JP2001273925A

JP2001273925A - 二次電池用電解質および二次電池

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Publication number: JP2001273925A
Application number: JP2000087754A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Yokoyama; 晶一横山; Masataka Wakihara; 將孝脇原; Kentaro Suwa; 健太郎諏訪
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2001-10-05
Anticipated expiration: 2020-03-28
Also published as: JP4783962B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高いイオン伝導度を示し、安全性に優れた二
次電池等の電気化学デバイス用の材料として有用な高分
子電解質である二次電池用電解質およびこの電解質を用
いたサイクル特性に優れた二次電池を提供する。【解決手段】イオン性化合物および有機高分子化合物
からなる二次電池用電解質において、有機高分子化合物
がニトリル基含有化合物を含有することを特徴とする二
次電池用電解質およびその電解質を用いた二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質であ
る二次電池用電解質およびその二次電池用電解質を用い
た二次電池に関し、詳しくは高いイオン伝導度を示す電
池等の電気化学デバイス用の材料として有用な高分子電
解質である二次電池用電解質およびこの電解質を用いた
二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子製品の高性能化、小型化に対
する要求が強く、そのエネルギー源である電池材料に対
しても、小型化、軽量化でかつ高容量、高エネルギー密
度が求められ、種々の研究開発が行われている。

【０００３】近年そのような電子製品のエネルギー源と
してリチウムイオン二次電池が用いられている。リチウ
ムイオン二次電池は一般的に金属酸化物を正極、炭素材
料等を負極に、そして極間にセパレータと電解液を挟ん
だ構造をしている。これは高エネルギー密度を有する二
次電池であるが、電解液を使用するために、液漏れの問
題から安全性に課題があり、さらに液漏れを防ぐために
金属缶を外装として用いる必要があるため、軽量化が困
難となっている。電解液を用いた場合の欠点を克服する
ために、高分子化合物を電解質に使用したいわゆる高分
子電解質が種々検討されている。高分子電解質は可堯性
を有し、機械的衝撃にも追従し、さらに電極−電解質間
でのイオン電子交換反応に際して生じる電極の体積変化
にも追従し得る特徴を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような高分子電解
質としては、米国特許第４３０３７４８号明細書ではポ
リアルキレンオキシドにアルカリ金属塩またはアルカリ
金属塩を溶解した固体電解質が提案されているが、イオ
ン伝導度が不十分で、さらに極材との接触抵抗が高いと
いった課題が残されている。このようにイオン伝導度が
不十分であった場合には、充電および放電時の電流密度
が充分に得られず、大電流を必要とする用途には適用で
きず、用途が限定されてしまう。これに対して、有機高
分子化合物に非水系有機溶媒を含浸させた、いわゆるゲ
ル電解質と呼ばれる系が、特公昭６１−２３９４５号公
報、特公昭６１−２３９４７号公報、米国特許第４８３
０９３９号明細書および米国特許第５４２９８９１号明
細書において提案されている。このようなゲル電解質に
おいては、電解液がマトリクスとなる高分子化合物に包
含された形となって、イオン伝導性を担っている。しか
しながら電解液の保持性が温度変化によって失われある
いは低下する問題がある。さらに、高いイオン伝導度を
得るためには、より多くの電解液を高分子化合物に含浸
させる必要があるが、そのような場合には前記の電解液
保持性の低下やひいては液漏れ発生の可能性が懸念され
る。また、Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏ
ｌｙｍｅｒＰｈｙｓｉｃｓ，２１巻９３９頁（１９８
３年）ではポリアクリロニトリルを基材とした高分子電
解質が提案されているが、上記のように非水系有機溶媒
を含浸させた場合にはある程度の伝導度が得られるもの
の、非水系有機溶媒を用いなかった場合にはイオン伝導
度が得られず、上記高分子電解質と同様に、充電および
放電時の電流密度が充分に得られず、大電流を必要とす
る用途には適用できず、用途が限定されてしまう。本発
明は、高いイオン伝導度を示し、安全性に優れた二次電
池等の電気化学デバイス用の材料として有用な高分子電
解質である二次電池用電解質およびこの電解質を用いた
サイクル特性に優れた二次電池を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、（ア）イオン性化合物および有機高分子化合物からな
る二次電池用電解質において、有機高分子化合物が式
（１）で示されるニトリル基含有化合物を含有すること
を特徴とする二次電池用電解質、Ｚ¹−［（Ａ¹Ｏ）_l−Ｒ¹］_a （１）（Ｚ¹は１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ¹Ｏは
炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以
上の混合物であり、Ｒ¹はシアノエチル基、炭素数１〜
１２の炭化水素基、水素原子から選ばれる基であり、少
なくとも一つはシアノエチル基であり、ｌ＝０〜６０
０、ａ＝１〜６であり、かつｌａ＝０〜６００であ
る。）（イ）有機高分子化合物が、式（２）で示される化合
物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化すること
によって得られるホウ酸エステル化合物を含有すること
を特徴とする（ア）記載の二次電池用電解質、Ｚ²−［（Ａ²Ｏ）_m−Ｈ］_b （２）（Ｚ²は１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ²Ｏは
炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以
上の混合物であり、ｍ＝０〜６００、ｂ＝１〜６であ
り、かつｍｂ＝０〜６００である。）（ウ）有機高分子化合物が、式（３）で示される化合
物の重合物を含有することを特徴とする（ア）または
（イ）記載の二次電池用電解質、Ｚ³−［（Ａ³Ｏ）_n−Ｒ²］_c （３）（Ｚ³は１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水
酸基であり、Ａ³Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン
基の１種または２種以上の混合物であり、ｎ＝０〜１５
０、ｃ＝１〜４であり、かつｎｃ＝０〜３００であり、
Ｒ²は水素原子または式（４）で示される基である。）

