JP2851722B2 - 高分子固体電解質およびその製造方法 - Google Patents
高分子固体電解質およびその製造方法Info
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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-
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン伝導性ポリ
マー、即ち、高分子固体電解質の製造方法に関する。
マー、即ち、高分子固体電解質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、無
機固体電解質と比較して、１)成形性がよくて、大面積
薄膜化が容易であり、２)フレキシビリティがあって、
電極との密着性が優れているなどの特長を有する有機高
分子固体電解質の開発が進展している。
機固体電解質と比較して、１)成形性がよくて、大面積
薄膜化が容易であり、２)フレキシビリティがあって、
電極との密着性が優れているなどの特長を有する有機高
分子固体電解質の開発が進展している。
【０００３】高分子固体電解質としては、M.B.Armandら
によってポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩の混合
物が提案された("Fast Ion Transport in Solids"Page1
31、1979 North Holland Publishing Co.刊)。
によってポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩の混合
物が提案された("Fast Ion Transport in Solids"Page1
31、1979 North Holland Publishing Co.刊)。
【０００４】しかし、その固体電解質の製造方法は、固
体電解質を溶媒中に溶解させた後に成形面上に流延さ
せ、次いで溶媒を乾燥除去する、いわゆるキャスト法に
よって成膜化されるため、その加工操作は複雑となり、
また得られる膜も、常温において導電率が10-6S/cm以下
であり、電極との密着性も満足すべきものではなくその
改良が望まれていた。
体電解質を溶媒中に溶解させた後に成形面上に流延さ
せ、次いで溶媒を乾燥除去する、いわゆるキャスト法に
よって成膜化されるため、その加工操作は複雑となり、
また得られる膜も、常温において導電率が10-6S/cm以下
であり、電極との密着性も満足すべきものではなくその
改良が望まれていた。
【０００５】その他のものとして、特開昭62-48716によ
る３官能性ポリエチレングリコールとジイソシアネート
誘導体との反応により架橋する方法、あるいは特開昭62
-285954のポリエチレングリコールジアクリレートの重
合反応によって架橋する方法などが開示されているが、
いずれも溶媒が使用されているため、溶媒の乾燥除去の
工程が不可欠であり、また、イオン伝導度、電極との密
着性その他との均衡上一層の改良が必要とされていた。
る３官能性ポリエチレングリコールとジイソシアネート
誘導体との反応により架橋する方法、あるいは特開昭62
-285954のポリエチレングリコールジアクリレートの重
合反応によって架橋する方法などが開示されているが、
いずれも溶媒が使用されているため、溶媒の乾燥除去の
工程が不可欠であり、また、イオン伝導度、電極との密
着性その他との均衡上一層の改良が必要とされていた。
【０００６】他方、一般に高分子の固体電解質は常温以
下の低温領域において、そのイオン伝導度が顕著に低下
するので、この点も強く改善が要求されていた。本発明
者らは、上記の欠点を克服した２液混合硬化型の、高分
子固体電解質の製造方法を提案した(特願平2-62685)。
下の低温領域において、そのイオン伝導度が顕著に低下
するので、この点も強く改善が要求されていた。本発明
者らは、上記の欠点を克服した２液混合硬化型の、高分
子固体電解質の製造方法を提案した(特願平2-62685)。
【０００７】しかしながら、高分子固体電解質自身のイ
オン伝導度、および高分子固体電解質と電極との密着状
態の面から、さらに改良が望まれた。 すなわち、高分
子固体電解質のイオン伝導度は0℃において10-4S/cm以
上が強く望まれた。
オン伝導度、および高分子固体電解質と電極との密着状
態の面から、さらに改良が望まれた。 すなわち、高分
子固体電解質のイオン伝導度は0℃において10-4S/cm以
上が強く望まれた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】これらの障害を解消する
ための発明者らに依る研究の結果、除去されるべき溶媒
を全く使用することなく、特定の成分を組み合せること
により、高分子の固体電解質が製造されることを見出
し、また、得られた高分子固体電解質はそのイオン伝導
度が０℃において10-4S/cmを超えること、さらには、電
極との密着性が良好なものであることを見出して、本発
明を完成するに到った。
ための発明者らに依る研究の結果、除去されるべき溶媒
を全く使用することなく、特定の成分を組み合せること
により、高分子の固体電解質が製造されることを見出
し、また、得られた高分子固体電解質はそのイオン伝導
度が０℃において10-4S/cmを超えること、さらには、電
極との密着性が良好なものであることを見出して、本発
明を完成するに到った。
【０００９】本発明は、少なくとも下記Ａ液またはＢ液
の何れかに、アルカリ金属塩および/またはアンモニウ
ム塩を含有する、該ＡおよびＢの両液を混合することを
特徴とする高分子固体電解質の製造方法に関する。 Ａ液:一般式(１)で表わされる化合物、一般式(２)で表
わされる化合物およびラジカル重合開始加速剤を基本成
分とする液、 Ｂ液:一般式(３)で表わされる化合物およびラジカル重
合開始剤を基本成分とする液。
の何れかに、アルカリ金属塩および/またはアンモニウ
ム塩を含有する、該ＡおよびＢの両液を混合することを
特徴とする高分子固体電解質の製造方法に関する。 Ａ液:一般式(１)で表わされる化合物、一般式(２)で表
わされる化合物およびラジカル重合開始加速剤を基本成
分とする液、 Ｂ液:一般式(３)で表わされる化合物およびラジカル重
合開始剤を基本成分とする液。
【００１０】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明において一般式(３)により示される化合物
は、常温においては液状を呈する、いわゆる、有機非水
溶媒である。
る。本発明において一般式(３)により示される化合物
は、常温においては液状を呈する、いわゆる、有機非水
溶媒である。
【００１１】式中、Ｒ1は炭素数１〜６、好ましくは１
〜４の炭化水素基であって、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、te
rt-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基などのアルキ
ル基、フェニル基などのアリール基などである。
〜４の炭化水素基であって、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、te
rt-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基などのアルキ
ル基、フェニル基などのアリール基などである。
【００１２】Ｒ2およびＲ3は、単なる結合または、炭素
数１〜３の２価炭化水素基であって、メチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、プロピレン基などのアルキレ
ン基、フェニレン基などのアリーレン基などである。Ｒ
4はシアノ基または炭素数１〜６、好ましくは、１〜３
の炭化水素基であって、この炭化水素基については、Ｒ
1と同様のものが例示される。
数１〜３の２価炭化水素基であって、メチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、プロピレン基などのアルキレ
ン基、フェニレン基などのアリーレン基などである。Ｒ
4はシアノ基または炭素数１〜６、好ましくは、１〜３
の炭化水素基であって、この炭化水素基については、Ｒ
1と同様のものが例示される。
【００１３】また、Ｒ1およびＲ4は相互に連結して環を
形成してもよく、このときのＲ1およびＲ4は上記に例示
された炭化水素基に加え、それぞれ２価の炭化水素基の
