CN113621118A - 烷基链修饰的共价有机框架膜、制备方法及其应用 - Google Patents
烷基链修饰的共价有机框架膜、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113621118A CN113621118A CN202110775539.4A CN202110775539A CN113621118A CN 113621118 A CN113621118 A CN 113621118A CN 202110775539 A CN202110775539 A CN 202110775539A CN 113621118 A CN113621118 A CN 113621118A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl chain
- organic framework
- covalent organic
- modified
- phase solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 47
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 21
- -1 amino compound Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 46
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 18
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 14
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 8
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 6
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000813 Li/LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBENZIXOGRCSQN-VQWWACLZSA-N (1S,2S,6R,14R,15R,16R)-5-(cyclopropylmethyl)-16-[(2S)-2-hydroxy-3,3-dimethylpentan-2-yl]-15-methoxy-13-oxa-5-azahexacyclo[13.2.2.12,8.01,6.02,14.012,20]icosa-8(20),9,11-trien-11-ol Chemical compound N1([C@@H]2CC=3C4=C(C(=CC=3)O)O[C@H]3[C@@]5(OC)CC[C@@]2([C@@]43CC1)C[C@@H]5[C@](C)(O)C(C)(C)CC)CC1CC1 HBENZIXOGRCSQN-VQWWACLZSA-N 0.000 description 1
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- PHDIJLFSKNMCMI-ITGJKDDRSA-N (3R,4S,5R,6R)-6-(hydroxymethyl)-4-(8-quinolin-6-yloxyoctoxy)oxane-2,3,5-triol Chemical compound OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H](C(O1)O)O)OCCCCCCCCOC=1C=C2C=CC=NC2=CC=1)O PHDIJLFSKNMCMI-ITGJKDDRSA-N 0.000 description 1
- LKUDPHPHKOZXCD-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(OC)=C1 LKUDPHPHKOZXCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- GVOISEJVFFIGQE-YCZSINBZSA-N n-[(1r,2s,5r)-5-[methyl(propan-2-yl)amino]-2-[(3s)-2-oxo-3-[[6-(trifluoromethyl)quinazolin-4-yl]amino]pyrrolidin-1-yl]cyclohexyl]acetamide Chemical compound CC(=O)N[C@@H]1C[C@H](N(C)C(C)C)CC[C@@H]1N1C(=O)[C@@H](NC=2C3=CC(=CC=C3N=CN=2)C(F)(F)F)CC1 GVOISEJVFFIGQE-YCZSINBZSA-N 0.000 description 1
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910001251 solid state electrolyte alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/06—Amines
- C08G12/08—Amines aromatic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
