JPH05114419A

JPH05114419A - 固体電解質二次電池

Info

Publication number: JPH05114419A
Application number: JP3302621A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tsuchiya; 謙二土屋; Yoshikazu Kobayashi; 義和小林; Masanobu Suga; 雅信須賀; Seiichi Akita; 成一秋田; Nobuyuki Kuroda; 信行黒田
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd; Nippon Oil Corp
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd; Eneos Corp
Priority date: 1991-10-23
Filing date: 1991-10-23
Publication date: 1993-05-07

Abstract

(57)【要約】【構成】リチウム系の負極と、金属カルコゲン化合物
系の正極と、固体電解質とを備えた二次電池において、
固体電解質は、（Ａ）置換または非置換アクリル酸のア
ルコキシポリエチレングリコールエステルにラジカル重
合開始加速剤が溶解した溶液と、（Ｂ）ポリアルキレン
グリコールジアルキルエーテルおよび／または有機非水
溶媒にラジカル重合開始剤が溶解した溶液（ただし、
（Ａ）、（Ｂ）のいずれか一方にはアルカリ金属塩を含
む）とを混合硬化させて得た生成物である固体電解質二
次電池。【効果】溶媒除去の工程を必要とせず、容易に固体電
解質層の形成が可能であり、しかも、得られた固体電解
質は電極との密着性、柔軟性および機械的強度に優れて
いる。電池は、従来の電池に比べて低温充放電特性に優
れ、かつ充放電サイクル寿命が長い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質二次電池に
関し、さらに詳しくは、低温充放電特性が優れ、充放電
サイクル寿命が長く、生産性に優れた新規な固体二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質としてリチウム、ナトリウ
ム、アルミニウムなどの軽金属を、正極活物質としてＭ
ｏＳ₂ 、ＴｉＳ₂ のような遷移金蔵のカルコゲン化合物
を、また電解質として固体電解質を用いた固体電解質二
次電池は、エネルギー密度が高く、かつ漏液の発生がな
く、従来の電池では不可能な長期間の使用が可能である
ため、活発な研究開発の対象になっている。

【０００３】このような二次電池の一例を図２に示す。
図２はコイン形の固体電解質二次電池の縦断面図であ
る。

【０００４】図２において、１は正極端子を兼ねる正極
缶であり、たとえばステンレス鋼の表面にニッケルメッ
キを施したものが用いられる。この正極缶１の内部に
は、正極２が載置されている。正極２は、金属カルコゲ
ン化合物のような正極活物質、黒鉛のような導電剤、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチ
レンのような結着剤などからなる正極合剤が、ニッケ
ル、ステンレス鋼などからなる金網、パンチドメタル、
エキスパンドメタル、フォームメタルのような金属芯体
上に着設されて構成される。この金属芯体７を正極缶内
面にあらかじめスポット溶接などの手段を用いて着設一
体化しておき、そこに正極合剤を着設するか、または正
極合剤を金属芯体の片面または両面に着設して一体化し
た後、板状、シート状などの所定形状に裁断または打ち
抜き加工して、正極２を製造する。

【０００５】３は固体電解質であるイオン伝導性ポリマ
ー薄膜であり、たとえば、ポリエチレングリコール、ポ
リホスファゼンなどの高分子材料と、ＬｉＣｌＯ₄ ，Ｌ
ｉＢＦ₄ ，ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₄ のようなリチ
ウム塩やＮａＣｌＯ₄ のようなナトリウム塩などの電解
質との混合物が使用される。

【０００６】負極４は、固体電解質薄膜２を介して正極
１に載置され、負極活物質であるリチルム箔またはリチ
ウムを主体とするアルカリ金属箔で構成されている。５
は負極端子板も兼ねる負極缶で、たとえば、ステンレス
鋼の表面にニッケルメッキを施したものが用いられる。

【０００７】負極缶５は、絶縁パッキング６を介して正
極缶１に嵌合され、正極缶１の周縁部が内側に折曲して
全体が封口されることによって、電池が形成される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような構造の従
来からある二次電池においては、次のような問題が生じ
ており、その改善が求められている。

【０００９】すなわち前述のような従来の固体電解質
は、これ自体の導電率が１０^-7S/cm以下であり、低温で
はさらに導電率が低下するため、これを用いた従来の二
次電池は、低温における充放電特性の劣化が大きい。ま
た、固体電解質と電極との密着性が良くないため、充放
電電流の不均一化が起こり、リチウムデンドライトが発
生し易い。そのため、このうな二次電池は、充放電サイ
クル寿命が短いという問題があった。さらに、この固体
電解質は、固体電解質を溶媒中に溶解させた後に成形面
上に流延させ、ついで溶媒を乾燥除去する、いわゆる、
キャスト法により成膜化して製造されるため、その製造
方法が複雑であり、生産性が低いという問題があった。

