JPH0536305A - 高分子固体電解質およびその製造方法 - Google Patents

高分子固体電解質およびその製造方法

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JPH0536305A
JPH0536305A JP3187654A JP18765491A JPH0536305A JP H0536305 A JPH0536305 A JP H0536305A JP 3187654 A JP3187654 A JP 3187654A JP 18765491 A JP18765491 A JP 18765491A JP H0536305 A JPH0536305 A JP H0536305A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた物性を有する高分子固体電解質（イオ
ン伝導性ポリマー）およびその製造方法を提供する。 【構成】 アルカリ金属塩および／またはアンモニウム
塩、有機非水溶媒、多官能アクリレート化合物および特
定のポリエーテル系マクロモノマーを、ラジカル重合開
始加速剤およびラジカル重合開始剤を用いて反応させる
ことにより、特定の高分子固体電解質を得る。 【効果】 本発明により、高いイオン伝導度を有する固
体電解質が得られ、有用なリチウム電池、プラスチック
電池、大容量コンデンサー、エレクトロクロミックディ
スプレー、その他の全固体化用などに用いられる。ま
た、かかる固体電解質は本発明の簡単な工程により得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン伝導性ポリマ
ー、即ち、高分子固体電解質およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、無
機固体電解質と比較して、１）成形性がよくて、大面積
薄膜化が容易であり、２）フレキシビリティがあって、
電極との密着性が優れているなどの特長を有する有機高
分子固体電解質の開発が進展している。
【０００３】高分子固体電解質としては、 M.B.Armand
らによってポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩の混
合物が提案された（"Fast Ion Transport in Solids"Pa
ge131、 1979 North Holland Publishing Co.刊）。
【０００４】しかし、その固体電解質の製造方法は、固
体電解質を溶媒中に溶解させた後に成形面上に流延さ
せ、次いで溶媒を乾燥除去する、いわゆるキャスト法に
よって成膜化されるため、その加工操作は複雑となり、
また得られる膜も、常温において導電率が 10-6 S/cm
以下であり、電極との密着性も満足すべきものではなく
その改良が望まれていた。
【０００５】その他のものとして、特開昭 62-48716 に
よる３官能性ポリエチレングリコールとジイソシアネー
ト誘導体との反応により架橋する方法、あるいは特開昭
62-285954 のポリエチレングリコールジアクリレート
の重合反応によって架橋する方法などが開示されている
が、いずれも溶媒が使用されているため、溶媒の乾燥除
去の工程が不可欠であり、また、イオン伝導度、電極と
の密着性その他との均衡上一層の改良が必要とされてい
た。
【０００６】他方、一般に高分子の固体電解質は常温以
下の低温領域において、そのイオン伝導度が顕著に低下
するので、この点も強く改善が要求されていた。
【０００７】本発明者らは、上記の欠点を克服した２液
混合硬化型の、高分子固体電解質の製造方法を提案した
（特願平 2-62685）。
【０００８】しかしながら、高分子固体電解質自身のイ
オン伝導度、および高分子固体電解質と電極との密着状
態の面から、さらに改良が望まれた。 すなわち、高分
子固体電解質のイオン伝導度は 0℃において 10-4 S/cm
以上が強く望まれた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】これらの障害を解消する
ための発明者らに依る研究の結果、除去されるべき溶媒
を全く使用することなく、特定の成分を組み合せること
により、高分子の固体電解質が製造されることを見出
し、また、得られた高分子固体電解質はそのイオン伝導
度が０℃において 10-4 S/cmを超えること、さらには、
電極との密着性が良好なものであることを見出して、本
