CN101475663B - 原位聚合制备离子液体型凝胶聚合物电解质及电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及原位聚合制备离子液体型凝胶聚合物电解质的方法。采用丙烯腈和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为单体，碳酸乙烯酯为有机增塑剂，偶氮二异丁氰为引发剂，高氯酸锂作为锂盐，并加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为电解质的组分，采用自由基引发，原位聚合的方式制备稳定的离子液体型凝胶聚合物电解质。该原位聚合的方式工艺简单易行，可在制备电解质的同时直接组装成锂电池。制备出的离子液体型凝胶聚合物电解质具有较高的室温电导率，良好的尺寸稳定性和机械力学性能，还可以应用于染料敏化太阳能电池。制作的离子液体型凝胶聚合物电解质电池避免了电解质液的泄漏、挥发，提高了电池的安全性。

Description

原位聚合制备离子液体型凝胶聚合物电解质及电池的方法
技术领域
本发明涉及一种原位聚合制备离子液体型凝胶聚合物电解质及电池的方法。
背景技术
最近，离子液体作为一种新型电解质引起了人们的广泛兴趣。离子液体是指全部由离子组成的，在室温下呈现液态的物质。由于离子液体只是由离子组成，它们通常具有较高的离子浓度，并且具有不挥发、较低的熔点、较高的离子电导率、可以忽略的蒸汽压、良好的热稳定性和电化学稳定性等优点。因此，在聚合物电解质中引入离子液体，不仅能够拓宽电池的工作温度范围，而且还可以大大提高电池的电导率和在高功率密度下的安全性，使锂离子电池在高功率电池的电动汽车等领域的应用成为可能。
目前，有关离子液体型聚合物电解质制备方法的专利较少。中国专利CN 1927923A号公开的题为“一种离子液体及以其为基的非水液体和聚合物电解质材料”中揭示了由质子酸与酰胺类或氮氧(硫)杂环类有机化合物直接合成形成的质子离子液体，通过将其与高分子材料、增塑剂进行复合制备得到性能优良的聚合物电解质。鉴于体系中离子具有较高的迁移速度，因此上述电解质材料具有可与水溶液体系相比拟的离子电导率。
中国专利CN 1640931A号公开的题为“无挥发性聚合物电解质组合物及其制备方法和应用”发明揭示，其制备方法是将结构为B+A-的离子液体、有机或无机盐、无机填料和碘分别加入到聚环氧乙烷聚合物中，在50-150℃的温度条件下将各组分混合均匀。该无挥发性聚合物电解质组合物在染料敏化纳晶薄膜太阳能电池领域中应用时获得了很好的效果。
中国专利CN 101205283A号公开的题为“聚合离子液体基凝胶型聚合物电解质及其制备方法”揭示了由聚合离子液体、单质碘、碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的混合物、聚丙烯腈以及二氧化硅组成的聚合物电解质，该电解质具有制备方法简单，离子电导率高，成膜性好等优点，可望在染料敏化纳米晶太阳能电池中得到应用。
中国专利CN 101245186A号公开的题为“太阳能电池用凝胶状聚离子液体电解质及制备方法”揭示了重量百分比组分为：聚组氨酸酯离子液体98-96％，碘单质1-2％，碘化锂1-2％的凝胶状聚离子液体电解质。所述的聚组氨酸离子液体单体为[R1NHCOOHCH2C3H2NR2NR3]+X-，其中，R1为苯甲酰基或Boc基；R2，R3为烷烃基，X-为I-、SeCN-或SCN-。这种电解质具有无毒、环境友好，且价格低廉的优点；此外，这种组氨酸衍生物系列的凝胶电解质具有优秀的粘结性能，使铂电极牢固，提高了电池的填充因子，并形成了稳定性好的固态电解质染料敏化纳米晶太阳能电池。
2008年，美国专利商标局公开了由韩国LG化学株式会社申请的题为“包含离子液体的凝胶聚合物电解质以及使用该电解质的电致变色器件”的USP 7411716号专利。该专利的内容与该会社于2005年4月在中国申请的CN 1934212A号专利内容大体相同。该发明揭示了一种制造包括第一电极、第二电极、电致变色材料和包含离子液体的凝胶聚合物电解质的电致变色器件的方法。由于离子液体凝胶聚合物电解质使结构易于变形，所以可以通过使用塑料材料制造电致变色器件。此外，由于使用包含离子液体的凝胶聚合物电解质，因此，不存在与电解质泄漏相关的问题，也使电致变色的构成元件与电解质之间的副反应最小化。
此外，有关用原位聚合的方法制备聚合物电解质的方法也有专利公开。中国专利CN 1403492A号公开的题为“原位聚合制备微孔型聚合物电解质的方法”的发明，其以偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物为基体，硅酸酯为二氧化硅的前躯体，将相转化法和溶胶凝胶法结合制备复合微孔膜，成膜过程中利用水蒸气的渗透使得基体聚合物的溶液发生相分离，同时使得溶液中的硅酸酯发生水解和缩合反应生成二氧化硅，得到原位聚合的微孔膜，然后用非水电解质溶液浸泡后制得原位复合的聚合物电解质。该发明避免了二氧化硅的团聚，且二氧化硅与聚合物基体的结合紧密，复合效果良好，因此所制得的微孔型聚合物电解质的电导率和电化学稳定性与未复合时相比均有明显提高。
