JP2002352858A - 重合性化合物、電気化学デバイス用電解質および重合性化合物の製造方法 - Google Patents
重合性化合物、電気化学デバイス用電解質および重合性化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いイオン伝導度を示しかつ安全性に優れた
二次電池やコンデンサ等の電気化学デバイス用の材料と
して有用な重合性化合物、その重合物、その重合物を含
有する高分子電解質およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 塩素含有量が１００ｐｐｍ以下である式
（１）で示される重合性化合物、その重合物を含有する
電気化学デバイス用電解質およびその重合性化合物の製
造方法。 ＸＯ（ＡＯ）nＨ （１） （Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ＝１〜１
００である。）
二次電池やコンデンサ等の電気化学デバイス用の材料と
して有用な重合性化合物、その重合物、その重合物を含
有する高分子電解質およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 塩素含有量が１００ｐｐｍ以下である式
（１）で示される重合性化合物、その重合物を含有する
電気化学デバイス用電解質およびその重合性化合物の製
造方法。 ＸＯ（ＡＯ）nＨ （１） （Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ＝１〜１
００である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩素含有量の少な
いオキシアルキレン基を有する重合性化合物、該重合性
化合物の重合物を用いた電気化学デバイス用電解質、二
次電池用電解質、二次電池および該重合性化合物の製造
方法に関する。
いオキシアルキレン基を有する重合性化合物、該重合性
化合物の重合物を用いた電気化学デバイス用電解質、二
次電池用電解質、二次電池および該重合性化合物の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子製品の高性能化、小型化に対
する要求が強く、そのエネルギー源である電池材料に対
しても、小型化、軽量化でかつ高容量、高エネルギー密
度が求められ、種々の研究開発が行われている。近年そ
のような要求に応える目的から、従来の電解質溶液に代
わる新しいイオン伝導体として、固体電解質が全固体一
次電池、二次電池、コンデンサ等の電気化学デバイスへ
の応用が試みられている。従来の電解液を使用した電気
化学デバイスでは、液漏れや溶質の染みだしの問題から
安全性や信頼性に問題がある。このような電解液を用い
た場合の欠点を克服するために、高分子化合物を電解質
に使用したいわゆる高分子電解質が種々検討されてい
る。高分子電解質は可堯性を有し、機械的衝撃にも追従
し、さらに電極−電解質間でのイオン電子交換反応に際
して生じる電極の体積変化にも追従し得る特徴を有して
いる。このような高分子電解質としては、米国特許第４
３０３７４８号明細書ではポリアルキレンオキシドにア
ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶解した固体
電解質が提案されているが、イオン伝導度が不十分で、
さらに極材との接触抵抗が高いといった課題が残されて
いる。このようにイオン伝導度が不十分であった場合に
は、充電および放電時の電流密度が充分に得られず、大
電流を必要とする用途には適用できず、用途が限定され
てしまう。上記の固体電解質の欠点を克服するため、ポ
リ（メタ）アクリレートを主鎖として側鎖または／かつ
架橋鎖としてポリアルキレングリコール鎖を導入した高
分子にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶解
した固体電解質が数多く提案されている。このような高
分子の基質となるポリアルキレングリコール（メタ）ア
クリレートとしては、活性水素を有する（メタ）アクリ
レート誘導体を基質として、特公昭４３−９０７１号公
報に示されているルイス酸触媒を用いたカチオン重合の
製法にてアルキレンオキシドを開環重合させて得ること
ができるが、反応触媒に含まれる塩素分の除去が難し
く、得られるポリアルキレングリコール誘導体中に残存
することから、電解質として用いる際に、溶解している
金属塩との反応や極材または集電体の腐食、または内部
での火花発生や短絡が発生し、容量の保持や安全性およ
び安定性その他特性の低下を引き起こしてしまう。また
通常知られているアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属
アルコラート等のアニオン重合触媒では、反応温度を通
常は１００℃以上と高くする必要があることやアルカリ
金属が重合性基である（メタ）アクリロイル基の重合を
引き起こす可能性があることから、適用することができ
ない。
する要求が強く、そのエネルギー源である電池材料に対
しても、小型化、軽量化でかつ高容量、高エネルギー密
度が求められ、種々の研究開発が行われている。近年そ
のような要求に応える目的から、従来の電解質溶液に代
わる新しいイオン伝導体として、固体電解質が全固体一
次電池、二次電池、コンデンサ等の電気化学デバイスへ
の応用が試みられている。従来の電解液を使用した電気
化学デバイスでは、液漏れや溶質の染みだしの問題から
安全性や信頼性に問題がある。このような電解液を用い
た場合の欠点を克服するために、高分子化合物を電解質
に使用したいわゆる高分子電解質が種々検討されてい
る。高分子電解質は可堯性を有し、機械的衝撃にも追従
し、さらに電極−電解質間でのイオン電子交換反応に際
して生じる電極の体積変化にも追従し得る特徴を有して
いる。このような高分子電解質としては、米国特許第４
３０３７４８号明細書ではポリアルキレンオキシドにア
ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶解した固体
電解質が提案されているが、イオン伝導度が不十分で、
さらに極材との接触抵抗が高いといった課題が残されて
いる。このようにイオン伝導度が不十分であった場合に
は、充電および放電時の電流密度が充分に得られず、大
電流を必要とする用途には適用できず、用途が限定され
てしまう。上記の固体電解質の欠点を克服するため、ポ
リ（メタ）アクリレートを主鎖として側鎖または／かつ
架橋鎖としてポリアルキレングリコール鎖を導入した高
分子にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶解
した固体電解質が数多く提案されている。このような高
分子の基質となるポリアルキレングリコール（メタ）ア
クリレートとしては、活性水素を有する（メタ）アクリ
レート誘導体を基質として、特公昭４３−９０７１号公
報に示されているルイス酸触媒を用いたカチオン重合の
製法にてアルキレンオキシドを開環重合させて得ること
ができるが、反応触媒に含まれる塩素分の除去が難し
く、得られるポリアルキレングリコール誘導体中に残存
することから、電解質として用いる際に、溶解している
金属塩との反応や極材または集電体の腐食、または内部
での火花発生や短絡が発生し、容量の保持や安全性およ
び安定性その他特性の低下を引き起こしてしまう。また
通常知られているアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属
アルコラート等のアニオン重合触媒では、反応温度を通
常は１００℃以上と高くする必要があることやアルカリ
金属が重合性基である（メタ）アクリロイル基の重合を
引き起こす可能性があることから、適用することができ
ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩素含有量
の少ないオキシアルキレン基を有する重合性化合物、該
重合性化合物の重合物であり、高いイオン伝導度を示
し、かつ安全性に優れた二次電池やコンデンサ等の電気
化学デバイス用の材料として有用な重合物、その重合物
を含有する高分子電解質および重合性化合物の製造方法
を提供することを目的とする。
の少ないオキシアルキレン基を有する重合性化合物、該
重合性化合物の重合物であり、高いイオン伝導度を示
し、かつ安全性に優れた二次電池やコンデンサ等の電気
化学デバイス用の材料として有用な重合物、その重合物
を含有する高分子電解質および重合性化合物の製造方法
を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 （Ａ） 塩素含有量１００ｐｐｍ以下である式（１）で
示される重合性化合物。 ＸＯ（ＡＯ）nＨ （１） （Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ＝１〜１
００である。） （Ｂ） （Ａ）記載の重合性化合物の重合物を含有する
電気化学デバイス用電解質。 （Ｃ） （Ａ）記載の重合性化合物の重合物を含有する
二次電池用電解質。 （Ｄ） （Ｃ）記載の二次電池用電解質を用いる二次電
池。 （Ｅ） 触媒として三フッ化ホウ素化合物を用いて、活
性水素含有重合性化合物にアルキレンオキシドを開環重
合させた後に、活性水素含有重合性化合物とアルキレン
オキシドの合計量１００重量部に対して０．１〜１０重
量部の酸化マグネシウム２０〜８０重量％および酸化ア
ルミニウム５〜５０重量％を含有する複合金属酸化物で
処理する（Ａ）記載の重合性化合物の製造方法である。
示される重合性化合物。 ＸＯ（ＡＯ）nＨ （１） （Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ＝１〜１
００である。） （Ｂ） （Ａ）記載の重合性化合物の重合物を含有する
電気化学デバイス用電解質。 （Ｃ） （Ａ）記載の重合性化合物の重合物を含有する
二次電池用電解質。 （Ｄ） （Ｃ）記載の二次電池用電解質を用いる二次電
池。 （Ｅ） 触媒として三フッ化ホウ素化合物を用いて、活
性水素含有重合性化合物にアルキレンオキシドを開環重
合させた後に、活性水素含有重合性化合物とアルキレン
オキシドの合計量１００重量部に対して０．１〜１０重
量部の酸化マグネシウム２０〜８０重量％および酸化ア
ルミニウム５〜５０重量％を含有する複合金属酸化物で
処理する（Ａ）記載の重合性化合物の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の式（１）で示される重合
性化合物は、塩素含有量１００ｐｐｍ以下であり、好ま
しくは２５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐ
ｍ以下である。塩素含有量が１００ｐｐｍより多いと、
電気特性が劣る。塩素含有量は以下の方法で測定するこ
とができる。例えば、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２２４１
５．３．３に準拠した塩素分析方法や、ＩＳＯ１０３
０４−１に準拠したイオンクロマトグラムによる陰イオ
ン分析法等が挙げられる。これらの分析方法を用いるに
あたっては、予め有機物質を白金るつぼなどで燃焼さ
せ、そのガスを捕集し、かつ燃焼残分を収集し、これを
上記分析方法に充当する形でも分析することが可能であ
る。また、式（１）で示される重合性化合物のＣＰＲ値
が３０以下のものが好ましく、１５以下のものがより好
ましく、５以下のものがさらに好ましい。ＣＰＲ値が３
０以下であると電気特性に優れる。ＣＰＲ値はＪＩＳ
Ｋ１５５７ ６．８に準じて測定することができる。
性化合物は、塩素含有量１００ｐｐｍ以下であり、好ま
しくは２５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐ
ｍ以下である。塩素含有量が１００ｐｐｍより多いと、
電気特性が劣る。塩素含有量は以下の方法で測定するこ
とができる。例えば、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２２４１
５．３．３に準拠した塩素分析方法や、ＩＳＯ１０３
０４−１に準拠したイオンクロマトグラムによる陰イオ
ン分析法等が挙げられる。これらの分析方法を用いるに
あたっては、予め有機物質を白金るつぼなどで燃焼さ
せ、そのガスを捕集し、かつ燃焼残分を収集し、これを
上記分析方法に充当する形でも分析することが可能であ
る。また、式（１）で示される重合性化合物のＣＰＲ値
が３０以下のものが好ましく、１５以下のものがより好
ましく、５以下のものがさらに好ましい。ＣＰＲ値が３
０以下であると電気特性に優れる。ＣＰＲ値はＪＩＳ
Ｋ１５５７ ６．８に準じて測定することができる。
【０００６】式（１）で示される重合性化合物は塩素含
有量が少ないため電気特性に優れることから、特に電気
化学デバイス用重合性化合物として好適に使用すること
ができる。式（１）で示される重合性化合物の重合物は
塩素含有量が少ないため電気特性に優れることから、特
に電気化学デバイス用電解質として好適に使用すること
ができる。式（１）で示される重合性化合物をホウ酸ま
たは無水ホウ酸によりエステル化することによって得ら
れる重合性ホウ酸エステル化合物を製造して、さらに重
合性ホウ酸エステル化合物を重合することにより電気化
学デバイス用電解質として使用することができる。電気
化学デバイス用電解質としては、二次電池、電解コンデ
ンサ等の電解質として使用することができ、イオン性化
合物および有機高分子化合物からなる二次電池用電解質
の有機高分子化合物として有用であり、特にリチウムイ
オン二次電池用電解質として有用である。さらに、その
二次電池用電解質を用いた二次電池に使用することがで
きる。
有量が少ないため電気特性に優れることから、特に電気
化学デバイス用重合性化合物として好適に使用すること
ができる。式（１）で示される重合性化合物の重合物は
塩素含有量が少ないため電気特性に優れることから、特
に電気化学デバイス用電解質として好適に使用すること
ができる。式（１）で示される重合性化合物をホウ酸ま
たは無水ホウ酸によりエステル化することによって得ら
れる重合性ホウ酸エステル化合物を製造して、さらに重
合性ホウ酸エステル化合物を重合することにより電気化
学デバイス用電解質として使用することができる。電気
化学デバイス用電解質としては、二次電池、電解コンデ
ンサ等の電解質として使用することができ、イオン性化
合物および有機高分子化合物からなる二次電池用電解質
の有機高分子化合物として有用であり、特にリチウムイ
オン二次電池用電解質として有用である。さらに、その
二次電池用電解質を用いた二次電池に使用することがで
きる。
【０００７】本発明で用いる式（１）で示される重合性
化合物において、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロ
イル基である。式（１）においてＡＯで示される炭素数
２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オ
キシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメ
チレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基
またはオキシプロピレン基である。またこれらの1種ま
たは２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形
式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。ｎは炭
素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であ
り、１〜１００であり、イオン伝導度を得る目的から好
ましくは５〜１００である。１００を超えると重合性基
の導入量が少なく、マトリクスとしての機械的強度が得
難くなる。
化合物において、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロ
イル基である。式（１）においてＡＯで示される炭素数
２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オ
キシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメ
チレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基
またはオキシプロピレン基である。またこれらの1種ま
たは２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形
式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。ｎは炭
素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であ
り、１〜１００であり、イオン伝導度を得る目的から好
ましくは５〜１００である。１００を超えると重合性基
の導入量が少なく、マトリクスとしての機械的強度が得
難くなる。
【０００８】本発明に用いられる式（１）で示される重
合性化合物は、三フッ化ホウ素化合物を触媒として使用
し、原料である活性水素含有重合性化合物１モルにアル
