CN110444808B - 一种长支链单离子聚合物电解质、其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池聚合物电解质领域，更具体地，涉及一种长支链单离子聚合物电解质、其制备和应用。该聚合物电解质的主链为聚丙烯酸酯链，该聚合物主链上接枝有长支链，且所述主链上每一个接枝该长支链的碳原子上同时连接有羧酸锂基团，该聚合物电解质具有如式(一)所示的结构：
Figure DDA0002145468000000011
其中，n为10～50的整数，r为10～30的整数，m为4～20的整数。通过对聚合物的化学结构、主链与侧链长度等关键结构的进行设计，并对相应制备过程的工艺参数进行优化，得到具有特定结构的聚合物电解质。同现有技术相比，本发明的技术方案能更好地解决聚氧化乙烯基聚合物电解质锂离子迁移数过低的问题。

Description

一种长支链单离子聚合物电解质、其制备和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池聚合物电解质领域，更具体地，涉及一种长支链单离子聚合物电解质、其制备和应用。
背景技术
高污染和不稳定的化石燃料资源使人类面临环境污染和气候变化的巨大挑战，人们迫切需要新的能源储存和转换技术，以减少对传统的、不可再生资源的依赖。其中，锂离子电池因其高能量密度与大输出功率尤其获得人们的青睐。但是传统的商用锂离子电池多采用液态电解质体系，在使用过程中液态的有机溶剂容易泄露，造成危险，因此人们将目光转向更安全、稳定的固态聚合物电解质。
按照所采用的基体不同，固体聚合物电解质可以分为聚氧化乙烯类、聚丙烯腈类和聚甲基丙烯酸甲酯类等。其中，聚氧化乙烯因具有安全性高、易于制造、成本低、能量密度高、电化学稳定性好、与锂盐具有良好相容性等特点而成为研究最多也最为深入的一类电解质体系。然而，由于线性聚氧化乙烯的高结晶度，导致其离子电导率普遍偏低，为抑制其结晶行为，科学家常通过接枝的方式(Electrochimica Acta，2014，118，33-40)来破坏聚氧化乙烯链的规整度，以改善聚氧化乙烯类聚合物电解质的离子电导率，但这种方法所得到的电解质阴阳离子均可迁移，导致其离子迁移数不到0.4，仍有待提高。
传统的聚合物电解质选择掺杂锂盐以实现锂离子在聚合物链中的传导，但是这种电解质的阴阳离子都会发生迁移，导致电解质的离子迁移数比较低，仅在0.2-0.5之间，有的甚至小于0.1，这大大限制了聚合物电解质的应用。由于主要的电化学装置都涉及到直流极化问题，在充放电过程中，阴离子会集结在电极、电解质界面，发生浓差极化现象，产生与外加电场反向的极化电压，其结果是阻碍离子的迁移。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种长支链单离子聚合物电解质、其制备和应用，其通过对该长支链聚合物关键的化学式结构、主链与聚氧化乙烯侧链的长度等结构的设计，得到具有特定长支链结构的单离子聚合物电解质，同现有技术相比，一方面，长支链结构能更有效的破坏线型聚氧化乙烯的规整性，抑制其结晶，从而提高其电导率；另一方面，连接在聚合物主链上的锂离子可以实现单离子传导，提高了聚合物电解质的离子迁移数。将该聚合物电解质应用于锂离子电池，可以得到具有优良电化学性能的聚合物电解质膜，由此解决现有的聚合物电解质离子迁移数较低、离子电导率低的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种长支链单离子聚合物电解质，该聚合物电解质的主链为聚丙烯酸酯链，该聚合物主链上接枝有长支链，且所述主链上每一个接枝该长支链的碳原子上同时连接有羧酸锂基团，该聚合物电解质具有如式(一)所示的结构：
Figure BDA0002145467980000021
其中，n为10～50的整数，r为10～30的整数，m为4～20的整数。
优选地，所述的聚合物电解质的制备方法，由式(三)所示的双官能大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯引发式(六)所示的聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚合与锂化得到；所述双官能大分子中间体结构式如式(三)所示：
Figure BDA0002145467980000031
其中，n为10～50的整数；所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯结构式如式(六)所示：
Figure BDA0002145467980000032
其中，m为4～20的整数。
优选地，该制备方法对应的合成路线如下：
Figure BDA0002145467980000033
其中，n为10～50的整数，r为10～30的整数，m为4～20的整数。
优选地，所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)将如式(二)所示的2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯与链转移试剂、自由基引发剂以及溶剂混合均匀，除去体系中的水和氧，在惰性气体氛围下，加热反应，经沉淀、过滤和干燥，得到如式(三)所示的双官能大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯；