- C08J2361/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08J2361/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种烷基链修饰的共价有机框架膜、制备方法及其应用。所述的烷基链修饰的共价有机框架膜通过烷基链修饰的胺基化合物和1,3,5‑三甲酰基苯为原料，经界面聚合或原位聚合均可制得。本发明的烷基链修饰的共价有机框架膜具有优异的柔韧性和超薄性，可作为固态电解质应用于锂电池中，提高电池的锂离子传导性能以及循环性能的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于共价有机框架化合物领域，涉及一种烷基链修饰的共价有机框架膜、制备方法及其在固态电解质中的应用。
背景技术
商用锂离子电池由于使用大量易燃有机溶剂，存在爆炸的安全隐患。固态电解质具有高离子电导率、高安全性，有效抑制锂枝晶的生长，进而可以提升锂离子电池的能量密度，引起广泛研究。传统的共价有机框架粉末材料后续通过粉末压片来制作固态电解质，会导致成分不均，高温稳定性也较差，有效成分容易流失，导致电池失效短路等。如何制得电化学性能稳定的共价有机框架膜的态电解质材料仍是一项挑战。
共价有机框架是一种新型的由轻质元素(C,N,O,S)等通过共价键连接而成的一类长程有序的高分子聚合物材料，其具有重量密度低、永久性高孔隙率、比表面积面积大、结构可预先设计、稳定性高等特点，而共价有机框架膜材料性能更加优越，在催化、电池、离子传导、气体存储、化合物分离等方面具有潜在的应用前景。
合理设计有烷基链修饰的COFs膜材料，利用COFs的框架特点和膜材料的易加工性来提高固态电解质材料的整体结构稳定性，利用修饰的烷基链段便于膜的行成，可以得到结构、热力学、电化学性能稳定的新型固态电解质材料。然而，在共价有机框架方面，基于共价有机框架膜材料的固态电解质的应用报道较少，同时电导率并不是特别理想。文献1采用离子液体浸渍的聚环氧乙烷链修饰的共价有机框架(Li+@TPB-BMTP-COF)的聚电解质，但是该材料为粉体，而粉末不能够很好地进行离子的传导，其离子传导性能在90℃下仅有5.49×10–4S cm-1(J.Am.Chem.Soc.2018,140,7429–7432)。文献2将聚乙二醇(PEG)结合到共价有机骨架中以加速Li+传导的策略，但是其材料为粉末不是均匀的膜结构，在固态电解质应用方面循环稳定性较差(Am.Chem.Soc.2019,141,1923-1927.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烷基链修饰的共价有机框架膜、制备方法及其在固态电解质的应用。
本发明所述的烷基链修饰的共价有机框架膜(COF-C-2)是由1,3,5-三甲酰基苯中的三个醛和烷基链修饰的胺基化合物([C-2,2-NHNH2])的两个胺基连接形成-C＝N-NH共价键而合成的六边形拓扑结构，其结构式如下：
本发明所述的烷基链修饰的胺基化合物的结构式如下：
本发明所述的1,3,5-三甲酰基苯的结构式如下：
本发明还提供上述烷基链修饰的共价有机框架膜的制备方法，采用界面聚合法，包括以下步骤：
将1,3,5-三甲酰基苯溶解在二氯甲烷中形成有机相溶液，将烷基链修饰的胺基化合物溶解在醋酸水溶液中形成水相溶液，按1,3,5-三甲酰基苯和烷基链修饰的胺基化合物的摩尔比为2:3，将水相溶液逐滴加入到有机相溶液中，密封后，室温下经两相界面成膜反应，反应结束后，洗涤，干燥得到烷基链修饰的共价有机框架膜。
优选地，有机相溶液中，1,3,5-三甲酰基苯的浓度为0.01～0.3mol/L。
优选地，水相溶液中，烷基链修饰的胺基化合物的浓度为0.01～0.3mol/L。
优选地，醋酸水溶液中醋酸的浓度为3～9mol/L，更优选为6mol/L。
优选地，有机相溶液和水相溶液的体积比为1:1～1:10。
优选地，洗涤方法为依次采用二氯甲烷、乙醇和丙酮洗涤，洗涤总时间为12～18h。
优选地，干燥温度为45～50℃，干燥时间为40～48h。
进一步地，本发明提供另一种烷基链修饰的共价有机框架膜的制备方法，通过在铜箔表面原位聚合，包括以下步骤：
先将1,3,5-三甲酰基苯超声溶解在由1,3-二氧五环与乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，烷基链修饰的胺基化合物超声溶解在三乙二醇二甲醚中，然后按1,3,5-三甲酰基苯和烷基链修饰的胺基化合物的摩尔比为2:3，将两种溶液混合后加入醋酸水溶液，继续超声至混合均匀，在室温条件下，将混合溶液缓慢滴加到铜箔上，静置，原位聚合得到烷基链修饰的共价有机框架膜。
优选地，醋酸水溶液的浓度为2～6mol/L。
优选地，1,3-二氧五环与乙二醇二甲醚的体积比为3:1～1:3。
优选地，1,3-二氧五环与乙二醇二甲醚的混合溶液与三乙二醇二甲醚的体积比为1:1。
本发明提供基于上述烷基链修饰的共价有机框架膜的固态电解质。
本发明所述的烷基链修饰的共价有机框架膜固态电解质，通过将真空干燥后的烷基链修饰的共价有机框架膜与聚乙二醇(PEG)和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合物，混合静置24小时制得。
进一步地，本发明提供上述烷基链修饰的共价有机框架膜固态电解质在电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过界面聚合或通过在铜箔表面原位聚合实现了共价有机框架膜的快速轻松制备，在共价有机框架的孔洞中修饰烷基侧链，既提高共价有机框架膜的机械强度和结构稳定性，又可以很好地锁住灌注在结构中的锂盐和聚乙二醇，大大增强其锂离子传导性能和锂电池循环的稳定性。
(2)本发明的烷基链修饰的共价有机框架膜作为电解质，表现出较高的离子传导率，具有优异的离子传导性能，在120℃下的离子传导率可以达到2.13×10-3S cm-1，提高了一个数量级。
(3)本发明以烷基链修饰的共价有机框架膜固态电解质构建的固态锂电池具有良好的循环性能，例如以COF-C-2-Li为固态电解质的LiFePO4/COF-C-2-Li/Li电池的全固态电池能够稳定循环20圈以上。