キレンオキシド１〜１００モルを開環重合させた後に、
活性水素含有重合性化合物とアルキレンオキシドの合計
量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の複合金属
酸化物で処理することにより得ることができる。また、
式（１）で示される重合性化合物は、活性水素を２つ含
有する化合物であるジオール化合物に、アクリル酸クロ
リドやメタクリル酸クロリドを脱塩酸反応することで、
もしくはジオール化合物にアクリル酸やメタクリル酸を
エステル化反応させることでも得ることができる。しか
し、式（１）で示される片末端が重合性基で、かつもう
一方が水酸基である構造の化合物の収率が低いため成形
性が劣ることなどがあり、塩素やその他不純物の残存も
多いことから好ましくない。
合性化合物は、三フッ化ホウ素化合物を触媒として使用
し、原料である活性水素含有重合性化合物１モルにアル
キレンオキシド１〜１００モルを開環重合させた後に、
活性水素含有重合性化合物とアルキレンオキシドの合計
量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の複合金属
酸化物で処理することにより得ることができる。また、
式（１）で示される重合性化合物は、活性水素を２つ含
有する化合物であるジオール化合物に、アクリル酸クロ
リドやメタクリル酸クロリドを脱塩酸反応することで、
もしくはジオール化合物にアクリル酸やメタクリル酸を
エステル化反応させることでも得ることができる。しか
し、式（１）で示される片末端が重合性基で、かつもう
一方が水酸基である構造の化合物の収率が低いため成形
性が劣ることなどがあり、塩素やその他不純物の残存も
多いことから好ましくない。
【０００９】活性水素含有重合性化合物としては、式
（２）で示される化合物である。 ＸＯ（Ａ1Ｏ）mＨ （２） （Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、
Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍ＝０〜
９９である。） 式（２）において、Ｘはアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基である。式（２）においてＡ1Ｏで示される炭
素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン
基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテ
トラメチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチ
レン基またはオキシプロピレン基である。またこれらの
１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の
重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
ｍは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル
数であり、０〜９９である。好ましくは０〜４９であ
る。
（２）で示される化合物である。 ＸＯ（Ａ1Ｏ）mＨ （２） （Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、
Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍ＝０〜
９９である。） 式（２）において、Ｘはアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基である。式（２）においてＡ1Ｏで示される炭
素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン
基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテ
トラメチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチ
レン基またはオキシプロピレン基である。またこれらの
１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の
重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
ｍは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル
数であり、０〜９９である。好ましくは０〜４９であ
る。
【００１０】具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−
ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４
−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアク
リレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリブチレ
ングリコールモノアクリレート、ポリブチレングリコー
ルモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコール
モノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ
メタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピ
レングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコ
ール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等
が挙げられる。好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
プロピルである。
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−
ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４
−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアク
リレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリブチレ
ングリコールモノアクリレート、ポリブチレングリコー
ルモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコール
モノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ
メタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピ
レングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコ
ール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等
が挙げられる。好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
プロピルである。
【００１１】本発明の製造方法で用いる三フッ化ホウ素
化合物としては、例えば三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ
素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチル
エーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯
体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢
酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物等が挙げられる。好ま
しくは三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化
ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テト
ラヒドロフラン錯体である。三フッ化ホウ素化合物の添
加量は、従来から知られているように、活性水素含有重
合性化合物およびアルキレンオキシドの総重量に対し
て、０．０１〜１．００重量％の範囲で用いることが好
ましい。
化合物としては、例えば三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ
素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチル
エーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯
体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢
酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物等が挙げられる。好ま
しくは三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化
ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テト
ラヒドロフラン錯体である。三フッ化ホウ素化合物の添
加量は、従来から知られているように、活性水素含有重
合性化合物およびアルキレンオキシドの総重量に対し
て、０．０１〜１．００重量％の範囲で用いることが好
ましい。
【００１２】本発明の製造方法で使用される複合金属酸
化物としては、酸化マグネシウム２０〜８０重量％およ
び酸化アルミニウム５〜５０重量％を含有するものであ
る。好ましくは酸化マグネシウム３０〜７０重量％およ
び酸化アルミニウム１０〜４０重量％含有するものであ
り、より好ましくは酸化マグネシウム５０〜７０重量％
および酸化アルミニウム２５〜４０重量％含有するもの
である。この範囲にある複合金属酸化物を使用すると塩
素分の低減に有効である。また、複合金属酸化物を焼成
活性化したものも使用することができ、さらに塩素分の
低減に効果的である。焼成活性化する場合、焼成活性化
温度は２００〜１０００℃で２〜６時間処理することが
一般的である。
化物としては、酸化マグネシウム２０〜８０重量％およ
び酸化アルミニウム５〜５０重量％を含有するものであ
る。好ましくは酸化マグネシウム３０〜７０重量％およ
び酸化アルミニウム１０〜４０重量％含有するものであ
り、より好ましくは酸化マグネシウム５０〜７０重量％
および酸化アルミニウム２５〜４０重量％含有するもの
である。この範囲にある複合金属酸化物を使用すると塩
素分の低減に有効である。また、複合金属酸化物を焼成
活性化したものも使用することができ、さらに塩素分の
低減に効果的である。焼成活性化する場合、焼成活性化
温度は２００〜１０００℃で２〜６時間処理することが
一般的である。
【００１３】複合金属酸化物の形状としては、特に制限
はないが粉体状であるものが好ましい。さらに、複合金
属酸化物は、乾燥減量が１０重量％未満が好ましく、５
重量％未満がより好ましい。乾燥減量が１０重量％以上
であると、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの
相対的な含有量が低下する場合があり好ましくない。こ
こで言う乾燥減量とは、複合金属酸化物を１０５±２℃
の恒温乾燥機にて３時間乾燥した後の減少重量を、乾燥
前の複合金属酸化物に対する重量百分率で表したもので
ある。
はないが粉体状であるものが好ましい。さらに、複合金
属酸化物は、乾燥減量が１０重量％未満が好ましく、５
重量％未満がより好ましい。乾燥減量が１０重量％以上
であると、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの
相対的な含有量が低下する場合があり好ましくない。こ
こで言う乾燥減量とは、複合金属酸化物を１０５±２℃
の恒温乾燥機にて３時間乾燥した後の減少重量を、乾燥
前の複合金属酸化物に対する重量百分率で表したもので
ある。
【００１４】さらに、この複合金属酸化物には二酸化ケ
イ素が含まれていても良いが、その含有量は１０重量％
未満が好ましく、５重量％未満がより好ましい。二酸化
ケイ素の含有量が１０重量％以上であると、酸化マグネ
シウムおよび酸化アルミニウムの相対的な含有量が低下
し、さらに、効率的な反応触媒等の除去が困難となり好
ましくない。酸化マグネシウム２０〜８０重量％および
酸化アルミニウム５〜５０重量％を含有する複合金属酸
化物は、市販品としては、例えば協和化学工業（株）製
のキョーワード３００、キョーワード５００、キョーワ
ード１０００、キョーワード２０００、富田製薬（株）
製のトミックスＡＤ５００などが挙げられる。
イ素が含まれていても良いが、その含有量は１０重量％
未満が好ましく、５重量％未満がより好ましい。二酸化
ケイ素の含有量が１０重量％以上であると、酸化マグネ
シウムおよび酸化アルミニウムの相対的な含有量が低下
し、さらに、効率的な反応触媒等の除去が困難となり好
ましくない。酸化マグネシウム２０〜８０重量％および
酸化アルミニウム５〜５０重量％を含有する複合金属酸
化物は、市販品としては、例えば協和化学工業（株）製
のキョーワード３００、キョーワード５００、キョーワ
ード１０００、キョーワード２０００、富田製薬（株）
製のトミックスＡＤ５００などが挙げられる。
【００１５】複合金属酸化物の市販品としての代表組成
は以下の通りである。キョーワード３００（酸化マグネ
シウム２６．４重量％、酸化アルミニウム２６．３重量
％、二酸化ケイ素含有しない）、キョーワード５００
（酸化マグネシウム３８．２重量％、酸化アルミニウム
１６．１重量％、二酸化ケイ素含有しない）、キョーワ
ード１０００（酸化マグネシウム３５．２重量％、酸化
アルミニウム１９．１重量％、二酸化ケイ素含有しな
い）、キョーワード２０００（酸化マグネシウム５９．
２重量％、酸化アルミニウム３３．０重量％、二酸化ケ
イ素含有しない）、トミックスＡＤ５００（酸化マグネ
シウム３７．４重量％、酸化アルミニウム１７．２重量
％、二酸化ケイ素含有しない）である。本発明では、複
合金属酸化物を１種または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウ
ムを含有する複合金属酸化物の使用量は、活性水素含有
重合性化合物とアルキレンオキシドの合計量１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５
重量部である。０．１重量部より少ない場合には塩素分
の低減が十分ではなく、１０重量部より多い場合には除
去することが困難で、かつポリアルキレングリコール誘
導体の収量が低下するため好ましくない。
は以下の通りである。キョーワード３００（酸化マグネ
シウム２６．４重量％、酸化アルミニウム２６．３重量
％、二酸化ケイ素含有しない）、キョーワード５００
（酸化マグネシウム３８．２重量％、酸化アルミニウム
１６．１重量％、二酸化ケイ素含有しない）、キョーワ
ード１０００（酸化マグネシウム３５．２重量％、酸化
アルミニウム１９．１重量％、二酸化ケイ素含有しな
い）、キョーワード２０００（酸化マグネシウム５９．
２重量％、酸化アルミニウム３３．０重量％、二酸化ケ
イ素含有しない）、トミックスＡＤ５００（酸化マグネ
シウム３７．４重量％、酸化アルミニウム１７．２重量
％、二酸化ケイ素含有しない）である。本発明では、複
合金属酸化物を１種または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウ
ムを含有する複合金属酸化物の使用量は、活性水素含有
重合性化合物とアルキレンオキシドの合計量１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５
重量部である。０．１重量部より少ない場合には塩素分
の低減が十分ではなく、１０重量部より多い場合には除
去することが困難で、かつポリアルキレングリコール誘
導体の収量が低下するため好ましくない。
【００１６】複合金属酸化物を用いた処理方法は、開環
重合を行って得られた重合性化合物、複合金属酸化物を
任意の方法で混合または接触させることができるが、攪
拌しながら接触させるのが好ましい。また、添加順序は
特に限定されないが、通常は開環重合を行って得られた
重合性化合物に複合金属酸化物を添加する。処理温度は
通常５０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃であ
る。５０℃を下回ると塩素分の低減が十分でなく、９０
℃より高いとポリアルキレングリコール誘導体の劣化も
しくは重合性基の安定性に問題を生じる原因となること
もある。処理時間は通常３０分〜６時間である。３０分
より短いと塩素分の低減が十分ではない可能性があり、
６時間より長くてもそれ以上の効果は見られないことも
ある。また、同時に減圧処理をすることもでき、さらに
効果的である。処理後、濾過、遠心分離などによって複
合金属酸化物を除去することが好ましい。また複合金属