発明を完成するに到った。
【００１０】すなわち、本発明は、アルカリ金属塩およ
び／またはアンモニウム塩、一般式（１０）で表わされ
る化合物、一般式（１１）で表される化合物、および一
般式（１２）で表される化合物を、ラジカル重合開始剤
およびラジカル重合開始加速剤の存在下に反応させて得
られる高分子固体電解質に関する。
【００１１】
【化１０】
【００１２】
【化１１】
【００１３】
【化１２】 また、本発明は、アルカリ金属塩および／またはアンモ
ニウム塩、一般式（１０）で表わされる化合物、一般式
（１１）で表される化合物および一般式（１２）で表さ
れる化合物を、ラジカル重合開始剤およびラジカル重合
開始加速剤の存在下に反応させて、高分子固体電解質を
得るための製造方法に関する。
【００１４】さらにまた、本発明は、少なくとも下記Ａ
液またはＢ液の何れかに、アルカリ金属塩および／また
は４級アンモニウム塩を含有する、該ＡおよびＢの両液
を混合することを特徴とする高分子固体電解質の製造方
法に関する。
【００１５】Ａ液：一般式（１１）で表わされる化合
物、一般式（１２）で表わされる化合物およびラジカル
重合開始加速剤を基本成分とする液 Ｂ液：一般式（１０）で表わされる化合物およびラジカ
ル重合開始剤を基本成分とする液 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１６】本発明において一般式（１０）により示さ
れる化合物は、常温においては液状を呈する、いわゆ
る、有機非水溶媒である。
【００１７】式中、Ｒ1 は炭素数１〜６、好ましくは１
〜４の炭化水素基であって、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、te
rt-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基などのアルキ
ル基、フェニル基などのアリール基などである。
【００１８】Ｒ2 およびＲ3 は、単なる結合または、炭
素数１〜３の２価炭化水素基であって、メチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、プロピレン基などのアルキ
レン基、フェニレン基などのアリーレン基などである。
【００１９】Ｒ4 はシアノ基または炭素数１〜６、好ま
しくは、１〜３の炭化水素基であって、この炭化水素基
については、Ｒ1 と同様のものが例示される。 また、
Ｒ1およびＲ4 は相互に連結して環を形成してもよく、
このときのＲ1 およびＲ4 は上記に例示された炭化水素
基に加え、それぞれ２価の炭化水素基の一部を構成する
ものである。
【００２０】このような、２価の炭化水素基としては、
炭素数２〜６ののものであり、エチレン基、トリメチレ
ン基、プロピレン基、テトラメチレン基などのアルキレ
ン基を例示できる。 ｐ、ｑおよびｒは各々０または１
であって、Ｒ4 がシアノ基である場合を除き、ｐ＋ｑ＋
ｒ＞０である。
【００２１】
【化１３】 一般式（１０）により表わされる化合物としては、具体
的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、アセトニ
トリル、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホ
ランなどが例示される。
【００２２】本発明において使用される一般式（１０）
により表わされる化合物は、その誘電率の値に関係なく
使用可能であるが、特に誘電率 30 以上のものが好まし
い。一般式（１１）により表わされる化合物は、３末端
または４末端にラジカル重合可能なアクロイル基をも
つ、３または４官能性化合物である。一般式（１２）で
表わされる化合物と共重合することにより３次元ネット
ワークを形成する。
【００２３】式中のＲ5 は
【００２４】
【化１４】 炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルキル基であっ
て、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert- ブチル
基、イソブチル基などが挙げられる。Ｒ6 は水素または
炭素数１〜５のアルキル基であり、該アルキル基として
はＲ5 と同様のものが例示される。かかる化合物として
は、具体的にはトリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレートなどを挙げることが出来