附图说明
图1为(a)实施例1制得的COF-C-2膜，(b)COF-C-2粉末(c)C-2,2-NHNH2和(d)1,3,5-三甲酰基苯的XRD；
图2为(a)实施例1制得的COF-C-2膜(b)C-2,2-NHNH2和(c)1,3,5-三甲酰基苯的红外图；
图3为不同醋酸浓度下界面聚合得到的共价有机框架膜的XRD；
图4为不同醋酸浓度下界面聚合得到的共价有机框架膜的实物图；
图5为实施例1制得的COF-C-2膜的氮气吸脱附图；
图6为实施例1制得的COF-C-2膜的电子扫描图；
图7为实施例1制得的COF-C-2-Li的共价有机框架膜在60-120℃离子传导的性能测试图；
图8为实施例1制得的COF-C-2-Li的共价有机框架膜在60-120℃离子传导的性能测试图；
图9为以实施例1制得的COF-C-2-Li/LiFePO4为固态电解质的LiFePO4/LiFePO4/COF-C-2-Li/Li电池的全固态电池的充放电曲线；
图10为以实施例1制得的COF-C-2-Li/LiFePO4为固态电解质的LiFePO4/LiFePO4/COF-C-2-Li/Li电池的全固态电池的循环比容量图；
图11为以实施例1制得的COF-C-2-Li/LiFePO4为固态电解质的LiFePO4/LiFePO4/COF-C-2-Li/Li电池循环效率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所述的C-2,2-NHNH2可商业购买获得，也可自行制备，以其具体合成路线如下：
具体步骤如下：
(1)化合物1c：将1mmol化合物1a、3mmol化合物1b和1mmol K2CO3加入30mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在N2的保护气氛下65℃反应48个小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，用展开剂柱层分离，得到化合物1c；
(2)C-1,1-NHNH2：将化合物1c和水合肼加入15ml乙醇溶液中，反应12个小时，低温冰冻后直接过滤，将白色固体用石油醚溶剂洗涤多次可得到C-2,2-NHNH2。
实施例1
1.烷基链修饰的共价有机框架膜(COF-C-2)，是由1,3,5-三甲酰基苯和C-2,2-NHNH2通过席夫碱反应形成的有机框架结构，其结构如下所示：
C-2,2-NHNH2的结构如下所示：
2.COF-C-2的制备
(1)通过界面聚合合成，具体步骤如下：
称取0.1mmol 1,3,5-三甲酰基苯溶解在二氯甲烷中形成有机相溶液，称取0.15mmol C-2,2-NHNH2溶解在6mol/L醋酸水溶液中形成水相溶液，将水相溶液逐渐滴加到有机相溶液的顶部，密封后，室温下经两相界面成膜反应40～48h，反应结束后，洗涤，干燥得到烷基链修饰的共价有机框架膜COF-C-2，合成路线如下：
(2)通过在铜箔表面原位聚合合成，具体步骤如下：
称取4.3mg含有氨基的单体烷基链修饰的胺基化合物(C-2,2-NHNH2)，加入5mL玻璃管中，加入5mL的1,3-二氧五环与乙二醇二甲醚(体积比1：1)的混合溶液。称取2.8mg含有醛基的单体1,3,5-三甲酰基苯，加入到5mL玻璃管中，加入5mL的三乙二醇二甲醚。超声使两种单体分别溶解在溶剂中，混合，再向混合溶液加入0.1mL的3mol/L醋酸水溶液。最终将混合后的溶液，滴加在铜箔上，静置24h，形成粉末状COF-C-2材料，合成路线如下：
3.90℃将烘干的烷基链修饰的共价有机框架膜与已经混合好的聚乙二醇(PEG)和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合物一起混合静置24小时，制得固态电解质。整个灌注过程在充满氩气的手套箱中进行。用灌注后的共价有机框架膜，组装纽扣电池，测量其在60-120℃下的离子传导曲线。
(1)纽扣电池的组装，具体方法如下：
以LiFePO4作为正极材料，以上述经过聚乙二醇(PEG)和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)灌注过的烷基链修饰的共价有机框架膜为固态电解质，锂片为负极片。在真空手套箱中按照先后顺序进行电池装配：负极壳朝上，放入簧片，垫片，锂片，固态电解质，放置正极片(朝下)，最后扣上正极壳。并且在手套箱内对电池进行封口，装入式样袋取出。注意：垫片、正极片、隔膜及锂片尽量放正中间，操作过程中使用塑料镊子。
(2)电池性能的测试方法如下：
(a)电池循环测试采用的蓝电系列电池测试系统型号为：LANDct V7.3。具体测试过程如下：将电池放置于25℃恒温箱，使用专门的扣式电池夹具，根据正负极将电池固定，设置静置持续时间为12小时；以565.2μA恒流放电，持续时间为2小时；以565.2μA恒流充电，持续到电压为1V；循环20次结束测试。
(b)离子传导测试采用的是Biological SF-200便携式工作站：将电解质插入两个不锈钢电极之间并组装成纽扣电池，该过程在手套箱中进行。从60到120℃进行控制平衡温度后，测试频率为7MHz-0.1Hz，振幅电压为10mV。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是采用的醋酸水溶液的醋酸浓度为3mol/L，具体为：
称取0.1mmol1,3,5-三甲酰基苯溶解在二氯甲烷中形成有机相溶液，称取0.15mmol C-2,2-NHNH2溶解在3mol/L醋酸水溶液中形成水相溶液，将水相溶液逐渐滴加到有机相溶液的顶部，密封后，室温下经两相界面成膜反应40～48h，反应结束后，洗涤，干燥得到烷基链修饰的共价有机框架膜。膜均匀完整，结晶度高。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是采用的醋酸水溶液的醋酸浓度为9mol/L，具体为：
