CN104617332B - 锂离子二次电池用准固态聚合物电解质及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池用聚合物电解质及制备方法，电解质具有固定形状且具有一定流动性的准固态形式，聚合物膜是由甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体与甲基丙烯酸十八烷基酯单体形成的共聚物且其中掺杂有机锂盐。将通过聚合反应制得的PEGMEM‑co‑SMA无定型固体与有机锂盐掺杂，于有机溶液溶解后滴到隔膜材料上，经蒸发溶剂——真空干燥后得聚合物电解质。本发明的PEGMEM‑co‑SMA共聚物，有效抑制PEGMEM单体中氧乙烯（EO）链段的结晶，提高全固态聚合物电解质的电导率，且该聚合物外观呈具有高粘附性的无定型态，与正负极可以充分接触，有高的界面稳定性和电化学性能，从而提高电池的循环倍率性能。

Description

锂离子二次电池用准固态聚合物电解质及制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用材料及制备方法，特别涉及一种锂离子二次电池用电解质及制备方法。
背景技术
电解质是锂离子电池必不可少的组成部分，不仅在正负极之间起着传导电流和输运离子的作用，而且在电池比能量、安全性、循环性能、倍率性能和造价成本等方面起着关键的影响因素。
目前传统的锂离子二次电池用的电解质为有机液态电解质，因其研究起步早，技术成熟、成本较低，占据了当前90％成品锂离子电池市场。但是由于液态电解液是闪燃点较低的有机物，在大电流放电或过充的情况下，会引燃电解液，导致锂离子电池起火爆炸，且有机液体易泄露，造成其循环性能和安全性能差。因此，开发安全高性能的电解质迫在眉睫。
近年来，固态聚合物电解质的研究倍受青睐，不仅因其固态结构克服了使用可燃性有机电解液带来的安全问题，而且具有与电极材料的反应活性低、质量轻、可薄形化、易于加工等优点。但固态聚合物电解质的电导率较低，并且因粘附性不良，使其与正负极的接触不良，从而导致电池循环倍率性能不佳。
发明内容
本发明旨在提供一种高粘附性可有效改善电池循环倍率性能的固态聚合物电解质及制备方法。本发明通过以下方案实现：
一种锂离子二次电池用聚合物电解质，有固定形状且具有一定流动性的准固态形式，在成形基材上形成聚合物膜，所述聚合物膜是由甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体PEGMEM与甲基丙烯酸十八烷基酯SMA形成的共聚物PEGMEM-co-SMA且其中掺杂有机锂盐。有机锂盐为三氟甲磺酸锂(化学分子式：LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酸亚胺锂(化学分子式：LiN(CF3SO2)2)中的一种或多种，甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体中的氧乙烯(EO)段数为5～30。
甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-甲基丙烯酸十八烷基酯共聚物中两种单体的质量比为(2:3)～(9:1)时，聚合物电解质性能较优，而更优的选择是两者比例为4:1。
实验发现，甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体中的氧乙烯(EO)段数优选7～15，掺杂有机锂盐中的锂离子与共聚物中氧乙烯(EO)链段的摩尔比为1:(1～30)较优。
制备上述锂离子二次电池用聚合物电解质的方法，包括以下工艺步骤：
(Ⅰ)在保护气氛中，将单体甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯、单体甲基丙烯酸十八烷基酯、引发剂偶氮二异丁氰按一定的质量比加入到有机酸烷基酯介质中完全溶解；其中单体甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯中的氧乙烯(EO)段数为5～30；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)的有机溶液于50～90℃反应12～24h，得PEGMEM-co-SMA共聚物胶黏体系，再经有机溶剂1溶解——有机沉淀剂沉淀——洗涤——真空干燥，制得PEGMEM-co-SMA无定型固体，真空干燥的条件为室温～100℃；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)制得的PEGMEM-co-SMA无定型固体与有机锂盐按一定比例溶于有机溶剂2，至完全溶解；有机锂盐为三氟甲磺酸锂(化学分子式：LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酸亚胺锂(化学分子式：LiN(CF3SO2)2)中的一种或多种；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)的有机溶液滴到隔膜材料上，这种隔膜材料应当是孔隙率高、孔径均一、受热尺寸稳定，机械性能良好的材料，现有材料中的纤维素或者无纺布均可采用，在室温条件下，待有机溶剂2完全蒸发后，再于真空且室温～100℃条件下烘干，得锂离子二次电池用聚合物电解质。