る。
【００２５】本発明において使用される一般式（１２）
により表わされる化合物は、その構造式から明らかな通
り側鎖にオキシエチレンユニットを有するポリエーテル
系マクロモノマーであり、常温において液状を呈するも
のである。
【００２６】式中、Ｒ7 は水素原子または炭素数１〜
５、好ましくは１〜３のアルキル基であり、該アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基などを挙げることが出
来る。なかでもＲ7 として水素原子、メチル基、エチル
基などが望ましい。
【００２７】Ｒ8 は水素原子または炭素数１〜５、好ま
しくは１〜３のアルキル基であり、該アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基などを挙げることが出来る。
なかでもＲ8 としては、水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基などが望ましい。
【００２８】また、一般式（１２）により表わされる化
合物中のオキシエチレンユニットの数すなわちｎの値
は、１≦ｎ≦３０、好ましくは１≦ｎ≦２０、さらに好
ましくは１≦ｎ≦１５である。
【００２９】一般式（１２）により表わされる化合物と
しては、具体的には、上記範囲内のオキシエチレンユニ
ット数を有するメトキシポリエチレングリコールメタク
リレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、
エトキシポリエチレングリコールアクリレートなどが例
示される。
【００３０】本発明において使用されるラジカル重合開
始剤は、一般式（１２）により表わされる化合物に可溶
性のものであって、容易にラジカルを発生するものであ
れば、特に限定されないが、有機過酸化物などが好適物
質として例示される。
【００３１】有機過酸化物としては、ジアルキルパーオ
キサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステ
ル、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイドな
どであり、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、 2,4
−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、ジクミルパーオキシド、メチルエチルパーオキ
シド、シクロヘキサノンパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシド、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチ
ルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバ
レート、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオ
キシカーボネート、パラメタンハイドロパーオキシド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、プロピ
オニルパーオキシドなどが例示されるのであって、好ま
しくは、ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシ
イソブチレート、アセチルパーオキシド、メチルエチル
パーオキシドなどが例示される。
【００３２】本発明において使用されるラジカル重合開
始加速剤は, 一般式（１１）および／または（１２）の
化合物に可溶性のものであり、前述のラジカル重合開始
剤を還元する作用を有するものであれば、特に限定され
ることはないが、各種のアニリン類、アミン類、還元性
遷移金属化合物、含イオウ化合物などが例示される。具
体的には、例えば、アニリン、N,N −ジメチルアニリ
ン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジブチルアニリンなど
のアニリン類、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピ
ペリジン、1,2-ジアミノエタンなどのアミン類、FeCl2・
nH2O、FeS 、FeSO4 などの Fe （２）塩、CoCl2 、CoBr