【０００６】

【化２】

【０００７】（Ｒ³およびＲ⁴は水素原子またはメチル基
である。）（エ）イオン性化合物がアルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩であることを特徴とする（ア）、（イ）また
は（ウ）記載の二次電池用電解質、（カ）（ア）、（イ）、（ウ）または（エ）記載の二
次電池用電解質を用いる二次電池である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いる式（１）で示され
るニトリル基含有化合物において、Ｚ¹は１〜６個の水
酸基を持つ化合物の残基である。１〜６個の水酸基を持
つ化合物としては、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オ
クチルアルコール、イソオクチルアルコール、デシルア
ルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコー
ル、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコー
ル、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコー
ル、イコシルアルコール、テトライコシルアルコール等
のモノオール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、オクタンジオール等のジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン等のトリオール、ペンタエリス
リトール、ジグリセリン等のテトラオールなどが挙げら
れ、好ましくは炭素数１〜２４の化合物であり、より好
ましくは炭素数１〜５の１〜４個の水酸基を有する化合
物である。

【０００９】Ａ¹Ｏで示される炭素数２〜４のオキシア
ルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン
基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが
挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプ
ロピレン基である。またこれらの１種または２種以上の
混合物でもよく、２種以上の場合の重合形式はブロック
状、ランダム状のいずれでもよい。ｌは炭素数２〜４の
オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜６０
０、好ましくは０〜１００、より好ましくは１〜４０で
ある。６００を超えるとニトリル基の導入量が少なくな
り、高いイオン伝導度が得られにくくなる。ａは１〜６
であり、好ましくは２〜４である。ｌａは０〜６００、
好ましくは０〜３００、より好ましくは１〜１２０であ
る。６００を超えるとニトリル基の導入量が少なくな
り、高いイオン伝導度が得られにくくなる。Ｒ¹はシア
ノエチル基、炭素数１〜１２の炭化水素基、水素原子か
ら選ばれる基であり、少なくとも一つはシアノエチル基
である。Ｒ¹の半数以上はシアノエチル基であることが
好ましく、Ｒ¹の全てがシアノエチル基であることがよ
り好ましい。

【００１０】本発明に用いられる式（１）で示されるニ
トリル基含有化合物の基質となる水酸基含有化合物は、
従来から知られている開環重合により得ることができ
る。例えば、１〜６個の水酸基を持つ化合物に、従来か
ら知られている水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属
塩、三フッ化ホウ素エーテラート、四塩化錫、三塩化ア
ルミニウム等のルイス酸等の開環重合触媒を用いて、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフランなどの炭素数２〜４のアルキレ
ンオキシドを所定のモル比で重合させることで合成する
ことができる。また上記開環重合の後に、アルキルエー
テル化反応を行っても良い。例えば上記反応生成物に、
従来から知られている水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等のアルカリ金属塩を触媒として、
塩化メチル、塩化ブチル、塩化オクチル、臭化メチル、
臭化ブチル等のハロゲン化アルキルを所定のモル比で反
応させることで合成することができる。

