JP2002352857A - 二次電池電解質用ホウ酸エステル化合物、二次電池電解質および二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 引火もしくは継続的に燃焼しない安全性に優
れた二次電池等の電気化学デバイス用の材料として有用
な高分子電解質である二次電池電解質およびこの電解質
を用いた安全性に優れた二次電池を提供する。 【解決手段】 式（１）で示される重合性官能基含有オ
キシアルキレン誘導体をホウ酸または無水ホウ酸により
エステル化することによって得られるホウ酸エステル化
合物であって、ホウ素濃度が０．０７〜１．００重量％
である二次電池電解質用ホウ酸エステル化合物、それを
含有する二次電池電解質および二次電池。 ＲＯ（ＡＯ）_nＨ （１） （式中、Ｒはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニ
ル基またはアリル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアル
キレン基、ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平
均付加モル数で１〜１１０である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質であ
る二次電池電解質に用いるホウ酸エステル化合物、二次
電池電解質およびそれを用いた二次電池に関し、詳しく
は引火もしくは継続的に燃焼しない安全性の高い二次電
池電解質に用いるホウ酸エステル化合物、二次電池電解
質およびそれを用いた二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子製品の高性能化、小型化に対
する要求が強く、そのエネルギー源である電池材料に対
しても、小型化、軽量化でかつ高容量、高エネルギー密
度が求められ、種々の研究開発が行われている。近年そ
のような電子製品のエネルギー源としてリチウムイオン
二次電池が用いられている。リチウムイオン二次電池は
一般的に金属酸化物を正極、炭素材料等を負極に、そし
て極間にセパレーターと電解液を挟んだ構造をしてい
る。これは高エネルギー密度を有する二次電池である
が、電解液を使用するために、液漏れの問題から安全性
に課題があり、さらに液漏れを防ぐために金属缶を外装
として用いる必要があるため、軽量化が困難となってい
る。電解液を用いた場合の欠点を克服するために、高分
子化合物を電解質に使用したいわゆる高分子電解質が種
々検討されている。高分子電解質は可撓性を有し、機械
的衝撃にも追従し、さらに電極−電解質間でのイオン電
子交換反応に際して生じる電極の体積変化にも追従しう
る特徴を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような高分子電解
質としては、米国特許第４３０３７４８号明細書ではポ
リアルキレンオキシドにアルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩を溶解した固体電解質が提案されているが、
イオン伝導度が不十分で、さらに極材との接触抵抗が高
い、カチオン輸率が低いといった課題が残されている。
このような電解質を用いた場合には、充電および放電時
の電流密度が充分に得られず、大電流を必要とする用途
には適用できず、用途が限定される。これらの問題を解
決するために、様々な高分子電解質が提案されている。
特開２００１−７２８７６号公報や特開２００１−７２
８７７号公報にカチオン輸率が向上するホウ素含有イオ
ン伝導性高分子電解質が提案されている。また、特公昭
６１−２３９４５号公報、特公昭６１−２３９４７号公
報、米国特許第４８３０９３９号明細書および米国特許
５４２９８９１号明細書には、高分子に溶媒を含有させ
高分子ゲルにすることにより伝導度を向上させる電解質
が提案されている。しかしながら、カチオン輸率、伝導
度といった電池特性を向上した電解質においては、電解
液保持性の低下やひいては液漏れ発生の可能性が懸念さ
れ、また引火・燃焼といった安全性においても十分では
ない。本発明は、高いイオン伝導度を示し、引火もしく
は継続的に燃焼しない安全性に優れた二次電池等の電気
化学デバイス用の材料として有用な高分子電解質である
二次電池電解質およびこの電解質を用いた安全性に優れ
た二次電池を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 （Ａ） 式（１）で示される重合性官能基含有オキシア
ルキレン誘導体をホウ酸または無水ホウ酸によりエステ
ル化することによって得られるホウ酸エステル化合物で
あって、ホウ素濃度が０．０７〜１．００重量％である
二次電池電解質用ホウ酸エステル化合物。 ＲＯ（ＡＯ）_nＨ （１） （式中、Ｒはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニ
ル基またはアリル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアル
キレン基、ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平
均付加モル数で１〜１１０である。） （Ｂ） ホウ酸エステル化合物１分子中の炭素数２〜４
であるオキシアルキレン基の平均付加モル数の合計が１
８〜３３０である（Ａ）の二次電池電解質用ホウ酸エス
テル化合物。 （Ｃ） 式（２）で示される化合物にオキシアルキレン
基を付加することによって得られる式（１）で示される
重合性官能基含有オキシアルキレン誘導体を用いる
（Ａ）または（Ｂ）の二次電池電解質ホウ酸エステル化
合物。 ＲＯ（ＡＯ）_mＨ （２） （式中、Ｒはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニ
ル基またはアリル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアル
キレン基、ｍは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平
均付加モル数で０〜９９である。） （Ｄ） 有機化合物およびイオン性化合物からなる二次
電池電解質において、有機化合物が（Ａ）、（Ｂ）また
は（Ｃ）の二次電池電解質用ホウ酸エステル化合物の重
合体を含有し、ホウ素濃度が０．０７〜１．００重量％
である二次電池電解質。 （Ｅ） イオン性化合物が４５重量％以下である（Ｄ）
の二次電池電解質。 （Ｆ） イオン性化合物がリチウム塩である（Ｄ）また
は（Ｅ）の二次電池電解質。 （Ｇ） （Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）の二次電池電解質
を用いる二次電池である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いるホウ酸エステル化
合物の基質となる重合性官能基含有オキシアルキレン誘
導体は分子中にオキシアルキレン基を持ち、末端に重合
性官能基と水酸基を持つ化合物であり、式（１）で示さ
れる重合性官能基含有オキシアルキレン誘導体である。
重合性官能基を持たない水酸基含有化合物を用いてホウ
酸エステル化反応を行った場合、重合性官能基を持たな
いホウ酸エステル化合物が生成する。この場合、ホウ酸
エステルが電解質内を移動し、カチオン輸率が低くなる
可能性があり、またホウ酸エステル部が偏る可能性があ
り、性能が経時的に変化することがある。そのため、本
発明のホウ酸エステル化合物のような高分子内にホウ酸
エステル部が均一に分散し、かつ固定化することのでき
る化合物が好ましい。