【００１０】このため、フィルム強度を強くするために
三官能性ポリエチレングリコールとジイソシアネート誘
導体の反応によって架橋したり（特開昭６２−４８７１
６号公報）、ポリエチレングリコールジアクリレートの
重合反応によって架橋する方法（特開昭６２−２８５９
５４号公報）などが開示されているが、いずれも導電
率、ならびに電極との密着性が十分ではなく、また、反
応の際に溶媒を用いているため、反応の終了後の残存す
る溶媒の乾燥除去の工程が不可欠であって生産性が低
く、一層の改良が望まれている。

【００１１】そこで、本発明は、上記の問題を解消し
て、低温充放電特性に優れ、充放電サイクル寿命が長
く、生産性に優れた固体電解質二次電池を提供すること
を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らに、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、固体電解質二次
電池において、下記のＡ液およびＢ液の少なくともいず
れか一方がアルカリ金属塩を含み、Ａ液とＢ液とを混合
することによって硬化させて得た生成物を固体電解質と
して用いることにより、上記の目的が達成できることを
見出して、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明の固体電解質二次電池
は、リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、金属
カルコゲン化合物またはリチウムと金属カルコゲン化合
物との複合化合物からなる正極と、固体電解質とを備え
た固体電解質二次電池において、前記固体電解質は、下
記Ａ液およびＢ液の少なくともいずれかの一方がアルカ
リ金属塩を含み、Ａ液とＢ液とを混合することによって
硬化させて得た生成物であることを特徴とする。

【００１４】Ａ液は、一般式（１）で示される置換また
は非置換アクリル酸のアルコキシポリエチレングリコー
ルエステルにラジカル重合開始加速剤が溶解した溶液で
あり、

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ¹ は水素または炭素数１〜５の
アルキル基を表わし、Ｒ² は炭素数１〜５のアルキル基
を表わし、ｍは２≦ｍ≦３０の整数を表わす）Ｂ液は、一般式（２）で示されるポリアルキレングリコ
ールジアルキルエーテル

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｒ³ およびＲ⁵ は、たがいに同一
であっても異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキ
ル基を表わし、Ｒ⁴ は水素または炭素数１〜３のアルキ
ル基を表わし、ｎは２≦ｎ≦３０の整数を表わす）；および／または一般式（３）で示される有機非水溶媒

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中、Ｘは

【００２１】

【化８】

【００２２】を表わし、Ｒ⁶ は炭素数１〜６の一価の炭
化水素基を表わし、Ｒ⁷ およびＲ⁸はたがいに同一であ
っても異なっていてもよく、一重結合または炭素数１〜
６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ⁹ は炭素数１〜６の
一価の炭化水素基またはシアノ基を表わし、Ｒ⁶ および
Ｒ⁹ は相互に連結して環を形成してもよく、ｐ、ｑおよ
びｒは０または１を表わし、Ｒ⁹ が一価の炭化水素基で
ある場合はｐ＋ｑ＋ｒ＞０である）中にラジカル重合開
始剤が溶解した溶液である。

【００２３】本発明に用いる固体電解質は、一般式
（１）で示される化合物中にラジカル重合開始加速剤が
溶解している溶液であるＡ液と、一般式（２）で示され
る化合物および／または一般式（３）で示される化合物
中にラジカル重合開始剤が溶解している溶液であるＢ液
とを混合することにより、硬化させて得た生成物であ
る。さらに、このＡ液かＢ液の少なくともいずれか一方
の液中には、アルカリ金属塩を含有している。

【００２４】さらにまた、Ａ液またはＢ液の少なくとも
いずれか一方の液には、所望に応じて、ラジカル重合遅
延剤を含有していてもよい。

【００２５】この発明において使用される一般式（１）
で示される化合物は、その構造式が示すとおり、アクリ
ル酸またはアルキル置換アクリル酸のモノアルコキシポ
リエチレングリコールエステルであり、すなわち、分子
中にオキシエチレンユニットを含むポリエーテル系マク
ロモノマーである。該マクロモノマーは、常温において
液状を呈する。

【００２６】一般式（１）中、Ｒ¹ は、水素原子または
炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を表わ
す。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられて、好
ましくは、水素原子、およびメチル、エチルのアルキル
基である。Ｒ² は、炭素数１〜５、好ましくは１〜３の
アルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられ、好ましく
は、メチル、エチル、プロピルなどである。また、一般
式（１）によって表示される化合物中のオキシエチレン
ユニットの数、すなわちｍの値は、２≦ｍ≦３０、好ま
しくは２≦ｍ≦２０、さらに好ましくは３≦ｍ≦１５で
ある。