【００１１】本発明に用いられるニトリル基含有化合物
は、式（１）で示されるニトリル基含有化合物の基質と
なる水酸基含有化合物に、３０〜８０℃にて不活性ガス
通気下でアクリロニトリルを滴下反応することで得られ
る。例えば反応温度３５〜６０℃において、触媒量の水
酸化アルカリの存在下、窒素ガスを適当量通気しつつ、
撹拌しながらアクリロニトリルを徐々に滴下し、２〜１
２時間保持することでシアノエチル化反応が起こり、ニ
トリル基含有化合物が生成する。なお、前記アルキルエ
ーテル化反応と、シアノエチル化反応の順序はどちらを
先に行っても良い。

【００１２】有機高分子化合物中のニトリル基含有化合
物の含有量は５〜１００重量％用いることが好ましく、
２０〜１００重量％用いることがより好ましい。

【００１３】本発明に用いられるニトリル基含有化合物
は、マトリクスの柔軟性付与によるイオン伝導度の向上
の目的から、式（２）で示される化合物をホウ酸エステ
ル化した化合物との混合系で用いることが好ましい。本
発明に用いるホウ酸エステル化合物の基質となる式
（２）で示される化合物において、Ｚ²は１〜６個の水
酸基を持つ化合物の残基であり、前記Ｚ¹として例示し
たものと同じである。また、好ましい化合物、より好ま
しい化合物についても前記Ｚ¹と同じである。

【００１４】Ａ²Ｏで示される炭素数２〜４のオキシア
ルキレン基についても、前記Ａ¹Ｏで例示したものと同
じであり、混合物についても、重合形態についても同じ
である。ｍは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均
付加モル数であり、０〜６００、好ましくは０〜１０
０、より好ましくは１〜３０である。６００を超えると
ホウ酸エステル結合の導入量が少なくなり、高いイオン
伝導度が得難くなる。ｂは１〜６であり、好ましくは１
〜４である。ｍｂは０〜６００、好ましくは０〜１０
０、より好ましくは１〜５０である。６００を超えると
ホウ酸エステル結合の導入量が少なくなり、高いイオン
伝導度が得難くなる。

【００１５】本発明に用いられるホウ酸エステルの基質
となる式（２）で示される化合物は、従来から知られて
いる開環重合により得ることができる。例えば、１〜６
個の水酸基を持つ化合物に、従来から知られている水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ソジ
ウムメチラート等のアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素エ
ーテラート、四塩化錫、三塩化アルミニウム等のルイス
酸等の開環重合触媒を用いて、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラ
ンなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシドを所定のモ
ル比で重合させることで合成することができる。

【００１６】本発明に用いられるホウ酸エステル化合物
は、式（２）で示される化合物にオルトホウ酸、メタホ
ウ酸、ピロホウ酸などのホウ酸または無水ホウ酸を加
え、５０〜２００℃にて不活性ガス通気下で真空による
脱水反応することで得られる。例えば反応温度６０〜１
２０℃、１０〜５０ｍｍＨｇの真空下において、窒素ガ
スを適当量通気しつつ、撹拌しながら２〜１２時間脱水
反応することでホウ酸エステル化合物が生成する。式
（２）で示される化合物の水酸基１モルに対して、ホウ
素原子１／３モルの比率において、ポリアルキレンオキ
シドホウ酸トリエステルが生成する。ホウ酸エステル化
の割合は、水酸基とホウ素原子のモル比率によって任意
に調整可能であるが、式（２）で示される化合物の水酸
基とホウ素原子のモル比率は、好ましくは６／１〜３／
１の範囲である。また、式（２）で示される化合物が２
つ以上の水酸基を含む場合には、ホウ酸エステル化の進
行に伴って網目状ポリマーの形成が起こり得るため、反
応系の流動性を保持するためにエステル化反応に関わら
ない溶剤を適宜用いることができる。有機高分子化合物
中のホウ酸エステル化合物の含有量は０〜８０重量％用
いることが好ましく、０〜６０重量％用いることがより
好ましい。