称取0.1mmol1,3,5-三甲酰基苯溶解在二氯甲烷中形成有机相溶液，称取0.15mmol C-2,2-NHNH2溶解在9mol/L醋酸水溶液中形成水相溶液，将水相溶液逐渐滴加到有机相溶液的顶部，密封后，室温下经两相界面成膜反应40～48h，反应结束后，洗涤，干燥得到烷基链修饰的共价有机框架膜。膜均匀完整，结晶度高。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是采用的醋酸水溶液的醋酸浓度为1mol/L，具体为：
称取0.1mmol1,3,5-三甲酰基苯溶解在二氯甲烷中形成有机相溶液，称取0.15mmol C-2,2-NHNH2溶解在1mol/L醋酸水溶液中形成水相溶液，将水相溶液逐渐滴加到有机相溶液的顶部，密封后，室温下经两相界面成膜反应40～48h，反应结束后，洗涤，干燥得到烷基链修饰的共价有机框架膜。由于醋酸浓度较低，成膜速度慢，膜的完整性差且结晶度较低。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是采用的醋酸水溶液的醋酸浓度为10mol/L，具体为：
称取0.1mmol1,3,5-三甲酰基苯溶解在二氯甲烷中形成有机相溶液，称取0.15mmol C-2,2-NHNH2溶解在10mol/L醋酸水溶液中形成水相溶液，将水相溶液逐渐滴加到有机相溶液的顶部，密封后，室温下经两相界面成膜反应40～48h，反应结束后，洗涤，干燥得到烷基链修饰的共价有机框架膜。由于醋酸浓度较高，成膜速度较快导致膜不均匀不完整且结晶度低。
图1为(a)COF-C-2膜，(b)COF-C-2粉末(c)C-2,2-NHNH2和(d)1,3,5-三甲酰基苯的XRD图，两种合成方法制得的COF-C-2膜的XRD图一致，可以确定成功合成了烷基链修饰的共价有机框架COF-C-2膜。
图2为(a)COF-C-2膜(b)C-2,2-NHNH2和(c)1,3,5-三甲酰基苯的红外图，两种合成方法制得的COF-C-2膜的红外图一致，可以看出，COF-C-2膜在1226cm-1和1675cm-1的红外吸收峰可以证实C＝N键的形成。
图3为不同醋酸浓度(a)1mol/L(b)3mol/L(c)6mol/L(d)9mol/L(e)10mol/L下制得的共价有机框架膜的实物图。
图4为不同醋酸浓度(a)1mol/L(b)3mol/L(c)6mol/L(d)9mol/L(e)10mol/L下制得的共价有机框架膜的XRD图。
图5为COF-C-2膜的氮气吸附图，两种合成方法制得的COF-C-2膜的氮气吸附图一致，说明该共价有机框架膜具有丰富的比表面积和空洞分布，极有利于锂离子的传导。
图6为COF-C-2膜的电子扫描图，可以看出整个膜均匀致密有大量的烷基链修饰的COF空洞，极有利于锂离子的传导。
图7为COF-C-2膜用聚乙二醇(PEG)和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)灌注后的膜，组装成纽扣电池，(a)60℃(b)80℃(c)100℃(d)120℃测试其60-120℃下的离子传导性能完整测试图。
图8为COF-C-2膜用聚乙二醇(PEG)和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)后的膜，组装成纽扣电池，(a)60℃(b)80℃(c)100℃(d)120℃测试其60-120℃下的离子传导性能的局部放大图。在120℃最高为2.13×10-3S cm-1。
图9为COF-C-2-Li/LiFePO4膜的固态锂离子电池充放电曲线可以看出，此电池可稳定循环20圈以上。
图10为COF-C-2-Li/LiFePO4的固态锂离子电池的循环比容量图，可以看出，在循环20多次后，电池比容量依然保持在160mAh/g以上，说明具有良好的循环稳定性。
图11为COF-C-2-Li/LiFePO4的固态锂离子电池循环效率图，可以看出，在循环20多次后，电池效率依然保持在95％以上，说明具有良好的循环稳定性。
Claims (10)
1.烷基链修饰的共价有机框架膜，其特征在于，结构式如下：
2.根据权利要求1所述的烷基链修饰的共价有机框架膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1,3,5-三甲酰基苯溶解在二氯甲烷中形成有机相溶液，将烷基链修饰的胺基化合物溶解在醋酸水溶液中形成水相溶液，按1,3,5-三甲酰基苯和烷基链修饰的胺基化合物的摩尔比为2:3，将水相溶液逐滴加入到有机相溶液中，密封后，室温下经两相界面成膜反应，反应结束后，洗涤，干燥得到烷基链修饰的共价有机框架膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，有机相溶液中，1,3,5-三甲酰基苯的浓度为0.01～0.3mol/L；水相溶液中，烷基链修饰的胺基化合物的浓度为0.01～0.3mol/L；有机相溶液和水相溶液的体积比为1:1～1:10。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，醋酸水溶液中醋酸的浓度为3～9mol/L，更优选为6mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，洗涤方法为依次采用二氯甲烷、乙醇和丙酮洗涤，洗涤总时间为12～18h；干燥温度为45～50℃，干燥时间为40～48h。
6.根据权利要求1所述的烷基链修饰的共价有机框架膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