【０００６】Ｒは熱、光等により重合可能な重合性官能
基であり、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル
基、アリル基が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、
メタクリロイル基またはアリル基である。ＡＯは炭素数
２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン
基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテ
トラメチレン基等が挙げられ、好ましくはオキシエチレ
ン基またはオキシプロピレン基である。また、これらの
１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上のとき
の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよ
い。ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加
モル数であり、１〜１１０、好ましくは３〜１００であ
る。１１０を超えるとホウ酸エステル結合の導入量が少
なくなり、難燃性が得られにくく、また粘度が高くなり
塩の溶解に時間がかかる。

【０００７】本発明に用いられるホウ酸エステル化合物
の基質となる式（１）で示される重合性官能基含有オキ
シアルキレン誘導体は式（２）で示される化合物にオキ
シアルキレン基を付加重合させることによって得られる
化合物を用いることが好ましい。式（２）で示される化
合物にオキシアルキレン基を付加重合させることによっ
て得られる式（１）で示される重合性官能基含有オキシ
アルキレン誘導体を用いると、副生成物であるジオール
類が少なく、ホウ酸エステル化の際にホウ素とジオール
成分による架橋副生成物が少なく好ましい。両末端が水
酸基であるポリオキシアルキレン化合物の一方の末端を
エステル化またはエーテル化を行うと、副生成物として
両末端重合性官能基含有化合物等が多量に生成し、ジオ
ール類が残存するため好ましくない。

【０００８】式（２）で示される化合物において、Ｒは
熱、光等により重合可能な重合性官能基であり、例え
ば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ア
リル基が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタク
リロイル基またはアリル基である。ＡＯは炭素数２〜４
のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキ
シプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチ
レン基等が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基また
はオキシプロピレン基である。また、これらの１種また
は２種以上の混合物でもよく、２種以上のときの重合形
式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。ｍは炭
素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であ
り、０〜９９、好ましくは１〜８０である。

【０００９】例えば、式（２）で示される水酸基を持つ
化合物に、従来から知られている水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメチラート
等のアルカリ金属触媒、三フッ化ホウ素エーテラート、
四塩化錫、三塩化アルミニウム等のルイス酸等の開環重
合触媒を用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの炭素
数２〜４のアルキレンオキシドを所定のモル比で重合さ
せることで合成することができる。反応温度は、式
（１）で示される化合物のＲ、ＡＯおよびｎにより異な
るが、２０〜１５０℃であり、式（１）で示される化合
物のＲがアクリロイル基、メタクリロイル基である場合
は、好ましくは３０〜９０℃である。式（１）で示され
る化合物のＲがアリル基、ビニル基である場合は、好ま
しくは４０〜１３０℃である。反応温度が高いと重合性
官能基の変性が起きやすく、反応温度が低いと開環重合
反応の進行が困難である。

【００１０】反応時間は、製造しようとする式（１）で
示される化合物のＲ、ＡＯ、およびｎにより異なるが、
０．５〜８０時間である。０．５時間より短いと開環重
合反応の進行が不十分であり、８０時間を超えると重合
性官能基の変性が起きやすくなる。また、反応、精製お
よび保管時に化合物中の重合性官能基を保護する目的
で、重合禁止剤を添加することもできる。重合禁止剤と
しては例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒド
ロキノン、ブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジン
等が挙げられる。反応後、触媒等を除く目的で種々の処
理を行うことが可能である。例えば、中和、溶媒留去、
濾過等の処理を行うことができる。