【００１７】本発明に用いられるニトリル基含有化合物
は、高分子電解質としての特徴である可堯性の付与の目
的から式（３）で示される化合物の重合物をマトリクス
として用いることが好ましく、さらにマトリクスの柔軟
性付与による機械的特性およびイオン伝導度の向上の目
的から、式（３）で示される化合物の重合物をマトリク
スとして式（２）で示される化合物をホウ酸エステル化
した化合物との混合系で用いることが好ましい。

【００１８】本発明に用いられる、式（３）で示される
化合物において、Ｚ³は１〜４個の水酸基を持つ化合物
の残基または水酸基である。１〜４個の水酸基を持つ化
合物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアル
コール、イソオクチルアルコール、デシルアルコール、
ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデ
シルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシ
ルアルコール、オクタデセニルアルコール、イコシルア
ルコール、テトライコシルアルコール等のモノオール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタ
ンジオール等のジオール、グリセリン、トリメチロール
プロパン等のトリオール、ペンタエリスリトール、ジグ
リセリン等のテトラオール、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸等の重合性基含有化合物などが挙げられ
る。Ｚ³としては好ましくは水酸基、メチルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、アクリル酸およびメタクリル酸の残
基であり、より好ましくは水酸基、もしくはメチルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
アクリル酸およびメタクリル酸の残基である。

【００１９】Ａ³Ｏで示される炭素数２〜４のオキシア
ルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン
基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが
挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプ
ロピレン基である。またこれらの１種または２種以上の
混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック
状、ランダム状のいずれでもよい。ｎは炭素数２〜４の
オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜１５
０であり、イオン伝導度を得る目的から好ましくは５〜
１００である。１５０を超えると重合性基の導入量が少
なく、マトリクスとしての機械的強度が得られにくくな
る。ｃは１〜４であり、好ましくは１〜３である。ｎｃ
は０〜３００、好ましくは０〜１５０、より好ましくは
１〜１００である。３００を超えると式（４）で示され
る重合性基の導入量が少なく、マトリクスとしての機械
的強度が得られにくくなる。

【００２０】Ｒ²は水素原子または式（４）で示される
基である。Ｒ²が２個以上ある場合、それぞれ同じであ
っても異なっていてもよい。式（４）で示される基にお
いてＲ³およびＲ⁴は水素原子またはメチル基である。Ｒ
³およびＲ⁴が水素原子であるアクリロイル基またはＲ³
が水素原子、Ｒ⁴がメチル基であるメタクリロイル基が
好ましい。式（３）で示される化合物の重合物とは、式
（４）で示される重合性基により重合される重合物であ
る。式（３）は少なくとも１つの重合性基をもつ。具体
的にはＺ²がアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等
の重合性基含有化合物の残基でない場合、Ｒ²の少なく
とも１つは式（４）で示される重合性基をもつ。

【００２１】本発明に用いられる式（３）で示される化
合物は、アルキレンオキシド誘導体への重合性基を有す
る有機酸によるエステル化、もしくは重合性基を有する
有機酸へのアルキレンオキシドの開環重合で得ることが
できる。例えば、アルキレンオキシド誘導体に、従来か
ら知られているエステル化触媒を用いて、重合性基を有
する有機酸を所定のモル比で反応させることで得ること
ができ、あるいは重合性基を有する有機酸に、従来から
知られている開環重合触媒を用いて、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒ
ドロフランなどのアルキレンオキシドを所定のモル比で
重合させることで得られる。式（３）で示される化合物
は、１種または２種以上を混合して使用することができ
る。有機高分子化合物中の式（３）で示される化合物の
混合割合は０〜７５重量％であるのが高分子電解質とし
ての可尭性の付与と高いイオン伝導度を得る目的から好
ましく、５〜５０重量％であるのがより好ましい。

【００２２】本発明に用いられる式（３）で示される化
合物は、これに含まれる重合性基を重合させた形で使用
する。重合は、加熱、紫外線、可視光、電子線などのエ
ネルギーによってなされるが、適宜、既に知られている
重合開始剤を使用しても良い。重合後の数平均分子量は
５０，０００〜１０，０００，０００であるのが好まし
く、５０，０００を下回ると高分子電解質としての特徴
である可堯性の発現が得られにくく、１０，０００，０
００を上回るとイオン伝導の障害となる可能性もある。