2 、CoSO4 、CoS などの Co （２）塩、MoCl5 などの M
o （５）塩、メタンチオール、エタンチオール、ベンゼ
ンチオール、フェニルメタンチオール、1,4-ブタンジチ
オール、p-メルカプト安息香酸などのチオール類、カリ
ウムエタンチオラート、ナトリウムエタンチオラートな
どのチオール塩類、ジエチルスルフィド、エチルチオベ
ンゼン、1,2-ビス（メチルチオ）エタン、4,4'- チオ二
安息香酸、3-( メチルチオ）プロパノール、ビス[(エチ
ルチオ) メチル] スルフィド、チアシクロオクタン、1,
2-ジチアン、2,3-ジヒドロ-1,4- ジチアフタレンなどの
スルフィド類、または各種の亜硫酸塩、スルフィン酸な
どが例示され、好ましくはアニリン、N,N-ジメチルアニ
リン、N,N-ジエチルアニリン、トリエチルアミン、FeSO
4 、FeCl2・nH2O、エタンチオール、ベンゼンチオール、
ナトリウムエタンチオラート、ジエチルスルフィドなど
が例示される。
【００３３】アルカリ金属塩およびアンモニウム塩とし
ては一般式（１０）の化合物、一般式（１１）の化合
物、または一般式（１２）の化合物に可溶性のものであ
れば、特に限定されることはなく例えば、アルカリ金属
塩としては過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過
塩素酸カリウムなどの過塩素酸アルカリ金属塩、テトラ
フロロ硼酸リチウム、テトラフロロ硼酸ナトリウム、テ
トラフロロ硼酸カリウムなどテトラフロロ硼酸のアルカ
リ金属塩、ヘキサフロロ燐酸リチウム、ヘキサフロロ燐
酸カリウムなどヘキサフロロ燐酸のアルカリ金属塩、ト
リフロロ酢酸リチウムなどトリフロロ酢酸のアルカリ金
属塩、トリフロロメタンスルホン酸リチウムなどトリフ
ロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩などが例示され
る。
【００３４】アンモニウム塩としては、過塩素酸テトラ
エチルアンモニウム、過塩素酸テトライソプロピルアン
モニウム、過塩素酸テトラn-ブチルアンモニウムなど過
塩素酸の四級アンモニウム塩、テトラフロロ硼酸テトラ
エチルアンモニウム、テトラフロロ硼酸テトラn-ブチル
アンモニウム、ヘキサフロロ燐酸テトラエチルアンモニ
ウム、ヘキサフロロ燐酸テトラn-ブチルアンモニウムな
どテトラフロロ硼酸またはヘキサフロロ燐酸の四級アン
モニウム塩、トリフロロメタンスルホン酸テトラn-ブチ
ルアンモニウムなどのトリフロロメタンスルホン酸の四
級アンモニウム塩などが例示される。
【００３５】以上、本発明の必須成分を列挙したが、本
発明の目的を損なわない限り、一般式（１３）および
（１４）で示される下記の成分を添加することも可能で
ある。一般式（１３）で表わされる化合物は、
【００３６】
【化１５】 （式中、Ｒ9 およびＲ11は炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ10は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎ
は２≦ｎ≦３０の整数を示す。）で表わされ、その構造
式からも明らかな通り、その両末端がアルキルエーテル
化されたポリエーテルオリゴマーであり、常温において
液状を呈するものである。
【００３７】式中のＲ10は水素原子または炭素数１〜３
のアルキル基であり、オキシアルキレンユニットとして
は、例えば、オキシエチレンユニット、オキシプロピレ
ンユニット、オキシブチレンユニットなどが例示され、
また、二種類以上のオキシアルキレンユニットが共存し
ていてもよい。
【００３８】上記のオキシエチレンユニット数ｎは、２
≦ｎ≦３０、好ましくは、２≦ｎ≦２０、さらに好まし
くは、３≦ｎ≦１５である。また、式中のＲ9 およびＲ
11は炭素数１〜５の、好ましくは１〜３のアルキル基で
あって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基などが例示される。これら化合物として具
体的にはジメトキシポリエチレングリコール、ジエトキ
シポリエチレングリコール、ジプロポキシポリエチレン
グリコール、ジメトキシポリプロピレングリコール、ジ
エトキシポリプロピレングリコール、ジメトキシポリエ
チレン−プロピレングリコール、ジメトキシポリエチレ
ン−ブチレングリコールその他が例示される。
【００３９】一般式（１４）で表わされる化合物は、