【００１１】本発明に用いるホウ酸エステル化合物は式
（１）で示される化合物１種または２種以上を混合し、
ホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによ
って得られる化合物である。本発明に用いるホウ酸エス
テル化合物は、重合性官能基により重合した際、ホウ酸
エステル部が高分子マトリックス中に均一に分散し、か
つ固定化されていることから二次電池電解質に用いるこ
とが好ましい。ホウ酸エステル化合物中のホウ素濃度は
０．０７〜１．００重量％である。ホウ素濃度が０．０
７重量％より低くなると、二次電池電解質としたとき難
燃性が得られなくなり、１．００重量％を超えるとイオ
ン性化合物の溶解度が低くなり、二次電池電解質に用い
るホウ酸エステル化合物としては好ましくない。ホウ酸
エステル化合物１分子中の炭素数２〜４であるオキシア
ルキレン基の平均付加モル数の合計は好ましくは１８〜
３３０であり、より好ましくは１８〜３００である。１
８以上の場合はオキシアルキレン基の数が多くなり、イ
オン性化合物の溶解性やイオン伝導度が良好になる。３
３０以下であるとホウ酸エステル結合の導入量が多くな
るため、難燃性に優れ、粘度も低く取り扱いが容易であ
る。また、ホウ酸エステル化合物１分子中の炭素数２〜
４であるオキシアルキレン基の平均付加モル数の合計が
１８モルより少なくないと、フィルム成形時に成形性が
劣ったり、得られたフィルム物性が脆い傾向があり好ま
しくない。さらにイオン性化合物の金属イオンがホウ酸
エステル化合物に配位しにくくイオン性化合物の解離度
が低くなる傾向がある。イオン性化合物の解離度が低く
なると、イオン伝導度が減少し、二次電池電解質として
好ましくない。

【００１２】本発明に用いられるホウ酸エステル化合物
は、式（１）で示される化合物にオルトホウ酸、メタホ
ウ酸、ピロホウ酸などのホウ酸または無水ホウ酸を加
え、４０〜１５０℃にて系内を減圧することにより副生
する水を留去しながら反応することで得られる。例えば
反応温度５０〜９０℃、１〜１００ｋＰａの圧力下にお
いて、攪拌しながら２〜３０時間脱水反応することでホ
ウ酸エステル化合物が生成する。反応温度は４０〜１５
０℃であり、式（１）で示される化合物のＲがアクリロ
イル基、メタクリロイル基である場合は、好ましくは５
０〜１００℃である。式（１）で示される化合物のＲが
アリル基、ビニル基である場合は、好ましくは５０〜１
３０℃である。反応温度が高いと重合性官能基の変性が
起きやすく、反応温度が低いと脱水によるエステル化反
応の進行が困難である。反応時間は２〜３０時間であ
り、好ましくは２〜２０時間である。２時間より短いと
発生する水の除去が困難であり、３０時間を超えると重
合性官能基の変性が起きやすくなる。

【００１３】式（１）で示される化合物のＲがアクリロ
イル基、メタクリロイル基である場合は、系内に空気を
通気しながら反応を行うことが好ましく、凝縮型エアー
ドライヤー等によって大気圧露点２０℃以下に乾燥され
た空気を用いることがより好ましい。式（１）で示され
る化合物のＲがアリル基、ビニル基である場合はアルゴ
ン、窒素などの不活性ガスを用いることが好ましい。ま
た、反応、精製および保管時に化合物中の重合性官能基
を保護する目的で、重合禁止剤を添加することもでき
る。重合禁止剤としては例えば、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル、ヒドロキノン、ブチルヒドロキシトルエ
ン、フェノチアジン等が挙げられる。

【００１４】式（１）で示される化合物１モルに対し
て、ホウ素原子１／３モルの比率において、ホウ酸トリ
エステルが生成する。ホウ酸エステル化の割合は、式
（１）で示される化合物とホウ素原子のモル比率によっ
て任意に調整可能であるが、式（１）で示される化合物
の水酸基とホウ素原子のモル比率は、好ましくは６／１
〜３／１の範囲である。また、式（１）で示される化合
物が高分子量である場合は、反応系の流動性を保持する
ためにエステル化反応に関わらない溶剤を適宜用いるこ
ともできる。

【００１５】本発明に用いられる二次電池電解質は、有
機化合物とイオン性化合物からなり、有機化合物に二次
電池電解質用ホウ酸エステル化合物の重合体を含有する
ものである。有機化合物中のホウ素濃度は０．０７〜
１．００重量％である。０．０７重量％より少ない場
合、ホウ酸エステル結合の導入量が少なくなり、難燃性
が得られにくなる。１．００重量％を超える場合、イオ
ン性化合物の溶解性やイオン伝導度が低くなる。

【００１６】さらに本発明の二次電池電解質には、発明
の効果を妨げない範囲で非水系の有機溶媒や有機高分子
化合物を有機化合物に加えることもできる。このような
非水系の有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、ジオキソランなどが挙げられる。有機高分子化
合物としては、例えばポリアクリロニトリル、アクリロ
ニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−
メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アク
リロニトリル−スチレン−メタクリル酸共重合体、アク
リロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアルキレング
リコール（メタ）アクリレート共重合体、ポリアルキレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、ポリア
ルキレングリコールトリ（メタ）アクリレート共重合
体、ポリアルキレングリコールテトラ（メタ）アクリレ
ート共重合体等が挙げられる。（（メタ）アクリレート
はメタクリレートまたはアクリレートを示す。）また、
発明の効果を妨げない範囲で有機化合物に他の重合性官
能基を有する化合物をホウ酸エステル化合物と共重合し
て使用することもできる。他の重合性官能基を有する化
合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸
メチル、スチレン、ポリアルキレングリコール（メタ）
アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリアルキレングリコールトリ（メタ）ア
クリレート、ポリアルキレングリコールテトラ（メタ）
アクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げら
れる。また、発明の効果を妨げない範囲で他の成分を加
えることもできる。