中国专利CN 101104723A号公开的题为“原位聚合制备有机累托石/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质的方法”的发明，是采用高速剪切将改性有机累托石分散在有机增塑剂PC中，甲基丙烯酸甲酯作为单体，偶氮二异丁腈作为引发剂，高氯酸锂作为锂盐，把凝胶电解质中增塑剂组分碳酸丙烯酯PC直接作为聚合物体系的溶剂，采用自由基引发，原位聚合方式制备稳定的凝胶型有机累托石/聚甲基丙烯酸甲酯聚合物电解质。制备出的有机累托石/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质体系不但具有令人满意的离子电导率，而且具有良好的尺寸空间稳定性和电化学稳定性。
美国专利USP 7422826号公开的题为“原位聚合制备凝胶聚合物锂离子电池的方法”的发明，是采用由含有多个丙烯酰基官能团的单体、自由基聚合引发剂、非水溶剂(碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯)、锂盐LiPF6来组成前躯体溶液。然后将电极和多孔隔膜浸入聚合物电解质的前躯体溶液，并在真空条件下将其封装在电池壳体内，再将整个电池体加热进行原位聚合，所制得的含有凝胶聚合物电解质的锂离子电池具有很高的材料利用率、较高的充放电效率和很好的循环性能。
虽然离子液体作为聚合物电解质具有很好的应用前景，但是，获得同时具有较高电导率、优良的热稳定性和机械力学性能的离子液体型聚合物电解质仍然处于起步的研究阶段(Md.Abu Bin Hasan Susanet al，J.Am.Chem.Soc.，2005，127，4976-4983；Jing Jiang et al，React.Funct.Polym.，2006，66，1141-1148)，并且，这种聚合物电解质材料的锂离子电池的制备方法复杂，工艺要求高，因此生产成本偏高。
总之，涉及用原位聚合的方法制备离子液体型凝胶聚合物电解质及电池未见有专利公开和文章报道。
发明内容
本发明是要针对现有技术的不足和缺陷，本发明的目的在于提供原位聚合制备离子液体型凝胶聚合物电解质及电池的方法。该方法可以从聚合物基体的合成出发，采用原位聚合的方法制备出具有良好离子电导率的离子液体型凝胶聚合物电解质，并可在制备电解质的同时直接组装成锂电池。
本发明提供的一种原位聚合制备离子液体型凝胶聚合物电解质及电池的方法的步骤和条件如下：
1)离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的制备
首先，将1-甲基咪唑与氯丁烷混合并在70～80℃回流反应72h，再将反应后的溶液冷却至室温并用乙醚清洗，然后，将该溶液于50℃减压蒸馏以除去乙醚，制得1-丁基-3-甲基咪唑氯；最后，用1mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑氯水溶液滴定四氟硼酸银溶液，过滤除去氯化银沉淀并在70℃减压蒸馏除去水，制得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
四氟硼酸银的制备用已知的方法(可参照文献：Solid State Ionics，2004，169，21-24进行)；
2)原位聚合制备离子液体型凝胶聚合物电解质
将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于丙烯腈中成为组分A；将碳酸乙烯酯和高氯酸锂溶于组分A中成为组分B；以偶氮二异丁氰为引发剂，将步骤1)得到的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与组分B直接混合，并在25℃搅拌待形成均匀的溶液后，在60℃原位聚合72h，即得到离子液体型凝胶聚合物电解质；
3)原位聚合制备离子液体型凝胶聚合物电解质电池
采用丙烯腈单体、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、增塑剂碳酸乙烯酯、锂盐高氯酸锂、步骤1)得到的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐以及引发剂偶氮二异丁氰的混合溶液作为离子液体型凝胶聚合物电解质的前体，将该混合溶液通过真空注液设备注入到含有隔膜材料和正负极复合体的电池壳体中，在60℃加热电池壳体使混合溶液原位聚合形成凝胶态，从而制得离子液体型凝胶聚合物电解质电池；
所述的丙烯腈和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物中聚乙二醇二甲基丙烯酸酯∶丙烯腈的重量比为5∶95，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与该共聚物的重量比为1∶2，碳酸乙烯酯与该共聚物的重量比为1∶2，每千克该共聚物中高氯酸锂的含量为0～4mol，偶氮二异丁氰与聚合物的重量比为1∶200；
所述的电池壳体材料是不锈钢或铝箔-塑料复合膜，正极活性材料为锂钴氧化物(LiCoO2)，负极活性材料为石墨。
有益效果：(1)本发明所采用的原位聚合的方式，制备工艺简单、易行，可在制备电解质的同时直接组装成锂电池。
(2)电解质具有较高的室温电导率，最高可达1.72×10-4S cm-1。
