸벤조일 포메이트, 이가큐어250, 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2메틸-1-페닐프로판-1-온[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 다로큐어(Darocur) 1173], 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure)184], 다로큐어 1116, 이가큐어 907 등과 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로 안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 본조에이트, 미클러 케톤 등이 있다. 열경화형 개시제로는 퍼옥시드계, 아조이소부티로니트릴계 등이 있다. 상기의 개시제는 전체 조성물 중에 0.5∼5.0중량％ 범위로 함유되며, 그 함량은 전해질 조성물의 혼합 비율에 따라 그 양을 조절할 수 있다.

한편 본 발명은 상기에서 언급한 고분자 전해질을 포함하는 리튬-고분자 이차 전지을 포함한다.

본 발명은 상기에서 언급한 고분자 전해질 조성물을 포함하는 리튬-고분자 이차 전지을 포함한다.

본 발명은 다음의 제조예나 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명되지만, 이들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<제조예> 나노입자형 리튬염(화학식 1)의 합성

500ml 3구 플라스크에 교반장치, 온도계, 질소 주입 장치를 설치한 후, 반응 개시 전 질소를 흘려 플라스크 내에 존재하는 불순물을 제거하였다. 입자의 표면이 100％ Si-OH인 나노 사이즈의 Aerosil 200(입자크기=12nm, 200±25m²/g) 10g을 3구 플라스크에 넣고 금속 나트륨/벤조페논으로 증류시킨 톨루엔 250ml를 넣은 후 sonicator를 이용해 분산시킨다. 디에틸렌글라이콜 메틸 에테르를 2.1g 첨가하여 130℃에서 3시간이상 반응시켜 실리카 표면의 -OH 그룹 중 50％를 에틸렌 옥사이드로 치환시켰다.

표면이 디에틸렌 글라이콜 에테르로 치환된 실리카입자를 금속 나트륨/벤조페논으로 건조시킨 테트라하이드로퓨란 250ml에 같은 방법으로 분산시킨 후 촉매인 포타슘 부톡사이드(KO(CH₃)₃)를 6.125m mol첨가한 후 65℃에서 30분 간 반응시켜 나머지 -OH그룹을 -OK그룹으로 치환시키고 1,3-프로판 설톤 0.747g을 첨가하여 80℃에서 24시간 반응시켜 술폰화시켰다.

설폰화된 실리카 입자를 HClO₄ 0.75g을 첨가하여 중화시킨후 0.1N 농도 LiOH 를 첨가하여 lithiation시켜 실리카 표면의 50％는 디에틸렌글라이콜 메틸 에테르로 치환되어 있고 50％는 술폰화된 리튬으로 치환된 나노 입자형 리튬을 얻었다(하기 반응식 1 참조).

..(반응식 1)

<실시예 1>

화학식 3으로 표시되는 폴리에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트 가교제(Mw=400, n=5.6)와 화학식 4로 표시되는 폴리에틸렌글라이콜 다이메틸에테르(Mn=250, n=4.6)를 표 1과 같은 비율로 혼합한다. 이 혼합물에 화학식 2로 표시되 는 상용화된 리튬비스트리플루오로설포닐이미드(Li(CF₃SO₂)₂N) 혹은 하기의 화학식 5로 표시되는 리튬퍼클로로레이트(LiClO₄)를 EO:Li 비율이 20:1이 되도록 첨가한 후, 제조예 1에서 제조된 화학식 1로 표시되는 나노입자형 리튬염을 가교제에 대해 0중량％, 5중량％, 10중량％를 첨가하여 완전히 섞이도록 교반하였다. 이 혼합물을 글로브 박스 내에서 테플론 기판위에 지지체로서 두께 60um의 폴리프로필렌으로 된 다공성 매트릭스를 놓고 그 위에 도포한 후, 밀폐된 상태에서 약 5분간 350nm 파장의 자외선을 조사하여 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 고체 고분자 전해질은 스테인레스 스틸 대칭전극 사이에 적층시켜 셀을 조립한 후, 교류 임피던스법을 이용하여 전해질의 저항을 측정한 후, 이를 이용해 이온전도도 및 전기화학적 안정성의 결과를 표 1-1 및 표 1-2에 나타내었다(도 1의 전기화학적 안정성 참조).