【００２７】一般式（１）で示されるアクリル酸または
アルキル置換アクリル酸のモノアルコキシポリエチレン
グリコールエステルとして、具体的には、上記範囲内の
オキシエチレンユニット数を有するメトキシポリエチレ
ングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレング
リコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールア
クリレートなどが例示される。これらを単独で用いて
も、２種以上を併用してもよい。

【００２８】この発明において使用されるラジカル重合
開始加速剤は、一般式（１）の化合物に可溶性のもので
あり、後述のラジカル重合開始剤を還元する作用を有す
るものであれば、特に限定されることはなく、各種のア
ニリン類、アミン類、還元性遷移金属化合物、含イオウ
化合物などが例示される。

【００２９】具体的には、例えば、アニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，−ジエチルアニリン、Ｎ，
Ｎ，−ジブチルアニリンなどのアニリン類；トリエチル
アミン、ジエチルアミン、ピペリジン、１，２−ジアミ
ンエタンなどのアミン類；ＦｅＣｌ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ｆｅ
Ｓ、ＦｅＳＯ₄ などのＦｅ（II）塩；ＣｏＣｌ₂ 、Ｃｏ
Ｂｒ₂ 、ＣｏＳＯ₄ 、ＣｏＳなどのＣｏ（II）塩；Ｍｏ
Ｃｌ₅ などのＭｏ（Ｖ）塩；メタンチオール、エタンチ
オール、ベンゼンチオール、フェニルメタンチオール、
１，４−ブタンジチオール、ｐ−メルカプト安息香酸な
どのチオール類；カリウムエタンチオラート、ナトリウ
ムエタンチオラートなどのチオール塩類；ジエチルスル
フィド、エチルチオベンゼン、１，２−ビス（メチルチ
オ）エタン、４，４´−チオ二安息香酸、３−（メチル
チオ）プロパノール、ビス（エチルチオメチル）スルフ
ィド、チアシクロオクタン、１，２−ジチアン、２，３
−ジヒドロ−１，４−ジチアナフタレンなどのスルフィ
ド類；または各種亜硫酸塩；スルフィン酸などが例示さ
れ、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、トリエチルアミン、ＦｅＳＯ₄ 、Ｆｅ
Ｃｌ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ、エタンチオール、ベンゼンチオー
ル、ナトリウムエタンチオラート、ジエチルスルフィド
などが好ましい。これらを単独で用いても、２種以上を
併用してもよい。

【００３０】Ａ液は、一般式（１）の化合物中に、これ
らのラジカル重合開始加速剤が溶解しているものであ
る。Ａ液中のラジカル重合開始加速剤の濃度は０．００
０１〜１０重量％が好ましく、０．００５〜５重量％が
より好ましい。

【００３１】なお、Ａ液の中に、さらに分子末端に２〜
４個のアルキル置換または非置換のアクリロイル基を有
する直鎖状又は分岐状の化合物を配合することが好まし
い。その配合量は、一般式（１）で表わされる化合物１
００重量部に対して、通常、５０重量部以下であり、好
ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜３０重
量部である。

【００３２】このようなアルキル置換または非置換のア
クリロイル基を有する化合物としては、たとえば、一般
式（４）で示される、両末端に合計２個の該アルキル置
換または非置換のアクリロイル基を有する直鎖状ポリエ
チレングリコールのジエステル

【００３３】

【化９】

【００３４】（式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、たがいに同一で
あっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１
〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を表わし、ｓは４
〜３０、好ましくは５〜２０を表わす）が好ましく、と
くに両末端にアクリル基またはメタクリル基を有する化
合物が、適当な物質として例示される。

【００３５】３個、または４個の末端にアルキル置換ま
たは非置換のアクリロイル基を有する化合物として、一
般式（５）で示される化合物が好ましく、末端にアクリ
ル基またはメタクリル基を有する化合物がとくに好まし
い。具体的には、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレートなどが例示される。

【００３６】

【化１０】

【００３７】（式中、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基
を表わし、ａは０または１であり、Ｒ¹³は水素または炭
素数１〜５のアルキル基を表わす。）

【００３８】この発明に使用される一般式（２）で示さ
れる化合物は、その構造式から知られるとおり、両末端
がアルキルエーテル化されたポリエーテルオリゴマーで
あり、うち、常温において液状を呈するものである。

