KR100794385B1 - 보론계 화합물이 함유된 리튬이차전지용 고분자 전해질 및리튬이차전지 - Google Patents

보론계 화합물이 함유된 리튬이차전지용 고분자 전해질 및리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 보론계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공한다.
BY …… (1)
상기 화학식 1에서 Y는 PO4 또는 N이다.
리튬이차전지, 음이온 고정화

Description

보론계 화합물이 함유된 리튬이차전지용 고분자 전해질 및 리튬이차전지{Polymer electrolytes containing boron-based compounds as anion receptors for lithium secondary batteries and Lithium secondary batteries}
도 1은 비교예 및 실시예에 의해 제조한 고분자 전해질의 전기화학적 안정성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 리튬이차전지 제조용 고분자 전해질 및 이로부터 제조되는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기화학적으로 안정하고, 양이온의 수율을 높여 이로부터 제조되는 리튬이차전지의 성능을 향상시키는 고분자 전해질 및 이로부터 제조되는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 정보통신 기술의 급속히 발전하고 다양한 제품이 개발되면서 무선 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 개인휴대단말기(PDA), MP3 플레이어, 디지털 카메라, 캠코더 등과 같이 소형으로 휴대할 수 있는 전자기기 시장이 급격히 성장하고 있다. 이들 휴대형 전자기기 시장이 급격히 성장함에 따라 휴대형 전자기기의 수요와 공급이 증가하면서 이들 전자기기의 전원으로 사용되는 이차전지(Secondary battery)에 대한 수요 역시 증가하고 있다.
각종 휴대형 전자기기에서 전지가 차지하는 무게비중은 노트북 컴퓨터의 경우 전체 중량 대비 10∼20%, 무선 휴대전화의 경우 50% 내외를 차지할 정도로 이차전지는 휴대형 전자기기 본체의 소형경량화에 크게 영향을 미칠 뿐만 아니라 장시간 연속사용여부가 휴대형 전자기기의 중요한 경쟁요소가 되고 있다. 따라서 소형화 및 장시간 연속사용여부와 같은 욕구를 충족해줄 수 있는 이차전지의 개발이 전지산업 뿐만 아니라 전자기기 제품의 경쟁력을 결정짓는 핵심요소가 될 것이다.
특히 전자기기간에 서로 데이터를 전송할 수 있는 시스템이 발전하고, 데이터를 전송하는 전자기기 시스템의 전송속도 증가추이에 따라 니켈-카드뮴전지, 니켈수소합금전지와 같은 기존의 2차전지는 휴대형 전자기기의 무선 인터넷 및/또는 무선 데이터 통신 서비스의 고기능화에 따른 에너지 소비량을 충족시키기 어려운 문제가 있다. 바로 이러한 문제 때문에 계속적으로 소형 이차전지의 고에너지 밀도화, 고성능화 및/또는 고안정성이 요구되고 있다. 이를 위해 일본, 미국 등의 선진국들은 오래 전부터 국가 및/또는 민간주도형의 2차전지 연구개발이 활발히 추진되고 있으며, 현재 세계적으로 가장 각광받고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬 고분자 이차전지 (lithium polymer battery, LPB)로, 리튬고분자 이차전지는 기존전지에 비해 단위 무게당 에너지 밀도가 크고 다양한 형태로 제조 가능하며 적층에 의한 고전압ㆍ대용량의 전지개발이 용이하고, 카드뮴이나 수은 같 은 환경을 오염시키는 중금속을 사용하지 않아서 환경 친화적이라는 장점을 갖고 있다.
리튬 고분자 이차전지는 전기화학적 산화, 환원 반응에서 생성되는 자유에너지 변화를 전기에너지로 끌어낼 수 있는 화학에너지 변환장치중의 하나로, 크게 부극(anode), 고분자 전해질(polymer electrolyte), 정극(cathode)으로 구성되는데, 부극 활물질로는 리튬, 탄소 등이 사용되며, 정극 활물질로는 전이금속산화물, 금속칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용된다. 이 때 고분자 전해질은 고분자와 염, 비수계 유기용매(선택적) 및 기타 첨가제 등으로 구성되는 물질로서 상온에서 대략 10-3∼10-8S/cm의 이온 전도도를 나타낸다.
리튬 고분자 이차전지의 고에너지밀도화, 고성능화 및/또는 고안전성을 확보하기 위해서는 전극소재 뿐만 아니라 고기능성 전해질 소재의 개발이 필수적이다. 기존의 전해질 기능을 보완할 수 있는 고기능성 전해질 시스템은 전해질에 부동태 피막 안정화제, 과충전방지제, 난연제 등의 기능성 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한 이러한 첨가제 외에 전해질의 낮은 양이온 수율 및 음이온을 안정화시켜 분해반응을 억제할 수 있는 음이온 고정화 물질을 전해질의 기능성 첨가제로 사용할 수 있다. 음이온 고정화 물질은 전해질내 리튬염으로부터 해리된 음이온과 루이스 산-루이스 염기 상호작용에 의해 복합체를 형성함으로써 음이온을 안정화시키는 기능이 있다. 이러한 효과로 인해 직류전장하에서 음이온의 이동을 억제하여 리튬 양이온 수율이 향상되고 또한 음이온의 전극쪽에서의 분해반응을 최소화하여 전지의 저항 층으로 작용하는 SEI층 (Solid Electrolyte Interphase layer)의 형성에 대한 기여도를 낮추게 된다.
한편 본 발명과 관련된 종래기술로써 고분자 전해질의 초기 연구는 주로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리 프로필렌옥사이드 등에 리튬염을 첨가하고 공용매에 녹여 캐스팅하여 제조하는 고분자 전해질에 관한 연구가 이루어져 왔으나(유럽 특허 제 78505호 및 미국특허 제 5,102,752호) 고분자의 높은 결정화도로 인하여 상온에서 매우 낮은 이온전도도를 나타내었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 무기나노입자를 무용매계 고분자 전해질에 도입하여 상온에서 ∼10-5S/cm의 이온전도도를 얻을 수 있었으나 상용화하기에는 낮은 값이다. 이에 반해 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리 아크릴로니트릴, 폴리 비닐클로라이드, 폴리 비닐리덴 플루오라이드 등의 고분자에 유기용매와 리튬염을 첨가하고 공용매에 녹여 캐스팅하여 제조하는 가소화된 고분자 전해질은 상온에서 ∼10-3S/cm의 높은 이온전도도를 나타낸다(M. Alamgir et al., J. power sources, 54, 40, 1995). 그러나 가소화된 고분자 전해질의 경우 유기 용매 사용으로 인한 안전성의 근본적인 문제점과 과량의 유기용매 도입에 따른 낮은 기계적 물성 때문에 상용화 시스템에 적용하기 어렵다.
또한 리튬 이차전지용 첨가제로 질소계 화합물을 음이온 고정화 물질로 적용한 연구(미국 특허 제 5,789,585호, 제5,705,689호)가 있으나 리튬이차전지용 전해액에 첨가된 질소계 화합물은 음이온 고정화 물질로서의 효과가 거의 없었다. 이의 문제를 해결하기 위해 리튬 이차전지용 전해액의 첨가제로 보론계 화합물을 음이온 고정화 물질로 적용하는 연구 (미국특허 제6,022,643호, 제6,120,941호, 제6,352,798호)가 있다. 리튬 이차전지용 전해액의 음이온 고정화 물질로 사용하는 보론계 화합물은 중심원소 보론(Boron)에 다양한 지방족 및 방향족 유기화합물이 결합된 화합물로서 상기 질소계 화합물에 비해 리튬염의 낮은 해리도를 다소 향상 시킬 수 있으나 안전성의 문제를 야기 시킬 수 있는 액체 전해질 시스템에 대한 연구였다.
액체 전해질을 고체 전해질로 전환하려는 이유는 다양한 형태로 제조가 용이하고 전해액의 누액현상을 억제할 수 있기 때문이다. 하지만 고분자 전해질의 경우 이온전도도가 액체전해질에 미치지 못하는 단점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로,
본 발명의 목적은 전기화학적으로 안정하고, 양이온의 수율을 높여 이로부터 제조되는 전지의 성능을 향상시키는 고분자 전해질을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질로 제조되어지는 리튬이차전지를 제공함에 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 하기 화학식 1의 보론계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공한다.
BY …… (1)
상기 화학식 1에서 Y는 PO4 또는 N이다.
또한, 본 발명은 양극, 음극전극을 포함하고, 그 사이에 상기 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 제시하는 고분자 전해질은 음이온 고정화 역할을 수행하는 보론계 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질의 바람직한 실시예는 폴리올레핀계 부직포를 지지체로 할 수 있으며, 상기 지지체에 캐스팅 되는 유기 고분자와 리튬염과 함께 상기 음이온 고정화 역할을 수행하는 보론계 화합물(상기 화학식 1)을 포함하는 리튬고분자 이차전지용 고분자 전해질을 들 수 있다.
보다 구체적인 예로서 본 발명에 따른 고분자 전해질은 (i) 화학식 1로 표시되는 첨가제 1∼10중량%, (ii) 고분자 매트릭스 0.1∼95 중량%; (iii) 가소제 0.1∼80중량%; (iv) 리튬염 3∼30 중량%; 및 (v) 지지체로 다공성 매트릭스를 포함할 수 있다.
위 본 발명에 따른 고분자 전해질을 구성성분별로 분설하면 다음과 같다.
(i) 본 발명의 필수 구성성분인 하기 화학식 1의 보론계 화합물은 전해질에서 음이온 고정화 물질로 첨가될 수 있다. 하기와 같은 음이온 고정화 첨가제를 통해 착체를 형성하여 양이온의 운반율을 높여 높은 양이온전도 특성 및 높은 전기화학적 안정성을 도모할 수 있다.
BY …… (1)
상기 화학식 1에서 Y는 PO4 또는 N 이다.
본 발명의 필수 구성성분인 상기 화학식 1의 보론계 화합물은 특별한 한정을 요하지는 아니하며, 고분자 전해질을 구성하는 고분자의 총질량대비 0.1∼10중량% 첨가될 수 있다. 보론계 화합물을 0.1중량% 미만으로 첨가하면 보론계 화합물이 음이온 고정화 물질의 역할을 충분히 수행하지 못해 음이온의 분해작용을 억제하기 곤란하고, 그 결과로 전기화학적 안정성을 향상시키기 어려우며, 리튬 이온의 양이온 수율 또한 높이기 어려워 전지의 성능을 향상시키기 어려운 문제가 있다. 그리고 보론계 화합물을 10중량% 초과하여 첨가하면 점도의 급격한 증가로 인해 이온전도도가 현저히 감소하고, 이로 인해 전지의 성능도 떨어지고, 다량의 첨가제 사용으로 인한 전해액의 가격이 상승하는 문제가 있다. 따라서 본 발명의 리튬 2차전지 용 전해액은 음이온 고정화 물질로서 화학식(1)의 보론계 화합물을 고분자 전해질을 구성하는 고분자의 총질량 대비 0.1∼10중량%를 포함하는 것이 좋다.
(ii) 상기 고분자 매트릭스는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 셀룰로오스, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜디메틸아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 및 폴리실록산의 군에서 적어도 1종 선택되거나, 또는 이들의 공중합체 또는 블렌드를 들 수 있다.
(iii) 본 발명의 조성물에는 리튬염의 해리와 전도도를 향상시키는 가소제로서 리튬염을 해리할 수 있는 비수용액계 극성 용매를 함유하는 것이 좋다. 일반적으로 고분자 전해질의 전도도는 첨가된 가소제의 함량에 크게 의존하여 가소제의 함량이 증가할수록 전도도는 증가하는 것으로 보고되고 있다. 그러나 첨가된 가소제의 함량이 증가하면 전도도는 증가하나 기계적 물성이 크게 감소하여 박막으로 만들 수 없거나 전지 제조 공정에 적용하기 어렵다. 이런 사항을 고려하여 가소제는 전체 조성물의 질량대비 0.1∼95중량% 범위로 함유되는 것이 좋다.
본 발명의 가소로제 사용할 수 있는 비수용액계 극성용매의 예로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥시란, 4,4-디메틸-1,3-디옥시란, 감마-부틸로락톤, 아세토니트릴, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르 및 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기의 가소제는 제조되는 고분자 전해질에 이온전도성을 부여할 목적으로 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(iv) 본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물에는 리튬염으로서 기존의 고분자 전해질 제조용으로 사용된 리튬염이라면 어느 것을 사용해도 무방하다. 기존에 사용되어온 리튬염으로는 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiBOB 등이 있다. 이들 리튬염은 전해질 전체 조성물의 중량 대비 3∼30 중량%, 바람직하기로는 5∼15 중량% 범위로 사용하나, 전해질 조성물의 특성에 따라 적절히 그 양을 조절할 수 있다.
(v) 본 발명에서는 고분자 전해질의 기계적 물성을 확보하기 위하여 다공성 매트릭스를 기본 지지체로 사용할 수 있다. 다공성 매트릭스의 기계적 물성이 본 발명에 의한 고분자 전해질의 물성을 결정하기 때문에, 다공성 매트릭스의 인장강도가 바람직하게는 MD(Machine Direction) 방향으로 1MPa 이상이 요구되며, 더욱 바람직하게는 5MPa, 더더욱 바람직하게는 10MPa 이상의 인장강도가 요구된다. 추가적으로, 다공성 매트릭스의 인장강도가 충분히 확보된다면, 현재 상용화된 리튬이차전지의 권취나 적층 공정에 바로 적용할 수 있을 것이다. 또한, 고분자 전해질의 두께도 다공성 매트릭스의 두께에 의존하므로, 다공성 매트릭스의 두께는 바람직하게는 100㎛이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 30㎛ 이하 인 것이 좋다. 또한, 다공성 매트릭스 자체는 이온전도특성이 없기 때문에, 다공의 크기가 충분히 확보되어야만, 이온이 전달될 수 있는 영역의 증가하여 더 높은 이온전도도를 나타낼 수 있는 고분자 전해질의 제조가 가능하다. 이에 따라 평균 기공의 크기가 작게는 수 ㎛에서 크게는 수십 ㎛가 바람직하다.
상기의 다공성 매트릭스로는 부직포, 폴리올레핀 분리막, 폴리카보네이트 막, 유리 섬유 등이 사용될 수 있으며, 폴리올레핀계 부직포는 분리막의 기계적 강도를 부여하고, 과충전 및 과방전시에 일정온도 이상에서 기공폐쇄를 유도하기 위해 첨가된다. 이러한 폴리올레핀계 부직포는 특별한 한정을 요하는 것은 아니나 바람직하게는 폴리에틸렌 또는/및 폴리프로필렌으로 구성되는 부직포가 여기에 포함된다. 상기 폴리올레핀계 부직포는 특별한 한정을 요하는 것은 아니며 바람직하게는 두께가 5∼50㎛, 기공이 5∼500㎛, 다공도가 10∼90%인 것이 좋다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통해 상세히 설명하기로 한다. 다만 하기 실시예는 본 발명의 내용을 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 권리범위가 이에 한정되지는 아니한다.
<실시예 1> 고분자 전해질의 제조 및 이온전도도 측정
리튬 고분자 이차전지용 고분자 전해질을 제조하기 위하여, 고분자의 총질량 대비 폴리에틸렌글라이콜디메틸아크릴레이트 20중량%와 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 80중량%의 혼합물에 리튬염으로 리튬비스트리플루오루설포닐이미드(Li(CF3SO2)2N)를 EO(ethylene oxide unit(-CH2CH2O-)):Li 비율이 20:1이 되도록 첨가한 후, 아크릴레이트 개시제로 메틸벤조일포메이트를 도입하고 음이온 고정화 역할을 하는 첨가제로서 보론 포스페이트를 고분자의 총질량 대비 2중량%를 완전히 섞이도록 교반하였다. 이 혼합물을 글로브 박스 내에서 테플론 기판 위에 도포한 후, 밀폐된 상태에서 약 5분간 350nm 파장의 자외선을 조사하여 고분자 전해질을 제조하였다.
제조된 고분자 전해질은 스테인레스 스틸 대칭전극 사이에 적층시켜 셀을 조립한 후, 교류 임피던스법을 이용하여 전해질의 저항을 측정한 후, 이를 이용해 이온전도도를 계산하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
<표 1>
첨가제의 함량 특성화
이온전도도(25℃) 기계적 물성
실시예 1-1 1wt% 3.0×10-4 S/cm 우수
실시예 1-2 2wt% 4.3×10-4 S/cm 우수
<실험예 1>
본 발명의 실시예 1-2에서 제조된 고분자 전해질의 이온전도도 값과 양이온 수율, 양이온 전도도, 및 전기화학적 안정성을 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
<비교예 1>
대조군은 음이온 고정화 물질을 포함하지 않는 고분자 전해질(비교예 1-1), 즉 실시예 1의 제조 방법 중에 첨가제인 보론계 화합물만 제외시켜 제조한 고분자 전해질로 하였다. 비교예에서 사용된 가교제의 함량은 누액이 일어나지 않은 범위 내에서 최대량으로 하였다. 이온전도도 값과 양이온 수율, 양이온 전도도, 및 전기화학적 안정성을 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
<표 2>
이온전도도 (S/cm) 양이온수율 양이온전도도 (S/cm) 전기화학적 안정성 (V)
비교예 1-1 2.7 x 10-4 0.30 8.2 x 10-5 4.8
실시예 1-2 4.3 x 10-4 0.53 2.3 x 10-4 5.2
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 고분자 전해질은 전기화학적으로 안정하고, 양이온의 수율을 높여 이로부터 제조되는 전지의 성능을 향상시킨다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 보론계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
    BY …… (1)
    상기 화학식 1에서 Y는 PO4 또는 N이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 보론계 화합물은 고분자 총질량 대비 0.1 ~10중량% 첨가되는 고분자전해질.
  3. 제 1항에 있어서, 고분자 매트릭스 및 리튬염을 더 포함하는 고분자 전해질.
  4. 제 3항에 있어서, 가소제를 더 포함하는 고분자 전해질.
  5. 제 1항에 있어서, 부직포를 더 포함하는 고분자 전해질.
  6. 제 3항에 있어서, 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미 드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 셀룰로오스, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트,폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜디메틸아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 및 폴리실록산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 또는 이들의 공중합체, 또는 이들의 블렌드로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  7. 제 4항에 있어서, 가소제는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥시란, 4,4-디메틸-1,3-디옥시란, 감마-부틸로락톤, 아세토니트릴, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르 및 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르로 구성되는 군에서 선택되어지는 1종 또는 2종 이상 혼합된 비수용성 유기용매인 고분자 전해질.
  8. 제 3항에 있어서, 리튬염은 LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiBOB 로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종임을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  9. 제 5항에 있어서, 부직포는 두께가 10∼200㎛, 기공의 크기가 1∼100㎛인 고분자 전해질.
  10. 부극, 정극을 포함하고, 그 사이에 제1항의 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
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