化合物による処理では、遷移金属、アルカリ土類金属、
アルカリ金属、これらの塩およびイオンの低減効果も併
せて得ることができる。これらのうちアルカリ土類金
属、アルカリ金属に由来する成分の存在は、電気デバイ
ス用の材料として用いる場合に障害となり得るため、よ
り低減することが望ましい。これらの存在量について
は、ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．８に従って算出される含
有する塩基性物質の量を示すＣＰＲ値から計り知ること
が可能である。
重合を行って得られた重合性化合物、複合金属酸化物を
任意の方法で混合または接触させることができるが、攪
拌しながら接触させるのが好ましい。また、添加順序は
特に限定されないが、通常は開環重合を行って得られた
重合性化合物に複合金属酸化物を添加する。処理温度は
通常５０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃であ
る。５０℃を下回ると塩素分の低減が十分でなく、９０
℃より高いとポリアルキレングリコール誘導体の劣化も
しくは重合性基の安定性に問題を生じる原因となること
もある。処理時間は通常３０分〜６時間である。３０分
より短いと塩素分の低減が十分ではない可能性があり、
６時間より長くてもそれ以上の効果は見られないことも
ある。また、同時に減圧処理をすることもでき、さらに
効果的である。処理後、濾過、遠心分離などによって複
合金属酸化物を除去することが好ましい。また複合金属
化合物による処理では、遷移金属、アルカリ土類金属、
アルカリ金属、これらの塩およびイオンの低減効果も併
せて得ることができる。これらのうちアルカリ土類金
属、アルカリ金属に由来する成分の存在は、電気デバイ
ス用の材料として用いる場合に障害となり得るため、よ
り低減することが望ましい。これらの存在量について
は、ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．８に従って算出される含
有する塩基性物質の量を示すＣＰＲ値から計り知ること
が可能である。
【００１７】本発明の式（１）で示される重合性化合物
を、ホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化すること
によって得られる重合性ホウ酸エステル化合物は電気特
性が良好である。特に好適に電気化学デバイスに用いる
ことができる。さらに重合性ホウ酸エステル化合物を重
合することにより電気化学デバイス用電解質として好適
に使用することができる。電気化学デバイス用電解質と
しては、二次電池、電解コンデンサ等の電解質として使
用することができ、イオン性化合物および有機高分子化
合物からなる二次電池用電解質の有機高分子化合物とし
て有用であり、特にリチウムイオン二次電池用電解質と
して有用である。さらに、その二次電池用電解質を用い
た二次電池に使用することができる。
を、ホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化すること
によって得られる重合性ホウ酸エステル化合物は電気特
性が良好である。特に好適に電気化学デバイスに用いる
ことができる。さらに重合性ホウ酸エステル化合物を重
合することにより電気化学デバイス用電解質として好適
に使用することができる。電気化学デバイス用電解質と
しては、二次電池、電解コンデンサ等の電解質として使
用することができ、イオン性化合物および有機高分子化
合物からなる二次電池用電解質の有機高分子化合物とし
て有用であり、特にリチウムイオン二次電池用電解質と
して有用である。さらに、その二次電池用電解質を用い
た二次電池に使用することができる。
【００１８】式（１）で示される重合性化合物由来の重
合性ホウ酸エステル化合物（以下、重合性ホウ酸エステ
ル化合物と称する）は、好ましくは塩素含有量１００ｐ
ｐｍ以下であり、より好ましくは２５ｐｐｍ以下であ
り、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。塩素含有
量が１００ｐｐｍ以下であると、電気特性に優れる。ま
た、重合性ホウ酸エステル化合物のＣＰＲ値が３０以下
のものが好ましく、１５以下のものがより好ましく、５
以下のものがさらに好ましい。ＣＰＲ値が３０以下であ
ると電気特性に優れる。本発明に用いられる重合性ホウ
酸エステル化合物は、式（１）で示される重合性化合物
にオルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸などのホウ酸
または無水ホウ酸を加え、５０〜９０℃にて空気通気下
で真空による脱水反応することで得られる。例えば反応
温度５０〜９０℃、０．１３３〜６．６７ｋＰａ（１〜
５０ｍｍＨｇ）の真空下において、空気を適当量通気し
つつ、撹拌しながら２〜３０時間脱水反応することで重
合性ホウ酸エステル化合物が生成する。反応温度は５０
〜９０℃であり、好ましくは６０〜９０℃である。５０
℃より低いと脱水によるエステル化反応の進行が困難で
あり、９０℃より高いと重合性基の保持が困難である。
エステル化反応は、０．１３３〜６．６７ｋＰａの減圧
下で行うのが好ましく、０．１３３〜４．００ｋＰａで
行うのがより好ましい。０．１３３ｋＰａより低いとエ
ステル化反応に付帯して発生する水によって突沸する可
能性があり、６．６７ｋＰａより高いと脱水によるエス
テル化反応の進行が困難である。反応中に系内に通じる
空気は、特に制限はないものの、好ましくは凝縮型エア
ードライヤー等によって乾燥させたものである。反応時
間は２〜３０時間であり、好ましくは２〜２０時間であ
る。２時間より短いと発生する水の除去が困難であり、
３０時間を超えると重合性基の保持が困難である。
合性ホウ酸エステル化合物（以下、重合性ホウ酸エステ
ル化合物と称する）は、好ましくは塩素含有量１００ｐ
ｐｍ以下であり、より好ましくは２５ｐｐｍ以下であ
り、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。塩素含有
量が１００ｐｐｍ以下であると、電気特性に優れる。ま
た、重合性ホウ酸エステル化合物のＣＰＲ値が３０以下
のものが好ましく、１５以下のものがより好ましく、５
以下のものがさらに好ましい。ＣＰＲ値が３０以下であ
ると電気特性に優れる。本発明に用いられる重合性ホウ
酸エステル化合物は、式（１）で示される重合性化合物
にオルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸などのホウ酸
または無水ホウ酸を加え、５０〜９０℃にて空気通気下
で真空による脱水反応することで得られる。例えば反応
温度５０〜９０℃、０．１３３〜６．６７ｋＰａ（１〜
５０ｍｍＨｇ）の真空下において、空気を適当量通気し
つつ、撹拌しながら２〜３０時間脱水反応することで重
合性ホウ酸エステル化合物が生成する。反応温度は５０
〜９０℃であり、好ましくは６０〜９０℃である。５０
℃より低いと脱水によるエステル化反応の進行が困難で
あり、９０℃より高いと重合性基の保持が困難である。
エステル化反応は、０．１３３〜６．６７ｋＰａの減圧
下で行うのが好ましく、０．１３３〜４．００ｋＰａで
行うのがより好ましい。０．１３３ｋＰａより低いとエ
ステル化反応に付帯して発生する水によって突沸する可
能性があり、６．６７ｋＰａより高いと脱水によるエス
テル化反応の進行が困難である。反応中に系内に通じる
空気は、特に制限はないものの、好ましくは凝縮型エア
ードライヤー等によって乾燥させたものである。反応時
間は２〜３０時間であり、好ましくは２〜２０時間であ
る。２時間より短いと発生する水の除去が困難であり、
３０時間を超えると重合性基の保持が困難である。
【００１９】式（１）で示される重合性化合物の水酸基
１モルに対して、ホウ素原子１／３モルの比率におい
て、ホウ酸トリエステルが生成する。ホウ酸エステル化
の割合は、水酸基とホウ素原子のモル比率によって任意
に調整可能であるが、式（１）で示される重合性化合物
の水酸基とホウ素原子のモル比率は、好ましくは６／１
〜３／１の範囲である。エステル化反応に際しては、エ
ステル化反応に関わらない溶剤を適宜用いることができ
る。また重合性基の保護のために、従来知られているヒ
ドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ
−ブチル−ヒドロキシトルエン、フェノチアジン等の重
合禁止剤を２０〜１０００ｐｐｍの添加量で用いること
ができる。
１モルに対して、ホウ素原子１／３モルの比率におい
て、ホウ酸トリエステルが生成する。ホウ酸エステル化
の割合は、水酸基とホウ素原子のモル比率によって任意
に調整可能であるが、式（１）で示される重合性化合物
の水酸基とホウ素原子のモル比率は、好ましくは６／１
〜３／１の範囲である。エステル化反応に際しては、エ
ステル化反応に関わらない溶剤を適宜用いることができ
る。また重合性基の保護のために、従来知られているヒ
ドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ
−ブチル−ヒドロキシトルエン、フェノチアジン等の重
合禁止剤を２０〜１０００ｐｐｍの添加量で用いること
ができる。
【００２０】本発明に用いられる式（１）で示される重
合性化合物および重合性ホウ酸エステル化合物は、これ
に含まれる重合性基を重合させた形で使用する。重合
は、加熱、紫外線、可視光、電子線などのエネルギーに
よってなされるが、適宜、公知の重合開始剤を使用して
も良い。重合後の数平均分子量は５０，０００〜１０，
０００，０００であるのが好ましく、５０，０００を下
回ると得られるフィルムの自立性や可堯性の発現が得難
くなることもあり得る。
合性化合物および重合性ホウ酸エステル化合物は、これ
に含まれる重合性基を重合させた形で使用する。重合
は、加熱、紫外線、可視光、電子線などのエネルギーに
よってなされるが、適宜、公知の重合開始剤を使用して
も良い。重合後の数平均分子量は５０，０００〜１０，
０００，０００であるのが好ましく、５０，０００を下
回ると得られるフィルムの自立性や可堯性の発現が得難
くなることもあり得る。
【００２１】式（１）で示される重合性化合物または重
合性ホウ酸エステル化合物は、１種または２種以上を混
合して使用することができる。配合によっては、混合し
て使用することにより機械的特性の向上や電気化学デバ
イス用材料として使用した際のイオン伝導度の向上が望
まれる。本発明に用いられる式（１）で示される重合性
化合物の重合物または重合性ホウ酸エステル化合物の重
合物は、電気化学デバイス用材料として使用する際に、
イオン性化合物を除いた成分の中で、良好なイオン伝導
度と機械的特性の両立の点から、５〜１００重量％の比
率において用いるのが好ましく、１０〜９０重量％の比
率において用いるのがより好ましい。
合性ホウ酸エステル化合物は、１種または２種以上を混
合して使用することができる。配合によっては、混合し
て使用することにより機械的特性の向上や電気化学デバ
イス用材料として使用した際のイオン伝導度の向上が望
まれる。本発明に用いられる式（１）で示される重合性
化合物の重合物または重合性ホウ酸エステル化合物の重
合物は、電気化学デバイス用材料として使用する際に、
イオン性化合物を除いた成分の中で、良好なイオン伝導
度と機械的特性の両立の点から、５〜１００重量％の比
率において用いるのが好ましく、１０〜９０重量％の比
率において用いるのがより好ましい。
【００２２】式（１）の重合性化合物の重合物を使用し
た電解質では、イオン伝導性を有するポリアルキレング
リコール鎖が、ポリ（メタ）アクリル酸主鎖に対してグ
ラフト鎖または架橋鎖として導入されるため、高いイオ
ン伝導度と両立して、フィルム安定性が優れる。さらに
式（１）で示される重合性化合物を２種以上使用するこ
とで、重合性基の導入量（架橋密度）、イオン伝導を担
うポリアルキレングリコール鎖の種類および長さを任意
に制御することができ、材料設計の点からも非常に有用
である。重合性ホウ酸エステル化合物の重合物を使用し
た電解質では、ホウ素によるカチオン輸率の向上によっ
てイオン伝導度の向上と、それに伴う電気化学デバイス
用電解質としての性能改善が達成できる。そして、ホウ
酸エステル基がポリマーマトリクスと同一分子中に固定
されているために、高いイオン伝導度と両立して、フィ
ルム安定性が優れる。また、ホウ酸エステルが同一分子
中にあるため、イオン性化合物以外の第三成分を添加す
ることなく使用することもでき、電解質フィルムを得る
際の工程の単純化が可能であり、非常に有用である。さ
らに基質となる式（１）で示される重合性化合物を２種
以上使用することで、重合性基の導入量、ホウ酸エステ
ル基の導入量を任意に制御することができ、材料設計の
点からも非常に有用である。
た電解質では、イオン伝導性を有するポリアルキレング
リコール鎖が、ポリ（メタ）アクリル酸主鎖に対してグ
ラフト鎖または架橋鎖として導入されるため、高いイオ
ン伝導度と両立して、フィルム安定性が優れる。さらに
式（１）で示される重合性化合物を２種以上使用するこ
とで、重合性基の導入量（架橋密度）、イオン伝導を担
うポリアルキレングリコール鎖の種類および長さを任意
に制御することができ、材料設計の点からも非常に有用
である。重合性ホウ酸エステル化合物の重合物を使用し
た電解質では、ホウ素によるカチオン輸率の向上によっ
てイオン伝導度の向上と、それに伴う電気化学デバイス
用電解質としての性能改善が達成できる。そして、ホウ
酸エステル基がポリマーマトリクスと同一分子中に固定
されているために、高いイオン伝導度と両立して、フィ
ルム安定性が優れる。また、ホウ酸エステルが同一分子
中にあるため、イオン性化合物以外の第三成分を添加す
ることなく使用することもでき、電解質フィルムを得る
際の工程の単純化が可能であり、非常に有用である。さ
らに基質となる式（１）で示される重合性化合物を２種
以上使用することで、重合性基の導入量、ホウ酸エステ
ル基の導入量を任意に制御することができ、材料設計の
点からも非常に有用である。
【００２３】本発明の電気化学デバイス用電解質に用い
られるイオン性化合物は、本発明に用いられる有機高分
子化合物に対して任意の比率で混合することができる。
本発明に用いられるイオン性化合物に含まれるアルカリ
金属１モルに対して、本発明に用いられる有機高分子化
合物に含まれるオキシアルキレン単位の総数２〜３０モ
ルの比率となるように混合するのが好ましく、アルカリ
金属１モルに対してオキシアルキレン単位の総数２〜２
０モルの比率となるように混合するのが、有機高分子化
合物のガラス転移温度低下によるイオン伝導度への寄与
の点からより好ましく、アルカリ金属１モルに対してオ
キシアルキレン単位の総数２〜１５モルの比率となるよ
うに混合するのが、有機高分子化合物のガラス転移温度
低下によるイオン伝導度への寄与およびキャリア数の増
大によるイオン伝導度向上の点からさらに好ましい。
られるイオン性化合物は、本発明に用いられる有機高分
子化合物に対して任意の比率で混合することができる。
本発明に用いられるイオン性化合物に含まれるアルカリ
金属１モルに対して、本発明に用いられる有機高分子化
合物に含まれるオキシアルキレン単位の総数２〜３０モ
ルの比率となるように混合するのが好ましく、アルカリ
金属１モルに対してオキシアルキレン単位の総数２〜２
０モルの比率となるように混合するのが、有機高分子化
合物のガラス転移温度低下によるイオン伝導度への寄与
の点からより好ましく、アルカリ金属１モルに対してオ
キシアルキレン単位の総数２〜１５モルの比率となるよ
うに混合するのが、有機高分子化合物のガラス転移温度
低下によるイオン伝導度への寄与およびキャリア数の増
大によるイオン伝導度向上の点からさらに好ましい。
【００２４】本発明の電気化学デバイス用電解質に用い
られるイオン性化合物の種類は特に限定されるものでは
なく、コンデンサ用途においては、例えば（ＣＨ3）4Ｎ
ＢＦ 4、（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＢＦ4等の４級アンモニウム
塩、ＡｇＣｌＯ4等の遷移金属塩、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4等
の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ 5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、Ｎ
ａＳＣＮ、ＫＩ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金属塩、ｐ−
トルエンスルホン酸等の有機酸およびその塩などが挙げ
られ、好ましくは出力電圧が高く得られ、解離定数が大
きい点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム
塩、アルカリ金属塩である。
られるイオン性化合物の種類は特に限定されるものでは
なく、コンデンサ用途においては、例えば（ＣＨ3）4Ｎ
ＢＦ 4、（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＢＦ4等の４級アンモニウム
塩、ＡｇＣｌＯ4等の遷移金属塩、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4等
の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ 5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、Ｎ
ａＳＣＮ、ＫＩ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金属塩、ｐ−
トルエンスルホン酸等の有機酸およびその塩などが挙げ
られ、好ましくは出力電圧が高く得られ、解離定数が大
きい点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム
塩、アルカリ金属塩である。
【００２５】本発明の二次電池用電解質に用いられるイ
オン性化合物としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ
（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、
ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金
属塩が挙げられ、好ましくはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ
（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮなどのリチウ
ム塩である。さらに本発明の二次電池用電解質には、イ
オン伝導性または強誘電性の塩、ガラスの粉末などを添
加することができる。このような塩またはガラスの粉末
としては、例えばＳｎＯ2、ＢａＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｌ
ｉ2Ｏ・３Ｂ2Ｏ3、ＬａＴｉＯ3などが挙げられる。
オン性化合物としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ
（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、
ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金
属塩が挙げられ、好ましくはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ
（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮなどのリチウ
ム塩である。さらに本発明の二次電池用電解質には、イ
オン伝導性または強誘電性の塩、ガラスの粉末などを添
加することができる。このような塩またはガラスの粉末
としては、例えばＳｎＯ2、ＢａＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｌ
ｉ2Ｏ・３Ｂ2Ｏ3、ＬａＴｉＯ3などが挙げられる。
【００２６】本発明の電気化学デバイス用電解質は、種
々の方法で調製可能である。その調製方法は特に限定さ
れないが、例えば、本発明に用いられる式（１）で示さ
れる重合性化合物または重合性ホウ酸エステル化合物
は、多くの低沸点有機溶剤に溶解するため、これとイオ
ン性化合物を低沸点溶剤に溶解して溶液を調製し、これ
を加熱によりキャスティングして低沸点溶剤を除去しつ
つ重合性有機化合物を熱重合させることで、力学的強度
を有する高分子電解質薄膜を得ることができる。なお必
要に応じて、紫外線、可視光、電子線等の電磁波を照射
することで重合性化合物の重合による薄膜を得ることも
できる。また、例えば、式（１）で示される重合性化合
物または重合性ホウ酸エステル化合物の重合物とイオン
性化合物を良く混練し成形することで、電気化学デバイ
ス用電解質薄膜を得ることができる。
々の方法で調製可能である。その調製方法は特に限定さ
れないが、例えば、本発明に用いられる式（１）で示さ
れる重合性化合物または重合性ホウ酸エステル化合物
は、多くの低沸点有機溶剤に溶解するため、これとイオ
ン性化合物を低沸点溶剤に溶解して溶液を調製し、これ
を加熱によりキャスティングして低沸点溶剤を除去しつ
つ重合性有機化合物を熱重合させることで、力学的強度
を有する高分子電解質薄膜を得ることができる。なお必
要に応じて、紫外線、可視光、電子線等の電磁波を照射
することで重合性化合物の重合による薄膜を得ることも
できる。また、例えば、式（１）で示される重合性化合
物または重合性ホウ酸エステル化合物の重合物とイオン
性化合物を良く混練し成形することで、電気化学デバイ
ス用電解質薄膜を得ることができる。
【００２７】有機高分子化合物は本発明の効果を妨げな
ければ、他の有機高分子化合物を混合して使用しても問
題ない。他の有機高分子化合物としては、例えばポリア
クリロニトリル、アクリロニトリル−メタクリル酸共重
合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合
体、メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−
メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレー
ト共重合体等が挙げられるが、特にこれらに限定される
ものではない。本発明に用いられる式（１）で示される
重合性化合物および重合性ホウ酸エステル化合物を予め
混合し、イオン性化合物を溶解させて、かかる後に重合
しても良い。式（１）で示される重合性化合物に他の重
合性化合物を混合し、イオン性化合物を溶解させて、か
かる後に重合させて使用しても良い。または本発明に用
いられる式（１）で示される重合性化合物、重合性ホウ
酸エステル化合物および他の重合性化合物を予め混合
し、イオン性化合物を溶解させて、かかる後に重合して
も良い。
ければ、他の有機高分子化合物を混合して使用しても問
題ない。他の有機高分子化合物としては、例えばポリア
クリロニトリル、アクリロニトリル−メタクリル酸共重
合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合
体、メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−
メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレー
ト共重合体等が挙げられるが、特にこれらに限定される
ものではない。本発明に用いられる式（１）で示される
重合性化合物および重合性ホウ酸エステル化合物を予め
混合し、イオン性化合物を溶解させて、かかる後に重合
しても良い。式（１）で示される重合性化合物に他の重
合性化合物を混合し、イオン性化合物を溶解させて、か
かる後に重合させて使用しても良い。または本発明に用
いられる式（１）で示される重合性化合物、重合性ホウ
酸エステル化合物および他の重合性化合物を予め混合
し、イオン性化合物を溶解させて、かかる後に重合して
も良い。
【００２８】他の重合性化合物としては、例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアルキルアクリレー
ト、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のアル
キルメタクリレート、下記式（３）で示されるポリアル
キレングリコールアクリレート、下記式（３）で示され
るポリアルキレングリコールメタクリレート、アクリロ
ニトリル、スチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ
るが、特にこれらに限定されるものではない。 Ｙ［（Ａ2Ｏ）k−Ｒ］a （３） （Ｙは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸
基であり、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基
の１種または２種以上の混合物であり、ｋ＝０〜１５
０、ａ＝１〜４であり、かつｋ×ａ＝０〜３００であ
り、Ｒは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シアノ
エチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基であ
り、分子中に少なくとも一つはアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を含む。） 式（３）で示される化合物において、Ｙは１〜４個の水
酸基を持つ化合物の残基または水酸基である。式（３）
においてＡ2Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキ
レン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オ
キシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げら
れ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレ
ン基である。またこれらの１種または２種以上の混合物
でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ラン
ダム状のいずれでもよい。Ｒは水素原子、炭素数１〜８
の炭化水素基、シアノエチル基、アクリロイル基または
メタクリロイル基である。式（３）で示される化合物は
分子中に少なくとも一つはアクリロイル基またはメタク
リロイル基をもつ。
ル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアルキルアクリレー
ト、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のアル
キルメタクリレート、下記式（３）で示されるポリアル
キレングリコールアクリレート、下記式（３）で示され
るポリアルキレングリコールメタクリレート、アクリロ
ニトリル、スチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ
るが、特にこれらに限定されるものではない。 Ｙ［（Ａ2Ｏ）k−Ｒ］a （３） （Ｙは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸
基であり、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基
の１種または２種以上の混合物であり、ｋ＝０〜１５
０、ａ＝１〜４であり、かつｋ×ａ＝０〜３００であ
り、Ｒは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シアノ
エチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基であ
り、分子中に少なくとも一つはアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を含む。） 式（３）で示される化合物において、Ｙは１〜４個の水
酸基を持つ化合物の残基または水酸基である。式（３）
においてＡ2Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキ
レン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オ
キシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げら
れ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレ
ン基である。またこれらの１種または２種以上の混合物
でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ラン
ダム状のいずれでもよい。Ｒは水素原子、炭素数１〜８
の炭化水素基、シアノエチル基、アクリロイル基または
メタクリロイル基である。式（３）で示される化合物は
分子中に少なくとも一つはアクリロイル基またはメタク
リロイル基をもつ。
【００２９】また上記以外にも、環状カーボネート、鎖
状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル等の有機
溶剤、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリアルキレ
ングリコール誘導体のホウ酸エステル化物を混合使用し
ても良い。ポリアルキレングリコール誘導体としては、
下記式（４）で示される化合物であり、式（４）で示さ
れるポリアルキレングリコール誘導体のホウ酸エステル
としては、下記式（４）で示される化合物をホウ酸また
は無水ホウ酸によりエステル化することによって得られ
る化合物である。 Ｚ［（Ａ3Ｏ）l−Ｈ］b （４） （Ｚは１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ3Ｏは
炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以
上の混合物であり、ｌ＝０〜６００，ｂ＝１〜６であ
り、かつｌ×ｂ＝０〜６００である。）
状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル等の有機
溶剤、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリアルキレ
ングリコール誘導体のホウ酸エステル化物を混合使用し
ても良い。ポリアルキレングリコール誘導体としては、
下記式（４）で示される化合物であり、式（４）で示さ
れるポリアルキレングリコール誘導体のホウ酸エステル
としては、下記式（４）で示される化合物をホウ酸また
は無水ホウ酸によりエステル化することによって得られ
る化合物である。 Ｚ［（Ａ3Ｏ）l−Ｈ］b （４） （Ｚは１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ3Ｏは
炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以
上の混合物であり、ｌ＝０〜６００，ｂ＝１〜６であ
り、かつｌ×ｂ＝０〜６００である。）
【００３０】本発明の高分子電解質と、従来から知られ
ている正極材料、負極材料を組み合わせることで、イオ
ン伝導度、充放電サイクル特性、安全性に優れた二次電
池を得ることが可能である。
ている正極材料、負極材料を組み合わせることで、イオ
ン伝導度、充放電サイクル特性、安全性に優れた二次電
池を得ることが可能である。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、以下文中においてＬｉＴＦＳＩはリチウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホネート）イミドを示す。
電解質組成物のイオン性化合物としてのＬｉＴＦＳＩの
添加量は、各実施例とも電解質組成物中に含まれるアル
キレンオキシドのエーテル酸素８モルに対して、Ｌｉイ
オン濃度が１モルの比率となっている。
る。なお、以下文中においてＬｉＴＦＳＩはリチウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホネート）イミドを示す。
電解質組成物のイオン性化合物としてのＬｉＴＦＳＩの
添加量は、各実施例とも電解質組成物中に含まれるアル
キレンオキシドのエーテル酸素８モルに対して、Ｌｉイ
オン濃度が１モルの比率となっている。
【００３２】実施例１ 攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル
容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２６０ｇ（２．０モル）、ヒドロキノンモノメチル
エーテル０．０２８ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエ
ーテル錯体０．６２１ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置
換した後エチレンオキシド３０８ｇ（７．０モル）を圧
力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ2）以下、温度５５℃
以下の条件で３時間かけて圧入し、さらに１時間反応を
継続した。次に空気を通じて未反応のエチレンオキシド
を除去した。その後、協和化学工業（株）製キョーワー
ド５００（酸化マグネシウム３８．２重量％、酸化アル
ミニウム１６．１重量％、二酸化ケイ素含有しない）を
２２．７ｇ（活性水素含有重合性化合物とアルキレンオ
キシドの合計量１００重量部に対して４重量部）を加
え、空気バブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件
にて４時間処理した。次にキョーワード５００を濾別
し、実施例１の重合性化合物（ポリエチレングリコール
（ＥＯ４．５）モノメタクリレート）５１１ｇを得た。 実施例２ 攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル
容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１１６ｇ（１．０モル）、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル０．０２３ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル錯体０．４６８ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換
した後エチレンオキシド３５２ｇ（８．０モル）を圧力
１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ2）以下、温度５５℃以
下の条件で４時間かけて圧入し、さらに１時間反応を継
続した。次に空気を通じて未反応のエチレンオキシドを
除去した。その後、協和化学工業（株）製キョーワード
５００（酸化マグネシウム３８．２重量％、酸化アルミ
ニウム１６．１重量％、二酸化ケイ素含有しない）を２
３．４ｇ（活性水素含有重合性化合物とアルキレンオキ
シドの合計量１００重量部に対して５重量重量部）加
え、空気バブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件
にて４時間処理した。次にキョーワード５００を濾別
し、実施例２の重合性化合物（ポリエチレングリコール
（ＥＯ９）モノアクリレート）４２１ｇを得た。
容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２６０ｇ（２．０モル）、ヒドロキノンモノメチル
エーテル０．０２８ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエ
ーテル錯体０．６２１ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置
換した後エチレンオキシド３０８ｇ（７．０モル）を圧
力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ2）以下、温度５５℃
以下の条件で３時間かけて圧入し、さらに１時間反応を
継続した。次に空気を通じて未反応のエチレンオキシド
を除去した。その後、協和化学工業（株）製キョーワー
ド５００（酸化マグネシウム３８．２重量％、酸化アル
ミニウム１６．１重量％、二酸化ケイ素含有しない）を
２２．７ｇ（活性水素含有重合性化合物とアルキレンオ
キシドの合計量１００重量部に対して４重量部）を加
え、空気バブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件
にて４時間処理した。次にキョーワード５００を濾別
し、実施例１の重合性化合物（ポリエチレングリコール
（ＥＯ４．５）モノメタクリレート）５１１ｇを得た。 実施例２ 攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル
容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１１６ｇ（１．０モル）、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル０．０２３ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル錯体０．４６８ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換
した後エチレンオキシド３５２ｇ（８．０モル）を圧力
１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ2）以下、温度５５℃以
下の条件で４時間かけて圧入し、さらに１時間反応を継
続した。次に空気を通じて未反応のエチレンオキシドを
除去した。その後、協和化学工業（株）製キョーワード
５００（酸化マグネシウム３８．２重量％、酸化アルミ
ニウム１６．１重量％、二酸化ケイ素含有しない）を２
３．４ｇ（活性水素含有重合性化合物とアルキレンオキ
シドの合計量１００重量部に対して５重量重量部）加
え、空気バブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件
にて４時間処理した。次にキョーワード５００を濾別
し、実施例２の重合性化合物（ポリエチレングリコール
（ＥＯ９）モノアクリレート）４２１ｇを得た。
【００３３】実施例３ 攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル
容のオートクレーブに２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート１４４ｇ（１．０モル）、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル０．０４３ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体０．８７ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置
換した後プロピレンオキシド７２５ｇ（１２．５モル）
を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ2）以下、温度５
５℃以下の条件で６時間かけて圧入し、さらに２時間反
応を継続した。次に空気を通じて未反応のプロピレンオ
キシドを除去した。その後、協和化学工業（株）製キョ
ーワード２０００（酸化マグネシウム５９．２重量％、
酸化アルミニウム３３．０重量％、二酸化ケイ素含有し
ない）を４３．５ｇ（活性水素含有重合性化合物とアル
キレンオキシドの合計量１００重量部に対して５重量
部）加え、空気バブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃
の条件にて４時間処理した。次にキョーワード２０００
を濾別し、実施例３の重合性化合物（ポリプロピレング
リコール（ＰＯ１３．５）モノメタクリレート）７８２
ｇを得た。 比較例１ 攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル
容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２６０ｇ（２．０モル）、ヒドロキノンモノメチル
エーテル０．０２８ｇおよび四塩化錫３．４１ｇを入
れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３
０８ｇ（７．０モル）を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／
ｃｍ2）以下、温度５５℃以下の条件で４時間かけて圧
入し、さらに１時間反応を継続した。次に空気を通じて
未反応のエチレンオキシドを除去した。次に５重量％水
酸化ナトリウム水溶液３４．１ｇを投入して、空気バブ
リングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間脱
水処理した。その後に生成した中和塩を濾別し、比較例
１の重合性化合物（ポリエチレングリコール（ＥＯ４．
５）モノメタクリレート）５１１ｇを得た。
容のオートクレーブに２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート１４４ｇ（１．０モル）、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル０．０４３ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体０．８７ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置
換した後プロピレンオキシド７２５ｇ（１２．５モル）
を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ2）以下、温度５
５℃以下の条件で６時間かけて圧入し、さらに２時間反
応を継続した。次に空気を通じて未反応のプロピレンオ
キシドを除去した。その後、協和化学工業（株）製キョ
ーワード２０００（酸化マグネシウム５９．２重量％、
酸化アルミニウム３３．０重量％、二酸化ケイ素含有し
ない）を４３．５ｇ（活性水素含有重合性化合物とアル
キレンオキシドの合計量１００重量部に対して５重量
部）加え、空気バブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃
の条件にて４時間処理した。次にキョーワード２０００
を濾別し、実施例３の重合性化合物（ポリプロピレング
リコール（ＰＯ１３．５）モノメタクリレート）７８２
ｇを得た。 比較例１ 攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル
容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２６０ｇ（２．０モル）、ヒドロキノンモノメチル
エーテル０．０２８ｇおよび四塩化錫３．４１ｇを入
れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３
０８ｇ（７．０モル）を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／
ｃｍ2）以下、温度５５℃以下の条件で４時間かけて圧
入し、さらに１時間反応を継続した。次に空気を通じて
未反応のエチレンオキシドを除去した。次に５重量％水
酸化ナトリウム水溶液３４．１ｇを投入して、空気バブ
リングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間脱
水処理した。その後に生成した中和塩を濾別し、比較例
１の重合性化合物（ポリエチレングリコール（ＥＯ４．
５）モノメタクリレート）５１１ｇを得た。
【００３４】比較例２ 攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル
容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１１６ｇ（１．０モル）、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル０．０２３ｇおよび四塩化錫２．８１ｇを入れ、
系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３５２
ｇ（８．０モル）を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ
2）以下、温度５５℃以下の条件で５時間かけて圧入
し、さらに１時間反応を継続した。次に空気を通じて未
反応のエチレンオキシドを除去した。次に５重量％水酸
化ナトリウム水溶液２８．１ｇを投入して、空気バブリ
ングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間脱水
処理した。その後に生成した中和塩を濾別し、比較例２
の重合性化合物（ポリエチレングリコール（ＥＯ９）モ
ノアクリレート）４２１ｇを得た。
容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１１６ｇ（１．０モル）、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル０．０２３ｇおよび四塩化錫２．８１ｇを入れ、
系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３５２
ｇ（８．０モル）を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ
2）以下、温度５５℃以下の条件で５時間かけて圧入
し、さらに１時間反応を継続した。次に空気を通じて未
反応のエチレンオキシドを除去した。次に５重量％水酸
化ナトリウム水溶液２８．１ｇを投入して、空気バブリ
ングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間脱水
処理した。その後に生成した中和塩を濾別し、比較例２
の重合性化合物（ポリエチレングリコール（ＥＯ９）モ
ノアクリレート）４２１ｇを得た。
【００３５】実施例４ 比較例２の重合性化合物１．００ｇと実施例２の重合性
化合物９９．０ｇを混合して、混合物である実施例４の
重合性化合物１００ｇを得た。 比較例３ 比較例２の重合性化合物１０．０ｇと実施例２の重合性
化合物９０．０ｇを混合して、混合物である比較例３の
重合性化合物１００ｇを得た。
化合物９９．０ｇを混合して、混合物である実施例４の
重合性化合物１００ｇを得た。 比較例３ 比較例２の重合性化合物１０．０ｇと実施例２の重合性
化合物９０．０ｇを混合して、混合物である比較例３の
重合性化合物１００ｇを得た。
【００３６】製造例１ 実施例１の重合性化合物２８４ｇ（１．０モル）に無水
ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気
雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系
内を徐々に減圧し、乾燥空気（乾燥空気は凝縮型エアー
ドライヤーを通じて脱水した空気である。以下同様であ
る。）通気下にて圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）
以下の状態を１２時間保持し、反応の進行に伴って発生
する水を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸
エステル化合物（１）を２７５ｇ得た。 製造例２ 実施例２の重合性化合物４６８ｇ（１．０モル）に無水
ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気
雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系
内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋ
Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反
応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過す
ることで重合性ホウ酸エステル化合物（２）を４６０ｇ
得た。
ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気
雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系
内を徐々に減圧し、乾燥空気（乾燥空気は凝縮型エアー
ドライヤーを通じて脱水した空気である。以下同様であ
る。）通気下にて圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）
以下の状態を１２時間保持し、反応の進行に伴って発生
する水を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸
エステル化合物（１）を２７５ｇ得た。 製造例２ 実施例２の重合性化合物４６８ｇ（１．０モル）に無水
ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気
雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系
内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋ
Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反
応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過す
ることで重合性ホウ酸エステル化合物（２）を４６０ｇ
得た。
【００３７】製造例３ 実施例３の重合性化合物８６９ｇ（１．０モル）に無水
ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気
雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系
内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋ
Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反
応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過す
ることで重合性ホウ酸エステル化合物（３）を８６０ｇ
得た。 製造例４ 実施例４の重合性化合物４６８ｇ（１．０モル）に無水
ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気
雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系
内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋ
Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反
応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過す
ることで重合性ホウ酸エステル化合物（４）を４６０ｇ
得た。
ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気
雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系
内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋ
Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反
応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過す
ることで重合性ホウ酸エステル化合物（３）を８６０ｇ
得た。 製造例４ 実施例４の重合性化合物４６８ｇ（１．０モル）に無水
ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気
雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系
内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋ
Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反
応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過す
ることで重合性ホウ酸エステル化合物（４）を４６０ｇ
得た。
【００３８】製造例５ 実施例１の重合性化合物１８９ｇ（０．６７モル）、実
施例３の重合性化合物２９０ｇ（０．３３モル）に無水
ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気
雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系
内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋ
Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反
応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過す
ることで重合性ホウ酸エステル化合物（５）を４７０ｇ
得た。 比較製造例１ 比較例１の重合性化合物２８４ｇ（１．０モル）に無水
ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気
雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系
内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋ
Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反
応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過す
ることで重合性ホウ酸エステル化合物（比１）を２７５
ｇ得た。
施例３の重合性化合物２９０ｇ（０．３３モル）に無水
ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気
雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系
内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋ
Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反
応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過す
ることで重合性ホウ酸エステル化合物（５）を４７０ｇ
得た。 比較製造例１ 比較例１の重合性化合物２８４ｇ（１．０モル）に無水
ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気
雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系
内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋ
Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反
応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過す
ることで重合性ホウ酸エステル化合物（比１）を２７５
ｇ得た。
【００３９】比較製造例２ 比較例２の重合性化合物４６８ｇ（１．０モル）に無水
ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気
雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系
内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋ
Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反
応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過す
ることで重合性ホウ酸エステル化合物（比２）を４６０
ｇ得た。 比較製造例３ 比較例３の重合性化合物４６８ｇ（１．０モル）に無水
ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気
雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系
内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋ
Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反
応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過す
ることで重合性ホウ酸エステル化合物（比３）を４６０
ｇ得た。
ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気
雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系
内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋ
Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反
応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過す
ることで重合性ホウ酸エステル化合物（比２）を４６０
ｇ得た。 比較製造例３ 比較例３の重合性化合物４６８ｇ（１．０モル）に無水
ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気
雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系
内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋ
Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反
応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過す
ることで重合性ホウ酸エステル化合物（比３）を４６０
ｇ得た。
【００４０】実施例、比較例、製造例および比較製造例
の重合性化合物および重合性ホウ酸エステル化合物の塩
素含有量を、イオンクロマトグラムを用いて算出した。
イオンクロマトグラムによる塩素分の測定に際しては、
重合性化合物または重合性ホウ酸エステル化合物をＪＩ
Ｓ Ｋ０１０２等に記載の方法に準拠して、Ｎ／２水酸
化カリウムエタノール溶液の存在下にて灰化した上で測
定し、ＪＩＳ Ｋ００２９に規定された塩化物イオン標
準液によって作成した塩化物イオン濃度の検量線により
塩素の含有量を算出した。ＣＰＲ値はＪＩＳ Ｋ１５５
７ ６．８に準拠して、重合性化合物または重合性ホウ
酸エステル化合物をメタノールに溶解させ、Ｎ／１００
塩酸を滴定液として電位差滴定を行い、滴定に要したＮ
／１００塩酸の量から求めた。
の重合性化合物および重合性ホウ酸エステル化合物の塩
素含有量を、イオンクロマトグラムを用いて算出した。
イオンクロマトグラムによる塩素分の測定に際しては、
重合性化合物または重合性ホウ酸エステル化合物をＪＩ
Ｓ Ｋ０１０２等に記載の方法に準拠して、Ｎ／２水酸
化カリウムエタノール溶液の存在下にて灰化した上で測
定し、ＪＩＳ Ｋ００２９に規定された塩化物イオン標
準液によって作成した塩化物イオン濃度の検量線により
塩素の含有量を算出した。ＣＰＲ値はＪＩＳ Ｋ１５５
７ ６．８に準拠して、重合性化合物または重合性ホウ
酸エステル化合物をメタノールに溶解させ、Ｎ／１００
塩酸を滴定液として電位差滴定を行い、滴定に要したＮ
／１００塩酸の量から求めた。
【００４１】実施例５ 実施例１の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬ
ｉＴＦＳＩを２．２７ｇ添加し、均一に溶解させた後、
ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、ア
ルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空によ
り乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分
子組成物（高分子電解質）を得た。 実施例６ 実施例２の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬ
ｉＴＦＳＩを２．７６ｇ添加し、均一に溶解させた後、
ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、ア
ルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空によ
り乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分
子組成物（高分子電解質）を得た。
ｉＴＦＳＩを２．２７ｇ添加し、均一に溶解させた後、
ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、ア
ルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空によ
り乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分
子組成物（高分子電解質）を得た。 実施例６ 実施例２の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬ
ｉＴＦＳＩを２．７６ｇ添加し、均一に溶解させた後、
ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、ア
ルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空によ
り乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分
子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４２】実施例７ 実施例３の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬ
ｉＴＦＳＩを２．２３ｇ添加し、均一に溶解させた後、
ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、ア
ルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空によ
り乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分
子組成物（高分子電解質）を得た。 実施例８ 実施例４の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬ
ｉＴＦＳＩを２．７６ｇ添加し、均一に溶解させた後、
ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、ア
ルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空によ
り乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分
子組成物（高分子電解質）を得た。
ｉＴＦＳＩを２．２３ｇ添加し、均一に溶解させた後、
ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、ア
ルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空によ
り乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分
子組成物（高分子電解質）を得た。 実施例８ 実施例４の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬ
ｉＴＦＳＩを２．７６ｇ添加し、均一に溶解させた後、
ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、ア
ルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空によ
り乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分
子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４３】実施例９ 製造例１で得られた重合性ホウ酸エステル化合物（１）
４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．２９ｇ
添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチ
レン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホット
プレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ
０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解
質）を得た。 実施例１０ 製造例３で得られた重合性ホウ酸エステル化合物（３）
４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．２４ｇ
添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチ
レン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホット
プレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ
０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解
質）を得た。
４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．２９ｇ
添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチ
レン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホット
プレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ
０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解
質）を得た。 実施例１０ 製造例３で得られた重合性ホウ酸エステル化合物（３）
４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．２４ｇ
添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチ
レン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホット
プレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ
０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解
質）を得た。
【００４４】実施例１１ 製造例４で得られた重合性ホウ酸エステル化合物（４）
４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７８ｇ
添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチ
レン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホット
プレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ
０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解
質）を得た。 実施例１２ 製造例５で得られた重合性ホウ酸エステル化合物（５）
４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．２８ｇ
添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチ
レン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホット
プレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ
０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解
質）を得た。
４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７８ｇ
添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチ
レン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホット
プレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ
０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解
質）を得た。 実施例１２ 製造例５で得られた重合性ホウ酸エステル化合物（５）
４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．２８ｇ
添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチ
レン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホット
プレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ
０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解
質）を得た。
【００４５】実施例１３ 実施例２の重合性化合物２．００ｇ、製造例２で得られ
た重合性ホウ酸エステル化合物（１）２．００ｇに、支
持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７７ｇ添加し、均一に溶
解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に
流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合さ
せ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオ
ン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。 比較例４ 比較例１の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬ
ｉＴＦＳＩを２．２７ｇ添加し、均一に溶解させた後、
ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、ア
ルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空によ
り乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分
子組成物（高分子電解質）を得た。
た重合性ホウ酸エステル化合物（１）２．００ｇに、支
持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７７ｇ添加し、均一に溶
解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に
流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合さ
せ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオ
ン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。 比較例４ 比較例１の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬ
ｉＴＦＳＩを２．２７ｇ添加し、均一に溶解させた後、
ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、ア
ルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空によ
り乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分
子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４６】比較例５ 比較例２の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬ
ｉＴＦＳＩを２．７６ｇ添加し、均一に溶解させた後、
ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、ア
ルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空によ
り乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分
子組成物（高分子電解質）を得た。
ｉＴＦＳＩを２．７６ｇ添加し、均一に溶解させた後、
ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、ア
ルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空によ
り乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分
子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４７】比較例６ 比較例３の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬ
ｉＴＦＳＩを２．７６ｇ添加し、均一に溶解させた後、
ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、ア
ルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空によ
り乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分
子組成物（高分子電解質）を得た。 比較例７ 比較製造例２で得られた重合性ホウ酸エステル化合物
（比２）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを
２．７８ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフ
ルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気
下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥するこ
とで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高
分子電解質）を得た。
ｉＴＦＳＩを２．７６ｇ添加し、均一に溶解させた後、
ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、ア
ルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空によ
り乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分
子組成物（高分子電解質）を得た。 比較例７ 比較製造例２で得られた重合性ホウ酸エステル化合物
（比２）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを
２．７８ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフ
ルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気
下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥するこ
とで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高
分子電解質）を得た。
【００４８】比較例８ 比較製造例３で得られた重合性ホウ酸エステル化合物
（比３）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを
２．７８ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフ
ルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気
下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥するこ
とで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高
分子電解質）を得た。
（比３）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを
２．７８ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフ
ルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気
下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥するこ
とで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高
分子電解質）を得た。
【００４９】実施例５〜１３、比較例４〜８で得られた
高分子電解質のフィルム成形性および安定性は、自立す
るフィルムが得られ、−５〜１２０℃の温度範囲にて柔
軟性および形状を保ち、電気化学デバイス用電解質とし
て使用するにあたって良好なものが得られた。実施例
５、７、９、比較例４、７で得られた高分子電解質のイ
オン伝導度の評価は次のようにおこなった。各高分子電
解質フィルムをステンレス電極に挟み込み、アルゴン雰
囲気下、温度を変化させ、各温度における交流複素イン
ピーダンス測定を行い、得られた複素平面上のプロット
（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）のバルク抵抗成分の半
円の直径からイオン伝導度として求めた。
高分子電解質のフィルム成形性および安定性は、自立す
るフィルムが得られ、−５〜１２０℃の温度範囲にて柔
軟性および形状を保ち、電気化学デバイス用電解質とし
て使用するにあたって良好なものが得られた。実施例
５、７、９、比較例４、７で得られた高分子電解質のイ
オン伝導度の評価は次のようにおこなった。各高分子電
解質フィルムをステンレス電極に挟み込み、アルゴン雰
囲気下、温度を変化させ、各温度における交流複素イン
ピーダンス測定を行い、得られた複素平面上のプロット
（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）のバルク抵抗成分の半
円の直径からイオン伝導度として求めた。
【００５０】実施例１４ 正極活物質としてマンガン酸リチウム粉末７５重量部
と、バインダーポリマーとしてポリフッ化ビニリデン粉
末５重量部、導電材として炭素粉末２０重量部を良く混
練し、銅箔上にホットプレス法にて厚さ０．１０ｍｍ、
直径１０ｍｍの正極材料を得た。アルカリ金属イオン吸
蔵材として厚さ約０．０８ｍｍ、直径１０ｍｍの金属リ
チウム箔を負極材料とした。実施例５の高分子電解質を
直径１０ｍｍに打ち抜き、前述の正極材料および負極材
料にて挟み込み、さらにステンレス電極にて挟み込んで
二次電池を得た。得られた二次電池について、５０℃お
よび８０℃において、電流密度２００ｍＡ／ｍ2の条件
で４．１５Ｖまで充電した後、電流密度２２０ｍＡ／ｍ
2の条件で３．５０Ｖまで放電する充放電を３００サイ
クル繰り返し、各電池の初期容量（１サイクル目）、１
００サイクル目および３００サイクル目の正極１ｋｇ当
たりの放電容量を、初期容量に対する百分率にて評価し
た。 ◎：初期容量の７０％以上の放電容量を有する ○：初期容量の４０％以上７０％未満の放電容量を有す
る △：初期容量の４０％未満の放電容量を有する ×：内部短絡発生あるいは極材の劣化、または伝導度が
十分に得られない等の理由により評価不可
と、バインダーポリマーとしてポリフッ化ビニリデン粉
末５重量部、導電材として炭素粉末２０重量部を良く混
練し、銅箔上にホットプレス法にて厚さ０．１０ｍｍ、
直径１０ｍｍの正極材料を得た。アルカリ金属イオン吸
蔵材として厚さ約０．０８ｍｍ、直径１０ｍｍの金属リ
チウム箔を負極材料とした。実施例５の高分子電解質を
直径１０ｍｍに打ち抜き、前述の正極材料および負極材
料にて挟み込み、さらにステンレス電極にて挟み込んで
二次電池を得た。得られた二次電池について、５０℃お
よび８０℃において、電流密度２００ｍＡ／ｍ2の条件
で４．１５Ｖまで充電した後、電流密度２２０ｍＡ／ｍ
2の条件で３．５０Ｖまで放電する充放電を３００サイ
クル繰り返し、各電池の初期容量（１サイクル目）、１
００サイクル目および３００サイクル目の正極１ｋｇ当
たりの放電容量を、初期容量に対する百分率にて評価し
た。 ◎：初期容量の７０％以上の放電容量を有する ○：初期容量の４０％以上７０％未満の放電容量を有す
る △：初期容量の４０％未満の放電容量を有する ×：内部短絡発生あるいは極材の劣化、または伝導度が
十分に得られない等の理由により評価不可
【００５１】実施例１５ 高分子電解質として実施例７の高分子電解質を使用した
他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施
例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。 実施例１６ 高分子電解質として実施例８の高分子電解質を使用した
他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施
例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。 実施例１７ 高分子電解質として実施例９の高分子電解質を使用した
他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施
例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。 実施例１８ 高分子電解質として実施例１２の高分子電解質を使用し
た他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実
施例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行っ
た。 実施例１９ 高分子電解質として実施例１３の高分子電解質を使用し
た他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実
施例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行っ
た。
他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施
例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。 実施例１６ 高分子電解質として実施例８の高分子電解質を使用した
他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施
例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。 実施例１７ 高分子電解質として実施例９の高分子電解質を使用した
他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施
例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。 実施例１８ 高分子電解質として実施例１２の高分子電解質を使用し
た他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実
施例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行っ
た。 実施例１９ 高分子電解質として実施例１３の高分子電解質を使用し
た他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実
施例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行っ
た。
【００５２】比較例９ 高分子電解質として比較例４の高分子電解質を使用した
他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施
例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。 比較例１０ 高分子電解質として比較例６の高分子電解質を使用した
他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施
例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。 比較例１１ 高分子電解質として比較例７の高分子電解質を使用した
他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施
例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施
例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。 比較例１０ 高分子電解質として比較例６の高分子電解質を使用した
他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施
例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。 比較例１１ 高分子電解質として比較例７の高分子電解質を使用した
他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施
例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
【００５３】実施例２０ 厚さ０．５０ｍｍのアルミニウム板を極板とし、実施例
６の高分子電解質を直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、極
板２枚の間に挟み込んだものを測定セルとした。この測
定セルを温度８０℃のアルゴンガス雰囲気下にて、両極
板より周波数０．１Ｈｚ、振幅１００ｍＶの交流を継続
して与え、１０日後、３０日後の極板の高分子電解質と
の接触面を観察した。 ○：接触面の表面状態が試験開始時と全く変化していな
い。 △：接触面の一部分に白化した部分が見られるものの、
殆ど変化していない。 ×：接触面のほぼ全面が明らかに腐食している。
６の高分子電解質を直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、極
板２枚の間に挟み込んだものを測定セルとした。この測
定セルを温度８０℃のアルゴンガス雰囲気下にて、両極
板より周波数０．１Ｈｚ、振幅１００ｍＶの交流を継続
して与え、１０日後、３０日後の極板の高分子電解質と
の接触面を観察した。 ○：接触面の表面状態が試験開始時と全く変化していな
い。 △：接触面の一部分に白化した部分が見られるものの、
殆ど変化していない。 ×：接触面のほぼ全面が明らかに腐食している。
【００５４】実施例２１ 高分子電解質として実施例１０の高分子電解質を使用し
た他は、実施例２０と同様に交流電圧印加状態でのアル
ミニウム腐食試験を行った。 実施例２２ 高分子電解質として実施例１１の高分子電解質を使用し
た他は、実施例２０と同様に交流電圧印加状態でのアル
ミニウム腐食試験を行った。
た他は、実施例２０と同様に交流電圧印加状態でのアル
ミニウム腐食試験を行った。 実施例２２ 高分子電解質として実施例１１の高分子電解質を使用し
た他は、実施例２０と同様に交流電圧印加状態でのアル
ミニウム腐食試験を行った。
【００５５】比較例１２ 高分子電解質として比較例５の高分子電解質を使用した
他は、実施例２０と同様に交流電圧印加状態でのアルミ
ニウム腐食試験を行った。 比較例１３ 高分子電解質として比較例８の高分子電解質を使用した
他は、実施例２０と同様に交流電圧印加状態でのアルミ
ニウム腐食試験を行った。
他は、実施例２０と同様に交流電圧印加状態でのアルミ
ニウム腐食試験を行った。 比較例１３ 高分子電解質として比較例８の高分子電解質を使用した
他は、実施例２０と同様に交流電圧印加状態でのアルミ
ニウム腐食試験を行った。
【００５６】各実施例、比較例で得られた重合性化合
物、各製造例、比較製造例で得られた重合性ホウ酸エス
テル化合物の塩素分のイオンクロマトグラムによる分析
値およびＣＰＲ値を表１に、実施例および比較例の電解
質組成およびイオン性化合物の種類を表２、２５℃およ
び８０℃におけるイオン伝導度の評価結果を表３、５０
℃および８０℃における充放電試験の評価結果を表４、
交流電圧印加状態でのアルミニウム腐食試験結果を表５
に示す。
物、各製造例、比較製造例で得られた重合性ホウ酸エス
テル化合物の塩素分のイオンクロマトグラムによる分析
値およびＣＰＲ値を表１に、実施例および比較例の電解
質組成およびイオン性化合物の種類を表２、２５℃およ
び８０℃におけるイオン伝導度の評価結果を表３、５０
℃および８０℃における充放電試験の評価結果を表４、
交流電圧印加状態でのアルミニウム腐食試験結果を表５
に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】表中の構造欄、Ｍはメタクリロイル基を、
Ａはアクリロイル基を示す。
Ａはアクリロイル基を示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】比較例の重合性化合物では塩素含有量、Ｃ
ＰＲ値とも高いのに対し、本発明の重合性化合物では塩
素含有量が極めて少なく、ＣＰＲ値も低いことが確かめ
られた。また本発明の重合性化合物を重合して用いた電
気化学デバイス用電解質では、イオン伝導度が高く、二
次電池用電解質としても優れたサイクル特性を示し、金
属製極板を腐食せず安定性の高いことが確かめられた。
ＰＲ値とも高いのに対し、本発明の重合性化合物では塩
素含有量が極めて少なく、ＣＰＲ値も低いことが確かめ
られた。また本発明の重合性化合物を重合して用いた電
気化学デバイス用電解質では、イオン伝導度が高く、二
次電池用電解質としても優れたサイクル特性を示し、金
属製極板を腐食せず安定性の高いことが確かめられた。
【００６４】
【発明の効果】本発明の重合性化合物は塩素含有量が極
めて少なく、ＣＰＲも低い。本発明の重合性化合物を重
合して高分子電解質として用いた場合には高いイオン伝
導度が得られ、高温条件での負荷においても金属製極板
を腐食しないため電気化学デバイス用の材料として有用
であり、この電解質を用いた場合に、広い温度範囲に亘
って高いイオン伝導度を有し、サイクル特性および安全
性および安定性に優れた電気化学デバイスを得ることが
できる。
めて少なく、ＣＰＲも低い。本発明の重合性化合物を重
合して高分子電解質として用いた場合には高いイオン伝
導度が得られ、高温条件での負荷においても金属製極板
を腐食しないため電気化学デバイス用の材料として有用
であり、この電解質を用いた場合に、広い温度範囲に亘
って高いイオン伝導度を有し、サイクル特性および安全
性および安定性に優れた電気化学デバイスを得ることが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 9/02 ３３１Ｇ Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA03 AB91 AC48 BA06 BA09 BA30 BA37 BC34 BE56 4H039 CA66 CF90 CH70 5H024 AA12 FF20 FF23 FF38 FF40 HH01 5H029 AJ05 AJ06 AJ12 AJ13 AM07 AM12 HJ02
Claims (5)
- 【請求項１】 塩素含有量が１００ｐｐｍ以下である式
（１）で示される重合性化合物。 ＸＯ（ＡＯ）nＨ （１） （Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ＝１〜１
００である。） - 【請求項２】 請求項１記載の重合性化合物の重合物を
含有する電気化学デバイス用電解質。 - 【請求項３】 請求項１記載の重合性化合物の重合物を
含有する二次電池用電解質。 - 【請求項４】 請求項３記載の二次電池用電解質を用い
る二次電池。 - 【請求項５】 請求項１記載の重合性化合物の製造方法
であって、触媒として三フッ化ホウ素化合物を用いて、
活性水素含有重合性化合物にアルキレンオキシドを開環
重合させた後に、活性水素含有重合性化合物とアルキレ
ンオキシドの合計量１００重量部に対して０．１〜１０
重量部の酸化マグネシウム２０〜８０重量％および酸化
アルミニウム５〜５０重量％を含有する複合金属酸化物
で処理する重合性化合物の製造方法。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005071979A (ja) * | 2003-08-06 | 2005-03-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JP2005281274A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Nof Corp | ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートの製造方法および重合物 |
| JP2006172983A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Hitachi Ltd | 電気化学デバイス用重合性組成物，高分子電解質、及び二次電池 |
| JP2006261024A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Hitachi Ltd | ゲル電解質および二次電池 |
| US9017880B2 (en) | 2012-05-15 | 2015-04-28 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Inorganic magnesium solid electrolyte, magnesium battery, and method for producing inorganic magnesium solid electrolyte |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50157312A (ja) * | 1974-06-08 | 1975-12-19 | ||
| JPS5265216A (en) * | 1975-11-26 | 1977-05-30 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preparation of polyoxyalkylene glycol mono (meth)acrylates |
| JPS63135477A (ja) * | 1986-11-26 | 1988-06-07 | Ube Ind Ltd | イオン伝導性固体電解質組成物 |
| JPH05114419A (ja) * | 1991-10-23 | 1993-05-07 | Toshiba Battery Co Ltd | 固体電解質二次電池 |
| JPH1060416A (ja) * | 1996-08-21 | 1998-03-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | 帯電防止材 |
| JP2000228221A (ja) * | 1998-11-30 | 2000-08-15 | Sanyo Electric Co Ltd | ポリマー電解質電池及びその製造方法 |
| US20020120033A1 (en) * | 2000-08-11 | 2002-08-29 | Weitao Jia | Dental/medical compositions comprising degradable polymers and methods of manufacture thereof |
| JP2002348323A (ja) * | 2001-05-23 | 2002-12-04 | Nof Corp | 重合性ホウ酸エステル化合物、電気化学デバイス用電解質および重合性ホウ酸エステル化合物の製造方法 |
| JP2002352857A (ja) * | 2001-05-23 | 2002-12-06 | Nof Corp | 二次電池電解質用ホウ酸エステル化合物、二次電池電解質および二次電池 |
-
2001
- 2001-05-23 JP JP2001153803A patent/JP5017748B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50157312A (ja) * | 1974-06-08 | 1975-12-19 | ||
| JPS5265216A (en) * | 1975-11-26 | 1977-05-30 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preparation of polyoxyalkylene glycol mono (meth)acrylates |
| JPS63135477A (ja) * | 1986-11-26 | 1988-06-07 | Ube Ind Ltd | イオン伝導性固体電解質組成物 |
| JPH05114419A (ja) * | 1991-10-23 | 1993-05-07 | Toshiba Battery Co Ltd | 固体電解質二次電池 |
| JPH1060416A (ja) * | 1996-08-21 | 1998-03-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | 帯電防止材 |
| JP2000228221A (ja) * | 1998-11-30 | 2000-08-15 | Sanyo Electric Co Ltd | ポリマー電解質電池及びその製造方法 |
| US20020120033A1 (en) * | 2000-08-11 | 2002-08-29 | Weitao Jia | Dental/medical compositions comprising degradable polymers and methods of manufacture thereof |
| JP2002348323A (ja) * | 2001-05-23 | 2002-12-04 | Nof Corp | 重合性ホウ酸エステル化合物、電気化学デバイス用電解質および重合性ホウ酸エステル化合物の製造方法 |
| JP2002352857A (ja) * | 2001-05-23 | 2002-12-06 | Nof Corp | 二次電池電解質用ホウ酸エステル化合物、二次電池電解質および二次電池 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005071979A (ja) * | 2003-08-06 | 2005-03-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JP2005281274A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Nof Corp | ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートの製造方法および重合物 |
| JP4506237B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-07-21 | 日油株式会社 | ポリエチレングリコールモノアクリレートの製造方法 |
| JP2006172983A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Hitachi Ltd | 電気化学デバイス用重合性組成物，高分子電解質、及び二次電池 |
| JP2006261024A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Hitachi Ltd | ゲル電解質および二次電池 |
| US9017880B2 (en) | 2012-05-15 | 2015-04-28 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Inorganic magnesium solid electrolyte, magnesium battery, and method for producing inorganic magnesium solid electrolyte |
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