【００１７】電解質中のイオン性化合物は、好ましくは
４５重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下
である。イオン性化合物の濃度が４５重量％を超えると
イオン性化合物が電解質中に完全に溶解しない場合があ
り、好ましくない。十分なイオン伝導度を得るためにイ
オン性化合物は１重量％以上用いることが好ましい。イ
オン性化合物としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属塩やアルカリ土類金
属塩が挙げられ、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₃Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、Ｎ
ａＳＣＮ、ＫＩ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金属塩が挙げ
られ、好ましくはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ
₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂
Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₃Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ等のリチウム塩である。さら
に本発明の二次電池電解質には、イオン伝導性または強
誘電性の塩、ガラス粉末などを添加することができる。
このような塩またはガラスの粉末としては、例えばＳｎ
Ｏ₂、ＢａＴｉＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ・３Ｂ₂Ｏ₃、Ｌ
ａＴｉＯ₃などが挙げられる。

【００１８】本発明に用いられるホウ酸エステル化合物
は、これに含まれる重合性官能基を重合させた形で使用
する。重合は、加熱、紫外線、可視光、電子線などのエ
ネルギーによってなされるが、適宜、既に知られている
重合開始剤を使用しても良い。重合後の数平均分子量は
５０，０００以上であるのが好ましく、５０，０００を
下回ると得られるフィルムの自立性や可撓性が得難くな
ることもあり得る。本発明に用いられる電解質は、種々
の方法で調整可能である。その調整方法は特に限定され
ないが、例えば、本発明に用いられるホウ酸エステル化
合物は、多くの低沸点有機溶剤に溶解するため、ホウ酸
エステル化合物、イオン性化合物その他の有機化合物を
低沸点溶剤に溶解して溶液を調整し、これをキャスティ
ングして低沸点溶剤を除去し熱重合させることで、力学
的強度を有する二次電池電解質薄膜を得ることができ
る。また、例えば、本発明のホウ酸エステル化合物を含
有する有機化合物にイオン性化合物を溶解させた溶液
を、薄膜状にし、紫外光を照射することによって重合さ
せ、二次電池電解質薄膜を得ることができる。

【００１９】本発明の高分子電解質と、従来から知られ
ている正極材料、負極材料を組み合わせることで、イオ
ン伝導度、安全性に優れた二次電池を得ることが可能で
ある。二次電池としては、リチウムイオン二次電池が好
ましい。

【００２０】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、以下文中においてオキシエチレン基はＥＯ、オキ
シプロピレン基はＰＯ、オキシブチレン基はＢＯ、リチ
ウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）イミドは
ＬｉＴＦＳＩを示す。

【００２１】製造例１−１ 攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル
容のオートクレーブにアリルアルコール２９ｇ（０．５
モル）およびナトリウムメチラート４．６ｇを入れ、系
内を窒素ガスにて置換した後、エチレンオキシド１５４
０ｇ（３５モル）およびプロピレンオキシド８７０ｇ
（１５モル）の混合物を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／
ｃｍ²）以下、温度１３０℃以下の条件で３０時間かけ
て圧入し、さらに２時間反応を継続した。次に窒素ガス
を通じて未反応のエチレンオキシドおよびプロピレンオ
キシドを除去した。その後、塩酸でアルカリ触媒を中和
し、８０℃で圧力３．０ｋＰａ以下の状態を５時間保持
し脱水を行った。塩を濾過により取り除き、重合性官能
基含有オキシアルキレン誘導体であるポリ｛エチレング
リコール（７０モル）プロピレングリコール（３０モ
ル）ランダム状付加物｝モノアリルエーテル２１００ｇ
を得た。 製造例１−２ 攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル
容のオートクレーブにアリルアルコール２９ｇ（０．５
モル）およびナトリウムメチラート３．０ｇを入れ、系
内を窒素ガスにて置換した後、エチレンオキシド８８０
ｇ（２０モル）およびプロピレンオキシド５８０ｇ（１
０モル）の混合物を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ
²）以下、温度１３０℃以下の条件で４０時間かけて圧
入し、さらに２時間反応を継続した。次に窒素ガスを通
じて未反応のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ドを除去した。その後、塩酸でアルカリ触媒を中和し、
８０℃で圧力３．０ｋＰａ以下の状態を５時間保持し脱
水を行った。塩を濾過により取り除き、重合性官能基含
有オキシアルキレン誘導体であるポリ｛エチレングリコ
ール（４０モル）プロピレングリコール（２０モル）ラ
ンダム状付加物｝モノアリルエーテル１３００ｇを得
た。