【００４０】
【化１６】 （但し、式中、Ｒ12およびはＲ13炭素数１〜５の、好ま
しくは１〜３のメチル基、エチル基、プロピル基などの
アルキル基、または水素原子であり、Ｒ12およびＲ13は
同一であってもまた異なっていてもよく、ｐは４〜３
０、好ましくは５〜２０である。）などが好ましく、特
に両末端にアクリル基またはメタクリル基を有する化合
物などが適当な物質として例示される。
【００４１】本発明においては、これらアルカリ金属塩
および／またはアンモニウム塩、一般式（１０）で表わ
される化合物、一般式（１１）で表される化合物、およ
び一般式（１２）で表される化合物を、ラジカル重合開
始剤およびラジカル重合開始加速剤の存在下において、
過酷な加熱または電磁波照射などを行う必要もなく、各
成分を通常 0〜50℃、好ましくは 5〜40℃の範囲内で反
応させることにより所望の高分子固体電解質を容易に得
ることが出来ることを特徴とする。
【００４２】以下に、各成分の混合割合を示す。
【００４３】一般式（１０）で表わされる化合物は、出
来上り高分子固体電解質100 重量部に対して、70〜99重
量部、好ましくは80〜98重量部であることが必要であ
る。
【００４４】一般式（１１）で表わされる化合物と、一
般式（１２）で表わされる化合物との仕込重量比は 1:1
00〜2:1 の範囲が好ましく、 1:50 〜1:1 の範囲がさら
に好ましい。
【００４５】また、一般式（１１）で表わされる化合物
と、一般式（１２）で表わされる化合物の和は、出来上
り高分子固体電解質100 重量部に対して、 1〜30重量部
好ましくは 1〜20重量部であることが望ましく、 2〜20
重量部であることがさらに好ましい。
【００４６】一般式（１３）で表わされる化合物を添加
する場合は、一般式（１０）で表わされる化合物に対し
て、モル比で 0:1〜2:1 の範囲が好ましく、 0:1〜1:1
の範囲がさらに好ましい。
【００４７】一般式（１４）で表わされる化合物を添加
する場合は、一般式（１１）で表わされる化合物に対し
モル比で 0:1〜10:1の範囲が好ましく、 0:1〜5:1 の範
囲がさらに好ましい。
【００４８】本発明におけるアルカリ金属塩および／ま
たはアンモニウム塩の含量は出来上り高分子固体電解質
100 重量部に対して、 1〜30重量部の範囲が好ましく、
3〜20重量部の範囲がさらに好ましい。
【００４９】ラジカル重合開始剤と、ラジカル重合開始
加速剤の仕込モル比は1:10 〜10:1の範囲が好ましく、
1:5 〜5:1 の範囲がさらに好ましい。また、ラジカル
重合開始剤と、ラジカル重合開始加速剤の重量和は、出
来上り高分子固体電解質100重量部に対して、0.001 〜1
0重量部の範囲が好ましく、0.005 〜5 重量部の範囲が
さらに好ましい。
【００５０】本発明において、硬化速度を制御するため
に、ラジカル重合遅延剤を添加することも好ましく行わ
れる。
【００５１】ラジカル重合遅延剤としては、ラジカル重
合反応を禁止または抑制する作用を有するものであれば
特に限定されることはなく、好適な例としては、1,1 −
ジフェニル−2 −ピクリルヒドラジル（DPPH）、1,3,5
−トリフェニルフェルダジル（VDZ ）、2,6 −ジｔ−ブ
チル−α−（3,5 −ジｔ−ブチル−4 −オキソ−2,5−
シクロヘキサジエン−1 −イリデン−P −トリルオキシ
（Galvinoxyl）、2,2,6,6 −テトラメチル−4 −ピペリ
ドン−1 −オキシル、N −（3 −N −オキシアニリノ−
1,3 −ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、トリ
−P −ニトロフェニルメチルなどの有機酸素ラジカルま
たは有機窒素ラジカルなどの安定有機ラジカル類、塩化
第２鉄、臭化第２鉄、塩化第２銅などの高原子価金属
塩、ジクロロキノン、ハイドロキノンなどのキノン類、
ジチオベンゾイルジスルフィドなどの有機イオウ類が挙
げられるが、DPPHなどの安定ラジカル類が特に好まし
い。なお、安定ラジカル類における安定とは、本発明で
は通常 0〜50℃好ましくは 5〜40℃の範囲で安定である
ことを意味するものである。
【００５２】上記ラジカル重合遅延剤の添加量は、ラジ
カル重合遅延剤／ラジカル重合開始剤（モル比）が通常
２以下であり、好ましくは 0.001〜1.5 の範囲であり、
特に好ましくは 0.01 〜1.0 の範囲である。もちろん、
