CN100513467C - 一种多孔型凝胶聚合物电解质薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的多孔型凝胶聚合物电解质薄膜，含有质量百分比含量为33～54%的聚偏氟乙烯，3～15%的丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯共聚物，43～52%的1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质。制备步骤为首先合成甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和丙烯腈共聚物，然后将其与聚偏氟乙烯共混溶解于N，N-二甲基乙酰胺溶剂，通过浸没沉淀法得到多孔薄膜，再吸附六氟合磷酸锂碳酸酯电解质制得。本发明制备方法简单，对环境无污染，聚合物成膜性好，膜强度高，制得的多孔型凝胶聚合物电解质薄膜室温离子导电率可达1.647×10^-3S cm^-1，电化学稳定窗口可达到4.6V。在聚合物锂离子电池中具有好的应用前景。

Description

一种多孔型凝胶聚合物电解质薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物锂离子电池的凝胶聚合物电解质材料及其制备方法，特别是涉及一种采用丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯共聚物，共混改性多孔型聚偏氟乙烯的凝胶聚合物电解质薄膜及其制备方法。

背景技术

聚合物电解质锂离子电池是在液体锂离子电池的基础上发展起来的新一代可充电锂离子电池，它采用聚合物电解质，直接夹于锂电池正负电极之间，结构简单。其不仅具有液体锂离子电池的优良性能，而且在外形设计上也更加灵活多变；由于组装的电池中不存在游离的电解液，改善了液体锂离子电池的漏液、爆炸等问题。作为重要组成之一的聚合物电解质，它的制备和性能研究在能源科学领域中成为越来越重要的组成部分之一。目前市场化聚合物电解质主要为吸附了液体电解质后的凝胶聚合物电解质。其离子导电率较高，接近液体电解质水平。但大量液体电解质的吸附也会使得凝胶聚合物电解质体系力学性能下降，电解质与锂金属易发生反应导致锂电极钝化失效，从而使得锂离子电池的循环性能和安全性能受到影响。

为克服凝胶聚合物电解质优良力学性能和电化学性能的矛盾性。上世纪九十年代美国Bellcore公司的Grozdz发明了萃取—活化(Bellcore法)制备基于PVdF-HFP的多孔型凝胶聚合物电解质制备工艺。这是被认为有可能克服现有凝胶聚合物电解质缺点的一个有效方法。Bellcore法选择既有一定无定形区，又有一定结晶相的PVdF-HFP作为聚合物基材。该聚合物中无定形区有利于吸附大量液体电解质与其内形成离子导电通道，结晶区提供体系的力学性能。聚合物和高沸点的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，溶解于溶剂丙酮中形成均匀体系，再加入适量的SiO₂以提高体系的液体电解质吸附量和离子导电率。随着丙酮挥发到一定程度后，黏稠溶液固化成膜，形成含DBP的增塑聚合物母体，最后用甲醇或者乙醚等低沸点溶剂把残留的增塑剂萃取出来，形成多孔结构。干燥后，将多孔膜浸入到液体电解液中活化形成多孔型凝胶聚合物电解质。此技术基本解决了凝胶聚合物电解质离子导电率和机械强度之间的矛盾，同时克服了生产环境要求苛刻的困难。但是，Bellcore技术的制造工艺中还是有复杂的溶剂抽提步骤，且由于孔隙率略低，液体电解质的吸附量不够等原因，离子导电率需要进一步提高。

发明内容

本发明的目的为了克服上述已有技术的缺陷与不足，提供一种多孔型凝胶聚合物电解质薄膜及其制备方法。

本发明的多孔型凝胶聚合物电解质薄膜，其组分及其质量百分比含量为：聚偏氟乙烯33～54％，丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯共聚物3～15％，1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质43～52％，所述各组分之和为100％。

凝胶聚合物电解质薄膜的厚度在50μm～100μm之间。

本发明的多孔型凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和丙烯腈共混溶解于乙醇溶剂，甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和丙烯腈的质量比为1∶1～1∶2.2，配制浓度为0.3g/ml的共混单体溶液，然后加入引发剂偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈的用量为共混单体质量的0.7％，搅拌至完全溶解后，通入氮气或氩气，于70～80℃下反应，得到半透明状粘稠液体，蒸发去掉乙醇溶剂，干燥，得到丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯共聚物；