先将1,3,5-三甲酰基苯超声溶解在由1,3-二氧五环与乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，烷基链修饰的胺基化合物超声溶解在三乙二醇二甲醚中，然后按1,3,5-三甲酰基苯和烷基链修饰的胺基化合物的摩尔比为2:3，将两种溶液混合后加入醋酸水溶液，继续超声至混合均匀，在室温条件下，将混合溶液缓慢滴加到铜箔上，静置，原位聚合得到烷基链修饰的共价有机框架膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，醋酸水溶液的浓度为2～6mol/L，1,3-二氧五环与乙二醇二甲醚的体积比为3:1～1:3，1,3-二氧五环与乙二醇二甲醚的混合溶液与三乙二醇二甲醚的体积比为1:1。
8.根据权利要求1所述的烷基链修饰的共价有机框架膜的固态电解质。
9.根据权利要求8所述的固态电解质，其特征在于，通过将真空干燥后的烷基链修饰的共价有机框架膜与聚乙二醇和双三氟甲磺酰亚胺锂混合物，混合静置24小时制得。
10.根据权利要求8所述的烷基链修饰的共价有机框架膜固态电解质在电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110775539.4A CN113621118A (zh) | 2021-07-08 | 2021-07-08 | 烷基链修饰的共价有机框架膜、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110775539.4A CN113621118A (zh) | 2021-07-08 | 2021-07-08 | 烷基链修饰的共价有机框架膜、制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113621118A true CN113621118A (zh) | 2021-11-09 |
Family
ID=78379404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110775539.4A Pending CN113621118A (zh) | 2021-07-08 | 2021-07-08 | 烷基链修饰的共价有机框架膜、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113621118A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114243103A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-25 | 山西大学 | 一种具有高电导率的锂离子固态电解质的制备方法 |
| CN115124673A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-09-30 | 南京理工大学 | Peg链修饰的共价有机框架膜、制备方法及其应用 |
| CN115260423A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-11-01 | 南京理工大学 | 长烷基链修饰的共价有机框架材料、制备方法和应用 |
| CN115312966A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-11-08 | 南京理工大学 | 共价有机框架基半固态电解质复合隔膜、制备方法及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109904519A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-06-18 | 北京理工大学 | 一种全固态电解质材料及其制备方法和应用 |
| CN110698710A (zh) * | 2019-09-23 | 2020-01-17 | 北京师范大学 | 一种定量层层自组装制备共价有机框架材料薄膜的方法 |
-
2021
- 2021-07-08 CN CN202110775539.4A patent/CN113621118A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109904519A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-06-18 | 北京理工大学 | 一种全固态电解质材料及其制备方法和应用 |
| CN110698710A (zh) * | 2019-09-23 | 2020-01-17 | 北京师范大学 | 一种定量层层自组装制备共价有机框架材料薄膜的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SAN-YUAN DING等: "Facile synthesis of –C=N–linked covalent organic frameworks under ambient conditions", CHEMCOMM COMMUNICATION, vol. 53, pages 11956 - 11959 * |
| ZHIFANG WANG等: "PolyCOFs: A New Class of Freestanding Responsive Covalent Organic Framework Membranes with High Mechanical Performance", ACS CENTRAL SCIENCE, vol. 5, pages 1352 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114243103A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-25 | 山西大学 | 一种具有高电导率的锂离子固态电解质的制备方法 |