一部を構成するものである。このような、２価の炭化水
素基としては、炭素数２〜６ののものであり、エチレン
基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基
などのアルキレン基を例示できる。
形成してもよく、このときのＲ1およびＲ4は上記に例示
された炭化水素基に加え、それぞれ２価の炭化水素基の
一部を構成するものである。このような、２価の炭化水
素基としては、炭素数２〜６ののものであり、エチレン
基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基
などのアルキレン基を例示できる。
【００１４】ｐ、ｑおよびｒは各々０または１であっ
て、Ｒ4がシアノ基である場合を除き、ｐ＋ｑ＋ｒ＞０
である。
て、Ｒ4がシアノ基である場合を除き、ｐ＋ｑ＋ｒ＞０
である。
【００１５】
【化４】 一般式(３)により表わされる化合物としては、具体的に
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
γ-ブチロラクトン、ジメトキシエタン、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン
などが例示される。
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
γ-ブチロラクトン、ジメトキシエタン、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン
などが例示される。
【００１６】本発明において使用される一般式(３)によ
り表わされる化合物は、その誘電率の値に関係なく使用
可能であるが、特に誘電率30以上のものが好ましい。
一般式(１)により表わされる化合物は、３末端または４
末端にラジカル重合可能なアクロイル基をもつ、３また
は４官能性化合物である。一般式(２)で表わされる化合
物と共重合することにより３次元ネットワークを形成す
る。
り表わされる化合物は、その誘電率の値に関係なく使用
可能であるが、特に誘電率30以上のものが好ましい。
一般式(１)により表わされる化合物は、３末端または４
末端にラジカル重合可能なアクロイル基をもつ、３また
は４官能性化合物である。一般式(２)で表わされる化合
物と共重合することにより３次元ネットワークを形成す
る。
【００１７】式中のＲ5は、
【００１８】
【化５】 炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルキル基であっ
て、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル
基、イソブチル基などが挙げられる。Ｒ6は水素または
炭素数１〜５のアルキル基であり、該アルキル基として
はＲ5と同様のものが例示される。かかる化合物として
は、具体的にはトリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレートなどを挙げることが出来
る。
て、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル
基、イソブチル基などが挙げられる。Ｒ6は水素または
炭素数１〜５のアルキル基であり、該アルキル基として
はＲ5と同様のものが例示される。かかる化合物として
は、具体的にはトリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレートなどを挙げることが出来
る。
【００１９】本発明において使用される一般式(２)によ
り表わされる化合物は、その構造式から明らかな通り側
鎖にオキシエチレンユニットを有するポリエーテル系マ
クロモノマーであり、常温において液状を呈するもので
ある。
り表わされる化合物は、その構造式から明らかな通り側
鎖にオキシエチレンユニットを有するポリエーテル系マ
クロモノマーであり、常温において液状を呈するもので
ある。
【００２０】式中、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜
５、好ましくは１〜３のアルキル基であり、該アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基などを挙げることが出
来る。なかでもＲ7として水素原子、メチル基、エチル
基などが望ましい。
５、好ましくは１〜３のアルキル基であり、該アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基などを挙げることが出
来る。なかでもＲ7として水素原子、メチル基、エチル
基などが望ましい。
【００２１】Ｒ8は水素原子または炭素数１〜５、好ま
しくは１〜３のアルキル基であり、該アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基などを挙げることが出来る。
なかでもＲ8としては、水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基などが望ましい。
しくは１〜３のアルキル基であり、該アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基などを挙げることが出来る。
なかでもＲ8としては、水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基などが望ましい。
【００２２】また、一般式(２)により表わされる化合物
中のオキシエチレンユニットの数すなわちｎの値は、１
≦ｎ≦３０、好ましくは１≦ｎ≦２０、さらに好ましく
は１≦ｎ≦１５である。
中のオキシエチレンユニットの数すなわちｎの値は、１
≦ｎ≦３０、好ましくは１≦ｎ≦２０、さらに好ましく
は１≦ｎ≦１５である。
【００２３】一般式(２)により表わされる化合物として
は、具体的には、上記範囲内のオキシエチレンユニット
数を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エ
トキシポリエチレングリコールアクリレートなどが例示
される。
は、具体的には、上記範囲内のオキシエチレンユニット
数を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エ
トキシポリエチレングリコールアクリレートなどが例示
される。
【００２４】本発明において使用されるラジカル重合開
始剤は、一般式(２)により表わされる化合物に可溶性の
ものであって、容易にラジカルを発生するものであれ
ば、特に限定されないが、有機過酸化物などが好適物質
として例示される。
始剤は、一般式(２)により表わされる化合物に可溶性の
ものであって、容易にラジカルを発生するものであれ
ば、特に限定されないが、有機過酸化物などが好適物質
として例示される。
【００２５】有機過酸化物としては、ジアルキルパーオ
キサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステ
ル、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイドな
どであり、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、2,4-
ジクロロベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、メチルエチルパーオキシ
ド、シクロヘキサノンパーオキシド、クメンハイドロパ
ーオキシド、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチル
パーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレ
ート、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキ
シカーボネート、パラメタンハイドロパーオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、プロピオ
ニルパーオキシドなどが例示されるのであって、好まし
くは、ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイ
ソブチレート、アセチルパーオキシド、メチルエチルパ
ーオキシドなどが例示される。
キサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステ
ル、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイドな
どであり、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、2,4-
ジクロロベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、メチルエチルパーオキシ
ド、シクロヘキサノンパーオキシド、クメンハイドロパ
ーオキシド、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチル
パーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレ
ート、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキ
シカーボネート、パラメタンハイドロパーオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、プロピオ
ニルパーオキシドなどが例示されるのであって、好まし
くは、ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイ
ソブチレート、アセチルパーオキシド、メチルエチルパ
ーオキシドなどが例示される。
【００２６】本発明において使用されるラジカル重合開
始加速剤は,一般式(１)および/または(２)の化合物に可
溶性のものであり、前述のラジカル重合開始剤を還元す
る作用を有するものであれば、特に限定されることはな
いが、各種のアニリン類、アミン類、還元性遷移金属化
合物、含イオウ化合物などが例示される。
始加速剤は,一般式(１)および/または(２)の化合物に可
溶性のものであり、前述のラジカル重合開始剤を還元す
る作用を有するものであれば、特に限定されることはな
いが、各種のアニリン類、アミン類、還元性遷移金属化
合物、含イオウ化合物などが例示される。
【００２７】具体的には、例えばアニリン、N,N-ジメチ
ルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジブチルアニ
リンなどのアニリン類、トリエチルアミン、ジエチルア
ミン、ピペリジン、1,2-ジアミノエタンなどのアミン
類、FeCl2・nH2O、FeS、FeSO4などのFe(2)塩、CoCl2、Co
Br2、CoSO4、CoSなどのCo(2)塩、MoCl5などのMo(5)塩、
メタンチオール、エタンチオール、ベンゼンチオール、
フェニルメタンチオール、1,4-ブタンジチオール、p-メ
ルカプト安息香酸などのチオール類、カリウムエタンチ
オラート、ナトリウムエタンチオラートなどのチオール
塩類、ジエチルスルフィド、エチルチオベンゼン、1,2-
ビス(メチルチオ)エタン、4,4'-チオ二安息香酸、3-(メ
チルチオ)プロパノール、ビス[(エチルチオ)メチル]ス
ルフィド、チアシクロオクタン、1,2-ジチアン、2,3-ジ
ヒドロ-1,4-ジチアフタレンなどのスルフィド類、また
は各種の亜硫酸塩、スルフィン酸などが例示され、好ま
しくはアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチル
アニリン、トリエチルアミン、FeSO4、FeCl2・nH2O、エ
タンチオール、ベンゼンチオール、ナトリウムエタンチ
オラート、ジエチルスルフィドなどが例示される。
ルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジブチルアニ
リンなどのアニリン類、トリエチルアミン、ジエチルア
ミン、ピペリジン、1,2-ジアミノエタンなどのアミン
類、FeCl2・nH2O、FeS、FeSO4などのFe(2)塩、CoCl2、Co
Br2、CoSO4、CoSなどのCo(2)塩、MoCl5などのMo(5)塩、
メタンチオール、エタンチオール、ベンゼンチオール、
フェニルメタンチオール、1,4-ブタンジチオール、p-メ
ルカプト安息香酸などのチオール類、カリウムエタンチ
オラート、ナトリウムエタンチオラートなどのチオール
塩類、ジエチルスルフィド、エチルチオベンゼン、1,2-
ビス(メチルチオ)エタン、4,4'-チオ二安息香酸、3-(メ
チルチオ)プロパノール、ビス[(エチルチオ)メチル]ス
ルフィド、チアシクロオクタン、1,2-ジチアン、2,3-ジ
ヒドロ-1,4-ジチアフタレンなどのスルフィド類、また
は各種の亜硫酸塩、スルフィン酸などが例示され、好ま
しくはアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチル
アニリン、トリエチルアミン、FeSO4、FeCl2・nH2O、エ
タンチオール、ベンゼンチオール、ナトリウムエタンチ
オラート、ジエチルスルフィドなどが例示される。
【００２８】アルカリ金属塩およびアンモニウム塩とし
ては一般式(３)の化合物、一般式(１)の化合物、または
一般式(２)の化合物に可溶性のものであれば、特に限定
されることはなく例えば、アルカリ金属塩としては過塩
素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム
などの過塩素酸アルカリ金属塩、テトラフロロ硼酸リチ
ウム、テトラフロロ硼酸ナトリウム、テトラフロロ硼酸
カリウムなどテトラフロロ硼酸のアルカリ金属塩、ヘキ
サフロロ燐酸リチウム、ヘキサフロロ燐酸カリウムなど
ヘキサフロロ燐酸のアルカリ金属塩、トリフロロ酢酸リ
チウムなどトリフロロ酢酸のアルカリ金属塩、トリフロ
ロメタンスルホン酸リチウムなどトリフロロメタンスル
ホン酸のアルカリ金属塩などが例示される。
ては一般式(３)の化合物、一般式(１)の化合物、または
一般式(２)の化合物に可溶性のものであれば、特に限定
されることはなく例えば、アルカリ金属塩としては過塩
素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム
などの過塩素酸アルカリ金属塩、テトラフロロ硼酸リチ
ウム、テトラフロロ硼酸ナトリウム、テトラフロロ硼酸
カリウムなどテトラフロロ硼酸のアルカリ金属塩、ヘキ
サフロロ燐酸リチウム、ヘキサフロロ燐酸カリウムなど
ヘキサフロロ燐酸のアルカリ金属塩、トリフロロ酢酸リ
チウムなどトリフロロ酢酸のアルカリ金属塩、トリフロ
ロメタンスルホン酸リチウムなどトリフロロメタンスル
ホン酸のアルカリ金属塩などが例示される。
【００２９】アンモニウム塩としては、過塩素酸テトラ
エチルアンモニウム、過塩素酸テトライソプロピルアン
モニウム、過塩素酸テトラn-ブチルアンモニウムなど過
塩素酸の四級アンモニウム塩、テトラフロロ硼酸テトラ
エチルアンモニウム、テトラフロロ硼酸テトラn-ブチル
アンモニウム、ヘキサフロロ燐酸テトラエチルアンモニ
ウム、ヘキサフロロ燐酸テトラn-ブチルアンモニウムな
どテトラフロロ硼酸またはヘキサフロロ燐酸の四級アン
モニウム塩、トリフロロメタンスルホン酸テトラn-ブチ
ルアンモニウムなどのトリフロロメタンスルホン酸の四
級アンモニウム塩などが例示される。
エチルアンモニウム、過塩素酸テトライソプロピルアン
モニウム、過塩素酸テトラn-ブチルアンモニウムなど過
塩素酸の四級アンモニウム塩、テトラフロロ硼酸テトラ
エチルアンモニウム、テトラフロロ硼酸テトラn-ブチル
アンモニウム、ヘキサフロロ燐酸テトラエチルアンモニ
ウム、ヘキサフロロ燐酸テトラn-ブチルアンモニウムな
どテトラフロロ硼酸またはヘキサフロロ燐酸の四級アン
モニウム塩、トリフロロメタンスルホン酸テトラn-ブチ
ルアンモニウムなどのトリフロロメタンスルホン酸の四
級アンモニウム塩などが例示される。
【００３０】以上、本発明の必須成分を列挙したが、本
発明の目的を損なわない限り、一般式(４)および(５)で
示される下記の成分を添加することも可能である。一般
式(４)で表わされる化合物は、
発明の目的を損なわない限り、一般式(４)および(５)で
示される下記の成分を添加することも可能である。一般
式(４)で表わされる化合物は、
【００３１】
【化６】 (式中、Ｒ9およびＲ11は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ
10は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは
２≦ｎ≦３０の整数を示す。)で表わされ、その構造式
からも明らかな通り、その両末端がアルキルエーテル化
されたポリエーテルオリゴマーであり、常温において液
状を呈するものである。