2)按质量百分比含量称取丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯共聚物和聚偏氟乙烯，共混溶于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，于50℃下搅拌混合均匀，配制成浓度为0.15～0.2g/ml的聚合物溶液，冷却至室温，将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后将其浸渍入去离子水中，得到多孔薄膜，干燥后，浸入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中，吸附后凝胶化，得到多孔型凝胶聚合物电解质薄膜，所说的1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按质量比碳酸二甲酯:碳酸二乙酯:乙烯碳酸酯＝1:1:1混合而成。

本发明的有益效果在于：

丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯共聚物(poly(AN-co-PEGMEMA))的合成使用乙醇做溶剂，对环境无污染。反应平稳，产物分离方便。由于丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的作用，因此制备得到的多孔膜孔隙率以及孔径增加；此外，丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯极性较强，与液体电解质相容性较好易吸收凝胶化，同时聚合物极性链段与锂离子有络合作用，可促进锂盐离解，提高锂离子含量，提高室温离子导电率。多孔型凝胶聚合物电解质薄膜的制备过程中，采用浸没沉淀法制备，无有机溶剂挥发，不会造成环境污染，同时降低了生产成本，适应了工业化大生产的需要。此外，聚合物成膜性好，膜强度高，本发明的多孔型凝胶聚合物电解质薄膜室温离子导电率可达1.647×10^-3S cm^-1，电化学稳定窗口可达到4.6V。在聚合物锂离子电池中具有好的应用前景。

附图说明

图1是多孔型薄膜的表面的扫描电子显微图(SEM)；

图2是多孔型凝胶聚合物电解质薄膜在10℃下测试的交流谱曲线；

图3是多孔型凝胶聚合物电解质薄膜离子导电率和温度的依赖性关系

图4是多孔型凝胶聚合物电解质薄膜的电化学稳定窗口

具体实施方式

实施例1

1)在100ml三口烧瓶中，将2.42g甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和5.3g丙烯腈共混溶解于26ml乙醇中，搅拌均匀。加入0.054g偶氮二异丁腈，通入氮气30分钟后，升温至70℃，反应8小时，得到透明状粘稠液体。然后倒入100ml单口烧瓶中，通过旋转蒸发仪蒸发乙醇溶剂，真空下50℃干燥24小时，得到了淡黄色腊状固体，为丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯共聚物；

2)取2.1g聚偏氟乙烯和0.9g甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯-丙烯腈共聚物共混溶解于20g N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，在50℃磁力搅拌48小时，溶解均匀。在共混聚合物冷却到室温后，用不锈钢刮刀将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后将其浸渍入去离子水中，得到多孔薄膜。将得到的多孔薄膜在正己烷中浸泡24h后，先室温真空干燥6h，然后60℃真空干燥24h。所得的多孔膜厚度为90μm，通过SEM观察，该多孔膜明显呈现多孔结构(见图1)。将其浸入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中，1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按质量比碳酸二甲酯:碳酸二乙酯:乙烯碳酸酯＝1:1:1混合而成。吸附3.24g1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质，得到多孔型凝胶聚合物电解质薄膜。

图2为制备的多孔型凝胶聚合物电解质薄膜在10℃下测试得到的交流阻抗谱。因为采用的是阻塞电极，没有电化学反应，所以在阻抗谱中代表电化学反应的圆弧部分可以看成直径无穷大，故在图中表现为近似的一条直线。通过交流阻抗谱测试得到在10℃下多孔型凝胶聚合物电解质薄膜的离子导电率为1.647×10^-3S cm^-1。

图3为多孔型凝胶电解质薄膜离子导电率随温度的变化情况。凝胶聚合物电解质中的离子载子传导受链段运动影响减弱，其在交流电场下主要通过凝胶态电解质在正负极之间进行传导。离子导电率与温度的线性关系表明离子导电率随温度变化关系符合Arrhenius离子导电机理σ＝Aexp(-E/k_BT)。