【００２２】製造例１−３ 攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル
容のオートクレーブにアリルアルコール１１６ｇ（２．
０モル）およびナトリウムメチラート５．８ｇを入れ、
系内を窒素ガスにて置換した後、エチレンオキシド１３
２０ｇ（３０モル）、プロピレンオキシド１１６０ｇ
（２０モル）およびブチレンオキシド２８８ｇ（４モ
ル）の混合物を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ²）
以下、温度１３０℃以下の条件で１０時間かけて圧入
し、さらに２時間反応を継続した。次に窒素ガスを通じ
て未反応のエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよ
びブチレンオキシドを除去した。その後、塩酸でアルカ
リ触媒を中和し、８０℃で圧力３．０ｋＰａ以下の状態
を５時間保持し脱水を行った。塩を濾過により取り除
き、重合性官能基含有オキシアルキレン誘導体であるポ
リ｛エチレングリコール（１５モル）プロピレングリコ
ール（１０モル）ブチレングリコール（２モル）ランダ
ム状付加物｝モノアリルエーテル２５９０ｇを得た。 製造例１−４ 攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル
容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート３９０ｇ（３．０モル）、ヒドロキノンモノメチル
エーテル０．０９０ｇおよび三フッ化ホウ素エーテラー
ト１．８０ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エ
チレンオキシド５２８ｇ（１２．０モル）およびプロピ
レンオキシド８７０ｇ（１５．０モル）の混合物を圧力
１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ²）以下、温度５５℃以
下の条件で７時間かけて圧入し、さらに１時間反応を継
続した。次に乾燥空気を通じて未反応のエチレンオキシ
ドおよびプロピレンオキシドを除去した。その後、協和
化学（株）製キョーワード５００を９０．３ｇを加え、
乾燥空気バブリングの下、減圧下（５ｋＰａ）７０℃の
条件にて４時間処理した。次にキョーワード５００を濾
別し、重合性官能基含有オキシアルキレン誘導体である
ポリ｛エチレングリコール（５モル）プロピレングリコ
ール（５モル）ランダム状付加物｝モノメタクリレート
１６００ｇを得た。

【００２３】製造例１−５ 攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル
容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト４６４ｇ（３．０モル）、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル０．０９０ｇおよび三フッ化ホウ素エーテラート
１．８０ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチ
レンオキシド１１００ｇ（２０．０モル）を圧力１ＭＰ
ａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ²）以下、温度５５℃以下の条
件で４時間かけて圧入し、さらに１時間反応を継続し
た。その後プロピレンオキシド２３２ｇ（８．０モル）
を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ²）以下、温度５
５℃以下の条件で２時間かけて圧入し、さらに１時間反
応を継続した。次に乾燥空気を通じて未反応のエチレン
オキシドおよびプロピレンオキシドを除去した。その
後、協和化学（株）製キョーワード５００を９０．３ｇ
を加え、乾燥空気でバブリングを行いながら、５ｋＰ
ａ、７０℃の条件にて４時間処理した。次にキョーワー
ド５００を濾別し、重合性官能基含有オキシアルキレン
誘導体であるポリ｛エチレングリコール（６モル）プロ
ピレングリコール（２モル）ランダム状付加物｝モノア
クリレート１６００ｇを得た。 製造例１−６ 攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル
容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト５８０ｇ（５．０モル）、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル０．０９５ｇおよび三フッ化ホウ素エーテラート
１．９０ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチ
レンオキシド１３２０ｇ（３０．０モル）を圧力１ＭＰ
ａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ²）以下、温度５５℃以下の条
件で３時間かけて圧入し、さらに１時間反応を継続し
た。次に乾燥空気を通じて未反応のエチレンオキシドを
除去した。その後、協和化学（株）製キョーワード５０
０を９４．５ｇを加え、乾燥空気でバブリングしなが
ら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間処理した。次に
キョーワード５００を濾別し、重合性官能基含有オキシ
アルキレン誘導体であるポリエチレングリコール（７モ
ル）モノアクリレート１７００ｇを得た。

【００２４】製造例１−７ 攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル
容のオートクレーブにアリルアルコール１１．６ｇ
（０．２モル）およびナトリウムメチラート２．６ｇを
入れ、系内を窒素ガスにて置換した後、エチレンオキシ
ド６１６ｇ（１４モル）およびプロピレンオキシド８１
２ｇ（１４モル）の混合物を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋ
ｇ／ｃｍ²以下）、温度１３０℃以下の条件で４０時間
かけて圧入し、さらに２時間反応を継続した。次に窒素
ガスを通じて未反応のエチレンオキシドおよびプロピレ
ンオキシドを除去した。その後、塩酸でアルカリ触媒を
中和し、８０℃で圧力３．０ｋＰａ以下の状態を５時間
保持し脱水を行った。塩を濾過により取り除き、重合性
官能基含有オキシアルキレン誘導体であるポリ｛エチレ
ングリコール（７０モル）プロピレングリコール（７０
モル）ランダム状付加物｝モノアリルエーテル１２００
ｇを得た。 製造例１−８ 攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル
容のオートクレーブにアリルアルコール１１．６ｇ
（０．２モル）およびナトリウムメチラート２．３ｇを
入れ、系内を窒素ガスにて置換した後、エチレンオキシ
ド１１４４ｇ（２６モル）を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋ
ｇ／ｃｍ²）以下、温度１３０℃以下の条件で４０時間
かけて圧入し、さらに２時間反応を継続した。次に窒素
ガスを通じて未反応のエチレンオキシドを除去した。そ
の後、塩酸でアルカリ触媒を中和し、８０℃で圧力３．
０ｋＰａ以下の状態を５時間保持し脱水を行った。塩を
濾過により取り除き、重合性官能基含有オキシアルキレ
ン誘導体であるポリエチレングリコール（１３０モル）
モノアリルエーテル１０００ｇを得た。