(2)将所述步骤(1)得到的大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯与式(六)所示的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、催化剂、配体以及溶剂混合均匀，除去体系中的水和氧，在惰性气体氛围下，加热反应后经沉淀、离心与干燥后得到如式(四)所示的长支链接枝共聚物；
(3)将所述步骤(2)得到的接枝共聚物溶于溶剂中，在搅拌状态下加入三氟乙酸，反应后干燥得到如式(五)所示的长支链接枝共聚物；
(4)将所述步骤(3)得到的长支链接枝共聚物溶于溶剂中，然后缓慢加入氢氧化锂溶液至pH为8～9，反应后经离心、干燥得到如式(一)所示的长支链单离子聚合物。
优选地，步骤(1)中，所述链转移试剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸和二硫代萘甲酸异丁腈酯中的一种或多种，所述链转移试剂与2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯的投料摩尔比为1:30～1:150；所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰中的一种或多种，所述自由基引发剂与2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯的投料摩尔比为1:10～1:50；所述溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和甲苯中的一种或多种；所述反应温度为50～90℃，所述反应时间12～72小时。
优选地，步骤(2)中，所述催化剂为溴化亚铁、氯化亚铁、溴化亚铜和氯化亚铜中的一种或多种，所述催化剂与双官能大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯的投料摩尔比为1:1～5:1；所述配体为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、联二吡啶和三(2-(二甲胺)乙基)胺中的一种或多种，所述配体与双官能大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯的投料摩尔比为1:1～5:1；所述双官能大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯与单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯的投料摩尔比为1:30～1:150；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈和苯甲醚中的一种或多种，所述反应温度为40～90℃，所述反应时间为6～48小时。
优选地，步骤(3)中，式(六)所示的接枝共聚物与三氟乙酸的投料质量比为1:5～1:20，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种，所述反应温度为15～60℃，所述反应时间为12～48小时。
优选地，步骤(4)中所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜中的一种或多种，所述氢氧化锂的浓度为0.1～1mol/L；所述反应温度为15～60℃，所述反应时间为1～6小时。
按照本发明的另一个方面，提高了一种所述的长支链单离子聚合物电解质的应用，用于制备锂离子电池的电解质膜。
优选地，所述电解质膜的厚度为50-200微米。
优选地，该电解质膜的制备方法如下：将如式(一)所示的长支链单离子聚合物与锂盐按聚合物中乙氧链段与锂盐摩尔比为5:1～30:1溶解在溶剂中得到混合溶液，然后采用溶液浇铸的方法制得聚合物电解质膜，优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或几种；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂中的一种或几种。
按照本发明的另一个方面，提供了一种锂离子电池，其包括电解质膜，该电解质膜采用所述的长支链单离子聚合物电解质制备得到。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明设计合成的长支链单离子聚合物电解质具有密集接枝的聚氧化乙烯侧链，能有效解决常规聚氧化乙烯基聚合物电解质室温下因高结晶度导致的低离子电导率的问题。
(2)本发明设计合成了一种双官能的大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯，其含有的溴原子可以引发聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体的可控活性聚合得到聚氧化乙烯侧链，通过控制聚乙二醇甲基丙烯酸酯的聚合度与投料比，以及反应温度和反应时间等参数，可以得到不同长度的聚氧化乙烯侧链，从而可以满足制备不同韧性和导电性能的电解质材料的需求；同时该长支链聚合物通过简单的酸解与锂化反应可以得到锂离子修饰的主链，且合成的长支链单离子聚合物制备的聚合物电解质相对于常规的单离子聚合物电解质具有更密集的锂离子，可以更有效的改善聚氧化乙烯基电解质锂离子迁移能力。