【００２３】本発明に用いられるイオン性化合物は、本
発明に用いられる有機高分子化合物に対して任意の比率
で混合することができる。本発明に用いられる有機高分
子化合物に含まれるオキシアルキレン単位の総数２〜３
０モルに対して、本発明に用いられるイオン性化合物に
含まれる金属１モルの比率となるように混合するのが好
ましく、オキシアルキレン単位の総数２〜１５モルに対
して金属１モルの比率となるように混合するのが、有機
高分子化合物のガラス転移温度低下によるイオン伝導度
への寄与の点から、より好ましい。イオン性化合物とし
ては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
などのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げら
れ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、Ｋ
Ｉ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金属塩が好ましく、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）
₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮなど
のリチウム塩がより好ましい。

【００２４】さらに本発明の高分子電解質には、イオン
伝導性または強誘電性の塩、ガラスの粉末などを添加す
ることができる。このような塩またはガラスの粉末とし
ては、例えばＳｎＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂
Ｏ・３Ｂ₂Ｏ₃、ＬａＴｉＯ₃などが挙げられる。

【００２５】本発明の高分子電解質は、種々の方法で調
製可能である。その調製方法は特に限定されないが、例
えば、本発明に用いられるニトリル基含有化合物は、多
くの低沸点有機溶剤に溶解するため、ニトリル基含有化
合物、イオン性化合物および式（３）で示される化合物
またはその他の有機高分子化合物を低沸点溶剤に溶解し
て溶液を調製し、これをキャスティングして低沸点溶剤
を除去しつつ、式（３）で示される化合物を併用した場
合にはこれを同時に熱重合させることで、力学的強度を
有する高分子電解質薄膜を得ることができる。なお必要
に応じて、紫外線、可視光、電子線等の電磁波を照射す
ることで式（３）で示される化合物の重合による薄膜を
得ることもできる。また、例えば、本発明のニトリル基
含有化合物、イオン性化合物および高分子化合物を低沸
点溶剤に溶解して溶液に調整し、これをキャスティング
して低沸点溶剤を除去することで、高分子電解質薄膜を
得ることができる。有機高分子化合物は本発明の効果を
妨げなければ、他の有機高分子化合物を混合して使用し
ても良い。また、マトリクスとして他の有機高分子化合
物を単独で用いても良い。他の有機高分子化合物として
は、例えばポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−
メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル
酸メチル共重合体、メタクリル酸−スチレン共重合体、
アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル−スチレン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリ
ル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリエチ
レンオキシド等が挙げられる。

【００２６】例えば、前記の溶液に可塑剤となり得る有
機溶剤を添加して溶液を調製し、これをキャスティング
することによって低沸点溶剤の除去および式（３）で示
される化合物の熱重合によって、高分子ゲル電解質薄膜
を得ることができる。さらに本発明のホウ酸エステル化
合物と式（３）で示される化合物を低沸点溶剤に溶解し
て溶液を調製し、これをキャスティングして低沸点溶剤
を除去しつつ式（３）で示される化合物を熱重合させる
ことで得た高分子固体薄膜に、イオン性化合物を溶解し
た有機溶剤を含浸させることで高分子ゲル電解質薄膜を
得ることもできる。なお必要に応じて、紫外線、可視
光、電子線等の電磁波を照射することで式（３）で示さ
れる化合物の重合による薄膜を得ることもできる。

【００２７】本発明の高分子電解質と、従来から知られ
ている正極材料および負極材料を組み合わせることで、
イオン伝導度、充放電サイクル特性および安全性に優れ
た二次電池を得ることが可能である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、以下文中においてＬｉＴＦＳＩはリチウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホネート）イミドを示す。
また、比較例３を除く各実施例および各比較例におい
て、ニトリル基含有化合物、式（２）または式（３）で
示される化合物に含まれるオキシアルキレン単位８モル
に対して、イオン性化合物に含まれるアルカリ金属が１
モルの比率となるように調整した。

【００２９】製造例１−１出発物質として分子量１，０００のポリエチレングリコ
ール１，０００ｇ（１．０モル）に水酸化カリウム０．
２０ｇを加え、窒素ガス雰囲気下５０℃まで昇温した後
にアクリロニトリル１１１．３ｇ（２．１０モル）を２
時間かけて滴下した。滴下が終わった後も５０℃にて２
時間保持して反応を継続した。その後１１０℃まで昇温
したのちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ
（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１時間保持し、未反応の
アクリロニトリルを除去した。その後濾過することでニ
トリル基含有化合物（１）が得られた。反応前後におけ
る水酸基価の変化から算出したニトリル基含有化合物
（１）のシアノエチル基導入率は９２％であった。