......(화학식 5)

표 1-1. 화학식에 따른 실시예(1-1 내지 1-4)

	혼합형 리튬염			가교제	가소제
	화학식1(g)	화학식2(g)	화학식5(g)	화학식3(g)	화학식4(g)
실시예1-1	0.0	0.2532	0.0	0.2	0.8
실시예1-2	0.01	0.0	0.0937	0.2	0.8
실시예1-3	0.01	0.2532	0.0	0.2	0.8
실시예1-4	0.02	0.2532	0.0	0.2	0.8

표 1-2. 화학식에 따른 실시예(1-1 내지 1-4)

	특성화
	이온전도도(25℃)	전기화학적 안정성(V)
실시예1-1	2.7×10-4S/cm	4.5
실시예1-2	1.2×10-4S/cm	5.3
실시예1-3	2.0×10-4S/cm	5.2
실시예1-4	1.7×10-4S/cm	5.6

<실시예 2>

실시예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4에서 제조된 고체고분자 전해질과 동일하게 리튬양이온 수율을 측정하였다. 또한 양이온 수율에 의한 양이온전도도를 계산한 결과를 표 2-1 및 표 2-2에 나타냈다.

표 2-1. 화학식에 따른 실시예(2-1 내지 2-4)

	혼합형 리튬염			가교제	가소제
	화학식1(g)	화학식2(g)	화학식5(g)	화학식3(g)	화학식4(g)
실시예2-1	0.0	0.2532	0.0	0.2	0.8
실시예2-2	0.01	2.0	0.0937	0.2	0.8
실시예2-3	0.01	0.2532	0.0	0.2	0.8
실시예2-4	0.02	0.2532	0.0	0.2	0.8

표 2-2. 화학식에 따른 실시예(2-1 내지 2-4)

	특성화
	양이온수율	양이온전도도
실시예2-1	0.25	6.8×10-5S/cm
실시예2-2	0.34	4.1×10-5S/cm
실시예2-3	0.37	7.4×10-5S/cm
실시예2-4	0.41	7.0×10-5S/cm

본 발명에 따른 나노입자형 리튬염과 기존의 상용화된 리튬염을 적절히 혼합하여 제조한 고체고분자 전해질은 리튬 고분자 2차 전지에 적용할 수 있을 정도로 상온에서 높은 이온전도도를 나타내고, 기존의 리튬염보다 아주 우수한 전기화학적 안정성을 나타낼 수 있는 고분자 전해질 시스템을 제공할 수 있다. 따라서 기존의 리튬이차전지의 대체는 물론 고안전성이 요구되는 전지 시스템에 쉽게 적용 가능할 것이다. 또한 나노 입자형 리튬염의 도입을 통한 우수한 기계적 물성으로 인해 가소제의 추가적인 도입이 가능하고 이에 따른 이온전도도 상승도 유도할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 고안전성이 요구되는 전자기기나 전기자동차에 적용될 리튬이차전지의 새로운 전해질 소재로서 적용이 가능할 것이다.

Claims (6)

1. 화학식 1로 표시되는 실리카 표면을 개질한 나노 입자형 리튬염과 기존의 상용화된 리튬염에서 선택된 1종 이상의 리튬염의 혼합물을 포함하는 고체 고분자 전해질.

   

   ......(화학식 1)
2. 제 1항에 있어서, 나노 입자형 리튬염의 실리카는 1 nm에서 999 nm의 입자크기를 가지며, 실리카 표면은 에틸렌글라이콜 메틸에테르그룹과 설포네이트되어 리튬염의 함량이 0∼100％로 조절되는 것을 특징으로 하는 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질.
3. 제 1항에 있어서, 상용화된 리튬염은 LiClO₄, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiAsF₆, Li(CF₃SO₂)₂N, LiBOB(lithium bis(oxalato)borate), LiFAP(lithium fluoroalkyl phosphate) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질.
4. 제 1항 내지 제 3항 중에서 선택된 어느 한 항의 혼합된 리튬염의 함량이 각각 0.1∼30중량％와, 다음 화학식 3로 표시되는 폴리에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트 가교제 0.1∼95중량％와, 다음 화학식 4으로 표시되는 폴리알킬렌 글라이콜계 가소제 1∼95중량％와, 그리고 개시제가 0.5∼5중량％가 함유된 것을 특징으로 하는 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물.

   

   ......(화학식 3)

   상기의 화학식 3에서 R₁ 및 R₂는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, n은 0에서 30 사이의 정수이다.

   

   (화학식 4)

   상기의 화학식 4에서 R₃ 및 R₄는 각각 탄소수 1에서 10사이의 사슬형 또는 분지형 알킬기이고; R₅, R₆ 및 R₇은 각각 수소원자 또는 메틸기이고, p, q 및 l은 각각 0에서 20 사이의 정수이다.
5. 제 4항의 고분자 전해질 조성물을 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리비닐리덴 플로라이드 다공성 매트릭스를 지지체로 사용하여 제조되는 리튬염을 포함하는 고분자 전해질 조성물.
6. 제 1항 내지 제 3항 중에서 선택된 어느 한 항의 고분자 전해질을 포함하는 리튬-고분자 이차 전지.

Images