二種以上のラジカル重合遅延剤を用いることもできる。
【００５３】本発明の高分子固体電解質を合成するに際
して、各成分の添加順序は、特に限定されないが、好ま
しい例として、２液を使用した以下の方法を挙げること
ができる。
【００５４】Ａ液は、一般式（１２）で表わされる化合
物中に、一般式（１１）で表わされる化合物およびラジ
カル重合開始加速剤を添加し、溶解させて調製する。
【００５５】また、Ｂ液は、一般式（１０）で表わされ
る化合物中に、ラジカル重合開始剤を添加し、溶解させ
て調製する。
【００５６】アルカリ金属塩および／またはアンモニウ
ム塩は、Ａ液およびＢ液の何れにも添加できるが、溶解
性の面からＢ液に添加することが好ましい。
【００５７】ラジカル重合遅延剤を使用する場合は、Ａ
液またはＢ液の何れかに添加できるし、またＡ液および
Ｂ液の両方にも添加できる。
【００５８】同様に、一般式（１３）で表わされる化合
物を使用する場合も、Ａ液またはＢ液の何れかに添加で
きるし、またＡ液およびＢ液の両方にも添加できる。
【００５９】なお、Ｂ液として用いる一般式（１０）で
表わされる化合物の一部を、Ａ液中に混合し、Ａ液の一
成分として用いることも可能である。
【００６０】しかしながら、一般式（１４）で表わされ
る化合物を使用する場合は、Ａ液に添加すべきである。
【００６１】本発明の高分子固体電解質は、Ａ液および
Ｂ液を混合し硬化させることによって得られるが、この
際のＡ液とＢ液の混合比率は、本発明の目的が損なわれ
ない限り、特に限定されないが、通常、Ａ液対Ｂ液の重
量比は 1:100〜1:0.1 の範囲内であり、1:50〜1:O.5 の
範囲内であることが好ましい。
【００６２】Ａ液とＢ液を混合するときの温度は、通常
は、0 〜50℃の範囲内であり、5 〜40℃の範囲内が好ま
しい。勿論、これら両液の取扱い操作は、N2、Arなどの
不活性ガス雰囲気下で行われることが必要である。
【００６３】本発明の方法において、ラジカル重合遅延
剤を使用しない場合は、Ａ液とＢ液とが単に混合される
と同時に硬化が開始され、他に特別の処置を必要としな
いが、硬化時の温度は、通常、0 〜50℃、好ましくは 5
〜40℃の範囲内とするものであり、また、硬化時間も各
成分の仕込量、温度などの諸条件によって適宜決定され
るが、生産性の観点から、通常、5 分間〜5 時間、好ま
しくは 10 分間〜3 時間の範囲内とすることが望まし
い。
【００６４】また、ラジカル重合遅延剤を使用する場合
は、Ａ液とＢ液が混合された後、暫くの誘導期間を経過
してから硬化が開始され、他に特別の処置を必要としな
いが、硬化時の温度は、通常、0 〜50℃、好ましくは 5
〜40℃の範囲内とするものであり、また、硬化時間も各
成分の仕込量、温度などの諸条件によって適宜決定され
るが、生産性の観点から、通常、5 分間〜12時間、好ま
しくは 10 分間〜5 時間の範囲内とすることが望まし
い。
【００６５】本発明の方法によれば、予め調製した溶液
ＡおよびＢを、単に混合することのみによって、加温す
る必要もなく、しかも紫外線や放射線などを照射するこ
となく硬化し得るので、高分子固体電解質の製造法とし
ては簡易な工程であり極めて有利のものである。
【００６６】即ち、従来の溶媒を使用するキャスト法に
おいては、溶媒の乾燥除去の工程が不可欠であったが、
本発明の方法においては除去すべき溶媒が実質的に無い
ので、溶媒駆出工程は当然不要であり、さらに所望に応
じて、電極上に直接成膜させることができので電極との
密着性も良好となる。本発明の高分子固体電解質を製造
するに当っては、電池用セパレーターに汎用されている
多孔性ポリプロピレン、ポリプロピレン製不織布など多
孔性合成樹脂フィルムの共存下に、予め調製した溶液Ａ
およびＢを混合することも好適に実施される。
【００６７】
【実 施 例】以下に、本発明を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。 （実施例１）メトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（新中村化学工業株式会社製 M 90 G,オキシ
エチレンユニット数: 9 ）10g 、およびトリメチロール
プロパントリメタクリレート 2g の混合液に、 N,N−ジ
メチルアニリン 0.2g を加えてこれをＡ液とした。
【００６８】プロピレンカーボネート 10.0gに、過塩素
酸リチウム0.85gを加え更にベンゾイルパーオキシド 0.