【００３０】製造例１−２出発物質として分子量７５０のグリセロールトリス
（ポリエチレングリコール）７５０ｇ（１．０モル）に
水酸化カリウム０．２３ｇを加え、窒素ガス雰囲気下５
０℃まで昇温した後にアクリロニトリル１６７．０ｇ
（３．１５モル）を２時間かけて滴下した。滴下が終わ
った後も５０℃にて２時間保持して反応を継続した。そ
の後１１０℃まで昇温したのちに系内を徐々に減圧し、
圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１時
間保持し、未反応のアクリロニトリルを除去した。その
後濾過することでニトリル基含有化合物（２）が得られ
た。反応前後における水酸基価の変化から算出したニト
リル基含有化合物（２）のシアノエチル基導入率は９３
％であった。

【００３１】製造例１−３出発物質として分子量１，０００のペンタエリスリトー
ルテトラキス（ポリエチレングリコール）１，０００
ｇ（１．０モル）に水酸化カリウム０．４０ｇを加え、
窒素ガス雰囲気下５０℃まで昇温した後にアクリロニト
リル２２２．６ｇ（４．２０モル）を２時間かけて滴下
した。滴下が終わった後も５０℃にて２時間保持して反
応を継続した。その後１１０℃まで昇温したのちに系内
を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）
以下の状態を１時間保持し、未反応のアクリロニトリル
を除去した。その後濾過することでニトリル基含有化合
物（３）が得られた。反応前後における水酸基価の変化
から算出したニトリル基含有化合物（３）のシアノエチ
ル基導入率は９２％であった。

【００３２】製造例２−１出発物質として分子量５５０のメトキシポリエチレング
リコール５５０ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６
ｇ（０．１６７モル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１０
℃まで昇温した。１１０℃となったのちに系内を徐々に
減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状
態を３時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除
去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物
（４）が得られた。反応前の基質に対するホウ酸量およ
び水分量の変化から算出したホウ酸エステル化合物
（４）のホウ酸エステル化率は９３％であった。

【００３３】実施例１製造例１−１で得られたニトリル基含有化合物（１）
３．７５ｇに対して、日本油脂（株）製ブレンマーＰＤ
Ｅ−６００（ポリエチレングリコール（６００）ジメタ
クリレート）を１．２５ｇ混合し、支持塩としてＬｉＴ
ＦＳＩを３．４８ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフ
ロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプ
レートにて１１０℃で熱重合させ、真空により乾燥する
ことで厚さ０．５０ｍｍの二次電池用電解質を得た。

【００３４】実施例２製造例１−２で得られたニトリル基含有化合物（２）
３．７５ｇに対して、日本油脂（株）製ブレンマーＰＤ
Ｅ−６００（ポリエチレングリコール（６００）ジメタ
クリレート）を１．２５ｇ混合し、支持塩としてＬｉＴ
ＦＳＩを３．０１ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフ
ロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプ
レートにて１１０℃で熱重合させ、真空により乾燥する
ことで厚さ０．５０ｍｍの二次電池用電解質を得た。

【００３５】実施例３製造例１−３で得られたニトリル基含有化合物（３）
３．７５ｇに対して、日本油脂（株）製ブレンマーＰＤ
Ｅ−６００（ポリエチレングリコール（６００）ジメタ
クリレート）を１．２５ｇ混合し、支持塩としてＬｉＴ
ＦＳＩを２．９７ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフ
ロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプ
レートにて１１０℃で熱重合させ、真空により乾燥する
ことで厚さ０．５０ｍｍの二次電池用電解質を得た。

【００３６】実施例４製造例１−２で得られたニトリル基含有化合物（２）
１．２５ｇに対して、製造例２−１で得られたホウ酸エ
ステル化合物（４）２．５０ｇ、さらに日本油脂（株）
製ブレンマーＰＤＥ−６００（ポリエチレングリコール
（６００）ジメタクリレート）を１．２５ｇ混合し、支
持塩としてＬｉＴＦＳＩを３．４５ｇ添加し、均一に溶
解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰
囲気下、ホットプレートにて１１０℃で熱重合させ、真
空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍの二次電池用
電解質を得た。