图4为多孔型凝胶聚合物电解质薄膜的线性扫描伏安法测试结果(以不锈钢为工作正极、金属锂为负极和参考电极，将多孔型凝胶聚合物电解质薄膜夹于期间)，由图可见，其电化学稳定窗口在4.6V以上。

实施例2

1)在100ml三口烧瓶中，2.42g甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和2.65g丙烯腈共混溶解于16.9ml乙醇中，搅拌均匀。加入0.035g偶氮二异丁腈，通入氩气30分钟后，升温至80℃，反应8小时，得到透明状粘稠液体。然后倒入100ml单口烧瓶中，通过旋转蒸发仪蒸发乙醇溶剂。真空下50℃干燥24小时，得到的淡黄色腊状丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯共聚物；

2)2.7g聚偏氟乙烯和0.3g甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯-丙烯腈共聚物共混溶解于15g DMAC溶剂中，50℃磁力搅拌48小时，溶解均匀。在共混聚合物冷却到室温后，用不锈钢刮刀将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后将其浸渍入去离子水中得到多孔薄膜，将得到的多孔薄膜在正己烷中浸泡24h后，先室温真空干燥6h，然后60℃真空干燥24h。所得的多孔膜厚度为60μm，将其浸入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中，1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按质量比碳酸二甲酯:碳酸二乙酯:乙烯碳酸酯＝1:1:1混合而成。吸附2.34g1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质，得到多孔型凝胶聚合物电解质薄膜。10℃下测试多孔型凝胶聚合物电解质薄膜的离子导电率为1.242×10^-3S cm^-1。

实施例3

1)同实施例1步骤1)

2)将2.4g聚偏氟乙烯和0.6g甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯-丙烯腈共聚物共混溶解于17g DMAC溶剂中，50℃磁力搅拌48小时，溶解均匀。在共混聚合物冷却到室温后，用不锈钢刮刀将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后将其浸渍入去离子水中得到多孔薄膜，将得到的多孔薄膜在正己烷中浸泡24h后，先室温真空干燥6h，然后60℃真空干燥24h。得到厚度为100μm的多孔膜，将其浸入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中，1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按质量比碳酸二甲酯:碳酸二乙酯:乙烯碳酸酯＝1:1:1混合而成。吸附2.94g1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质，得到多孔型凝胶聚合物电解质薄膜。10℃下测试多孔型凝胶聚合物电解质薄膜的离子导电率为1.45×10^-3S cm^-1。

Claims (3)

1.一种多孔型凝胶聚合物电解质薄膜，其特征在于它的组分及其质量百分比含量为：聚偏氟乙烯33～54％，丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯共聚物3～15％，1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质43～52％，所述各组分之和为100％，其中，甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和丙烯腈的质量比为1:1～1:2.2，1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按质量比碳酸二甲酯:碳酸二乙酯:乙烯碳酸酯＝1:1:1混合而成。

2.按照权利要求1所述的多孔型凝胶聚合物电解质薄膜，其特征在于薄膜的厚度在50μm～100μm之间。

3.根据权利要求1所述的多孔型凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)将甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和丙烯腈共混溶解于乙醇溶剂，甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和丙烯腈的质量比为1:1～1:2.2，配制浓度为0.3g/ml的共混单体溶液，然后加入引发剂偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈的用量为共混单体质量的0.7％，搅拌至完全溶解后，通入氮气或氩气，于70～80℃下反应，得到半透明状粘稠液体，蒸发去掉乙醇溶剂，干燥，得到丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯共聚物；

2)按质量百分比含量称取丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯共聚物和聚偏氟乙烯，共混溶于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，于50℃下搅拌混合均匀，配制成浓度为0.15～0.2g/ml的聚合物溶液，冷却至室温，将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后将其浸渍入去离子水中，得到多孔薄膜，干燥后，浸入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中，吸附后凝胶化，得到多孔型凝胶聚合物电解质薄膜，所说的1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按质量比碳酸二甲酯:碳酸二乙酯:乙烯碳酸酯＝1:1:1混合而成。

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