04gを加え、これをＢ液とした。
【００６９】これらのＡ、Ｂ両液を 25 ℃の室温下で
1:9の重量比により混合して、直ちに室温下にポリプロ
ピレン板の面上にキャストした。 20 分後、硬化が完了
しブリードがないゲル状の膜が得られた。交流インピー
ダンス法により、この膜のイオン伝導度を測定したとこ
ろ 0℃において 1.5×10-3 S/cm であった。 （実施例２）メトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（新中村化学工業株式会社製 M 90 G,オキシ
エチレンユニット数: 9 ）10g 、およびトリメチロール
プロパントリメタクリレート 2g の混合液に、 N,N−ジ
メチルアニリン 0.2g を加えてこれをＡ液とした。
【００７０】プロピレンカーボネート 5g 、およびジメ
トキシエタン5g の混合液に、過塩素酸リチウム 0.61g
を加え、さらにベンゾイルパーオキシド 0.04gを加えて
これをＢ液とした。
【００７１】これらのＡ、Ｂ両液を 25 ℃の室温下で
1:9の重量比により混合して、直ちに室温下にポリプロ
ピレン板の面上にキャストした。 20 分後、硬化が完了
しブリードがないゲル状の膜が得られた。交流インピー
ダンス法により、この膜のイオン伝導度を測定したとこ
ろ 0℃において 2.8×10-3 S/cm であった。 （実施例３）メトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（新中村化学工業株式会社製 M 90 G,オキシ
エチレンユニット数: 9 ）10g 、およびトリメチロール
プロパントリメタクリレート 2g の混合液に、 N,N−ジ
メチルアニリン 0.2g を加えてこれをＡ液とした。
【００７２】プロピレンカーボネート 5g 、およびポリ
エチレングリコールジメチルエーテル（オキシエチレン
ユニット数: 約 4） 5g の混合液に、過塩素酸リチウム
0.85g を加え、さらにベンゾイルパーオキシド 0.04g
を加えてこれをＢ液とした。これらのＡ、Ｂ両液を 25
℃の室温下で 1:9の重量比により混合して、直ちに室温
下にポリプロピレン板の面上にキャストした。 15 分
後、硬化が完了しブリードがないゲル状の膜が得られ
た。交流インピーダンス法により、この膜のイオン伝導
度を測定したところ 0℃において0.83×10-3 S/cm であ
った。 （実施例４）メトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（新中村化学工業株式会社製 M 90 G,オキシ
エチレンユニット数: 9 ）10g 、およびペンタエリスリ
トールテトラアクリレート 2g の混合液に、 N,N−ジメ
チルアニリン 0.2g を加えてこれをＡ液とした。
【００７３】プロピレンカーボネート10.0g に、過塩素
酸リチウム0.63gを加え、さらにベンゾイルパーオキシ
ド 0.04gを加えてこれをＢ液とした。
【００７４】これらのＡ、Ｂ両液を 25 ℃の室温下で
1:9の重量比により混合して、直ちに室温下にポリプロ
ピレン板の面上にキャストした。 15 分後、硬化が完了
しブリードがないゲル状の膜が得られた。交流インピー
ダンス法により、この膜のイオン伝導度を測定したとこ
ろ 0℃において 1.1×10-3 S/cm であった。 （実施例５）メトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（新中村化学工業株式会社製 M 90 G,オキシ
エチレンユニット数: 9 ）10g 、およびトリメチロール
プロパントリメタクリレート 2g の混合液に、トリメチ
ルアミン 0.3g を加えてこれをＡ液とした。
【００７５】プロピレンカーボネート 10.0gに、過塩素
酸リチウム0.85gを加え、さらにベンゾイルパーオキシ
ド 0.04gを加えてこれをＢ液とした。
【００７６】これらのＡ、Ｂ両液を 25 ℃の室温下で
1:9の重量比により混合して、直ちに室温下にポリプロ
ピレン板の面上にキャストした。 22 分後、硬化が完了
しブリードがないゲル状の膜が得られた。交流インピー
ダンス法により、この膜のイオン伝導度を測定したとこ
ろ 0℃において 0.9×10-3 S/cm であった。 （実施例６）メトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（新中村化学工業株式会社製 M 90 G,オキシ
エチレンユニット数: 9 ）10g 、およびトリメチロール
プロパントリメタクリレート 2g の混合液に、 N,N−ジ
メチルアニリン 0.2g を加えてこれをＡ液とした。