【００３７】実施例５製造例１−２で得られたニトリル基含有化合物（２）
３．７５ｇに対して、日本油脂（株）製ブレンマーＰＤ
Ｅ−６００（ポリエチレングリコール（６００）ジメタ
クリレート）を１．２５ｇ混合し、支持塩として過塩素
酸リチウムを１．１１ｇ添加し、均一に溶解させた後、
テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホッ
トプレートにて１１０℃で熱重合させ、真空により乾燥
することで厚さ０．５０ｍｍの二次電池用電解質を得
た。

【００３８】実施例６製造例１−２で得られたニトリル基含有化合物（２）
１．２５ｇに対して、製造例２−１で得られたホウ酸エ
ステル化合物（４）２．５０ｇ、さらに日本油脂（株）
製ブレンマーＰＤＥ−６００（ポリエチレングリコール
（６００）ジメタクリレート）を１．２５ｇ混合し、支
持塩として過塩素酸リチウムを１．２７ｇ添加し、均一
に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴ
ン雰囲気下、ホットプレートにて１１０℃で熱重合さ
せ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍの二次
電池用電解質を得た。

【００３９】比較例１日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−４００（ポリエチ
レングリコール（４００）ジメタクリレート）４．００
ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．１９ｇ添加し、
均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、ア
ルゴン雰囲気下、ホットプレートにて１１０℃で熱重合
させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍの二
次電池用電解質を得た。

【００４０】比較例２日本油脂（株）製ポリエチレングリコール＃４０００
（分子量４０００）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴ
ＦＳＩを３．２６ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフ
ロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプ
レートにより１１０℃で加熱し、真空により溶剤を揮発
させることで厚さ０．５０ｍｍの二次電池用電解質を得
た。

【００４１】比較例３ポリ（アクリロニトリル／メタクリル酸）（分子量２０
０,０００、９３／７重量部ランダム状共重合体）４．
００ｇをジメチルホルムアミド１０．０ｇに溶解させ、
支持塩として過塩素酸リチウムを３．７３ｇ添加し、均
一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アル
ゴン雰囲気下、ホットプレートにて１１０℃で加熱し、
真空により溶剤を揮発させることで厚さ０．５０ｍｍの
二次電池用電解質を得た。

【００４２】比較例４日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００（メトキシ
ポリエチレングリコール（４００）メタクリレート）
４．００ｇに、支持塩として過塩素酸リチウムを０．９
８ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に
流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレートにて１１
０℃で熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．
５０ｍｍの二次電池用電解質を得た。

【００４３】比較例５日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−４００（ポリエチ
レングリコール（４００）ジメタクリレート）４．００
ｇに、支持塩として過塩素酸リチウムを０．８１ｇ添加
し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込
み、アルゴン雰囲気下、ホットプレートにて１１０℃で
熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍ
ｍの二次電池用電解質を得た。

【００４４】比較例６ＬＩＰＡＳＴＥＥＤＥＣ（エチレンカーボネート／ジ
エチルカーボネート（１／１）混合溶液、指示塩：過塩
素酸リチウム、指示塩濃度：１モル／リットル）を電解
液とした。

【００４５】実施例および比較例で得られた高分子電解
質のフィルム成形性およびイオン伝導度の評価を下記の
方法で行った。（１）フィルム成形性 ○：何ら問題無くフィルムが得られる ×：硬化不良、もしくはフィルム形成不可能（２）イオン伝導度高分子電解質をステンレス電極に挟み込み、アルゴン雰
囲気下、温度を変化させ、各温度における交流複素イン
ピーダンス測定を行い、得られた複素平面上のプロット
（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）のバルク抵抗成分の半
円の直径をイオン伝導度として求めた。