【００３９】式中のＲ⁴ は、水素原子または炭素数１〜
３のアルキル基を表わし、オキシアルキレンユニットと
しては、たとえば、オキシエチレンユニット、オキシプ
ロピレンユニット、オキシブチレンユニットなどが挙げ
られ、また２種類以上のオキシアルキレンユニットが共
存していてもよい。これらのオキシアルキレンユニット
数ｎは、２≦ｎ≦３０、好ましくは２≦ｎ≦２０、さら
に好ましくは３≦ｎ≦１５である。また、式中のＲ³ お
よびＲ⁵ は、たがいに同一であっても異なっていてもよ
く、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基であ
って、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピルなどが挙げられる。

【００４０】このようなポリアルキレングリコールジア
ルキルエーテルとして、具体的には、ジメトキシポリエ
チレングリコール、ジエトキシポリエチレングリコー
ル、ジプロポキシポリエチレングリコール、ジメトキシ
ポリプロピレングリコール、ジエトキシポリプロピレン
グリコール、ジメトキシポリエチレン−プロピレングリ
コール、ジメトキシポリエチレン−ブチレングリコール
などが例示される。これらを単独で用いても、２種以上
を併用してもよい。

【００４１】一般式（３）で示される化合物は、常温に
おいては液状を呈する有機非水溶媒である。

【００４２】式中のＲ⁶ は炭素数１〜６、好ましくは１
〜４の炭化水素基であって、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、イソブチル、ペンチルなどのアルキル基；フェニル
などのアリール基などが例示される。Ｒ⁷ およびＲ⁸ は
たがいに同一であっても異なっていてもよく、一重結合
か、または炭素数１〜６の二価の炭化水素基であって、
メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレンなどの
アルキレン基；フェニレンなどのアリーレン基などが例
示される。

【００４３】Ｒ⁹ はシアノ基または炭素数１〜６、好ま
しくは１〜３の一価の炭化水素基であって、この炭化水
素基については、Ｒ⁶ と同様のものが例示される。ま
た、Ｒ⁶ とＲ⁹ は相互に連結して環を形成していてもよ
く、この場合のＲ⁶ とＲ⁹ は、それぞれ、二価の炭化水
素基の一部を構成する。このような二価の炭化水素基
は、通常、炭素数２〜６のものであり、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、テトラメチレンなどのアルキレ
ン基が例示される。ｐ、ｑおよびｒは、各々、０又は１
であって、Ｒ⁴ が一価の炭化水素基である場合はｐ＋ｑ
＋ｒ＞０である。

【００４４】また、Ｘは次のような二価の基を示す。

【００４５】

【化１１】

【００４６】一般式（３）で示される有機非水溶媒とし
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、アセトニ
トリル、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホ
ランなどが例示される。これらを単独で用いても、２種
以上を併用してもよい。この有機非水溶媒は、その誘電
率の値に関係なく使用が可能であるが、特に、誘電率が
３０以上のものが好ましい。

【００４７】この発明に使用されるラジカル重合開始剤
は、一般式（２）で示される化合物および／または一般
式（３）で示される化合物に可溶性のものであり、容易
にラジカルを発生するものであれば、特に限定されるも
のではない。有機過酸化物などが好適な物質として例示
される。有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシ
ド、ジアシルペルオキサイド、ペルオキシエステル、ヒ
ドロペルオキシド、ケトンペルオキシドなどが用いら
れ、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジ
クロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオ
キシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド、tert- ブチルペルオキシアセテート、te
rt−ブチルペルオキシイソブチレート、tert−ブチルペ
ルオキシピバレート、アセチルペルオキシド、ジイソプ
ロピルペルオキシカーボネート、ｐ−メンタンヒドロペ
ルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ド、プロピオニルペルオキシドなどが例示される。ベン
ゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシイソブチ
レート、アセチルペルオキシド、メチルエチルケトンペ
ルオキシドなどが好ましい。これらを単独で用いても、
２種以上を併用してもよい。

【００４８】Ｂ液は、一般式（２）の化合物および／ま
たは一般式（３）の化合物の中に上記のラジカル重合開
始剤が溶解しているものである。Ｂ液中のラジカル重合
開始剤の濃度は、０．０００１〜１０重量％が好まし
く、０．０００５〜５重量％がより好ましい。

【００４９】また、一般式（２）の化合物と一般式
（３）の化合物を併用する場合の両者の使用比率は、特
に限定されないが、通常、一般式（２）の化合物対一般
式（３）の化合物の重量比は、９９：１〜１：９９の範
囲内が好ましく、９０：１０〜１０：９０の範囲内がよ
り好ましい。