10は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは
２≦ｎ≦３０の整数を示す。)で表わされ、その構造式
からも明らかな通り、その両末端がアルキルエーテル化
されたポリエーテルオリゴマーであり、常温において液
状を呈するものである。
【００３２】式中のＲ10は水素原子または炭素数１〜３
のアルキル基であり、オキシアルキレンユニットとして
は、例えば、オキシエチレンユニット、オキシプロピレ
ンユニット、オキシブチレンユニットなどが例示され、
また、二種類以上のオキシアルキレンユニットが共存し
ていてもよい。
のアルキル基であり、オキシアルキレンユニットとして
は、例えば、オキシエチレンユニット、オキシプロピレ
ンユニット、オキシブチレンユニットなどが例示され、
また、二種類以上のオキシアルキレンユニットが共存し
ていてもよい。
【００３３】上記のオキシエチレンユニット数ｎは、２
≦ｎ≦３０、好ましくは、２≦ｎ≦２０、さらに好まし
くは、３≦ｎ≦１５である。また、式中のＲ9およびＲ
11は炭素数１〜５の、好ましくは１〜３のアルキル基で
あって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基などが例示される。これら化合物として具
体的にはジメトキシポリエチレングリコール、ジエトキ
シポリエチレングリコール、ジプロポキシポリエチレン
グリコール、ジメトキシポリプロピレングリコール、ジ
エトキシポリプロピレングリコール、ジメトキシポリエ
チレン-プロピレングリコール、ジメトキシポリエチレ
ン-ブチレングリコールその他が例示される。
≦ｎ≦３０、好ましくは、２≦ｎ≦２０、さらに好まし
くは、３≦ｎ≦１５である。また、式中のＲ9およびＲ
11は炭素数１〜５の、好ましくは１〜３のアルキル基で
あって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基などが例示される。これら化合物として具
体的にはジメトキシポリエチレングリコール、ジエトキ
シポリエチレングリコール、ジプロポキシポリエチレン
グリコール、ジメトキシポリプロピレングリコール、ジ
エトキシポリプロピレングリコール、ジメトキシポリエ
チレン-プロピレングリコール、ジメトキシポリエチレ
ン-ブチレングリコールその他が例示される。
【００３４】一般式(５)で表わされる化合物は、
【００３５】
【化７】 (但し、式中、Ｒ12およびＲ13は炭素数１〜５の、好ま
しくは１〜３のメチル基、エチル基、プロピル基などの
アルキル基、または水素原子であり、Ｒ12およびＲ13は
同一であってもまた異なっていてもよく、ｐは４〜３
０、好ましくは５〜２０である。)などが好ましく、特
に両末端にアクリル基またはメタクリル基を有する化合
物などが適当な物質として例示される。
しくは１〜３のメチル基、エチル基、プロピル基などの
アルキル基、または水素原子であり、Ｒ12およびＲ13は
同一であってもまた異なっていてもよく、ｐは４〜３
０、好ましくは５〜２０である。)などが好ましく、特
に両末端にアクリル基またはメタクリル基を有する化合
物などが適当な物質として例示される。
【００３６】本発明においては、これらアルカリ金属塩
および/またはアンモニウム塩、一般式(３)で表わされ
る化合物、一般式(１)で表される化合物、および一般式
(２)で表される化合物を、ラジカル重合開始剤およびラ
ジカル重合開始加速剤の存在下において、過酷な加熱ま
たは電磁波照射などを行う必要もなく、各成分を通常0
〜50℃、好ましくは5〜40℃の範囲内で反応させること
により所望の高分子固体電解質を容易に得ることが出来
ることを特徴とする。
および/またはアンモニウム塩、一般式(３)で表わされ
る化合物、一般式(１)で表される化合物、および一般式
(２)で表される化合物を、ラジカル重合開始剤およびラ
ジカル重合開始加速剤の存在下において、過酷な加熱ま
たは電磁波照射などを行う必要もなく、各成分を通常0
〜50℃、好ましくは5〜40℃の範囲内で反応させること
により所望の高分子固体電解質を容易に得ることが出来
ることを特徴とする。
【００３７】以下に、各成分の混合割合を示す。一般式
(３)で表わされる化合物は、出来上り高分子固体電解質
100重量部に対して、70〜99重量部、好ましくは80〜98
重量部であることが必要である。一般式(１)で表わされ
る化合物と、一般式(２)で表わされる化合物との仕込重
量比は1:100〜2:1の範囲が好ましく、1:50〜1:1の範囲
がさらに好ましい。
(３)で表わされる化合物は、出来上り高分子固体電解質
100重量部に対して、70〜99重量部、好ましくは80〜98
重量部であることが必要である。一般式(１)で表わされ
る化合物と、一般式(２)で表わされる化合物との仕込重
量比は1:100〜2:1の範囲が好ましく、1:50〜1:1の範囲
がさらに好ましい。
【００３８】また、一般式(１)で表わされる化合物と、
一般式(２)で表わされる化合物の和は、出来上り高分子
固体電解質100重量部に対して、1〜30重量部好ましくは
1〜20重量部であることが望ましく、2〜20重量部である
ことがさらに好ましい。
一般式(２)で表わされる化合物の和は、出来上り高分子
固体電解質100重量部に対して、1〜30重量部好ましくは
1〜20重量部であることが望ましく、2〜20重量部である
ことがさらに好ましい。
【００３９】一般式(４)で表わされる化合物を添加する
場合は、一般式(３)で表わされる化合物に対して、モル
比で0:1〜2:1の範囲が好ましく、0:1〜1:1の範囲がさら
に好ましい。
場合は、一般式(３)で表わされる化合物に対して、モル
比で0:1〜2:1の範囲が好ましく、0:1〜1:1の範囲がさら
に好ましい。
【００４０】一般式(５)で表わされる化合物を添加する
場合は、一般式(１)で表わされる化合物に対しモル比で
0:1〜10:1の範囲が好ましく、0:1〜5:1の範囲がさらに
好ましい。
場合は、一般式(１)で表わされる化合物に対しモル比で
0:1〜10:1の範囲が好ましく、0:1〜5:1の範囲がさらに
好ましい。
【００４１】本発明におけるアルカリ金属塩および/ま
たはアンモニウム塩の含量は出来上り高分子固体電解質
100重量部に対して、1〜30重量部の範囲が好ましく、3
〜20重量部の範囲がさらに好ましい。
たはアンモニウム塩の含量は出来上り高分子固体電解質
100重量部に対して、1〜30重量部の範囲が好ましく、3
〜20重量部の範囲がさらに好ましい。
【００４２】ラジカル重合開始剤と、ラジカル重合開始
加速剤の仕込モル比は1:10〜10:1の範囲が好ましく、1:
5〜5:1の範囲がさらに好ましい。また、ラジカル重合開
始剤と、ラジカル重合開始加速剤の重量和は、出来上り
高分子固体電解質100重量部に対して、0.001〜10重量部
の範囲が好ましく、0.005〜5重量部の範囲がさらに好ま
しい。
加速剤の仕込モル比は1:10〜10:1の範囲が好ましく、1:
5〜5:1の範囲がさらに好ましい。また、ラジカル重合開
始剤と、ラジカル重合開始加速剤の重量和は、出来上り
高分子固体電解質100重量部に対して、0.001〜10重量部
の範囲が好ましく、0.005〜5重量部の範囲がさらに好ま
しい。
【００４３】本発明において、硬化速度を制御するため
に、ラジカル重合遅延剤を添加することも好ましく行わ
れる。
に、ラジカル重合遅延剤を添加することも好ましく行わ
れる。
【００４４】ラジカル重合遅延剤としては、ラジカル重
合反応を禁止または抑制する作用を有するものであれば
特に限定されることはなく、好適な例としては、1,1-ジ
フェニル-2-ピクリルヒドラジル(DPPH)、1,3,5-トリフ
ェニルフェルダジル(VDZ)、2,6-ジｔ-ブチル-α-(3,5-
ジｔ-ブチル-4-オキソ-2,5-シクロヘキサジエン-1-イリ
デン-P-トリルオキシ(Galvinoxyl)、2,2,6,6-テトラメ
チル-4-ピペリドン-1-オキシル、N-(3-N-オキシアニリ
ノ-1,3-ジメチルブチリデン)-アニリンオキシド、トリ-
P-ニトロフェニルメチルなどの有機酸素ラジカルまたは
有機窒素ラジカルなどの安定有機ラジカル類、塩化第２
鉄、臭化第２鉄、塩化第２銅などの高原子価金属塩、ジ
クロロキノン、ハイドロキノンなどのキノン類、ジチオ
ベンゾイルジスルフィドなどの有機イオウ類が挙げられ
るが、DPPHなどの安定ラジカル類が特に好ましい。な
お、安定ラジカル類における安定とは、本発明では通常
0〜50℃好ましくは5〜40℃の範囲で安定であることを意
味するものである。