【００４６】電解質を用いた二次電池の充放電試験の評
価を次の方法で行った。実施例７正極活物質としてマンガン酸リチウム粉末７５重量部
と、バインダーポリマーとしてポリフッ化ビニリデン粉
末５重量部、導電材として炭素粉末２０重量部を良く混
練し、銅箔上にホットプレス法にて厚さ０．１０ｍｍ、
直径１０ｍｍの正極材料を得た。アルカリ金属イオン吸
蔵材として厚さ約０．０８ｍｍ、直径１０ｍｍの金属リ
チウム箔を負極材料とした。実施例４の高分子電解質を
直径１０ｍｍに打ち抜き、前述の正極材料および負極材
料にて挟み込み、さらにステンレス電極にて挟み込んで
二次電池系を得た。得られた二次電池について、５０℃
にて電流密度２００ｍＡ／ｍ²にて４．３５Ｖまで充電
した後、電流密度２２０ｍＡ／ｍ²にて３．５０Ｖまで
放電する充放電を３０サイクル繰り返し、各電池の１サ
イクル目、１５サイクル目、３０サイクル目、５０サイ
クル目の正極１ｋｇ当たりの放電容量を求めた。比較例７比較例６の電解液を、厚さ０．５０ｍｍの多孔質ポリテ
トラフルオロエチレン製セパレータを挟み込んだ密閉型
セル内に充填し、前述の正極材料および負極材料にて挟
み込み、さらにステンレス電極にて挟み込んで二次電池
系を得た。実施例７と同様にして評価を行った。

【００４７】製造例で得られたニトリル基含有化合物の
組成を表１、ホウ酸エステル化合物の組成を表２、実施
例、比較例の電解質組成およびイオン性化合物の種類を
表３、フィルム成形性、２５℃、５０℃、８０℃におけ
るイオン伝導度の評価結果を表４、充放電試験の評価結
果を表５に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】＊ＭＡＡはメタクリル酸もしくはメタクリ
ル酸残基、ＥＯはオキシエチレン基をそれぞれ示す。＊１：分子量２００,０００、９３／７重量部ランダム
状共重合物

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】比較例においてはフィルム成形性とイオン
伝導性の両方を満足するものは得られていないのに対
し、本発明の高分子電解質では、良好なフィルム成形性
が得られ、かつ高いイオン伝導度が得られることが確か
められた。また本発明の高分子電解質を用いた二次電池
では、従来の電解液に比較して優れたサイクル特性を有
することが確認された。

【００５５】

【発明の効果】本発明の高分子電解質である二次電池用
電解質は、高いイオン伝導度が得られ、安全性に優れて
いるため電池等の電気化学デバイス用の材料として有用
であり、この電解質を用いた場合に、広い温度範囲に亘
って高いイオン伝導度を有し、サイクル特性および安全
性に優れた二次電池デバイスを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン性化合物および有機高分子化合物
からなる二次電池用電解質において、有機高分子化合物
が式（１）で示されるニトリル基含有化合物を含有する
ことを特徴とする二次電池用電解質。Ｚ¹−［（Ａ¹Ｏ）_l−Ｒ¹］_a （１）（Ｚ¹は１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ¹Ｏは
炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以
上の混合物であり、Ｒ¹はシアノエチル基、炭素数１〜
１２の炭化水素基、水素原子から選ばれる基であり、少
なくとも一つはシアノエチル基であり、ｌ＝０〜６０
０、ａ＝１〜６であり、かつｌａ＝０〜６００であ
る。）
【請求項２】有機高分子化合物が、式（２）で示され
る化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化す
ることによって得られるホウ酸エステル化合物を含有す
ることを特徴とする請求項１記載の二次電池用電解質。Ｚ²−［（Ａ²Ｏ）_m−Ｈ］_b （２）（Ｚ²は１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ²Ｏは
炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以
上の混合物であり、ｍ＝０〜６００、ｂ＝１〜６であ
り、かつｍｂ＝０〜６００である。）
【請求項３】有機高分子化合物が、式（３）で示され
る化合物の重合物を含有することを特徴とする請求項１
または請求項２記載の二次電池用電解質。Ｚ³−［（Ａ³Ｏ）_n−Ｒ²］_c （３）（Ｚ³は１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水
酸基であり、Ａ³Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン
基の１種または２種以上の混合物であり、ｎ＝０〜１５
０、ｃ＝１〜４であり、かつｎｃ＝０〜３００であり、
Ｒ²は水素原子または式（４）で示される基である。）【化１】（Ｒ³およびＲ⁴は水素原子またはメチル基である。）
【請求項４】イオン性化合物がアルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１、
請求項２または請求項３記載の二次電池用電解質。
【請求項５】請求項１、請求項２、請求項３または請
求項４記載の二次電池用電解質を用いる二次電池。