【００５０】この発明においては、前記のＡ液および／
またはＢ液中に、アルカリ金属塩を含有する。さらにラ
ジカル重合遅延剤を選択的に付加的に含有してもよい。

【００５１】アルカリ金属塩は、一般式（１）の化合
物、一般式（２）の化合物、または一般式（３）の化合
物に可溶性のものであれば、特に限定されることはな
く、たとえば、アルカリ金属塩としては、過塩素酸リチ
ウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムなどの過
塩素酸アルカリ金属塩；テトラフルオロホウ酸リチウ
ム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロ
ホウ酸カリウムなどのテトラフルオロホウ酸のアルカリ
金属塩；ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオ
ロリン酸カリウムなどのヘキサフルオロリン酸のアルカ
リ金属塩；トリフルオロ酢酸リチウムなどのトリフルオ
ロ酢酸のアルカリ金属塩；トリフルオロメタンスルホン
酸リチウムなどのトリフルオロメタンスルホン酸のアル
カリ金属塩などが例示される。これらを単独で用いて
も、２種以上を併用してもよい。

【００５２】上記のアルカリ金属塩の含有量は、Ａ液と
Ｂ液の総量１００重量部に対して、１〜３０重量部が好
ましく、３〜２０重量部がさらに好ましい。

【００５３】ラジカル重合遅延剤は、ラジカル重合反応
を禁止または抑制する作用を有するものであれば、特に
限定されることはなく、好適な例としては、１，１−ジ
フェニル−２−ピクリルヒドラジン（ＤＰＰＨ）、１，
３，５−トリフェニルフェルダジル（ＶＤＺ）、２，６
−ジ−tert−ブチル−α−（３，５−ジ−tert−ブチル
−４−オキソ−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリ
デン−ｐ−トリルオキシル（Galvinoxyl) 、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシ
ル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチル
ブチリデン）−アニリンオキシド、トリ（ｐ−ニトロフ
ェニル）メチルなどの有機酸素ラジカルまたは有機窒素
ラジカルなどの安定有機ラジカル類；塩化第二鉄、臭化
第二鉄、塩化第二銅などの高原子価金属塩；ジクロロキ
ノン、ヒドロキノンなどのキノン類；ジチオベンゾイル
ジスルフィドなどの有機イオウ化合物が例示され、ＤＰ
ＰＨなどの安定ラジカル類が特に好ましい。なお、この
発明では、安定ラジカル類における安定とは、通常０〜
５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で安定であること
を意味する。

【００５４】上記のラジカル重合遅延剤の添加量は、ラ
ジカル重合遅延剤／ラジカル重合開始剤（モル比）が通
常２以下であり、好ましくは０．００１〜１．５であ
り、特に好ましくは０．０１〜１．０の範囲内である。
もちろん、２種以上のラジカル重合遅延剤を併用するこ
とも可能である。

【００５５】この発明に用いられる高分子固体電解質
は、Ａ液とＢ液が混合されることによって硬化する。こ
の際に、Ａ液とＢ液の混合比率は、発明の目的が損なわ
れない限り特に限定されないが、通常、Ａ液対Ｂ液の重
量比が１：９９〜９０：１０であり、５：９５〜８５：
１５の範囲内であることがさらに好ましい。Ａ液が過多
であれば、生成する高分子固体電解質の低温でのイオン
伝導度が低下し易く、またＢ液で過多であれば、生成す
る高分子固体電解質のフィルムの強度が劣弱になり易
い。

【００５６】Ａ液とＢ液を混合するときの温度は、通常
は、０〜５０℃の範囲内であって、５〜４０℃の範囲内
が好ましい。また、これら両液の取扱い操作は、乾燥雰
囲気下で行われることが好ましい。

【００５７】ラジカル重合遅延剤を使用する場合は、Ａ
液とＢ液を混合した後、しばらくの誘導期間が経過して
から、硬化が開始するので、他には特別の処置は必要で
はない。硬化時の温度は、通常、０〜５０℃、好ましく
は５〜４０℃の範囲内であり、また、硬化時間は、各成
分の仕込量、温度などの諸条件によって適宜決定される
が、生産性の観点から、通常、１分間〜２４時間が好ま
しく、５分間〜１２時間の範囲内がさらに好ましい。

【００５８】なお、Ａ液中にエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルス
ルホキシドなどの有機非親水性溶媒を、この発明の目的
を損なわない限りにおいて共存させてもよい。このとき
の共存量は、通常、全体量の９８重量％以下、好ましく
は１〜９５重量％、さらに好ましくは５〜９２重量％で
ある。

【００５９】この発明においては、固体電解質を生成さ
せる際に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる
不織布や多孔性フィルムを共存させることも、好適に実
施される。

【００６０】上記の不織布や多孔性フィルムを共存させ
る方法としては、Ａ液とＢ液の混合液は混合直後は液体
であるので、混合した液をただちに不織布や多孔性フィ
ルムに含浸させて硬化させる。この方法によって、上記
の不織布や多孔性フィルムを容易に共存させることがで
きる。

【００６１】この発明に用いる正極活性物質としては、
金属カルコゲン化合物やリチウムと金属カルコゲン化合
物の複合化合物が用いられる。金属カルコゲン化合物と
しては、たとえば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム
（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ
（Ｎｂ）などの金属の酸化物、硫化物、セレン化物が例
示され、具体的には、ＭｎＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｃｒ₃ Ｏ
₈ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃などの酸化物；ＴｉＳ₂ 、Ｖ₂ Ｓ₂ などの
硫化物；ＶＳｅ₂ 、ＮｂＳｅ₃ などのセレン化物が例示
される。また、リチウムと金属カルコゲン化合物との複
合化合物としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ などが例示される。これらは、それぞれ単独で用
いてもよいし、または２種以上を適宜選択して用いても
よい。また、上記化合物は、結晶質であっても非晶質で
あってもよい。

【００６２】また、この発明に用いる正極は、上記の正
極活物質にポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体などの結着剤、さら
に必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック
などの導電剤を混合した後、成形、またはシート化する
ことにより作成される。ここで、結着剤としては、高分
子固体電解質、たとえばポリエチレングリコールとアル
カリ金属塩の混合物などを用いてもよい。また、この固
体電解質と上記結着剤を併用してもよい。

【００６３】この発明に用いる負極活物質としては、リ
チウムまたはリチウム合金が好ましい。リチウム合金と
しては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ
−Ｍｎ合金などが例示される。

【００６４】この発明に用いる負極は、上記のリチウム
またはリチウム合金を、箔またはペレット状に加工して
作成される。

【００６５】

【作用】このようにして、Ａ液とＢ液を混合することに
よって生成させた固体電解質は、０℃において１０^-5S/
cm以上の高いイオン伝導度を示し、また、柔軟性に富ん
だ膜として得られるため、電極との密着性が良好であ
る。さらに、電極上に直接的に成膜させることも可能で
あり、この成膜法を用いると、電極との密着性はさらに
良好になる。

【００６６】また、この固体電解質はＡ液とＢ液を混合
することによって、室温において硬化させて得られるの
で、除去すべき溶媒が実質的に存在せず、重合反応が終
了した後に残存溶媒の乾燥除去を必要とする従来のキャ
スト法と比較して、極めて容易に電解質層を作成できる
ため、生産性も優れている。

【００６７】

【発明の効果】この発明によれば、Ａ液とＢ液を混合す
ることによって生成した、低温でのイオン伝導度が高
く、電極との密着性が良好な固体電解質を用いることに
より、従来の電池に比べて低温充放電特性に優れ、充放
電サイクル寿命が長い固体電解質二次電池を得ることが
可能になる。

【００６８】また、この固体電解質は、室温において二
液を混合するだけの簡単な工程で作成でき、溶媒除去な
どの操作を必要としないため、これを用いることによっ
て、固体電解質二次電池の生産性を高めることが可能に
なる。

【００６９】さらに、高分子からなる不織布や多孔性フ
ィルムを容易に共存させることができるため、固体電解
質の機械的強度が強く、正負極板を渦巻状に巻回して作
成する、円筒形の固体電解質二次電池に用いることがで
きる。それゆえ、この発明の工業的価値は大きい。

【００７０】

【実施例】以下、この発明を実施例によって具体的に説
明する。この発明はこれらの記載によって、なんら限定
されるものではない。

【００７１】図２に示すコイン形固体電解質二次電池
を、次のように作成して、実施例に用いた。

【００７２】まず、正極活物質として、スピネル型リチ
ウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）を用い、この活
物質８０重量部に、導電剤としてのアセチレンブラック
１５重量部、及び結着剤としてポリテトレラフルオロエ
チレン粉末５重量部を混合した。この混合物に、ポリエ
チレングルコールと過塩素酸リチウムを溶解したアセト
ニトリル溶液を加え、撹拌混合した後、減圧乾燥して溶
媒を除去したものをペレット状にプレス成形して、直径
１５．５mmの正極２を作成した。

【００７３】負極活物質としてリチウム箔を用い、この
リチウム箔を直径１５．５mmに打ち抜いて負極４を作成
した。

【００７４】以下に示す実施例１〜６及び比較例の方法
を用いて、ゲル状態及び固体電解質を得た。正極缶１に
金属芯体７をスポット溶接により一体化し、その上に上
記正極２、上記の二液混合液を硬化して得られたゲル状
膜、または従来のキャスト法を用いて作成した固体電解
質３、上記負極４をこの順序に載置し、絶縁パッキング
６を介して負極缶を嵌合し、正極缶１の周縁部をかしめ
て封口し、外径２０mm、高さ１．６mmのコイン形固体電
解質二次電池を作成した。