【００７７】プロピレンカーボネート 10.0gに、過塩素
酸リチウム0.73gを加え、さらにベンゾイルパーオキシ
ド 0.04g、および重合遅延剤として、1,1 −ジフェニル
−2−ピクリルヒドラジル（DPPH） 3mgを加えてこれを
Ｂ液とした。
【００７８】これらのＡ、Ｂ両液を 25 ℃の室温下で
1:9の重量比により混合して、直ちに室温下にポリプロ
ピレン板の面上にキャストした。
【００７９】始めの 40 分間は粘度の上昇が起こらず誘
導期間を示したが、その後粘度が上昇し始め、110 分後
には硬化が完了しゲル状の膜が得られた。交流インピー
ダンス法により、この膜のイオン伝導度を測定したとこ
ろ、 0℃において 1.5×10-3S/cm であった。誘導期間
があったので極めて容易に高分子固体電解質を調製する
ことができた。 （実施例７）実施例６のＡ液およびＢ液を 1:9の重量比
により混合し、直ちにポリプロピレン製不織布（日本バ
イリーン社製、厚さ40ミクロン）に含浸させた。硬化す
るまでの誘導期間が充分あったので、極めて容易に半透
明の高分子固体電解質フィルムを得ることができた。交
流インピーダンス法により、このフィルムのイオン伝導
度を測定したところ 0℃において0.81×10-3 S/cm であ
った。 （実施例８）メトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（新中村化学工業株式会社製 M 90 G,オキシ
エチレンユニット数: 9 ）10g 、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート 2g およびプロピレンカーボネー
ト 48gに、 N,N−ジメチルアニリン 0.2g を加えてこれ
をＡ液とした。
【００８０】プロピレンカーボネート 60gに、過塩素酸
リチウム 5.1g を加え、さらにベンゾイルパーオキシド
0.04gを加えてこれをＢ液とした。
【００８１】これらのＡ、Ｂ両液を 25 ℃の室温下で
1:1の重量比により混合して、直ちに室温下にポリプロ
ピレン板の面上にキャストした。 20 分後、硬化が完了
しブリードがないゲル状の膜が得られた。交流インピー
ダンス法により、この膜のイオン伝導度を測定したとこ
ろ 0℃において 1.3×10-3 S/cm であった。
【００８２】
【発明の効果】本発明による高分子固体電解質を製造す
る方法は、加熱操作および紫外線照射などを行う必要が
なく、常温において特定の液を混合するのみの操作であ
ることから、製造工程として極めて簡易であり甚だ有利
である。また、得られる高分子固体電解質は、そのイオ
ン伝導度が 0℃において 10-4 S/cm以上と高く、電極と
の密着性が良好であることにより、リチウム電池、プラ
スチック電池、大容量のコンデンサー、エレクトロクロ
ミックディスプレーなどの、全固体化用などを目的とす
る固体イオニクス素子として、広範な用途への応用が可
能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 7308−4Ｋ 10/40 Ｂ 8939−4Ｋ

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルカリ金属塩および／またはアンモニ
    ウム塩、一般式（１）で表わされる化合物、一般式
    （２）で表される化合物および一般式（３）で表される
    化合物を、ラジカル重合開始剤およびラジカル重合開始
    加速剤の存在下に反応させて得られる高分子固体電解
    質。 【化１】 【化２】 【化３】 （但し、式中、Ｒ7 およびＲ8 は水素または炭素数１〜
    ５のアルキル基であり、ｎは１≦ｎ≦３０の整数を示
    す。）
  2. 【請求項２】 アルカリ金属塩および／またはアンモニ
    ウム塩、一般式（４）で表わされる化合物、一般式
    （５）で表される化合物および一般式（６）で表される
    化合物を、ラジカル重合開始剤およびラジカル重合開始
    加速剤の存在下に反応させて、請求項１の高分子固体電
    解質を得るための製造方法。 【化４】 【化５】 【化６】
  3. 【請求項３】 少なくとも下記Ａ液またはＢ液の何れか
    に、アルカリ金属塩および／または４級アンモニウム塩
    を含有する、該ＡおよびＢの両液を混合することにより
    得られる高分子固体電解質の製造方法。 Ａ液：一般式（７）で表わされる化合物、一般式（８）
    で表わされる化合物およびラジカル重合開始加速剤を基
    本成分とする液 【化７】 【化８】 【化９】
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