(3)本发明设计合成的长支链单离子聚合物具有结构可控的特点，具体表现为，聚氧化乙烯侧链与锂单离子对称地连接在主链碳原子上，更有利于锂离子的迁移运动，应用于锂离子电池领域，能有效解决现有聚氧化乙烯基固态聚合物电解质锂离子数较低的问题，得到锂离子迁移数高达0.6的电解质膜。
(4)本发明首次将这种具有可控结构的长支链单离子聚合物应用于电解质领域，这种具有密集侧链的长支链单离子聚合物电解质相较于传统的单离子聚合物电解质具有更加可控的结构，可以灵活的调整聚氧化乙烯侧链的长度，得到性能更加理想的聚合物电解质材料；同时对称分布的锂离子能更好的在聚氧化乙烯侧链中迁移运动，得到了锂离子迁移数为0.6的聚合物电解质膜，相比现有技术具有显著的提升，是一种具有优良电化学性能的聚合物电解质材料。
附图说明
图1是本发明实施例1中合成的长支链单离子聚合物的核磁共振谱图。
图2是本发明实施例1中合成的长支链单离子聚合物的红外光谱图。
图3是本发明实施例1中制备的聚合物电解质的变温电导率图。
图4是本发明实施例1中制备的聚合物电解质锂离子迁移数图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种长支链单离子聚合物电解质，该聚合物电解质的主链为聚丙烯酸酯链，该聚合物主链上接枝有长支链，且所述主链上每一个接枝该长支链的碳原子上同时连接有羧酸锂基团，该聚合物电解质具有如式(一)所示的结构：
Figure BDA0002145467980000071
其中，n为10～50的整数，r为10～30的整数，m为4～20的整数。
本发明还提供了所述长支链单离子聚合物电解质的制备方法，其由式(三)所示的双官能大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯引发式(六)所示的聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚合与锂化得到；所述双官能大分子中间体结构式如式(三)所示：
Figure BDA0002145467980000072
其中，n为10～50的整数；所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯结构式如式(六)所示：
Figure BDA0002145467980000081
其中，m为4～20的整数。
一些实施例中，该制备方法对应的合成路线如下：
Figure BDA0002145467980000082
其中，n为10～50的整数，r为10～30的整数，m为4～20的整数。
一些实施例中，该制备方法，包括如下步骤：
(1)将如式(二)所示的2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯与链转移试剂、自由基引发剂以及溶剂混合均匀，除去体系中的水和氧，在惰性气体氛围下，加热反应，经沉淀、过滤和干燥，得到如式(三)所示的双官能大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯；
(2)将所述步骤(1)得到的大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯与式(六)所示的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、催化剂、配体以及溶剂混合均匀，除去体系中的水和氧，在惰性气体氛围下，加热反应后经沉淀、离心与干燥后得到如式(四)所示的长支链接枝共聚物；
(3)将所述步骤(2)得到的接枝共聚物溶于溶剂中，在搅拌状态下加入三氟乙酸，反应后干燥得到如式(五)所示的长支链接枝共聚物；
(4)将所述步骤(3)得到的长支链接枝共聚物溶于溶剂中，然后缓慢加入氢氧化锂溶液至pH为8～9，反应后经离心、干燥得到如式(一)所示的长支链单离子聚合物。
一些实施例中，步骤(1)中，所述链转移试剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸和二硫代萘甲酸异丁腈酯中的一种或多种，所述链转移试剂与2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯的投料摩尔比为1:30～1:150；所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰中的一种或多种，所述自由基引发剂与2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯的投料摩尔比为1:10～1:50；所述溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和甲苯中的一种或多种；所述反应温度为50～90℃，所述反应时间12～72小时。
一些实施例中，步骤(2)中，所述催化剂为溴化亚铁、氯化亚铁、溴化亚铜和氯化亚铜中的一种或多种，所述催化剂与双官能大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯的投料摩尔比为1:1～5:1；所述配体为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、联二吡啶和三(2-(二甲胺)乙基)胺中的一种或多种，所述配体与双官能大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯的投料摩尔比为1:1～5:1；所述双官能大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯与单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯的投料摩尔比为1:30～1:150；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈和苯甲醚中的一种或多种，所述反应温度为40～90℃，所述反应时间为6～48小时。
一些实施例中，步骤(3)中，所述接枝共聚物与三氟乙酸的投料质量比为1:5～1:20，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种，所述反应温度为15～60℃，所述反应时间为12～48小时。
一些实施例中，步骤(4)中所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜中的一种或多种，所述氢氧化锂的浓度为0.1～1mol/L；所述反应温度为15～60℃，所述反应时间为1～6小时。
本发明还提供了所述的长支链单离子聚合物电解质的应用，用于制备锂离子电池的电解质膜。
一些优选实施例中，所述电解质膜的厚度为50-200微米。
一些实施例中，该电解质膜的制备方法如下：将如式(一)所示的长支链单离子聚合物与锂盐按聚合物中乙氧链段与锂盐摩尔比为5:1～30:1溶解在溶剂中得到混合溶液，然后采用溶液浇铸的方法制得聚合物电解质膜，优选实施例中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或几种；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括电解质膜，该电解质膜采用本发明所述的长支链单离子聚合物电解质制备得到。
本发明公开了一种长支链单离子聚合物电解质及其制备与应用。该聚合物主链上接枝有密集接枝的长支链，且主链上每一接枝支链的碳原子同时连接有羧酸锂基团。通过对聚合物的化学结构、主链与侧链长度等关键结构的进行设计，并对相应制备过程的工艺参数进行优化，得到具有特定结构的聚合物电解质。同现有技术相比，本发明的技术方案能更好地解决聚氧化乙烯基聚合物电解质锂离子迁移数过低的问题。
与现有技术相比，通过控制聚氧化乙烯侧链的长度与式(一)所示的长支链单离子聚合物添加的量，可以制备得到具有不同性能的聚合物电解质。本发明通过首先合成一种双官能的大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯，然后依次通过原子转移自由基聚合、酸解与锂化反应分别得到聚氧化乙烯侧链和锂离子修饰的主链，其独特的结构能使锂离子更好地在聚氧化乙烯侧链中迁移运动，以达到提高聚合物电解质迁移数和离子电导率的目的。
本发明所述所有聚合物的结构由核磁共振谱、红外光谱和凝胶渗透色谱(GPC)得到证实；本发明所述所有电解质膜的电化学性能与热力学性能分别由电化学阻抗谱与离子迁移数谱图得到证实。
以下为实施例：
实施例1
一种具有长支链单离子聚合物电解质，具有下式的化学结构:
Figure BDA0002145467980000111
该长支链单离子聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
(1)双官能中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯3a的合成：
Figure BDA0002145467980000112
将0.44g 2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯、41.8mg 4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与8.2mg偶氮二异丁腈加入到6mL甲苯中搅拌混合均匀，然后经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去水和氧，加热至50℃反应12小时，反应液在正己烷中沉淀得到长支链接枝共聚物3a。
(2)一种长支链单离子聚合物1a的合成：
Figure BDA0002145467980000121
在氩气氛围下，将20.9μL N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、29.3mg大分子中间体3a、14.3mg溴化亚铜与0.9g分子量为300的聚乙二醇甲基丙烯酸酯加入到30mL苯甲醚中，除去体系中的氧气后，将其置于40℃油浴锅中反应6小时。反应液经浓缩后在乙醚中沉淀得到长支链接枝共聚物4a。
将2g长支链接枝共聚物4a与10g三氟乙酸加入到70mL二氯甲烷中在15℃下反应12小时，反应液经旋蒸除去三氟乙酸与二氯甲烷后得到充分干燥的聚合物，再将其加入N，N-二甲基乙酰胺中溶解，然后加入0.5mol/L的氢氧化锂溶液至pH为8～9，在15℃下反应1小时反应得到长支链单离子聚合物1a。
(3)将长支链单离子聚合物1a与聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)按质量比为7:3溶解于N-甲基吡咯烷酮中，再按聚合物中乙氧基：Li＝5:1加入双三氟甲基磺酰亚胺锂后搅拌得到均相溶液，然后将该均相溶液浇铸成膜，得到厚度为50微米的聚合物电解质膜。
图1是本实施例合成的长支链单离子聚合物的核磁共振谱图。图2是本实施例合成的长支链单离子聚合物的红外光谱图。根据图1和图2，可以证明本实施例制备得到本发明所述的长支链单离子聚合物1。
图3是本实施例制备的聚合物电解质的变温电导率图。图4是本实施例制备的聚合物电解质锂离子迁移数图，从图3可以测得该电解质膜的锂离子电导率在室温下为2.1×10-5S cm-1，从图4可以获知该聚合物电解质锂离子迁移数为0.6。
实施例2
一种具有长支链单离子聚合物电解质，具有下式的化学结构:
Figure BDA0002145467980000131
该长支链单离子聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
(1)双官能中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯3a的合成：
Figure BDA0002145467980000132
将0.44g 2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯、41.8mg 4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与8.2mg偶氮二异丁腈加入到6mL甲苯中搅拌混合均匀，然后经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去水和氧，加热至50℃反应12小时，反应液在正己烷中沉淀得到长支链接枝共聚物3a。
(2)一种长支链单离子聚合物1b的合成：
Figure BDA0002145467980000133
在氮气氛围下，将20.9μL N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、29.3mg大分子中间体3a、71.5mg溴化亚铜与4.5g分子量为300的聚乙二醇甲基丙烯酸酯加入到30mL苯甲醚中，除去体系中的氧气后，将其置于90℃油浴锅中反应48小时。反应液经浓缩后在乙醚中沉淀得到长支链接枝共聚物4b。
将2g长支链接枝共聚物4b与16g三氟乙酸加入到70mL四氢呋喃中在45℃下反应36小时，反应液经旋蒸除去三氟乙酸与四氢呋喃后得到充分干燥的聚合物，再将其加入N-甲基吡咯烷酮中溶解，然后加入0.1mol/L的氢氧化锂溶液至pH为8～9，在25℃下反应2小时反应得到具有长支链单离子聚合物1b。
(3)将长支链单离子聚合物1b与聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)按质量比为7:3溶解于N-甲基吡咯烷酮中，再按聚合物中乙氧基：Li＝10:1加入双三氟甲基磺酰亚胺锂后充分搅拌得到均相溶液，然后将该均相溶液浇铸成膜，即得到厚度为100微米的聚合物电解质膜，测得电解质膜的锂离子电导率在室温下为3.7×10-5S cm-1。
实施例3
一种具有长支链单离子聚合物电解质，具有下式的化学结构:
Figure BDA0002145467980000141
该长支链单离子聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
(1)双官能中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯3b的合成：
Figure BDA0002145467980000142
将0.73g 2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯、40.1mg二硫代萘甲酸异丁腈酯与12.4mg偶氮二异庚腈加入到6mL二甲亚砜中搅拌混合均匀，然后经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去水和氧，加热至60℃反应48小时，反应液在正己烷中沉淀得到长支链接枝共聚物3b。
(2)一种长支链单离子聚合物1c的合成：
Figure BDA0002145467980000151
在氮气氛围下，将41.8μL N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、29.3mg大分子中间体3b、42.9mg溴化亚铜与3g分子量为500的聚乙二醇甲基丙烯酸酯加入到30mL乙腈中，除去体系中的氧气后，将其置于70℃油浴锅中反应20小时。反应液经浓缩后在乙醚中沉淀得到长支链接枝共聚物4c。
将2g长支链接枝共聚物4c与12g三氟乙酸加入到70mL四氢呋喃中在30℃下反应20小时，反应液经旋蒸除去三氟乙酸与四氢呋喃后得到充分干燥的聚合物，再将其加入N-甲基吡咯烷酮中溶解，然后加入0.3mol/L的氢氧化锂溶液至pH为8～9，在30℃下反应4小时反应得到具有长支链单离子聚合物1c。