【００７５】実施例１メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
（新中村化学工業株式会社製Ｍ９０Ｇ）［オキシエチ
レンユニット数９］１０．０g に、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン０．１g を加えたものをＡ液とした。ポリエチ
レングリコールジメチルエーテル（ライオン製ユーノッ
クスＤＭ２００）［オキシエチレンユニット数約
４］１０．０g に過塩素酸リチウム０．８３g 、ベンゾ
イルペルオキシド０．０６g を加えたものをＢ液とし
た。これらＡ、Ｂ両液を２５℃の室温下に１：１の重量
比で混合し、室温において、ただちにポリプロピレン板
面上にキャストした。そのまま放置し、１５分後に、ブ
リードがない厚さ５０μm のゲル状膜を得た。この膜を
膜（１）とした。また、この膜を用いて図２に示すコイ
ン形固体電解質二次電池を作成した。この電池を電池
（１）とした。

【００７６】実施例２Ｂ液として、ポリエチレングリコールジメチルエーテル
５．０g とプロピレンカーボネート５．０g の混合液に
過塩素酸リチウム０．８３g およびクメンヒドロペルオ
キシド０．０６g を加えたものを用いた以外は、実施例
１と同様にして、ゲル状膜と電池を作成した。得られた
膜はブリードのない厚さ５０μm のゲル状膜で、キャス
トした３０分後に得られた。この膜と電池をそれぞれ膜
（２）、電池（２）とした。

【００７７】実施例３Ｂ液として、プロピレンカーボネート１０．０g に過塩
素酸リチウム０．８５g およびベンゾイルペルオキシド
０．０７g を加えたものを用いた以外は、実施例１と同
様にして、ゲル状膜と電池を作成した。得られた膜はブ
リードのない厚さ５０μm のゲル状膜で、キャストした
３０分後に得られた。この膜と電池をそれぞれ膜
（３）、電池（３）とした。

【００７８】実施例４実施例３と同様のＡ液とＢ液を用い、この２液を１：１
の重量比で混合した後、室温において、厚さ５０μm の
ポリプロピレン製不織布中に含浸させた。含浸後、不織
布の表面上の残留液を拭き取り、放置して、４５分後に
ブリードのない、不織布を共存した厚さ５０μm のゲル
状膜を得た。この膜を用いて、実施例１と同様にして電
池を作成した。この膜と電池をそれぞれ（４）、電池
（４）とした。

【００７９】実施例５実施例３と同様のＡ液とＢ液を用い、この２液を１：１
の重量比で混合した後、室温において、外径１５．５mm
のリチウム箔上にキャストした。そのまま放置し、５分
後にブリードのないゲル状膜とリチウム箔の一体化物を
得た。ゲル状膜の厚さは５０μm であった。この一体化
物を用いて、実施例１と同様にして電池を作成した。こ
の電池を電池（５）とした。また、この一体化物からゲ
ル状膜を剥離し、この膜を膜（５）とした。

【００８０】実施例６Ｂ液として、プロピレンカーボネート１０．０g に過塩
素酸リチウム０．８５g 、ベンゾイルペルオキシド０．
０７g および１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラ
ジル（ＤＰＰＨ）３mgを加えたものを用いた以外は実施
例１と同様にして、ゲル状膜と電池を作成した。得られ
た膜はブリードのない厚さ５０μm のゲル状膜で、キャ
ストした１２０分後に得られた。このＢ液を用いた２液
混合液は、キャスト後４０分間は粘度の上昇が起きず、
誘導期間内であることを示した。その後、粘度が上昇し
はじめ、硬化した。誘導期間があったため、極めて容易
にゲル状膜を作成することができた。この膜と電池をそ
れぞれ膜（６）、電池（６）とした。

【００８１】比較例平均分子量６０，０００のポリエチレングリコール１０
g と過塩素酸リチウム０．８５g をアセトニリル５０ml
に溶解し、得られた粘性溶液をポリテトラフルオロエチ
レン板面上にキャストし、５時間放置したのち、減圧
下、１００℃で１０時間処理してアセトニトリルを蒸発
除去し、厚さ５０μmの固体電解質シートを得た。この
固体電解質を用いて、実施例１と同様にして電池を作成
した。この固体電解質と電池をそれぞれ比較例とした。

【００８２】上記の実施例１〜６および比較例ゲル状
膜、固体電解質、およびこれらを用ちいた電池の性能を
調べるために、以下に示すイオン伝導度試験、および電
池特性試験を行った。