在步骤(Ⅰ)中所述的单体甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯和单体甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)的总质量浓度为0.2～1g/mL，引发剂偶氮二异丁氰的质量浓度为3×10-4～5×10- 4g/mL。单体甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯和单体甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)的质量比为(2:3)～(9:1)时，聚合物电解质性能较优，而更优的选择是两者比例为4:1。在步骤(Ⅲ)中有机锂盐的按照锂离子与共聚物中氧乙烯(EO)链段的摩尔比为1:(1～30)之比例加入。
在步骤(Ⅰ)中所述的有机酸烷基酯的结构通式为:式中，R1为H或C原子数为1～8的烷基，R2为C原子数为1～5的烷基。
所述步骤(Ⅱ)中的有机溶剂1和步骤(Ⅲ)中的有机溶剂2采用相同有机物，并且优选四氢呋喃或乙腈。
与现有技术相比，本发明通过引入同时具备低玻璃化温度(-100℃)和拥有大的极性基团(-CH2-)的单体SMA制备PEGMEM-co-SMA共聚物，有效抑制PEGMEM单体中氧乙烯(EO)链段的结晶，从本质上提高全固态聚合物电解质的电导率，且该聚合物外观呈具有高粘附性的无定型态，与正负极可以充分接触，有高的界面稳定性和电化学性能，从而提高电池的循环倍率性能。本发明制备工艺简单，所需设备投入较少，适合于工业化生产。
附图说明
图1不同锂盐浓度的聚合物电解质与温度的关系图
图2本发明的聚合物电解质在不同温度下的0.5C和1C的循环性能图
具体实施方式
下面给出一种根据本发明工艺的非限定性的实施例。
实施例1
(Ⅰ)在氮气保护的条件下，将2毫升氧乙烯EO段数为9的甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体PEGMEM，1毫升甲基丙烯酸十八烷基酯SMA和0.00302克引发剂2，2′-偶氮二异丁腈加入到7毫升乙酸乙酯与5毫升正己烷的混合介质中充分溶解；
(Ⅱ)将上述有机溶液于70℃下反应24h，得到PEGMEM-co-SMA共聚物胶黏体系，四氢呋喃搅拌溶解，石油醚沉淀洗涤后，经离心分离，真空干燥，得到PEGMEM-co-SMA无定型高粘附性固体；
(Ⅲ)以四氢呋喃为溶剂，将双三氟甲基磺酸亚胺锂(化学分子式：LiN(CF3SO2)2)按Li:EO＝1:10比例与PEGMEM-co-SMA共聚物掺杂，搅拌溶解；
(Ⅳ)将上步得到的溶液滴到无纺布上，待四氢呋喃溶剂挥发后，于真空烘干，聚合物电解质。
实施例2
实施例1制备得到的电解质呈固定形状且具有一定流动性的准固态形式，在成形基材上形成聚合物膜，聚合物膜是由甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体与甲基丙烯酸十八烷基酯形成的共聚物且其中掺杂三氟甲基磺酸亚胺锂，其中甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体中的氧乙烯(EO)段数为9，Li与氧乙烯EO的摩尔比为1:10。
实施例3
以四氢呋喃为溶剂，将三氟甲磺酸锂(化学分子式：LiCF3SO3)按Li:EO＝1:25、1:20、1:15、1:10、1:8和1:5的比例与PEGMEM-co-SMA共聚物掺杂，搅拌溶解，将混合溶液滴到无纺布上，待溶剂挥发后真空烘干，得准固态高粘附性聚合物电解质，不同温度的电导率如图1。从图1可以看出，当Li:EO＝1:25时，聚合物电解质的电导率最高，25度时为2.44×10- 5S/cm，100度时为1.21×10-3S/cm，电导率数量级在10-3已达到实际应用要求。)
实施例4