【００２５】製造例１−９ 攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル
容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート６５０ｇ（５．０モル）、ヒドロキノンモノメチル
エーテル０．０７３ｇおよび三フッ化ホウ素エーテラー
ト１．４５ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後プ
ロピレンオキシド８７０ｇ（１５．０モル）を圧力１Ｍ
Ｐａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ²）以下、温度５５℃以下の
条件で３時間かけて圧入し、さらに１時間反応を継続し
た。次に乾燥空気を通じて未反応のプロピレンオキシド
を除去した。その後、協和化学（株）製キョーワード５
００を７２．３ｇを加え、乾燥空気でバブリングしなが
ら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間処理した。次に
キョーワード５００を濾別し、重合性官能基含有オキシ
アルキレン誘導体であるポリ｛エチレングリコール（１
モル）プロピレングリコール（３モル）ブロック状付加
物｝モノメタクリレート１３００ｇを得た。 製造例１−１０ 攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル
容のオートクレーブに２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート６５０ｇ（５．０モル）、ヒドロキノンモノメチル
エーテル０．０７４ｇおよび三フッ化ホウ素エーテラー
ト１．５０ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後ブ
チレンオキシド７２０ｇ（１０．０モル）を圧力１ＭＰ
ａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ²）以下、温度５５℃以下の条
件で３時間かけて圧入し、さらに１時間反応を継続し
た。次に乾燥空気を通じて未反応のブチレンオキシドを
除去した。その後、協和化学（株）製キョーワード５０
０を７２．４ｇを加え、乾燥空気でバブリングしなが
ら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間処理した。次に
キョーワード５００を濾別し、重合性官能基含有オキシ
アルキレン誘導体であるポリ｛プロピレングリコール
（１モル）ブチレングリコール（２モル）ブロック状付
加物｝モノアクリレート１３００ｇを得た。

【００２６】製造例１−１１ 攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル
容のオートクレーブにアリルアルコール５８０ｇ（１０
モル）およびナトリウムメチラート４．６ｇを入れ、系
内を窒素ガスにて置換した後、プロピレンオキシド１７
４０ｇ（３０モル）を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃ
ｍ²以下）、温度１３０℃以下の条件で５時間かけて圧
入し、さらに２時間反応を継続した。次に窒素ガスを通
じて未反応のプロピレンオキシドを除去した。その後、
塩酸でアルカリ触媒を中和し、８０℃で圧力３．０ｋＰ
ａ以下の状態を５時間保持し脱水を行った。塩を濾過に
より取り除き、重合性官能基含有オキシアルキレン誘導
体であるポリプロピレングリコール（３モル）モノアリ
ルエーテル２０００ｇを得た。

【００２７】製造例２−１ 製造例１−１の重合性官能基含有オキシアルキレン誘導
体４８７８ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ
（０．１６７モル）を加え、窒素通気下１００℃まで昇
温した。１００℃となったのちに系内を徐々に減圧し、
圧力３．０ｋＰａ以下の状態を１５時間保持し、系内に
窒素を吹き込みながら反応の進行に伴って発生する水を
除去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物
（１）を得た。 製造例２−２ 製造例１−２の重合性官能基含有オキシアルキレン誘導
体２９７８ｇ（１．０モル）に反応溶剤としてトルエン
３０００ｍｌを加えた後に、無水ホウ酸１１．６ｇ
（０．１６７モル）を加え、窒素通気下１００℃まで昇
温した。なお、反応系には還流管および油水分離管を取
りつけ、トルエンと水を油水分離管で分離し、系内に窒
素を吹き込みながら生成してくる水を取り除きながら反
応を１５時間行った。反応後、系内を徐々に減圧し、温
度１００℃、圧力３．０ｋＰａ以下の状態までトルエン
を留去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合
物（２）を得た。

【００２８】製造例２−３ 製造例１−３の重合性官能基含有オキシアルキレン誘導
体１４４２ｇ（１．０モル）にオルトホウ酸２０．６ｇ
（０．３３３モル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１０℃
まで昇温した。１１０℃となったのちに系内を徐々に減
圧し、圧力３．０ｋＰａ以下の状態を１０時間保持し、
反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過
することでホウ酸エステル化合物（３）を得た。 製造例２−４ 製造例１−４の重合性官能基含有オキシアルキレン誘導
体５９６ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ
（０．１６７モル）、フェノチアジン０．０６０ｇを加
え、乾燥空気通気下８０℃まで昇温した。８０℃となっ
たのちに系内を徐々に減圧し、圧力３．０ｋＰａ以下の
状態を２０時間保持し、系内に乾燥空気を吹き込みなが
ら反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾
過することでホウ酸エステル化合物（４）を得た。

【００２９】製造例２−５ 製造例１−５の重合性官能基含有オキシアルキレン誘導
体４５２ｇ（１．０モル）にオルトホウ酸２０．6ｇ
（０．３３３モル）、ブチルヒドロキシトルエン０．０
４５ｇを加え、乾燥空気雰囲気下７０℃まで昇温した。
７０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、圧力３．０
ｋＰａ以下の状態を１８時間保持し、反応の進行に伴っ
て発生する水を除去した。その後濾過することでホウ酸
エステル化合物（５）を得た。 製造例２−６ 製造例１−６の重合性官能基含有オキシアルキレン誘導
体３８０ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ
（０．１６７モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル
０．０７６ｇを加え、乾燥空気通気下７０℃まで昇温し
た。７０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、圧力
３．０ｋＰａ以下の状態を１５時間保持し、系内に乾燥
空気を吹き込みながら反応の進行に伴って発生する水を
除去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物
（６）を得た。

【００３０】製造例２−７ 製造例１−７の重合性官能基含有オキシアルキレン誘導
体７１９８ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ
（０．１６７モル）を加え、窒素通気下１００℃まで昇
温した。１００℃となったのちに系内を徐々に減圧し、
圧力３．０ｋＰａ以下の状態を１５時間保持し、系内に
窒素を吹き込みながら反応の進行に伴って発生する水を
除去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物
（７）を得た。 製造例２−８ 製造例１−８の重合性官能基含有オキシアルキレン誘導
体５７７８ｇ（１．０モル）に反応溶剤としてトルエン
５０００ｍｌを加えた後に、無水ホウ酸１１．６ｇ
（０．１６７モル）を加え、窒素通気下１００℃まで昇
温した。なお、反応系には還流管および油水分離管を取
りつけ、トルエンと水を油水分離管で分離し、系内に窒
素を吹き込みながら生成してくる水を取り除きながら反
応を１５時間行った。反応後、系内を徐々に減圧し、温
度１００℃、圧力３．０ｋＰａ以下の状態までトルエン
を留去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合
物（８）を得た。

【００３１】製造例２−９ 製造例１−９の重合性官能基含有オキシアルキレン誘導
体３０４ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ
（０．１６７モル）、フェノチアジン０．０３０ｇを加
え、乾燥空気通気下８０℃まで昇温した。８０℃となっ
たのちに系内を徐々に減圧し、圧力３．０ｋＰａ以下の
状態を２０時間保持し、系内に乾燥空気を吹き込みなが
ら反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾
過することでホウ酸エステル化合物（９）を得た。 製造例２−１０ 製造例１−１０の重合性官能基含有オキシアルキレン誘
導体２７４ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ
（０．１６７モル）、フェノチアジン０．０２７ｇを加
え、乾燥空気通気下８０℃まで昇温した。８０℃となっ
たのちに系内を徐々に減圧し、圧力３．０ｋＰａ以下の
状態を２０時間保持し、系内に乾燥空気を吹き込みなが
ら反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾
過することでホウ酸エステル化合物（１０）を得た。

【００３２】製造例２−１１ 製造例１−１１の重合性官能基含有オキシアルキレン誘
導体２３２ｇ（１．０モル）にオルトホウ酸２０．6ｇ
（０．３３３モル）を加え、窒素雰囲気下１００℃まで
昇温した。１００℃となったのちに系内を徐々に減圧
し、圧力３．０ｋＰａ以下の状態を２０時間保持し、反
応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過す
ることでホウ酸エステル化合物（１１）を得た。製造例
２−１〜１１で得られたホウ酸エステル化合物を表１に
示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】注．”／”はランダム状付加を示し、”
−”はブロック状付加を示す。 実施例１ 製造例２−１で得られたホウ酸エステル化合物（１）
４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを１．００ｇ
添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチ
レン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホット
プレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ
０．５０ｍｍの高分子電解質を得た。 実施例２ 製造例２−２で得られたホウ酸エステル化合物（２）
４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを１．００ｇ
添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチ
レン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホット
プレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ
０．５０ｍｍの高分子電解質を得た。

【００３５】実施例３ 製造例２−３で得られたホウ酸エステル化合物（３）
４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを１．００ｇ
添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチ
レン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホット
プレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ
０．５０ｍｍの高分子電解質を得た。 実施例４ 製造例２−４で得られたホウ酸エステル化合物（４）
４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを１．００ｇ
添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチ
レン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホット
プレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ
０．５０ｍｍの高分子電解質を得た。

【００３６】実施例５ 製造例２−５で得られたホウ酸エステル化合物（５）
３．００ｇに、エチレンカーボネート１．００ｇ、支持
塩としてＬｉＴＦＳＩを１．００ｇ、添加し、均一に溶
解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に
流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合さ
せ、厚さ０．５０ｍｍの高分子電解質を得た。 実施例６ 製造例２−６で得られたホウ酸エステル化合物（６）
４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを１．００ｇ
添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチ
レン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホット
プレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ
０．５０ｍｍの高分子電解質を得た。

【００３７】比較例１ 製造例２−７で得られたホウ酸エステル化合物（７）
４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを１．００ｇ
添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチ
レン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホット
プレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ
０．５０ｍｍの高分子電解質を得た。 比較例２ 製造例２−８で得られたホウ酸エステル化合物（８）
４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを１．００ｇ
添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチ
レン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホット
プレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ
０．５０ｍｍの高分子電解質を得た。

【００３８】比較例３ 製造例２−９で得られたホウ酸エステル化合物（９）
４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを１．００ｇ
添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチ
レン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホット
プレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ
０．５０ｍｍの高分子電解質を得た。 比較例４ 製造例２−１０で得られたホウ酸エステル化合物（１
０）４．００ｇに、エチレンカーボネート１．００ｇ、
支持塩としてＬｉＴＦＳＩを１．００ｇ添加し、均一に
溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中
に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合
させ、厚さ０．５０ｍｍの高分子電解質を得た。

【００３９】比較例５ 製造例２−１１で得られたホウ酸エステル化合物（１
１）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを１．０
０ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロ
エチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホ
ットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚
さ０．５０ｍｍの高分子電解質を得た。実施例および比
較例で得られた電解質の評価を下記の方法で行った。

【００４０】（１）難燃性試験 各実施例および比較例で用いた電解質からイオン性化合
物を除いた配合により１cm³の立方体形状に電解質を形
成した。その電解質にバーナーの炎を５秒間近づけ、バ
ーナーの炎を離した後の炎の様子を評価した。 ◎：電解質に炎がつかない。 ○：電解質に炎がつき、１０秒後までには消火する。 ×：電解質に炎がつき、１０秒以上炎がついている。 （２）イオン伝導度 各実施例および比較例で作製した電解質をステンレス電
極に挟み、アルゴン雰囲気下、２０℃および６０℃にお
いて交流複素インピーダンス測定を行い、得られた複素
平面上のプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）のバ
ルク抵抗成分の半円の直径をイオン伝導度として求め
た。 （３）リチウム塩溶解性試験 ５０ミリリットルの容器に各実施例および比較例で用い
たホウ酸エステル化合物を１４g量り、ＬｉＣｌＯ₄を６
gを投入し、長さ１cmの攪拌子を用いて回転数５００rpm
で攪拌を行った。リチウム塩の溶解性を溶液の外観から
以下のように評価した。 ○：１時間以内に透明液体になる。 △：３時間攪拌後では透明液体になるが１時間攪拌後で
は濁りがある。 ×：３時間攪拌後も濁りがある。 実施例および比較例の電解質について、難燃性試験、イ
オン伝導度およびリチウム塩溶解性試験の評価結果を表
２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】注．ＥＣ エチレンカーボネート 実施例においては、高いイオン伝導度が得られ、引火も
しくは継続的に燃焼しない安全性に優れている二次電解
質を得ることができる。比較例１〜２はホウ酸エステル
化合物および電解質中のホウ素濃度が本発明の範囲より
低いため、燃焼性が高く、リチウム塩の溶解性も悪い。
比較例３〜５はホウ酸エステル化合物および電解質中の
ホウ素濃度が本発明の範囲より高いため、燃焼性が低い
ものもあるが、リチウム塩の溶解性が悪い。比較例は実
施例と比較して、全ての項目を満足するものは得られな
かった。

【００４３】

【発明の効果】本発明のホウ酸エステル化合物を用いた
二次電池電解質は、高いイオン伝導度が得られ、引火も
しくは継続的に燃焼しない安全性に優れているため電池
等の電気化学デバイス用の材料として有用であり、この
電解質を用いた場合に、高いイオン伝導度を有し、引火
もしくは継続的に燃焼しない安全性に優れた二次電池デ
バイスを得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 // Ｃ０８Ｆ 30/06 Ｃ０８Ｆ 30/06 Ｆターム(参考） 4J002 BE041 BG071 BQ001 CH021 DE186 GD00 GQ02 4J005 AA02 AA03 BD04 4J100 AE09P AE18P AL08P BA08P BA87P JA43 JA45 5H029 AJ12 AK00 AL00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ11 EJ11 EJ12 HJ01 HJ02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で示される重合性官能基含有オ
   キシアルキレン誘導体をホウ酸または無水ホウ酸により
   エステル化することによって得られるホウ酸エステル化
   合物であって、ホウ素濃度が０．０７〜１．００重量％
   である二次電池電解質用ホウ酸エステル化合物。 ＲＯ（ＡＯ）_nＨ （１） （式中、Ｒはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニ
   ル基またはアリル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアル
   キレン基、ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平
   均付加モル数で１〜１１０である。）
2. 【請求項２】 ホウ酸エステル化合物１分子中の炭素数
   ２〜４であるオキシアルキレン基の平均付加モル数の合
   計が１８〜３３０である請求項１記載の二次電池電解質
   用ホウ酸エステル化合物。
3. 【請求項３】 式（２）で示される化合物にオキシアル
   キレン基を付加することによって得られる式（１）で示
   される重合性官能基含有オキシアルキレン誘導体を用い
   る請求項１または請求項２記載の二次電池電解質用ホウ
   酸エステル化合物。 ＲＯ（ＡＯ）_mＨ （２） （式中、Ｒはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニ
   ル基またはアリル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアル
   キレン基、ｍは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平
   均付加モル数で０〜９９である。）
4. 【請求項４】 有機化合物およびイオン性化合物からな
   る二次電池電解質において、有機化合物が請求項１、請
   求項２または請求項３記載の二次電池電解質用ホウ酸エ
   ステル化合物の重合体を含有し、ホウ素濃度が０．０７
   〜１．００重量％である二次電池電解質。
5. 【請求項５】 イオン性化合物が４５重量％以下である
   請求項４記載の二次電池電解質。
6. 【請求項６】 イオン性化合物がリチウム塩である請求
   項４または請求項５記載の二次電池電解質。
7. 【請求項７】請求項４、請求項５または請求項６記載の
   二次電池電解質を用いる二次電池。