【００８３】＜イオン伝導度試験＞実施例１〜６および
比較例の各ゲル状膜、固体電解質をリチウムシートでサ
ンドイッチ状に挟み、交流インピーダンス法を用いて、
２５℃、０℃でのイオン伝導度を測定した。この結果を
表１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】＜電池特性試験＞実施例１〜６および比較
例の各電池について、２５μＡの定電流で、電池電圧
２．０Ｖまで放電し、３．５Ｖまで充電する充放電サイ
クル試験を、２５℃、０℃の各温度で５サイクル行い、
低温充放電特性を評価した。５サイクル目の各温度にお
ける放電容量の測定値を用いて、次式を用いて０℃にお
ける放電容量維持率を算定した。

【００８６】

【数１】

【００８７】その結果を表２に示す。

【００８８】

【表２】

【００８９】次に、各電池について、５０μＡの定電流
で、電池電圧２．０Ｖまで放電し、３．５Ｖまで充電す
る充放電サイクル試験を２５℃で行い、充放電サイクル
特性を評価した。すなわち、各サイクルにおける放電容
量の初期放電容量に対する維持率を測定した。その結果
を図１に示す。

【００９０】表１のイオン伝導度試験の結果から明らか
なように、この発明の実施例１〜６のゲル状膜は、２５
℃におけるイオン伝導度が３．３×１０^-3〜１．３×１
０^-4S/cmであって、比較例の固体電解質に比較して高い
イオン伝導度を示した。さらに、０℃の低温において
は、４．５×１０^-4〜２．３×１０^-5S/cmであって、比
較例の固体電解質に比較して３〜４桁高いイオン伝導度
を示した。このため、この発明の実施例１〜６のゲル状
膜を用いた電池（１）〜電池（６）は、表２に示すよう
に、０℃における放電容量維持率が４０〜６０％であっ
て、比較例の電池に比較して高く、低温放充電特性が著
しく向上している。さらに、この発明の電池（１）〜電
池（６）は、ゲル状膜と電極との密着性が良いため、図
１から明なように、比較例の電池に比較して、充放電サ
イクル寿命も向上している。また、本発明の電池は、２
液を混合する操作のみで作成したゲル状膜を用いている
ため、比較例の電池の固体電解質のような、溶媒の除去
などの操作が必要ないので、生産性が優れている。

【００９１】なお、上記の実施例では、コイン形構造の
固体電解質二次電池に適用した例について説明したが、
これに限定されるものではない。たとえば、円筒型、シ
ート型、角型などの固体電解質二次電池についても、こ
の発明は同様に適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例と比較例における電池の充放
電サイクル−放電容量維持率を示す図である。

【図２】コイン形固体電解質二次電池の縦断面図であ
る。

【符号の説明】

１正極缶２正極３固体電解質４負極５負極缶６絶縁パッキング７金属芯体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者須賀雅信神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日本石油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者秋田成一神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日本石油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者黒田信行神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日本石油株式会社中央技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムまたはリチウム合金かならる負
極と、金属カルコゲン化合物またはリチウムと金属カル
コゲン化合物との複合化合物からなる正極と、固体電解
質とを備えた固体電解質二次電池において、前記固体電
解質は、下記Ａ液およびＢ液の少なくともいずれか一方
がアルカリ金属塩を含み、Ａ液とＢ液とを混合すること
によって硬化させて得た生成物であることを特徴とする
固体電解質二次電池。Ａ液は、一般式（１）で示される
置換または非置換アクリル酸のアルコキシポリエチレン
グリコールエステルにラジカル重合開始加速剤が溶解し
た溶液であり、【化１】（式中、Ｒ¹ は水素または炭素数１〜５のアルキル基を
表わし、Ｒ² は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｍ
は２≦ｍ≦３０の整数を表わす）Ｂ液は、一般式（２）で示されるポリアルキレングリコ
ールジアルキルエーテル【化２】（式中、Ｒ³ およびＲ⁵ は、たがいに同一であっても異
なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基を表わ
し、Ｒ⁴ は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表わ
し、ｎは２≦３０≦の整数を表わす）；および／または一般式（３）で示される有機非水溶媒【化３】（式中、Ｘは【化４】を表わし、Ｒ⁶ は炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表
わし、Ｒ⁷ およびＲ⁸ はたがいに同一であっても異なっ
ていてもよく、一重結合または炭素数１〜６の二価の炭
化水素基を表わし、Ｒ⁹は炭素数１〜６の一価の炭化水
素基またはシアノ基を表わし、Ｒ⁶ およびＲ⁹ は相互に
連結して環を形成していてもよく、ｐ、ｑおよびｒはそ
れぞれ独立して０または１を表わし、Ｒ⁹ が一価の炭化
水素基である場合はｑ＋ｐ＋ｒ＞０である）中にラジカ
ル重合開始剤が溶解した溶液である。