(3)电解质具有较好的热稳定性，开始分解温度为110～120℃，成膜性较好。
(4)本发明所制作的电池避免了电解质液的泄漏、挥发，提高了电池的安全性。
(5)电解质具有良好的应用前景，还可用于染料敏化太阳能电池。
附图说明
图1为实施例1中离子液体型凝胶聚合物电解质的红外光谱图。
图2为实施例1中离子液体型凝胶聚合物电解质的热失重曲线。
具体实施方式
实施例1
将0.1g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于1.9g的丙烯腈中为组分A；将1.0g的碳酸乙烯酯溶于组分A成为组分B；称取1.0g的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.01g的偶氮二异丁氰引发剂，将其与组分B直接混合，并在25℃搅拌，待搅拌均匀后，在60℃原位聚合72h，得到离子液体型凝胶聚合物电解质。室温电导率为：1.69×10-4S cm-1。并发现在此配比下，制成的离子液体型凝胶聚合物电解质具有良好的尺寸稳定性，并且很好地满足了作为锂离子电池电解质对离子电导率的要求。
实施例2
将0.1g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于1.9g的丙烯腈中为组分A；将1.0g的碳酸乙烯酯和0.17g的高氯酸锂溶于组分A成为组分B；；称取1.0g的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.01g的偶氮二异丁氰引发剂，将其与组分B直接混合，并在25℃搅拌，待搅拌均匀后，在60℃原位聚合72h，即可得到离子液体型凝胶聚合物电解质。室温电导率为：9.86×10-5S cm-1。并发现在此配比下，制成的离子液体型凝胶聚合物电解质具有良好的尺寸稳定性，并且很好地满足了作为锂离子电池电解质对离子电导率的要求。
实施例3
将0.1g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于1.9g的丙烯腈中，为组分A；将1.0g的碳酸乙烯酯和0.2128g的高氯酸锂溶于组分A成为组分B；称取1.0g的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.01g的偶氮二异丁氰引发剂，将其与组分B直接混合，并在25℃搅拌，待搅拌均匀后，在60℃原位聚合72h，即可得到离子液体型凝胶聚合物电解质。室温电导率为：1.72×10-4S cm-1。并发现在此配比下，制成的离子液体型凝胶聚合物电解质具有良好的尺寸稳定性，并且很好地满足了作为锂离子电池电解质对离子电导率的要求。
实施例4
将0.1g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于1.9g的丙烯腈中为组分A；将1.0g的碳酸乙烯酯和0.4256g的高氯酸锂溶于组分A成为组分B；称取1.0g的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.01g的偶氮二异丁氰引发剂，将其与组分B直接混合，并在25℃搅拌，待搅拌均匀后，在60℃原位聚合72h，即可得到离子液体型凝胶聚合物电解质。室温电导率为：1.32×10-4S cm-1。并发现在此配比下，制成的离子液体型凝胶聚合物电解质具有良好的尺寸稳定性，并且很好地满足了作为锂离子电池电解质对离子电导率的要求。
实施例5
将0.1g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于1.9g的丙烯腈中为组分A；将1.0g的碳酸乙烯酯和0.6808g的高氯酸锂溶于组分A成为组分B；称取1.0g的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.01g的偶氮二异丁氰引发剂，将其与组分B直接混合，并在25℃搅拌，待搅拌均匀后，在60℃原位聚合72h，即可得到离子液体型凝胶聚合物电解质。室温电导率为：6.33×10-5S cm-1。并发现在此配比下，制成的离子液体型凝胶聚合物电解质具有良好的尺寸稳定性，并且很好地满足了作为锂离子电池电解质对离子电导率的要求。
实施例6
将0.1g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于1.9g的丙烯腈中为组分A；将1.0g的碳酸乙烯酯和0.851g的高氯酸锂溶于组分A成为组分B；称取1.0g的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.01g的偶氮二异丁氰引发剂，将其与组分B直接混合，并在25℃搅拌，待搅拌均匀后，在60℃原位聚合72h，即可得到离子液体型凝胶聚合物电解质。室温电导率为：2.40×10-5S cm-1。并发现在此配比下，制成的离子液体型凝胶聚合物电解质具有良好的尺寸稳定性，并且很好地满足了作为锂离子电池电解质对离子电导率的要求。
实施例7
将1.9g的丙烯腈单体、0.1g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、1.0g的碳酸乙烯酯、1.0g的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐以及0.01g的偶氮二异丁氰的混合溶液作为离子液体型凝胶聚合物电解质的前体，将混合溶液通过真空注液设备注入到含有隔膜材料和正负极复合体的电池壳体中，在60℃加热电池壳体使混合溶液原位聚合形成凝胶态，即制得离子液体型凝胶聚合物电解质电池。
实施例8
将1.9g的丙烯腈单体、0.1g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、1.0g的碳酸乙烯酯、0.17g的高氯酸锂、1.0g的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐以及0.01g的偶氮二异丁氰的混合溶液作为离子液体型凝胶聚合物电解质的前体，将混合溶液通过真空注液设备注入到含有隔膜材料和正负极复合体的电池壳体中，在60℃加热电池壳体使混合溶液原位聚合形成凝胶态，即制得离子液体型凝胶聚合物电解质电池。

Claims (2)

1.原位聚合制备离子液体型凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于步骤和条件如下：
1)离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的制备
首先，将1-甲基咪唑与氯丁烷混合并在70～80℃回流反应72h，再将反应后的溶液冷却至室温并用乙醚清洗，然后，将该溶液于50℃减压蒸馏以除去乙醚，制得1-丁基-3-甲基咪唑氯；最后，用1mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑氯水溶液滴定四氟硼酸银溶液，过滤除去氯化银沉淀并在70℃减压蒸馏除去水，制得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
2)、原位聚合制备离子液体型凝胶聚合物电解质
将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于丙烯腈中成为组分A；将碳酸乙烯酯和高氯酸锂溶于组分A中成为组分B；以偶氮二异丁氰为引发剂，将步骤1)得到的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与组分B直接混合，并在25℃搅拌待形成均匀的溶液后，在60℃原位聚合72h，得到离子液体型凝胶聚合物电解质。
2.原位聚合制备离子液体型凝胶聚合物电解质电池的方法，其特征在于步骤和条件如下：
1)离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的制备
首先，将1-甲基咪唑与氯丁烷混合并在70～80℃回流反应72h，再将反应后的溶液冷却至室温并用乙醚清洗，然后，将该溶液于50℃减压蒸馏以除去乙醚，制得1-丁基-3-甲基咪唑氯；最后，用1mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑氯水溶液滴定四氟硼酸银溶液，过滤除去氯化银沉淀并在70℃减压蒸馏除去水，制得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
2)原位聚合制备离子液体型凝胶聚合物电解质
将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于丙烯腈中成为组分A；将碳酸乙烯酯和高氯酸锂溶于组分A中成为组分B；以偶氮二异丁氰为引发剂，将步骤1)得到的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与组分B直接混合，并在25℃搅拌待形成均匀的溶液后，在60℃原位聚合72h，即得到离子液体型凝胶聚合物电解质；
3)原位聚合制备离子液体型凝胶聚合物电解质电池
采用丙烯腈单体、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、增塑剂碳酸乙烯酯、锂盐高氯酸锂、步骤1)得到的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐以及引发剂偶氮二异丁氰的混合溶液作为离子液体型凝胶聚合物电解质的前体，将该混合溶液通过真空注液设备注入到含有隔膜材料和正负极复合体的电池壳体中，在60℃加热电池壳体使混合溶液原位聚合形成凝胶态，从而制得离子液体型凝胶聚合物电解质电池；
所述的丙烯腈和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物中聚乙二醇二甲基丙烯酸酯∶丙烯腈的重量比为5∶95，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与该共聚物的重量比为1∶2，碳酸乙烯酯与该共聚物的重量比为1∶2，每千克该共聚物中高氯酸锂的含量为0～4mol，偶氮二异丁氰与聚合物的重量比为1∶200；
所述的电池壳体材料是不锈钢或铝箔-塑料复合膜，正极活性材料为LiCoO2，负极活性材料为石墨。
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