(3)将长支链单离子聚合物1c与聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)按质量比为6:4溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，再按聚合物中乙氧基：Li＝10:1加入高氯酸锂后充分搅拌得到均相溶液，然后将该均相溶液浇铸成膜，即得到厚度为150微米的聚合物电解质膜，测得电解质膜的锂离子电导率在室温下为4.3×10-5S cm-1。
实施例4
一种具有长支链单离子聚合物电解质，具有下式的化学结构:
Figure BDA0002145467980000161
该长支链单离子聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
(1)双官能中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯3b的合成：
Figure BDA0002145467980000162
将0.73g 2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯、40.1mg二硫代萘甲酸异丁腈酯与12.4mg偶氮二异庚腈加入到6mL二甲亚砜中搅拌混合均匀，然后经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去水和氧，加热至60℃反应48小时，反应液在正己烷中沉淀得到长支链接枝共聚物3b。
(2)一种长支链单离子聚合物1d的合成：
Figure BDA0002145467980000163
在氮气氛围下，将80.0μL三(2-(二甲胺)乙基)胺、29.3mg大分子中间体3b、43.1mg溴化亚铁与6g分子量为500的聚乙二醇甲基丙烯酸酯加入到30mLN，N-二甲基甲酰胺中，除去体系中的氧气后，将其置于70℃油浴锅中反应48小时。反应液经浓缩后在乙醚中沉淀得到长支链接枝共聚物4d。
将2g长支链接枝共聚物4d与12g三氟乙酸加入到70mL四氢呋喃中在30℃下反应20小时，反应液经旋蒸除去三氟乙酸与四氢呋喃后得到充分干燥的聚合物，再将其加入N-甲基吡咯烷酮中溶解，然后加入0.7mol/L的氢氧化锂溶液至pH为8～9，在45℃下反应6小时反应得到具有长支链单离子聚合物1d。
(3)将长支链单离子聚合物1d与聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)按质量比为6:4溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，再按聚合物中乙氧基：Li＝15:1加入高氯酸锂后搅拌得到均相溶液，然后将该均相溶液浇铸成膜，得到厚度为150微米的聚合物电解质膜，测得电解质膜的锂离子电导率在室温下为2.4×10-5S cm-1。
实施例5
一种具有长支链单离子聚合物电解质，具有下式的化学结构:
Figure BDA0002145467980000171
该长支链单离子聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
(1)双官能中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯3c的合成：
Figure BDA0002145467980000172
将2.19g 2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯、33.2mg 2-氰基-2-丙基苯并二硫与12.1mg过氧化二苯甲酰加入到6mL N，N-二甲基甲酰胺中搅拌混合均匀，然后经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去水和氧，加热至90℃反应72小时，反应液在正己烷中沉淀得到长支链接枝共聚物3c。
(2)一种长支链单离子聚合物1e的合成：
Figure BDA0002145467980000181
在氮气氛围下，将62.5mg联二吡啶、29.3mg大分子中间体5a、19.8mg氯化亚铜与4.75g分子量为950的聚乙二醇甲基丙烯酸酯加入到30mL N，N-二甲基甲酰胺中，除去体系中的氧气后，将其置于90℃油浴锅中反应36小时。反应液经浓缩后在乙醚中沉淀得到长支链接枝共聚物4e。
将1g长支链接枝共聚物4e与18g三氟乙酸加入到70mL乙腈中在60℃下反应48小时，反应液经旋蒸除去三氟乙酸与乙腈后得到充分干燥的聚合物，再将其加入二甲亚砜中溶解，然后加入0.5mol/L的氢氧化锂溶液至pH为8～9，在60℃下反应3小时反应得到具有长支链单离子聚合物1e。
(3)将长支链单离子聚合物1e与聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)按质量比为5:5溶解于二甲亚砜中，再按聚合物中乙氧基：Li＝20:1加入六氟磷酸锂后充分搅拌得到均相溶液，然后将该均相溶液浇铸成膜，即得到厚度为200微米的聚合物电解质膜，测得电解质膜的锂离子电导率在室温下为3.6×10-5S cm-1。
实施例6
一种具有长支链单离子聚合物电解质，具有下式的化学结构:
Figure BDA0002145467980000191
该长支链单离子聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
(1)双官能中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯3c的合成：
Figure BDA0002145467980000192
将2.19g 2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯、33.2mg 2-氰基-2-丙基苯并二硫与12.1mg过氧化二苯甲酰加入到6mL N，N-二甲基甲酰胺中搅拌混合均匀，然后经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去水和氧，加热至90℃反应72小时，反应液在正己烷中沉淀得到长支链接枝共聚物3c。
(2)一种长支链单离子聚合物1f的合成：
Figure BDA0002145467980000193
在氩气氛围下，将104.5μLN,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、29.3mg大分子中间体5a、12.7mg氯化亚铁与7.6g分子量为950的聚乙二醇甲基丙烯酸酯加入到30mL苯甲醚中，除去体系中的氧气后，将其置于80℃油浴锅中反应48小时。反应液经浓缩后在乙醚中沉淀得到长支链接枝共聚物4f。
将1g长支链接枝共聚物4f与20g三氟乙酸加入到70mL二氯甲烷中在45℃下反应36小时，反应液经旋蒸除去三氟乙酸与二氯甲烷后得到充分干燥的聚合物，再将其加入二甲亚砜中溶解，然后加入1mol/L的氢氧化锂溶液至pH为8～9，在50℃下反应5小时反应后透析干燥得到具有长支链单离子聚合物1f。
(3)将长支链单离子聚合物1f与聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)按质量比为5:5溶解于二甲亚砜中，再按聚合物中乙氧基：Li＝30:1加入双三氟甲基磺酰亚胺锂后充分搅拌得到均相溶液，然后将该均相溶液浇铸成膜，即得到厚度为300微米的聚合物电解质膜，测得电解质膜的锂离子电导率在室温下为2.9×10-5S cm-1。
本发明中的双官能中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯3的合成步骤中，所述引发剂为传统自由基聚合引发剂(如偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈等)，本发明中长支链单离子聚合物主侧链的相对长度可以根据实际需要灵活地进行调整，在制备电解质膜的过程中，式(一)所示的长支链单离子聚合物与聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的质量比可以在5:1～5:10内变化以制备得到具有不同韧性与强度的聚合物电解质膜。本发明中的聚合物电解质膜可应用于锂离子电池，因此所添加的锂盐可为现有技术中锂离子电池常用的锂盐的一种或几种。
本发明通过对该长支链聚合物关键的化学式结构、主链与聚氧化乙烯侧链的长度等结构的设计，并对相应制备方法的整体合成路线设计、各个工艺步骤的参数条件(如各个反应步骤中反应物的种类及配比、反应温度及反应时间)等进行改进，得到具有特定长支链结构的单离子聚合物电解质，同现有技术相比，一方面，长支链结构能更有效的破坏线型聚氧化乙烯的规整性，抑制其结晶，从而提高其电导率；另一方面，连接在聚合物主链上的锂离子可以实现单离子传导，提高了聚合物电解质的离子迁移数。将该聚合物电解质应用于锂离子电池，可以得到具有优良电化学性能的聚合物电解质膜。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种长支链单离子聚合物电解质，其特征在于，该聚合物电解质的主链为聚丙烯酸酯链，该聚合物主链上接枝有长支链，且所述主链上每一个接枝该长支链的碳原子上同时连接有羧酸锂基团，该聚合物电解质具有如式(一)所示的结构：
Figure FDA0002571664480000011
其中，n为10～50的整数，r为10～30的整数，m为4～20的整数。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，由式(三)所示的双官能大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯引发式(六)所示的聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚合与锂化得到；所述双官能大分子中间体结构式如式(三)所示：
Figure FDA0002571664480000012
其中，n为10～50的整数；所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯结构式如式(六)所示：
Figure FDA0002571664480000013
其中，m为4～20的整数。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，该制备方法对应的合成路线如下：
Figure FDA0002571664480000021
其中，n为10～50的整数，r为10～30的整数，m为4～20的整数。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将如式(二)所示的2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯与链转移试剂、自由基引发剂以及溶剂混合均匀，除去体系中的水和氧，在惰性气体氛围下，加热反应，经沉淀、过滤和干燥，得到如式(三)所示的双官能大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯；
(2)将所述步骤(1)得到的大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯与式(六)所示的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、催化剂、配体以及溶剂混合均匀，除去体系中的水和氧，在惰性气体氛围下，加热反应后经沉淀、离心与干燥后得到如式(四)所示的长支链接枝共聚物；
(3)将所述步骤(2)得到的接枝共聚物溶于溶剂中，在搅拌状态下加入三氟乙酸，反应后干燥得到如式(五)所示的长支链接枝共聚物；
(4)将所述步骤(3)得到的长支链接枝共聚物溶于溶剂中，然后缓慢加入氢氧化锂溶液至pH为8～9，反应后经离心、干燥得到如式(一)所示的长支链单离子聚合物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述链转移试剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸和二硫代萘甲酸异丁腈酯中的一种或多种，所述链转移试剂与2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯的投料摩尔比为1:30～1:150；所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰中的一种或多种，所述自由基引发剂与2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯的投料摩尔比为1:10～1:50；所述溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和甲苯中的一种或多种；所述反应温度为50～90℃，所述反应时间12～72小时。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂为溴化亚铁、氯化亚铁、溴化亚铜和氯化亚铜中的一种或多种，所述催化剂与双官能大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯的投料摩尔比为1:1～5:1；所述配体为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、联二吡啶和三(2-(二甲胺)乙基)胺中的一种或多种，所述配体与双官能大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯的投料摩尔比为1:1～5:1；所述双官能大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯与单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯的投料摩尔比为1:30～1:150；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈和苯甲醚中的一种或多种，所述反应温度为40～90℃，所述反应时间为6～48小时。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述式(六)所示的接枝共聚物与三氟乙酸的投料质量比为1:5～1:20，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种，所述反应温度为15～60℃，所述反应时间为12～48小时。
8.如权利要求1所述的长支链单离子聚合物电解质的应用，其特征在于，用于制备锂离子电池的电解质膜。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，该电解质膜的制备方法如下：将式(一)所示的长支链单离子聚合物与锂盐按聚合物中乙氧链段与锂盐摩尔比为5:1～30:1溶解在溶剂中得到混合溶液，然后采用溶液浇铸的方法制得聚合物电解质膜；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或几种；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂中的一种或几种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其包括电解质膜，该电解质膜采用如权利要求1所述的长支链单离子聚合物电解质制备得到。
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