以Li:EO＝1:10的PEGMEM-co-SMA/LiN(CF3SO2)2聚合物为电解质，采用磷酸铁锂为正极，锂片为负极装成扣式电池，其不同温度下的循环性能如图2,图2a为0.5C倍率下的循环性能，图2b为1C倍率下的循环性能。从图2可以看出，相同充放电条件下，随着温度的升高，电池的循环性能越来越好，库伦效率也越来越稳定。室温25度下，0.5C倍率下循环100圈后放电容量稳定在140mAh/g(磷酸铁锂的理论容量为170mAh/g)。当增加充放电倍率增加到1C时，25度下的循环性能有所下降，但是高温60度和80度下，初始放电容量为160mAh/g，几乎接近理论容量；循环100圈后，放电容量仍可稳定在140-150mAh/g。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (6)

1. 一种锂离子二次电池用聚合物电解质，其特征在于：有固定形状且具有一定流动性的准固态形式，在纤维素或无纺布上形成聚合物膜，所述聚合物膜是由甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体与甲基丙烯酸十八烷基酯单体形成的共聚物且其中掺杂有机锂盐，其中甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体中的氧乙烯（EO）段数为5～30, 有机锂盐为三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酸亚胺锂中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用聚合物电解质，其特征在于：所述甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体中的氧乙烯（EO）段数为7～15。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用聚合物电解质，其特征在于：所述甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-甲基丙烯酸十八烷基酯共聚物中两种单体的质量比为（2:3）～（9:1）。
4.如权利要求3所述的锂离子二次电池用聚合物电解质，其特征在于：所述甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-甲基丙烯酸十八烷基酯共聚物中两种单体的质量比为4:1。
5.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用聚合物电解质，其特征在于：所述掺杂有机锂盐中的锂离子与共聚物中氧乙烯（EO）链段的摩尔比为1: （1～30）。
6.一种制备如权利要求1～5之一所述的锂离子二次电池用聚合物电解质的方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
（Ⅰ) 在保护气氛中，将单体甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯、单体甲基丙烯酸十八烷基酯、引发剂偶氮二异丁氰加入到乙酸乙酯与正己烷的混合介质中完全溶解；其中单体甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯中的氧乙烯（EO）段数为5～30；所述的单体甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯和单体甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）的总质量浓度为0.2～1 g/mL，引发剂偶氮二异丁氰的质量浓度为3×10-4～5×10-4 g/mL；甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-甲基丙烯酸十八烷基酯共聚物中两种单体的质量比为（2:3）～（9:1）；
（Ⅱ) 将步骤（Ⅰ)的有机溶液于50~90℃反应12~24h，得PEGMEM-co-SMA共聚物胶黏体系，再经四氢呋喃或乙腈溶解——石油醚沉淀——洗涤——真空干燥，制得PEGMEM-co-SMA无定型固体，真空干燥的条件为室温～100℃；
（Ⅲ) 将步骤（Ⅱ)制得的PEGMEM-co-SMA无定型固体与有机锂盐按一定比例溶于四氢呋喃或乙腈，至完全溶解；有机锂盐为三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酸亚胺锂中的一种或多种；
（Ⅳ) 将步骤（Ⅲ)的有机溶液滴到隔膜上，在室温条件下，待四氢呋喃或乙腈完全蒸发后，再于真空且室温～100℃条件下烘干，得锂离子二次电池用聚合物电解质。
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