合反応を禁止または抑制する作用を有するものであれば
特に限定されることはなく、好適な例としては、1,1-ジ
フェニル-2-ピクリルヒドラジル(DPPH)、1,3,5-トリフ
ェニルフェルダジル(VDZ)、2,6-ジｔ-ブチル-α-(3,5-
ジｔ-ブチル-4-オキソ-2,5-シクロヘキサジエン-1-イリ
デン-P-トリルオキシ(Galvinoxyl)、2,2,6,6-テトラメ
チル-4-ピペリドン-1-オキシル、N-(3-N-オキシアニリ
ノ-1,3-ジメチルブチリデン)-アニリンオキシド、トリ-
P-ニトロフェニルメチルなどの有機酸素ラジカルまたは
有機窒素ラジカルなどの安定有機ラジカル類、塩化第２
鉄、臭化第２鉄、塩化第２銅などの高原子価金属塩、ジ
クロロキノン、ハイドロキノンなどのキノン類、ジチオ
ベンゾイルジスルフィドなどの有機イオウ類が挙げられ
るが、DPPHなどの安定ラジカル類が特に好ましい。な
お、安定ラジカル類における安定とは、本発明では通常
0〜50℃好ましくは5〜40℃の範囲で安定であることを意
味するものである。
【００４５】上記ラジカル重合遅延剤の添加量は、ラジ
カル重合遅延剤/ラジカル重合開始剤(モル比)が通常２
以下であり、好ましくは0.001〜1.5の範囲であり、特に
好ましくは0.01〜1.0の範囲である。もちろん、二種以
上のラジカル重合遅延剤を用いることもできる。
カル重合遅延剤/ラジカル重合開始剤(モル比)が通常２
以下であり、好ましくは0.001〜1.5の範囲であり、特に
好ましくは0.01〜1.0の範囲である。もちろん、二種以
上のラジカル重合遅延剤を用いることもできる。
【００４６】本発明の高分子固体電解質を合成するに際
して、各成分の添加順序は、特に限定されないが、好ま
しい例として、２液を使用した以下の方法を挙げること
ができる。
して、各成分の添加順序は、特に限定されないが、好ま
しい例として、２液を使用した以下の方法を挙げること
ができる。
【００４７】Ａ液は、一般式(２)で表わされる化合物中
に、一般式(１)で表わされる化合物およびラジカル重合
開始加速剤を添加し、溶解させて調製する。また、Ｂ液
は、一般式(３)で表わされる化合物中に、ラジカル重合
開始剤を添加し、溶解させて調製する。
に、一般式(１)で表わされる化合物およびラジカル重合
開始加速剤を添加し、溶解させて調製する。また、Ｂ液
は、一般式(３)で表わされる化合物中に、ラジカル重合
開始剤を添加し、溶解させて調製する。
【００４８】アルカリ金属塩および/またはアンモニウ
ム塩は、Ａ液およびＢ液の何れにも添加できるが、溶解
性の面からＢ液に添加することが好ましい。ラジカル重
合遅延剤を使用する場合は、Ａ液またはＢ液の何れかに
添加できるし、またＡ液およびＢ液の両方にも添加でき
る。同様に、一般式(４)で表わされる化合物を使用する
場合も、Ａ液またはＢ液の何れかに添加できるし、また
Ａ液およびＢ液の両方にも添加できる。
ム塩は、Ａ液およびＢ液の何れにも添加できるが、溶解
性の面からＢ液に添加することが好ましい。ラジカル重
合遅延剤を使用する場合は、Ａ液またはＢ液の何れかに
添加できるし、またＡ液およびＢ液の両方にも添加でき
る。同様に、一般式(４)で表わされる化合物を使用する
場合も、Ａ液またはＢ液の何れかに添加できるし、また
Ａ液およびＢ液の両方にも添加できる。
【００４９】なお、Ｂ液として用いる一般式(３)で表わ
される化合物の一部を、Ａ液中に混合し、Ａ液の一成分
として用いることも可能である。しかしながら、一般式
(５)で表わされる化合物を使用する場合は、Ａ液に添加
すべきである。
される化合物の一部を、Ａ液中に混合し、Ａ液の一成分
として用いることも可能である。しかしながら、一般式
(５)で表わされる化合物を使用する場合は、Ａ液に添加
すべきである。
【００５０】本発明の高分子固体電解質は、Ａ液および
Ｂ液を混合し硬化させることによって得られるが、この
際のＡ液とＢ液の混合比率は、本発明の目的が損なわれ
ない限り、特に限定されないが、通常、Ａ液対Ｂ液の重
量比は1:100〜1:0.1の範囲内であり、1:50〜1:O.5の範
囲内であることが好ましい。
Ｂ液を混合し硬化させることによって得られるが、この
際のＡ液とＢ液の混合比率は、本発明の目的が損なわれ
ない限り、特に限定されないが、通常、Ａ液対Ｂ液の重
量比は1:100〜1:0.1の範囲内であり、1:50〜1:O.5の範
囲内であることが好ましい。
【００５１】Ａ液とＢ液を混合するときの温度は、通常
は、0〜50℃の範囲内であり、5〜40℃の範囲内が好まし
い。勿論、これら両液の取扱い操作は、N2、Arなどの不
活性ガス雰囲気下で行われることが必要である。
は、0〜50℃の範囲内であり、5〜40℃の範囲内が好まし
い。勿論、これら両液の取扱い操作は、N2、Arなどの不
活性ガス雰囲気下で行われることが必要である。
【００５２】本発明の方法において、ラジカル重合遅延
剤を使用しない場合は、Ａ液とＢ液とが単に混合される
と同時に硬化が開始され、他に特別の処置を必要としな
いが、硬化時の温度は、通常、0〜50℃、好ましくは5〜
40℃の範囲内とするものであり、また、硬化時間も各成
分の仕込量、温度などの諸条件によって適宜決定される
が、生産性の観点から、通常、5分間〜5時間、好ましく
は10分間〜3時間の範囲内とすることが望ましい。
剤を使用しない場合は、Ａ液とＢ液とが単に混合される
と同時に硬化が開始され、他に特別の処置を必要としな
いが、硬化時の温度は、通常、0〜50℃、好ましくは5〜
40℃の範囲内とするものであり、また、硬化時間も各成
分の仕込量、温度などの諸条件によって適宜決定される
が、生産性の観点から、通常、5分間〜5時間、好ましく
は10分間〜3時間の範囲内とすることが望ましい。
【００５３】また、ラジカル重合遅延剤を使用する場合
は、Ａ液とＢ液が混合された後、暫くの誘導期間を経過
してから硬化が開始され、他に特別の処置を必要としな
いが、硬化時の温度は、通常、0〜50℃、好ましくは5〜
40℃の範囲内とするものであり、また、硬化時間も各成
分の仕込量、温度などの諸条件によって適宜決定される
が、生産性の観点から、通常、5分間〜12時間、好まし
くは10分間〜5時間の範囲内とすることが望ましい。
は、Ａ液とＢ液が混合された後、暫くの誘導期間を経過
してから硬化が開始され、他に特別の処置を必要としな
いが、硬化時の温度は、通常、0〜50℃、好ましくは5〜
40℃の範囲内とするものであり、また、硬化時間も各成
分の仕込量、温度などの諸条件によって適宜決定される
が、生産性の観点から、通常、5分間〜12時間、好まし
くは10分間〜5時間の範囲内とすることが望ましい。
【００５４】本発明の方法によれば、予め調製した溶液
ＡおよびＢを、単に混合することのみによって、必ずし
も加温する必要もなく、しかも紫外線や放射線などを照
射することなく硬化し得るので、高分子固体電解質の製
造法としては簡易な工程であり極めて有利のものであ
る。
ＡおよびＢを、単に混合することのみによって、必ずし
も加温する必要もなく、しかも紫外線や放射線などを照
射することなく硬化し得るので、高分子固体電解質の製
造法としては簡易な工程であり極めて有利のものであ
る。
【００５５】即ち、従来の溶媒を使用するキャスト法に
おいては、溶媒の乾燥除去の工程が不可欠であったが、
本発明の方法においては除去すべき溶媒が実質的に無い
ので、溶媒駆出工程は当然不要であり、さらに所望に応
じて、電極上に直接成膜させることができので電極との
密着性も良好となる。本発明の高分子固体電解質を製造
するに当っては、電池用セパレーターに汎用されている
多孔性ポリプロピレン、ポリプロピレン製不織布など多
孔性合成樹脂フィルムの共存下に、予め調製した溶液Ａ
およびＢを混合することも好適に実施される。
おいては、溶媒の乾燥除去の工程が不可欠であったが、
本発明の方法においては除去すべき溶媒が実質的に無い
ので、溶媒駆出工程は当然不要であり、さらに所望に応
じて、電極上に直接成膜させることができので電極との
密着性も良好となる。本発明の高分子固体電解質を製造
するに当っては、電池用セパレーターに汎用されている
多孔性ポリプロピレン、ポリプロピレン製不織布など多
孔性合成樹脂フィルムの共存下に、予め調製した溶液Ａ
およびＢを混合することも好適に実施される。
【００５６】
【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。
【００５７】[実施例１] メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
(新中村化学工業株式会社製M90G,オキシエチレンユニッ
ト数:9)10g、およびトリメチロールプロパントリメタク
リレート2gの混合液に、N,N-ジメチルアニリン0.2gを加
えてこれをＡ液とした。プロピレンカーボネート10.0g
に、過塩素酸リチウム0.85gを加え更にベンゾイルパー
オキシド0.04gを加え、これをＢ液とした。
(新中村化学工業株式会社製M90G,オキシエチレンユニッ
ト数:9)10g、およびトリメチロールプロパントリメタク
リレート2gの混合液に、N,N-ジメチルアニリン0.2gを加
えてこれをＡ液とした。プロピレンカーボネート10.0g
に、過塩素酸リチウム0.85gを加え更にベンゾイルパー
オキシド0.04gを加え、これをＢ液とした。
【００５８】これらのＡ、Ｂ両液を25℃の室温下で1:9
の重量比により混合して、直ちに室温下にポリプロピレ
ン板の面上にキャストした。20分後、硬化が完了しブリ
ードがないゲル状の膜が得られた。交流インピーダンス
法により、この膜のイオン伝導度を測定したところ0℃
において1.5×10-3S/cmであった。
の重量比により混合して、直ちに室温下にポリプロピレ
ン板の面上にキャストした。20分後、硬化が完了しブリ
ードがないゲル状の膜が得られた。交流インピーダンス
法により、この膜のイオン伝導度を測定したところ0℃
において1.5×10-3S/cmであった。
【００５９】[実施例２] メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
(新中村化学工業株式会社製M90G,オキシエチレンユニッ
ト数:9)10g、およびトリメチロールプロパントリメタク
リレート2gの混合液に、N,N-ジメチルアニリン0.2gを加
えてこれをＡ液とした。プロピレンカーボネート5g、お
よびジメトキシエタン5gの混合液に、過塩素酸リチウム
0.61gを加え、さらにベンゾイルパーオキシド0.04gを加
えてこれをＢ液とした。
(新中村化学工業株式会社製M90G,オキシエチレンユニッ
ト数:9)10g、およびトリメチロールプロパントリメタク
リレート2gの混合液に、N,N-ジメチルアニリン0.2gを加
えてこれをＡ液とした。プロピレンカーボネート5g、お
よびジメトキシエタン5gの混合液に、過塩素酸リチウム
0.61gを加え、さらにベンゾイルパーオキシド0.04gを加
えてこれをＢ液とした。
【００６０】これらのＡ、Ｂ両液を25℃の室温下で1:9
の重量比により混合して、直ちに室温下にポリプロピレ
ン板の面上にキャストした。20分後、硬化が完了しブリ
ードがないゲル状の膜が得られた。交流インピーダンス
法により、この膜のイオン伝導度を測定したところ0℃
において2.8×10-3S/cmであった。
の重量比により混合して、直ちに室温下にポリプロピレ
ン板の面上にキャストした。20分後、硬化が完了しブリ
ードがないゲル状の膜が得られた。交流インピーダンス
法により、この膜のイオン伝導度を測定したところ0℃
において2.8×10-3S/cmであった。
【００６１】[実施例３] メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
(新中村化学工業株式会社製M90G,オキシエチレンユニッ
ト数:9)10g、およびトリメチロールプロパントリメタク
リレート2gの混合液に、N,N-ジメチルアニリン0.2gを加
えてこれをＡ液とした。プロピレンカーボネート5g、お
よびポリエチレングリコールジメチルエーテル(オキシ
エチレンユニット数:約4)5gの混合液に、過塩素酸リチ
ウム0.85gを加え、さらにベンゾイルパーオキシド0.04g
を加えてこれをＢ液とした。
(新中村化学工業株式会社製M90G,オキシエチレンユニッ
ト数:9)10g、およびトリメチロールプロパントリメタク
リレート2gの混合液に、N,N-ジメチルアニリン0.2gを加
えてこれをＡ液とした。プロピレンカーボネート5g、お
よびポリエチレングリコールジメチルエーテル(オキシ
エチレンユニット数:約4)5gの混合液に、過塩素酸リチ
ウム0.85gを加え、さらにベンゾイルパーオキシド0.04g
を加えてこれをＢ液とした。
【００６２】これらのＡ、Ｂ両液を25℃の室温下で1:9
の重量比により混合して、直ちに室温下にポリプロピレ
ン板の面上にキャストした。15分後、硬化が完了しブリ
ードがないゲル状の膜が得られた。交流インピーダンス
法により、この膜のイオン伝導度を測定したところ0℃
において0.83×10-3S/cmであった。
の重量比により混合して、直ちに室温下にポリプロピレ
ン板の面上にキャストした。15分後、硬化が完了しブリ
ードがないゲル状の膜が得られた。交流インピーダンス
法により、この膜のイオン伝導度を測定したところ0℃
において0.83×10-3S/cmであった。
【００６３】[実施例４] メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
(新中村化学工業株式会社製M90G,オキシエチレンユニッ
ト数:9)10g、およびペンタエリスリトールテトラアクリ
レート2gの混合液に、N,N-ジメチルアニリン0.2gを加え
てこれをＡ液とした。プロピレンカーボネート10.0g
に、過塩素酸リチウム0.63gを加え、さらにベンゾイル
パーオキシド0.04gを加えてこれをＢ液とした。
(新中村化学工業株式会社製M90G,オキシエチレンユニッ
ト数:9)10g、およびペンタエリスリトールテトラアクリ
レート2gの混合液に、N,N-ジメチルアニリン0.2gを加え
てこれをＡ液とした。プロピレンカーボネート10.0g
に、過塩素酸リチウム0.63gを加え、さらにベンゾイル
パーオキシド0.04gを加えてこれをＢ液とした。
【００６４】これらのＡ、Ｂ両液を25℃の室温下で1:9
の重量比により混合して、直ちに室温下にポリプロピレ
ン板の面上にキャストした。15分後、硬化が完了しブリ
ードがないゲル状の膜が得られた。交流インピーダンス
法により、この膜のイオン伝導度を測定したところ0℃
において1.1×10-3S/cmであった。
の重量比により混合して、直ちに室温下にポリプロピレ
ン板の面上にキャストした。15分後、硬化が完了しブリ
ードがないゲル状の膜が得られた。交流インピーダンス
法により、この膜のイオン伝導度を測定したところ0℃
において1.1×10-3S/cmであった。
【００６５】[実施例５] メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
(新中村化学工業株式会社製M90G,オキシエチレンユニッ
ト数:9)10g、およびトリメチロールプロパントリメタク
リレート2gの混合液に、トリメチルアミン0.3gを加えて
これをＡ液とした。プロピレンカーボネート10.0gに、
過塩素酸リチウム0.85gを加え、さらにベンゾイルパー
オキシド0.04gを加えてこれをＢ液とした。
(新中村化学工業株式会社製M90G,オキシエチレンユニッ
ト数:9)10g、およびトリメチロールプロパントリメタク
リレート2gの混合液に、トリメチルアミン0.3gを加えて
これをＡ液とした。プロピレンカーボネート10.0gに、
過塩素酸リチウム0.85gを加え、さらにベンゾイルパー
オキシド0.04gを加えてこれをＢ液とした。
【００６６】これらのＡ、Ｂ両液を25℃の室温下で1:9
の重量比により混合して、直ちに室温下にポリプロピレ
ン板の面上にキャストした。22分後、硬化が完了しブリ
ードがないゲル状の膜が得られた。交流インピーダンス
法により、この膜のイオン伝導度を測定したところ0℃
において0.9×10-3S/cmであった。
の重量比により混合して、直ちに室温下にポリプロピレ
ン板の面上にキャストした。22分後、硬化が完了しブリ
ードがないゲル状の膜が得られた。交流インピーダンス
法により、この膜のイオン伝導度を測定したところ0℃
において0.9×10-3S/cmであった。
【００６７】[実施例６] メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
(新中村化学工業株式会社製M90G,オキシエチレンユニッ
ト数:9)10g、およびトリメチロールプロパントリメタク
リレート2gの混合液に、N,N-ジメチルアニリン0.2gを加
えてこれをＡ液とした。プロピレンカーボネート10.0g
に、過塩素酸リチウム0.73gを加え、さらにベンゾイル
パーオキシド0.04g、および重合遅延剤として、1,1-ジ
フェニル-2-ピクリルヒドラジル(DPPH)3mgを加えてこれ
をＢ液とした。
(新中村化学工業株式会社製M90G,オキシエチレンユニッ
ト数:9)10g、およびトリメチロールプロパントリメタク
リレート2gの混合液に、N,N-ジメチルアニリン0.2gを加
えてこれをＡ液とした。プロピレンカーボネート10.0g
に、過塩素酸リチウム0.73gを加え、さらにベンゾイル
パーオキシド0.04g、および重合遅延剤として、1,1-ジ
フェニル-2-ピクリルヒドラジル(DPPH)3mgを加えてこれ
をＢ液とした。
【００６８】これらのＡ、Ｂ両液を25℃の室温下で1:9
の重量比により混合して、直ちに室温下にポリプロピレ
ン板の面上にキャストした。始めの40分間は粘度の上昇
が起こらず誘導期間を示したが、その後粘度が上昇し始
め、110分後には硬化が完了しゲル状の膜が得られた。
交流インピーダンス法により、この膜のイオン伝導度を
測定したところ、0℃において1.5×10-3S/cmであった。
誘導期間があったので極めて容易に高分子固体電解質を
調製することができた。
の重量比により混合して、直ちに室温下にポリプロピレ
ン板の面上にキャストした。始めの40分間は粘度の上昇
が起こらず誘導期間を示したが、その後粘度が上昇し始
め、110分後には硬化が完了しゲル状の膜が得られた。
交流インピーダンス法により、この膜のイオン伝導度を
測定したところ、0℃において1.5×10-3S/cmであった。
誘導期間があったので極めて容易に高分子固体電解質を
調製することができた。
【００６９】[実施例７] 実施例６のＡ液およびＢ液を1:9の重量比により混合
し、直ちにポリプロピレン製不織布(日本バイリーン社
製、厚さ40ミクロン)に含浸させた。硬化するまでの誘
導期間が充分あったので、極めて容易に半透明の高分子
固体電解質フィルムを得ることができた。交流インピー
ダンス法により、このフィルムのイオン伝導度を測定し
たところ0℃において0.81×10-3S/cmであった。
し、直ちにポリプロピレン製不織布(日本バイリーン社
製、厚さ40ミクロン)に含浸させた。硬化するまでの誘
導期間が充分あったので、極めて容易に半透明の高分子
固体電解質フィルムを得ることができた。交流インピー
ダンス法により、このフィルムのイオン伝導度を測定し
たところ0℃において0.81×10-3S/cmであった。
【００７０】[実施例８] メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
(新中村化学工業株式会社製M90G,オキシエチレンユニッ
ト数:9)10g、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト2gおよびプロピレンカーボネート48gに、N,N-ジメチ
ルアニリン0.2gを加えてこれをＡ液とした。プロピレン
カーボネート60gに、過塩素酸リチウム5.1gを加え、さ
らにベンゾイルパーオキシド0.04gを加えてこれをＢ液
とした。
(新中村化学工業株式会社製M90G,オキシエチレンユニッ
ト数:9)10g、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト2gおよびプロピレンカーボネート48gに、N,N-ジメチ
ルアニリン0.2gを加えてこれをＡ液とした。プロピレン
カーボネート60gに、過塩素酸リチウム5.1gを加え、さ
らにベンゾイルパーオキシド0.04gを加えてこれをＢ液
とした。
【００７１】これらのＡ、Ｂ両液を25℃の室温下で1:1
の重量比により混合して、直ちに室温下にポリプロピレ
ン板の面上にキャストした。20分後、硬化が完了しブリ
ードがないゲル状の膜が得られた。交流インピーダンス
法により、この膜のイオン伝導度を測定したところ0℃
において1.3×10-3S/cmであった。
の重量比により混合して、直ちに室温下にポリプロピレ
ン板の面上にキャストした。20分後、硬化が完了しブリ
ードがないゲル状の膜が得られた。交流インピーダンス
法により、この膜のイオン伝導度を測定したところ0℃
において1.3×10-3S/cmであった。
【００７２】
【発明の効果】本発明による高分子固体電解質を製造す
る方法は、加熱操作および紫外線照射などを行う必要が
なく、常温において特定の液を混合するのみの操作であ
ることから、製造工程として極めて簡易であり甚だ有利
である。また、得られる高分子固体電解質は、そのイオ
ン伝導度が0℃において10-4S/cm以上と高く、電極との
密着性が良好であることにより、リチウム電池、プラス
チック電池、大容量のコンデンサー、エレクトロクロミ
ックディスプレーなどの、全固体化用などを目的とする
固体イオニクス素子として、広範な用途への応用が可能
である。
る方法は、加熱操作および紫外線照射などを行う必要が
なく、常温において特定の液を混合するのみの操作であ
ることから、製造工程として極めて簡易であり甚だ有利
である。また、得られる高分子固体電解質は、そのイオ
ン伝導度が0℃において10-4S/cm以上と高く、電極との
密着性が良好であることにより、リチウム電池、プラス
チック電池、大容量のコンデンサー、エレクトロクロミ
ックディスプレーなどの、全固体化用などを目的とする
固体イオニクス素子として、広範な用途への応用が可能
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくとも下記Ａ液またはＢ液の何れか
に、アルカリ金属塩および/またはアンモニウム塩を含
有する、該ＡおよびＢの両液を混合することにより得ら
れる高分子固体電解質の製造方法。 Ａ液:一般式(１)で表わされる化合物、一般式(２)で表
わされる化合物およびラジカル重合開始加速剤を基本成
分とする液、 【化１】 【化２】 【化３】
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3187654A JP2851722B2 (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | 高分子固体電解質およびその製造方法 |
| US07/917,974 US5326657A (en) | 1991-07-26 | 1992-07-24 | Polymeric solid electrolytes and production process thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3187654A JP2851722B2 (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | 高分子固体電解質およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0536305A JPH0536305A (ja) | 1993-02-12 |
| JP2851722B2 true JP2851722B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=16209875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3187654A Expired - Fee Related JP2851722B2 (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | 高分子固体電解質およびその製造方法 |
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| IT1271949B (it) * | 1993-02-10 | 1997-06-10 | Eniricerche Spa | Elettrolita polimerico solido a base poliesterea. |
| US5470677A (en) * | 1993-11-17 | 1995-11-28 | Becton, Dickinson And Company | Electrolyte gel |
| AU4253796A (en) * | 1994-12-09 | 1996-06-26 | Danionics A/S | A non-aqueous electrolyte system for use in batteries, capacitors or electrochromic devices and a method for the preparation thereof |
| EP0917666B1 (en) * | 1996-08-08 | 2000-10-25 | Danionics A/S | High voltage electrochromic devices, the method of preparation thereof and the use of a specific non-aqueous electrolyte in electrochromic devices |
| US6316563B2 (en) * | 1997-05-27 | 2001-11-13 | Showa Denko K.K. | Thermopolymerizable composition and use thereof |
| KR100499114B1 (ko) * | 1997-08-21 | 2005-09-26 | 삼성전자주식회사 | 리튬2차 전지용 전해액 및 이를 채용한 리튬 2차전지 |
| KR100400215B1 (ko) * | 1997-12-23 | 2003-11-14 | 삼성전자주식회사 | 고분자 매트릭스, 이를 포함하고 있는 고분자 고체 전해질 및이 고분자 고체 전해질을 채용하고 있는 리튬 2차전지 |
| JP3951039B2 (ja) | 1998-09-22 | 2007-08-01 | 第一工業製薬株式会社 | 固体電解質及びその製造方法 |
| JP2000228221A (ja) | 1998-11-30 | 2000-08-15 | Sanyo Electric Co Ltd | ポリマー電解質電池及びその製造方法 |
| US6214958B1 (en) * | 1999-07-21 | 2001-04-10 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing comb-branched polymers |
| AUPQ237199A0 (en) * | 1999-08-23 | 1999-09-16 | Rtm Research And Development Pty. Ltd. | Fast lithiumion conducting doped plastic crystals |
| US6833220B1 (en) * | 1999-11-24 | 2004-12-21 | Nof Corporation | Electrolyte for secondary battery and secondary battery |
| JP4783962B2 (ja) * | 2000-03-28 | 2011-09-28 | 日油株式会社 | 二次電池用電解質および二次電池 |
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| US6794475B1 (en) * | 2000-06-30 | 2004-09-21 | Noveon Ip Holdings Corp. | Antistatic polymers, blends, and articles |
| EP1205998A2 (de) * | 2000-11-10 | 2002-05-15 | MERCK PATENT GmbH | Elektrolyte |
| KR100421356B1 (ko) * | 2001-01-19 | 2004-03-06 | 엘지전자 주식회사 | 고체 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는전기변색소자 |
| US20030104282A1 (en) * | 2001-11-15 | 2003-06-05 | Weibing Xing | In situ thermal polymerization method for making gel polymer lithium ion rechargeable electrochemical cells |
| AUPS119502A0 (en) * | 2002-03-19 | 2002-04-18 | Energy Storage Systems Pty Ltd | An electrolyte for an energy storage device |
| KR100459871B1 (ko) * | 2002-05-23 | 2004-12-03 | 주식회사 에너랜드 | 전지 또는 콘덴서용 비수전해질의 조성물 |
| KR100467435B1 (ko) * | 2002-09-06 | 2005-01-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
| US20050287441A1 (en) * | 2004-06-23 | 2005-12-29 | Stefano Passerini | Lithium polymer electrolyte batteries and methods of making |
| EP2194076A1 (de) * | 2008-12-08 | 2010-06-09 | Construction Research and Technology GmbH | Semikontinuierlich betriebenes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren |
| EP2194078B1 (de) * | 2008-12-08 | 2013-03-13 | Construction Research & Technology GmbH | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren |
| CN108409903B (zh) * | 2017-01-31 | 2021-10-15 | 荒川化学工业株式会社 | 树脂、亮光漆组合物、胶版印刷油墨和印刷物 |
| CN108232288B (zh) * | 2017-12-05 | 2019-12-24 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种含硫聚合物电解质及其构成的固态锂电池及其制备 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0078505B1 (fr) * | 1981-11-03 | 1987-12-09 | COMPAGNIE GENERALE D'ELECTRICITE Société anonyme dite: | Procédé de fabrication d'un électrolyte solide à base de polymères pour générateur électrochimique |
| JPS58188062A (ja) * | 1982-04-16 | 1983-11-02 | ユナイテッド キングドム アトミック エナ↓−ヂイ オ↓−ソリテイ | 固体状態の電気化学的電池 |
| GB8329906D0 (en) * | 1983-11-09 | 1983-12-14 | Friend R H | Composites |
| JPH0679490B2 (ja) * | 1984-08-21 | 1994-10-05 | 英国 | 高分子電解質 |
| JPH0627258B2 (ja) * | 1985-08-27 | 1994-04-13 | 日本板硝子株式会社 | 熱硬化性高分子固体電解質 |
| JPH0662728B2 (ja) * | 1986-06-04 | 1994-08-17 | 日本板硝子株式会社 | 高分子固体電解質 |
| FR2606216A1 (fr) * | 1986-10-30 | 1988-05-06 | Elf Aquitaine | Materiau a conduction ionique |
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-
1991
- 1991-07-26 JP JP3187654A patent/JP2851722B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-07-24 US US07/917,974 patent/US5326657A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0536305A (ja) | 1993-02-12 |
| US5326657A (en) | 1994-07-05 |
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