| CN115124673A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-09-30 | 南京理工大学 | Peg链修饰的共价有机框架膜、制备方法及其应用 |
| CN115260423A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-11-01 | 南京理工大学 | 长烷基链修饰的共价有机框架材料、制备方法和应用 |
| CN115312966A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-11-08 | 南京理工大学 | 共价有机框架基半固态电解质复合隔膜、制备方法及其应用 |
| CN115260423B (zh) * | 2022-08-19 | 2023-08-18 | 南京理工大学 | 长烷基链修饰的共价有机框架材料、制备方法和应用 |
| CN115312966B (zh) * | 2022-08-19 | 2024-04-23 | 南京理工大学 | 共价有机框架基半固态电解质复合隔膜、制备方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xiang et al. | A flame-retardant polymer electrolyte for high performance lithium metal batteries with an expanded operation temperature | |
| CN113621118A (zh) | 烷基链修饰的共价有机框架膜、制备方法及其应用 | |
| CN101475663B (zh) | 原位聚合制备离子液体型凝胶聚合物电解质及电池的方法 | |
| Yi et al. | Aqueous-processable polymer binder with strong mechanical and polysulfide-trapping properties for high performance of lithium–sulfur batteries | |
| CN101621134B (zh) | 一种凝胶态聚合物锂离子电池电解质及其制备方法和应用 | |
| CN103094611B (zh) | 一种制备离子液体凝胶电解质的方法 | |
| CN106920989B (zh) | 一种铜硒化合物为负极材料的钠离子电池 | |
| CN102643450B (zh) | 一种微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺 | |
| CN102290245A (zh) | 一种聚酰亚胺电容电池及其制作方法 | |
| CN105958122A (zh) | 三维交联网络聚合物凝胶电解质膜、制备方法及锂离子电池 | |
| CN107681091A (zh) | 一种锂硫电池功能化复合隔膜及其制备方法 | |
| CN106450327A (zh) | 一种辐照提高锂电池聚偏氟乙烯胶黏性能的方法 | |
| CN103165938A (zh) | 亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜 | |
| KR102588699B1 (ko) | 열수-볼 밀링에 의한 Ni-HITP 복합 재료와 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이온 배터리 전극 재료 | |
| CN113388081B (zh) | 双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架、制备方法及其应用 | |
| CN112786960A (zh) | 一种锂化共价有机框架复合聚合物电解质及其制备和应用 | |
| CN108258241A (zh) | 一种利用zif-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极 | |
| CN111313111A (zh) | 一种基于金属有机框架衍生的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料及其应用 | |
| CN114349921A (zh) | 一种富含两性离子的共价有机框架材料及其制备方法与应用 | |
| CN101381429B (zh) | 自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质、其专用聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN101353435A (zh) | 一种活化型凝胶态锂离子电池聚合物电解质薄膜及其制备方法和应用 | |
| CN104409770A (zh) | 含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质的制备方法及其应用 | |
| CN110444752A (zh) | 长寿命锂离子电池三元正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN105826598A (zh) | 一种PVDFP(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 | |
| CN111430153B (zh) | 一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |