KR20040045322A - 전기화학디바이스용 붕소함유 화합물, 이온 전도성 고분자및 고분자 전해질 - Google Patents

전기화학디바이스용 붕소함유 화합물, 이온 전도성 고분자및 고분자 전해질 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 이온 전도성이 높은 이온 전도성 고분자 전해질을 제조할 수 있는 붕소함유 화합물 및 그 고분자를 제공하는 것이다.
화학식 1로 표시되는 중합성 붕소함유 화합물 또는 그 중합체, 또는 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물과의 중합체 및 그들 중합체와 전해질염을 함유하는 전기화학디바이스용 고분자 전해질이 제공된다.
(상기 식에서,
B : 붕소원자
Z1, Z2, Z3: 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로, Z1, Z2, Z3의 하나 또는 2개가 상기 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 유기기이다.
AO : 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌기로, 1종 또는 2종 이상으로 이루어진다.
l, m, n : 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로, 0보다 크고 4 미만이며, 또한 l + m + n 이 1 이상이다.)
(상기 식에서,
B : 붕소원자
Z4, Z5, Z6: 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로, Z4, Z5, Z6중 적어도 하나가 상기 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 유기기이다.
R1, R2, R3: 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
AO : 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌기로, 1종 또는 2종 이상으로 이루어진다.
p, q, r, α, β, γ : 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로, 0보다 크고 4 미만이며, 또한 p + q + r, α+ β+ γ이 각각 1 이상이다.)

Description

전기화학디바이스용 붕소함유 화합물, 이온 전도성 고분자 및 고분자 전해질{BORON-CONTAINING COMPOUND, ION-CONDUCTIVE POLYMER AND POLYELECTROLYTE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES}
본 발명은 전기화학디바이스용 붕소함유 화합물, 중합성 조성물 및 이온 전도성 고분자 전해질에 관한 것이다.
종래, 전지, 커패시터, 센서 등의 전기화학디바이스를 구성하는 전해질은, 이온 전도성의 점에서 액상의 전해질이 사용되고 있다. 그러나 액 누출에 의한 기기의 손상의 우려가 있는 등의 문제가 있었다.
이에 대하여, 최근에는 무기결정성 물질, 무기유리, 유기고분자 등의 고체전해질을 사용한 2차 전지가 제안되고 있다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 종래의 카보네이트계 용매를 사용한 액상의 전해질을 사용한 경우에 비하여, 카보네이트계 용매의 액 누출이 없고, 전해질에 대한 착화성 저감이 가능하게 되기 때문에 디바이스의 신뢰성, 안전성이 향상된다.
또 유기고분자는 일반적으로 가공성, 성형성에 뛰어나고, 얻어지는 전해질이 유연성, 벤딩가공성을 가져 응용되는 디바이스의 설계의 자유도가 높아지는 등의 점에서 그 진전이 기대되고 있다.
그러나 상기한 바와 같은 유기고분자는, 이온 전도성의 면에서는 다른 재질보다 열화되어 있는 것이 현재 상태이다. 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드에 특정한 알칼리 금속염을 함유시켜 고분자 전해질에 응용하는 시도가 널리 알려져 있다(예를 들면, 일본국 특개2002-158039호 공보).
또 일본국 특개2001-72877호 공보에는, 붕소함유 중합성 모노머와 다른 중합성 모노머와의 공중합체가 개시되어 있다. 이 중합체는 전하 캐리어의 수율향상이 가능한 이온 전도성 물질로서, 이것을 사용한 고분자 전해질 및 전기화학디바이스가 개시되어 있다.
그러나 상기 구체적으로 들고 있는 고분자 전해질을 사용하여도 리튬이온 2차 전지의 전해질로서 실용적으로 필요한 이온 전도도의 값은 얻어지고 있지 않다.
(특허문헌 1)
일본국 특개 2002-158039호 공보(요약)
(특허문헌 2)
일본국 특개 2001-72877호 공보(요약)
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 안전성 및 이온 전도도가 높고, 양자를 아울러 가지는 신규한 붕소함유 화합물 및 붕소함유 이온 전도성 고분자 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 실시예에서 사용한 시험용 전지의 구조를 나타내는 모식 사시도이다.
※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 양극 2 : 음극
5 : 양극 스테인리스단자 6 : 음극 스테인리스단자
7 : 알루미라미네이트필름
본 발명은 화학식 1로 표시되는 붕소함유 화합물 및 이온 전도성 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
(상기 식에서,
B : 붕소원자
Z1, Z2, Z3: 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로, Z1, Z2, Z3의 하나 또는 2개가 상기 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 유기기이다.
AO : 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌기로, 1종 또는 2종 이상으로 이루어진다.
l, m, n : 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로, 0보다 크고 4 미만이며, 또한l + m + n 이 1 이상이다.
또 본 발명은 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 붕소함유 화합물의 중합성 조성물, 및 이온 전도성 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 식에서,
B : 붕소원자
Z4, Z5, Z6: 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로, Z4, Z5, Z6중 적어도 하나가 상기 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 유기기이다.
R1, R2, R3: 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
AO : 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌기로, 1종 또는 2종 이상으로 이루어진다.
p, q, r, α, β, γ : 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로, 0보다 크고 4 미만이며, 또한 p + q + r, α+ β+ γ가 각각 1 이상이다.
본 발명의 범위를 만족하는 화합물, 또는 조성물을 중합시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 이온 전도성 고분자 전해질을 사용하면, 옥시알킬렌기의 부가 몰수가 적고, 에테르 산소에 배위 결합한 리튬이온이 용이하게 이동할 수 있어, 이온 전도도가 높아진다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에 나타내는 화합물은 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌기를 가진다. 1 분자중의 옥시알킬렌기는 1종 또는 2종 이상을 사용하여도 좋다.
옥시알킬렌기로서는, 예를 들면, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시테트라메틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 4가 바람직하고, 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기가 특히 바람직하다.
화학식 1 중, Z1, Z2, Z3중 하나 또는 2개는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 유기기이고, 다른 하나 또는 2개는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
화학식 2 중, Z4, Z5, Z6은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. 이들 중, 하나 이상은 상기 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 유기기이고, 바람직하게는 모두가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 유기기이다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 유기기로서는, 말단에 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 가지는 유기기이고, 바람직하게는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 들 수 있다. 중합성 2중 결합을 가지는 유기기를 본 발명의 범위로 함으로써, 전기특성이 양호하고, 취급성이 양호한 전해질을 얻을 수 있다.
화학식 3 중, R1, R2, R3은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. 이 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 10이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 지방족 탄화수소기, 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 4 이하의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1인 메틸기가 특히 바람직하다.
화학식 1 중, l, m, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수이다. l, m, n은 0보다 크고 4 미만이며, 바람직하게는 1 내지 3이다. l + m + n은 1 이상이고, 바람직하게는 3 내지 9이다.
화학식 2 및 화학식 3 중, p, q, r, α, β, γ는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수이다. p, q, r, α, β, γ는 0보다 크고 4 미만이며, 바람직하게는 1 내지 3이다. p + q + r 및 α+ β+ γ는 각각 1 이상이고, 바람직하게는 3 내지 9이다.
화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 붕소함유 화합물은 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있고, 또 하기의 방법으로 제조할 수 있다. 수산기를 가지는 옥시알킬렌화합물에, 붕산, 무수붕산, 붕산알킬 등의 붕소화합물을 가하여, 50℃ 내지 200℃에서 건조가스 통기하에서 감압에 의한 붕산 에스테르화함으로써 얻어진다. 예를 들면, 반응온도 60 내지 120℃, 건조공기를 적당량 통기하여 교반하면서 2 내지 12시간, 1.33 내지 66.7 kPa(10 내지 500 mmHg)의 감압하에서 탈수 또는 탈휘발분조작을 함으로써 붕소함유 화합물이 생성된다. 특히, 함유수분의 저감 등을 고려하면, 붕산트리알킬, 그 중에서도 붕산트리메틸을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 또 특히 붕산트리알킬을 사용하는 경우에는, 수산기를 가지는 옥시알킬렌화합물 3.0 mol 에 대하여 1.0 mol 내지 10 mol 의 붕산트리알킬을 사용하여, 붕산에스테르 교반반응에 의하여 발생하는 휘발분 및 과잉의 붕산트리알킬을 제거하여 제조하는 것이 바람직하다.
화학식 2의 화합물과 화학식 3과의 화합물과 혼합비율은, 몰비[(화학식 3의 화합물의 몰수)/(화학식 2의 화합물의 몰수)]의 값이 0.1 내지 9이고, 바람직하게는 0.5 내지 4, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3, 특히 1 내지 2.5의 범위가 바람직하다. 이 몰비가 0.1보다 낮아지면 기계적 강도가 증가하여, 유연성이 부족하게 되어 전해질막의 성형성이 어렵게 된다. 또 이 몰비가 9를 넘으면 기계적 강도가 저하하여 고체전해질을 형성하기가 곤란하게 된다. 또 이 몰비가 4를 넘으면, 기계적 강도가 저하하여, 취급이 어렵게 된다.
몰비[(화학식 3의 화합물의 몰수) / (화학식 2의 화합물의 몰수)]의 값이 4 내지 9의 범위에 있으면, 기계적 강도가 낮아 취급이 어렵게 되나, 형상을 유지하면서 분자운동이 활발하게 되어 이온 전도성이 향상된다.
화학식 1의 붕소함유 화합물의 중합체, 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물과의 혼합물의 중합체를 얻는 방법은, 공지의 방법을 사용하여 얻을 수 있다. 예를 들면, 가시광, 자외선, 전자선, 열 등의 에너지를 사용하고, 적절히 중합개시제 등을 사용하여도 좋다. 이온중합, 래디컬중합 중 어느 것에 의하여도 상기 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식 1에 나타내는 붕소함유 화합물, 또는 화학식 2와 화학식 3에 나타내는 붕소함유 화합물의 혼합물로 그 중합체를 작성할 때에 중합개시제를 사용하여도, 사용하지 않아도 되고, 작업성이나 중합의 속도의 점에서 래디컬 중합개시제를 사용한 열래디컬 중합이 바람직하다.
래디컬 중합개시제로서는, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 유기 과산화물이나, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로-헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부틸로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸-발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]이염산염, 2,2'-아조비스[N-하이드록시페닐]-2-메틸프로피온아미딘]이염산염, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘]이염산염, 2,2' - 아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]이염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-하이드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6 -테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)디하이드레이트, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노길초산), 2,2'-아조비스[2-(하이드록시메틸)프로피오니트릴] 등의 아조화합물을 들 수 있다.
래디컬 중합개시제를 사용한 중합체의 제조는, 통상 행하여지고 있는 온도범위 및 중합시간으로 행할 수 있다.
전기화학디바이스에 사용되는 부재를 손상시키지 않는 목적때문에 분해온도및 속도의 지표인 10시간 반감기 온도범위로서 30℃ 내지 90℃의 래디컬 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 개시제 배합량은, 상기 중합성 관능기 1 mol에 대하여 0.01 mol% 이상 1O mol% 이하이다. 바람직하게는 0.1 mol% 이상 5 mol% 이하이다.
본 발명에 있어서의 전해질염으로서는, 본 발명의 옥시알킬렌기를 가지는 붕소함유 화합물 및 그 화합물을 중합시킨 고분자에 용해 가능한 것이면 특별히 관계 없으나, 이하에 열거하는 것이 바람직하다. 즉, 금속 양이온과 염소이온, 브롬이온, 요소 이온, 과염소산이온, 티오시안산이온, 테트라플루오로붕소산이온, 헥사플루오로인산이온, 트리플루오로메탄술포니드이미드산이온, 스테아릴술폰산이온, 옥틸술폰산 이온, 도데실벤젠술폰산이온, 나프탈렌술폰산이온, 도데실나프탈렌술폰산이온, 7,7,8,8-테트라시아노-p-퀴노디메탄이온, 저급지방족 카르본산이온으로부터 선택된 음이온으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 금속 양이온으로서는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca 및 Ba 금속이 있다. 전해질염 농도는 이온 전도성 고분자내 옥시알킬렌기 중, 에테르산소원자의 총 몰수에 대하여, 몰비〔(전해질염의 몰수)/(옥시알킬렌기 중 에테르산소원자의 총 몰수)〕의 값이 0.0001 내지 1, 바람직하게는 0.001 내지 0.5의 범위가 좋다. 이 값이 1을 넘으면 가공성, 성형성 및 얻어진 고분자 전해질의 기계적 강도가 저하된다.
본 발명의 고분자 전해질은, 특히 2차 전지용 전해질로서 유용하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 실시예에서는, 특별한 말이 없는 한, 아르곤 분위기하에서 시료조정 및 이온 전도도 평가를 행하였다. 또 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 전해질염 배합농도는 이온 전도성 고분자내 옥시알킬렌기 중 에테르산소원자의 총 몰수에 대하여, 몰비〔(전해질염의 몰수)/(옥시알킬렌기 중 에테르산소원자의 총 몰수)〕의 값이 0.125가 되도록 조정하였다. 또 본 발명에 있어서의 실시예 및 비교예 일람표를 표 1에 나타내었다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 전극의 제조예
<양극> : 셀시이드(일본화학공업사제품 코발트산리튬), SP270(일본흑연사제품 흑연) 및 KF1120(구레하화학공업사제품 폴리플루오화 비닐리덴)을 80 : 10 : 10 중량%의 비율로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 투입 혼합하여 슬러리형상의 용액을 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박에 닥터블레이드법으로 도포하여 건조하였다. 합제 도포량은 150g/㎡ 였다. 합제 벌크밀도가 3.0g/㎤ 이 되도록 프레스하고 1㎝ ×1㎝로 절단하여 양극을 제조하였다.
<음극> : 카보트론PE(구레하화학공업사제품 비정성 카본) 및 KF1120(구레하화학공업사제품 폴리플루오르화 비닐리덴)을 90 : 10 중량%의 비율로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 투입 혼합하여 슬러리형상의 용액을 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 구리박에 닥터블레이드법으로 도포하여 건조하였다. 합제 도포량은 70g/㎡ 였다. 합제 벌크밀도가 1.0g/㎤ 이 되도록 프레스하고 1.2㎝ ×1.2㎝로 절단하여 음극을 제조하였다.
2. 평가방법
<이온 전도도> : 이온 전도도의 측정은, 25℃에서 고분자 전해질을 스테인리스강 전극에서 끼워넣음으로써 전기화학 셀을 구성하고 전극간에 교류를 인가하여 저항성분을 측정하는 교류 임피던스법을 사용하여 행하고, 코울·코울플롯의 실수 임피던스 절편으로 계산하였다.
<전지 충방전조건> : 충방전기(도요시스템사제품 TOSCAT3000)를 사용하여 25℃에서 전류밀도 0.5mA/㎠ 로 충방전을 행하였다. 4.2V 까지 정전류 충전을 행하여 전압이 4.2V에 도달한 후, 12시간 정전압 충전을 행하였다. 다시 방전종지전압3.5V에 이르기까지 정전류 방전을 행하였다. 최초의 방전으로 얻어진 용량을 초회 방전용량으로 하였다. 상기 조건으로의 충전 ·방전을 1사이클로 하여 초회 방전용량의 70% 이하에 이르기까지 충방전을 반복하고, 그 횟수를 사이클특성으로 하였다. 또 전류밀도 1mA/㎠ 로 4.2V까지 정전류 충전을 행하여 전압이 4.2V에 도달한 후, 12시간 정전압 충전을 행하였다. 다시 방전종지전압 3.5V에 이르기까지 정전류 방전을 행하였다. 얻어진 용량과, 상기한 충방전 사이클로 얻어진 초회 사이클용량과 비교하여 그 비율을 고속 충방전 특성으로 하였다.
(실시예 1)
디부틸렌글리콜모노메타크릴레이트 230g(1.0 몰)과 트리부틸렌글리콜모노메틸에테르 496g(2.0몰)에 붕산트리메틸 207.6g(2.0몰)을 가하였다. 교반하면서 건조공기 분위기하 60℃에서 1시간 유지한 후, 75℃까지 승온시켜, 75℃가 된 후, 시스템 내를 서서히 감압하였다. 압력이 2.67 kPa(20 mmHg) 이하인 상태를 6시간 유지하고, 붕산에스테르 교환반응의 진행에 따라 발생하는 휘발분 및 과잉의 붕산트리메틸을 제거하였다. 그 후 여과하여 화학식 1에 나타내는 중합성 붕소함유 화합물(A) 720g을 얻었다. 얻어진 중합성 붕소함유 화합물(A)의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 330O cm-1의 수산기에 유래하는 흡수대의 소실이 확인되었다. 다음에, 중합성 붕소함유 화합물(A) 7.34g(10 mmol), 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 7.34 mg, 및 전해질염으로서 LiBF4를 혼합하였다. 계속해서, 이 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌제 보트 중에 흘려 넣어, 80℃에서 6시간 유지함으로써, 고분자 전해질을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 전해질의 막을 직경 1 cm의 원반형상으로 잘라내어, 이것을 1쌍의 스테인리스 전극에 끼워 넣은 후, 25℃에서 상기의 이온 전도도 측정법에 의하여 이온 전도도를 구하였다. 이온 전도도는 1.1 mS/cm 이고, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
또 이 용액을 상기 기재한 방법으로 제조한 양극 및 음극 위에 캐스트하여 80℃에서 6시간 유지함으로써, 양극 및 음극 위에 고분자 전해질을 제조하였다. 다시 이들 양극 및 음극을 서로 겹쳐 0.1MPa의 하중을 가하여 80℃에서 6시간 유지함으로써 클래딩하였다. 이어서 도 1에 나타내는 바와 같이 양극(1) 및 음극(2)에 스테인리스단자(5, 6)를 설치하고, 주머니형상의 알루미라미네이트필름(7)에 삽입하였다. 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.0mAh이고, 사이클특성은 138회였다. 또 고율 방전특성은 80%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 전해질염으로서 LiBF4대신에 LiPF6을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 1.2mS/㎝로서 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
또 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.0mAh이고, 사이클특성은 138회였다. 또 고율 방전특성은 80%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 전해질염으로서 LiBF4대신에 LiN(CF3SO2)2를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 얻었다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 1.4 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
또 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.0mAh이고, 사이클특성은 138회였다. 또 고율 방전특성은 80%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 4)
디프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 202g(1.0 몰)과 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르 412g(2.0 몰)에 붕산트리메틸 207.6g(2.0 몰)을 가하였다. 교반하면서 건조공기 분위기하 60℃에서 1시간 유지한 후, 75℃까지 승온시켜, 75℃가 된 후 시스템 내를 서서히 감압하였다. 압력이 2.67 kPa(20 mmHg) 이하인 상태를 6시간 유지하여, 붕산에스테르 교환반응의 진행에 따라 발생하는 휘발분 및 과잉의 붕산트리메틸을 제거하였다. 그 후 여과하여 화학식 1에 나타내는 중합성 붕소함유 화합물(B) 610g 을 얻었다. 얻어진 중합성 붕소함유 화합물(B)의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 3300 cm-1의 수산기에 유래하는 흡수대의 소실이 확인되었다. 다음에, 중합성 붕소함유 화합물(B) 6.22g(10 mmol), 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 6.22 mg, 및 전해질염으로서 LiBF4를 혼합하였다. 계속해서, 이 용액을 사용하여 실시예 1의 방법으로 고분자 전해질을 제조하고, 실시예 1의 방법에 따라 이온 전도도를 측정하였다. 이온 전도도는 1.4 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
또 이 용액을 상기 기재한 방법으로 제조한 양극 및 음극 위에 캐스트하여 80℃에서 6시간 유지함으로써, 양극 및 음극 위에 고분자 전해질을 제조하였다. 다시 이들 양극 및 음극을 서로 겹쳐 0.1MPa의 하중을 가하여 80℃에서 6시간 유지함으로써 클래딩하였다. 이어서 도 1에 나타내는 바와 같이 양극(1) 및 음극(2)에 스테인리스단자(5, 6)를 설치하고, 주머니형상의 알루미라미네이트필름(7)에 삽입하였다. 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.0mAh이고, 사이클특성은 140회였다. 또 고율 방전특성은 80%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 5)
실시예 4에 있어서, 전해질염으로서 LiBF4대신에 LiPF6을 사용하는 것 이외는, 실시예 4와 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 이온 전도도는 1.4 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
또 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.0mAh이고, 사이클특성은 140회였다. 또 고율 방전특성은 85%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 6)
실시예 4에 있어서, 전해질염으로서 LiBF4대신에 LiN(CF3SO2)2를 사용하는 것 이외는, 실시예 4와 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 1.5 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
또 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.0mAh이고, 사이클특성은 140회였다. 또 고율 방전특성은 85%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 7)
디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 174g(1.0 몰)과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 328g(2.0 몰)에 붕산트리메틸 207.6g(2.0 몰)을 가하였다. 교반하면서 건조공기 분위기하 60℃에서 1시간 유지한 후, 75℃까지 승온시켜, 75℃가 된 후 시스템 내를 서서히 감압하였다. 압력이 2.67 kPa(20 mmHg) 이하인 상태를 6시간 유지하여 붕산에스테르 교환반응의 진행에 따라 발생하는 휘발분 및 과잉의 붕산트리메틸을 제거하였다. 그 후 여과하여 화학식 1에 나타내는 중합성 붕소함유 화합물(C) 495g을 얻었다. 얻어진 중합성 붕소함유 화합물(C)의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 3300 cm-1의 수산기에 유래하는 흡수대의 소실이 확인되었다. 다음에 중합성 붕소함유 화합물(C) 5.10g (10 mmol), 2,2'-아조비스이소부틸니트릴 5.10 mg, 및 전해질염으로서 LiBF4을 혼합하였다. 계속해서 이 용액을 사용하여 실시예 1의 방법에 따라 고분자 전해질을 얻어, 실시예 1의 방법에 따라 이온 전도도를 구하였다. 이온 전도도는 1.6 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
또 이 용액을 상기 기재한 방법으로 제조한 양극 및 음극 위에 캐스트하여 80℃에서 6시간 유지함으로써, 양극 및 음극 위에 고분자 전해질을 제조하였다. 다시 이들 양극 및 음극을 서로 겹쳐 0.1MPa의 하중을 가하여 80℃에서 6시간 유지함으로써 클래딩하였다. 이어서 도 1에 나타내는 바와 같이 양극(1) 및 음극(2)에 스테인리스단자(5, 6)를 설치하고, 주머니형상의 알루미라미네이트필름(7)에 삽입하였다. 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.0mAh이고, 사이클특성은 150회였다. 또 고율 방전특성은 85%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량,사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 8)
실시예 7에 있어서, 전해질염으로서 LiBF4대신에 LiPF6을 사용하는 것 이외는, 실시예 7과 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 1.8 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
또 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.0mAh이고, 사이클특성은 150회였다. 또 고율 방전특성은 85%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 9)
실시예 7에 있어서, 전해질염으로서 LiBF4대신에 LiN(CF3SO2)2를 사용하는 것 이외는, 실시예 7과 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 2.0 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
제조한 전지의 초회 방전용량은 1.0mAh이고, 사이클특성은 150회였다. 또 고율 방전특성은 85%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 10)
디부틸렌글리콜모노메타크릴레이트 690g(3.0 mol)에 붕산트리메틸 207.6g (2.0 mol)을 가하였다. 교반하면서 건조공기 분위기하 60℃까지 승온시켰다. 60℃에서 1시간 유지한 후, 75℃까지 승온시켜, 75℃가 된 후 시스템 내를 서서히 감압하였다. 압력이 2.67 kPa(20 mmHg) 이하인 상태를 6시간 유지하고, 붕산에스테르 교환반응의 진행에 따라 발생하는 휘발분 및 과잉의 붕산트리메틸을 제거하였다. 그 후 여과하여 화학식 2에 나타내는 중합성 붕소함유 화합물(디부틸렌글리콜 모노메타크릴레이트의 붕산에스테르화물)(D) 685g를 얻었다. 얻어진 중합성 붕소함유 화합물(D)의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 3300cm-1의 수산기에 유래하는 흡수대의 소실이 확인되었다.
다음에, 트리부틸렌 글리콜 모노메틸에테르 744g(3.0 mol)에 붕산트리메틸 207.6g(2.0 mol)을 가하였다. 교반하면서 건조질소 분위기하 60℃까지 승온시켰다. 60℃에서 1시간 유지한 후, 120℃까지 1시간에 걸쳐 승온시켜, 120℃가 된 후 시스템 내를 서서히 감압하였다. 압력이 2.67 kPa(20 mmHg) 이하인 상태를 3시간 유지하고, 붕산에스테르 교환반응의 진행에 따라 발생하는 휘발분 및 과잉의 붕산트리메틸을 제거하였다. 그 후 여과하여 화학식 3에 나타내는 붕소함유 화합물(트리부틸렌글리콜모노메틸에테르의 붕산에스테르화물)(E) 740g을 얻었다. 얻어진 중합성붕소함유 화합물(E)의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 3300 cm-1의 수산기에 유래하는 흡수대의 소실이 확인되었다.
다음에, 중합성 붕소함유 화합물(디부틸렌글리콜모노메타크릴레이트의 붕산에스테르화물)(D) 6.98g(10 mmol)과 붕소함유 화합물(트리부틸렌글리콜모노메틸에테르의 붕산에스테르화물)(E) 7.52g(10 mmol), 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 6.98 mg, 및 전해질염으로서 LiBF4를 혼합하였다. 계속해서, 이 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하여 그 이온 전도도를 구하였다. 이온 전도도는 1.1 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다. 또 이 용액을 상기 기재한 방법으로 제조한 양극 및 음극 위에 캐스트하여 80℃에서 6시간 유지함으로써, 양극 및 음극 위에 고분자 전해질을 제조하였다. 다시 이들 양극 및 음극을 서로 겹쳐 0.1MPa의 하중을 가하여 80℃에서 6시간 유지함으로써 클래딩하였다. 이어서 도 1에 나타내는 바와 같이 양극(1) 및 음극(2)에 스테인리스단자(5, 6)를 설치하고, 주머니형상의 알루미라미네이트필름(7)에 삽입하였다. 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.1mAh이고, 사이클특성은 150회였다. 또 고율 방전특성은 88%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 11)
실시예 10에 있어서, 전해질염으로서 LiBF4대신에 LiPF6을 사용하는 것 이외는, 실시예 10과 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 1.1 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다. 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.1mAh이고, 사이클특성은 175회였다. 또 고율 방전특성은 88%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 12)
실시예 10에 있어서, 전해질염으로서 LiBF4대신에 LiN(CF3SO2)2를 사용하는 것 이외는, 실시예 1O과 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 1.1 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다. 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.1mAh이고, 사이클특성은 175회였다. 또 고율 방전특성은 88%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 13)
디프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 606g(3.0 mol)에 붕산트리메틸 207.6g(2.0 mol)을 가하였다. 교반하면서 건조공기 분위기하 60℃까지 승온시켰다. 60℃에서 1시간 유지한 후, 75℃까지 승온시켜, 75℃가 된 후 시스템 내를 서서히 감압하였다. 압력이 2.67 kPa(20 mmHg) 이하인 상태를 6시간 유지하고, 붕산에스테르 교환반응의 진행에 따라 발생하는 휘발분 및 과잉의 붕산트리메틸을 제거하였다. 그 후 여과하여 화학식 2에 나타내는 중합성 붕소함유 화합물(디프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트의 붕산에스테르화물)(F) 600g을 얻었다. 얻어진 중합성 붕소함유 화합물(F)의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 3300 cm-1의 수산기에 유래하는 흡수대의 소실이 확인되었다.
다음에, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르 618g(3.0 mol)에 붕산트리메틸 207.6g(2.0 mol)을 가하였다. 교반하면서 건조질소 분위기하 60℃까지 승온시켰다. 60℃에서 1시간 유지한 후, 120℃까지 1시간에 걸쳐 승온시켜, 120℃가 된 후 시스템 내를 서서히 감압하였다. 압력이 2.67 kPa (20 mmHg) 이하인 상태를 3시간 유지하고, 붕산에스테르 교환반응의 진행에 따라 발생하는 휘발분 및 과잉의 붕산트리메틸을 제거하였다. 그 후 여과하여 화학식 3에 나타내는 붕소함유 화합물(트리프로필렌글리콜모노메틸에테르의 붕산에스테르화물)(G) 610g을 얻었다. 얻어진 중합성 붕소함유 화합물(G)의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 3300 cm-1의 수산기에 유래하는 흡수대의 소실이 확인되었다.
다음에, 중합성 붕소함유 화합물(디프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트의 붕산에스테르화물)(F) 6.14g(10 mmol)과 붕소함유 화합물(트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르의 붕산에스테르화물)(G) 6.26g(10 mmol), 2,2'- 아조비스이소부틸로니트릴 6.14 mg, 및 전해질염으로서 LiBF4를 혼합하였다. 계속해서, 이 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질을 얻어, 그 이온 전도도를 실시예 1과 동일한 방법으로 구하였다. 이온 전도도는 1.2 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
계속해서 이 용액을 상기 기재한 방법으로 제조한 양극 및 음극 위에 캐스트하여 80℃에서 6시간 유지함으로써, 양극 및 음극 위에 고분자 전해질을 제조하였다. 다시 이들 양극 및 음극을 서로 겹쳐 0.1MPa의 하중을 가하여 80℃에서 6시간 유지함으로써 클래딩하였다. 이어서 도 1에 나타내는 바와 같이 양극(1) 및 음극(2)에 스테인리스단자(5, 6)를 설치하고, 주머니형상의 알루미라미네이트필름(7)에 삽입하였다. 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.2mAh이고, 사이클특성은 175회였다. 또 고율 방전특성은 88%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 14)
실시예 13에 있어서, 전해질염으로서 LiBF4대신에 LiPF6을 사용하는 것 이외는, 실시예 13과 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 1.2 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
또 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.2mAh이고, 사이클특성은 188회였다. 또 고율 방전특성은 90%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 15)
실시예 13에 있어서, 전해질염으로서 LiBF4대신에 LiN(CF3SO2)2를 사용하는 것 이외는, 실시예 13과 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 1.2 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
제조한 전지의 초회 방전용량은 1.2mAh이고, 사이클특성은 188회였다. 또 고율 방전특성은 90%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 16)
디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 522g(3.0 mol)에 붕산트리메틸 207.6g (2.0 mol)을 가하였다. 교반하면서 건조공기 분위기하 60℃까지 승온시켰다. 60℃에서 1시간 유지한 후, 75℃까지 승온시켜, 75℃가 된 후 시스템 내를 서서히 감압하였다. 압력이 2.67 kPa(20 mmHg) 이하인 상태를 6시간 유지하여 붕산에스테르 교환반응의 진행에 따라 발생하는 휘발분 및 과잉의 붕산트리메틸을 제거하였다. 그 후 여과하여 화학식 2에 나타내는 중합성 붕소함유 화합물(디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트의 붕산에스테르화물)(H) 515g을 얻었다. 얻어진 중합성 붕소함유 화합물(H)의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 3300 cm-1의 수산기에 유래하는 흡수대의 소실이 확인되었다.
다음에, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 492g(3.0 mol)에 붕산트리메틸 207.6g(2.0 mol)을 가하였다. 교반하면서 건조질소 분위기하 60℃까지 승온시켰다. 60℃에서 1시간 유지한 후, 120℃까지 1시간에 걸쳐 승온시켜, 120℃가 된 후 시스템 내를 서서히 감압하였다. 압력이 2.67 kPa(20 mmHg) 이하인 상태를 3시간 유지하여 붕산에스테르 교환반응의 진행에 따라 발생하는 휘발분 및 과잉의 붕산트리메틸을 제거하였다. 그 후 여과하여 화학식 3에 나타내는 붕소함유 화합물(트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르의 붕산에스테르화물)(I) 485g을 얻었다. 얻어진 중합성 붕소함유 화합물(I)의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 3300 cm-1의 수산기에 유래하는 흡수대의 소실이 확인되었다.
다음에, 중합성 붕소함유 화합물(디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트의 붕산에스테르화물)(H) 5.30g(10 mmol)과 붕소함유 화합물(트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 붕산에스테르화물)(I) 5.00g(1O mmol), 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴5.30 mg, 및 전해질염으로서 LiBF4를 혼합하였다. 계속해서 이 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질을 얻어, 그 이온 전도도를 구하였다. 이온 전도도는 1.3 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
또 제조한 양극 및 음극 위에 캐스트하여 80℃에서 6시간 유지함으로써, 양극 및 음극 위에 고분자 전해질을 제조하였다. 다시 이들 양극 및 음극을 서로 겹쳐 0.1MPa의 하중을 가하여 80℃에서 6시간 유지함으로써 클래딩하였다. 이어서 도 1에 나타내는 바와 같이 양극(1) 및 음극(2)에 스테인리스단자 (5, 6)를 설치하고, 주머니형상의 알루미라미네이트필름(7)에 삽입하였다. 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.3mAh이고, 사이클특성은 188회였다. 또 고율 방전특성은 90%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 17)
실시예 16에 있어서, 전해질염으로서 LiBF4대신에 LiPF6을 사용하는 것 이외는, 실시예 16과 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 1.3 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
또 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.3mAh이고, 사이클특성은 190회였다.또 고율 방전특성은 92%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 18)
실시예 16에 있어서, 전해질염으로서 LiBF4대신에 LiN(CF3SO2)2를 사용하는 것 이외는, 실시예 16과 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 1.3 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
또 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.3mAh이고, 사이클특성은 200회였다. 또 고율 방전특성은 92%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 19)
실시예 10에 있어서, 붕소함유 화합물(트리부틸렌글리콜모노메틸에테르의 붕산에스테르화물)(E) 배합량을 7.52g(10 mmol) 대신에 15.0g(20 mmol)으로 하는 것 이외는, 실시예 10과 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 1.4 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
또 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.4mAh이고, 사이클특성은 210회였다. 또 고율 방전특성은 92%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 20)
실시예 19에 있어서, 전해질염으로서 LiBF4대신에 LiPF6을 사용하는 것 이외는, 실시예 19와 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 1.4 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
또 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.4mAh이고, 사이클특성은 210회였다. 또 고율 방전특성은 92%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 21)
실시예 19에 있어서, 전해질염으로서 LiBF4대신에 LiN(CF3SO2)2를 사용하는 것 이외는, 실시예 19와 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 1.6 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
또 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.6mAh이고, 사이클특성은 215회였다. 또 고율 방전특성은 95%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 22)
실시예 13에 있어서, 붕소함유 화합물(트리프로필렌글리콜모노메틸에테르의 붕산에스테르화물)(G) 배합량을 6.26g(l0 mmol)대신에 12.5g(20 mmol)으로 하는 것 이외는, 실시예 13과 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 1.6 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
또 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.6mAh이고, 사이클특성은 215회였다. 또 고율 방전특성은 95%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 23)
실시예 22에 있어서, 전해질염으로서 LiBF4대신에 LiPF6을 사용하는 것 이외는, 실시예 22와 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 1.6 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
제조한 전지의 초회 방전용량은 1.6mAh이고, 사이클특성은 225회였다. 또 고율 방전특성은 95%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 24)
실시예 22에 있어서, 전해질염으로서 LiBF4대신에 LiN(CF3SO2)2를 사용하는 것 이외는, 실시예 22와 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질 이온 전도도는 1.8 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
제조한 전지의 초회 방전용량은 1.8mAh이고, 사이클특성은 225회였다. 또 고율 방전특성은 95%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 25)
실시예 16에 있어서, 붕소함유 화합물(트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 붕산에스테르화물)(I) 배합량을 5.00g(10 mmol) 대신에 10.0g(20 mmol)으로 하는 것 이외는, 실시예 16과 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 1.8 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
제조한 전지의 초회 방전용량은 1.8mAh이고, 사이클특성은 240회였다. 또 고율 방전특성은 95%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 26)
실시예 25에 있어서, 전해질염으로서 LiBF4대신에 LiPF6을 사용하는 것 이외는, 실시예 25와 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 1.8 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
또 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.8mAh이고, 사이클특성은 240회였다. 또 고율 방전특성은 95%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 27)
실시예 25에 있어서, 전해질염으로서 LiBF4대신에 LiN(CF3SO2)2를 사용하는 것 이외는, 실시예 25와 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 2.0 mS/cm 로서 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
제조한 전지의 초회 방전용량은 1.8mAh이고, 사이클특성은 250회였다. 또 고율 방전특성은 95%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 28)
실시예 16에 있어서, 중합성 붕소함유 화합물(디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트의 붕산에스테르화물)(H) 배합량을 5.30g(10 mmol) 대신에 1.59g(3 mmol)으로 하고, 또한 붕소함유 화합물(트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 붕산에스테르화물) (I)배합량을 5.00g(10 mmol) 대신에 8.5g(17 mmol)으로 하는 것 이외는 실시예 16과 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 이온 전도도는 2.1mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다. 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.9mAh이고, 사이클특성은 255회였다. 또 고율 방전특성은 96%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 29)
실시예 28에 있어서, 전해질염으로서 LiBF4대신에 LiPF6을 사용하는 것 이외는, 실시예 28과 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 2.1 mS/cm 로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 초회 방전용량은 1.9mAh이고, 사이클특성은 255회였다. 또 고율 방전특성은 96%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(실시예 30)
실시예 28에 있어서, 전해질염으로서 LiBF4대신에 LiN(CF3SO2)2를 사용하는 것 이외는, 실시예 28과 완전히 동일하게 행하여, 고분자 전해질 및 전지를 제조하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 2.2 mS/cm 로서 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 이온 전도도가 얻어졌다. 제조한 전지의 초회 방전용량은 2mAh이고, 사이클특성은 260회였다. 또 고율 방전특성은 96%로서, 후술하는 비교예 1 내지 2에 비하여 초회 방전용량, 사이클특성 및 고율 방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다. 또 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(비교예 1)
출발물질로서 일본유지(주)제품 브렌머PE-350〔폴리에틸렌글리콜(350)모노메타크릴레이트〕1308g(3.0 몰)에 무수붕산 34.8g(0.5몰)을 가하여, 건조공기 분위기하 70℃까지 승온시켰다. 70℃가 된 후에 시스템 내를 서서히 감압하여, 압력 2.67 kPa(20 mmHg) 이하인 상태를 15시간 유지하여 반응의 진행에 따라 발생하는 물을 제거하였다. 그 후 여과함으로써, 중합성 붕소함유 화합물(J)이 얻어졌다.
다음에, 중합성 붕소함유 화합물(J) 4.00g에, 전해질염으로서 LiN(CF3SO2)2를 2.58g 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 이 용액을 사용하여 실시예 1의 방법으로 고분자 전해질의 이온 전도도를 측정하였다. 이온 전도도는 0.025mS/cm 였다. 또 이 용액을 상기 기재한 방법으로 제조한 양극 및 음극 위에 캐스트하여 80℃에서 6시간 유지함으로써, 양극 및 음극 위에 고분자 전해질을 제조하였다. 다시 이들 양극 및 음극을 서로 겹쳐 0.1MPa의 하중을 가하여 80℃에서 6시간 유지함으로써 클래딩하였다. 이어서 도 1에 나타내는 바와 같이 양극(1) 및 음극(2)에 스테인리스단자 (5, 6)를 설치하고, 주머니형상의 알루미라미네이트필름(7)에 삽입하였다. 제조한 전지의 초회 방전용량은 0.00009mAh이고, 사이클특성은 3회였다. 또 고율방전특성은 5%였다. 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지 내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
(비교예 2)
출발물질로서 분자량 550인 메톡시폴리에틸렌글리콜 550g(1.0 mol)에 무수붕산 11.6g(0.167 mol)을 가하여, 질소가스 분위기하 110℃까지 승온시켰다. 110℃가 된 후에 시스템 내를 서서히 감압하여, 압력 2.67 kPa(20 mmHg) 이하인 상태를 3시간유지하고, 반응의 진행에 따라 발생하는 물을 제거하였다. 그 후 여과함으로써, 붕소함유 화합물(K)이 얻어졌다.
다음에, 붕소함유 화합물(K) 2.00g에 대하여 중합성 붕소함유 화합물(J) 2.00g을 혼합하고, 전해질염으로서 LiN(CF3SO2)2를 2.81g 첨가하여, 균일하게 용해시킨 후, 이 용액을 사용하여 실시예 1의 방법으로 얻은 전해질의 이온 전도도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 이온 전도도는 0.020 mS/cm 였다. 또 이 용액을 상기 기재한 방법으로 제조한 양극 및 음극 위에 캐스트하여 80℃에서 6시간 유지함으로써, 양극 및 음극 위에 고분자 전해질을 제조하였다. 다시 이들 양극 및 음극을 서로 겹쳐 0.1MPa의 하중을 가하여 80℃에서 6시간 유지함으로써 클래딩하였다. 이어서 도 1에 나타내는 바와 같이 양극(1) 및 음극(2)에 스테인리스단자(5, 6)를 설치하고, 주머니형상의 알루미라미네이트필름 (7)에 삽입하였다. 제조한 전지의 초회 방전용량은 0.0009mAh이고, 사이클특성은 10회였다. 또 고율 방전특성은 10%였다. 제조한 전지의 알루미라미네이트필름을 떼어낸 결과, 전지내부에서의 전해액의 유동성은 보이지 않았다.
이상 설명한 실시예와 비교예에 대하여 정리하면, 표 2와 같다.
본 발명에 의하면, 이온 전도성이 높은 고분자 전해질을 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 화학식 1로 표시되는 전지화학디바이스용 중합성 붕소함유 화합물.
    [화학식 1]
    (상기 식에서,
    B : 붕소원자
    Z1, Z2, Z3: 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로, Z1, Z2, Z3의 하나 또는 2개가 상기 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 유기기이다.
    AO : 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌기로, 1종 또는 2종 이상으로 이루어진다.
    l, m, n : 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로, 0보다 크고 4 미만이며, 또한 l + m + n이 1 이상이다.)
  2. 제 1항에 기재된 붕소함유 화합물을 중합시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 전기화학디바이스용 이온 전도성 고분자 전해질.
  3. 제 1항에 기재된 붕소함유 화합물을 중합시켜 얻어지는 중합체 및 전해질염을 함유하는 전기화학디바이스용 이온 전도성 고분자 전해질.
  4. 화학식 2로 표시되는 붕소함유 화합물과 화학식 3으로 표시되는 붕소함유 화합물을 함유하고, 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물과의 몰비〔(화학식 3의 화합물의 몰수)/(화학식 2의 화합물의 몰수)〕로 0.1 내지 9인 전기화학디바이스용 중합성 조성물.
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    (상기 식에서,
    B : 붕소원자
    Z4, Z5, Z6: 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로, Z4, Z5, Z6중 적어도 하나가 상기 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 유기기이다.
    R1, R2, R3: 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
    AO : 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌기로, 1종 또는 2종 이상으로 이루어진다.
    p, q, r, α, β, γ : 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로, 0보다 크고 4 미만이며, 또한 p + q + r, α+ β+ γ이 각각 1 이상이다.)
  5. 화학식 2로 표시되는 붕소함유 화합물과 화학식 3으로 표시되는 붕소함유 화합물을 함유하고, 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물과의 몰비(화학식 3의 화합물의 몰수) / (화학식 2의 화합물의 몰수)로 0.1 내지 4인 전기화학디바이스용 중합성 조성물.
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    (상기 식에서,
    B : 붕소원자
    Z4, Z5, Z6: 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로, Z4, Z5, Z6중 적어도 하나가 상기 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 유기기이다.
    R1, R2, R3: 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
    AO : 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌기로, 1종 또는 2종 이상으로 이루어진다.
    p, q, r, α, β, γ : 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로, 0보다 크고 4 미만이며, 또한 p + q + r, α+ β+ γ이 각각 1 이상이다.)
  6. 제 4항 또는 제 5항에 기재된 중합성 조성물을 중합시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 전기화학디바이스용 이온 전도성 고분자 전해질.
  7. 제 4항 또는 제 5항에 기재된 중합성 조성물을 중합시켜 얻어지는 중합체 및 전해질염을 함유하는 전기화학디바이스용 이온 전도성 고분자 전해질.
  8. 제 3항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 전해질염이 LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiI, LiBr, LiSCN, Li2B10Cl10, LiCF3CO2중 적어도 하나인 전기화학디바이스용 이온 전도성 고분자 전해질.
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