TWI662738B - 能量儲存裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種能量儲存裝置，包括：一陽極及一陰極；以及一電解質膜，其係設置於該陽極及該陰極之間；其中，該陽極、陰極及電解質膜中之至少一者係包含一共聚高分子，且該共聚高分子係接枝一具有離子傳導功能之官能基團。藉此，可使應用該共聚高分子與電解質之能量儲存裝置具有較佳的充放電性質，可有效地延長能量儲存裝置的效率及壽命。
Description
本發明係關於一種能量儲存裝置，特別關於一種能量儲存裝置，其陽極、陰極及電解質膜中之至少一者係包含一共聚高分子，且該共聚高分子係接枝一具有離子傳導功能之官能基團。
能量儲存裝置被廣泛應用於各種電子產品中。能量儲存裝置中所使用之共聚高分子的物理及化學特性，對於能量儲存裝置的充放電效能具有一定程度的影響。因此，如何修飾該共聚高分子之化學結構，藉此改善能量儲存裝置的充放電效能係為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所努力的目標。
US 8993157 B2揭示了一種電化學電池，其中，該電化學電池之陽極所使用之共聚高分子(PVDF-g-PAN)係將丙烯腈基團接枝到由聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)所構成的主鏈上。
先前技術之能量儲存裝置中所使用之共聚高分子在改善能量儲存裝置的充放電效能方面，仍有進步之空間。因此，本發明之一目的在於，提供一種包含新穎之共聚高分子的能量儲存裝置，其係具有較高的充放電效能。
為達上述目的及其他目的，本發明係提供一種能量儲存裝置，包括：一陽極及一陰極；以及一電解質膜，其係設置於該陽極及該陰極之間；其中，該陽極、陰極及電解質膜中之至少一者，係包含一衍生自聚偏氟乙烯之共聚高分子，且該共聚高分子係接枝一具有離子傳導功能之官能基團，其中，該具有離子傳導功能之官能基團係包含選自四級銨、季鏻鹽、磺酸根、氰基及聚醚基所組成之群組之結構。
為達上述目的及其他目的，本發明係提供一種能量儲存裝置，包括：一陽極及一陰極；以及一電解質膜，其係設置於該陽極及該陰極之間；其中，該陽極、陰極及電解質膜中之至少一者，係包含如下列式(I)或式(II)所示之共聚高分子：
其中，R1係為含有下列結構之共聚物，其可包含乙烯基之單體、壓克力單體之共聚物如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等單體共聚物：
A係為共價鍵或-CH2-；X+係為、、、、或，其中R、R’、R”、R'''係各自獨立為-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2OCH3或-CH2CH2O-CH2CH2OCH3CH3；
Y-係為PF6 -、BF4 -、、ClO4 -、鹵化物陰離子或電解質常用鋰鹽之負電對離子；Z+係為Li+或H+；R2係為H、鹵素或，X1係為H、鹵素或聚合反應終端物；R3係為-CH2-或-CH2NHCH2CH2-；R4係為-CH3、-CH2CH3或H；m/(m+n)係為0.01~0.99，n/(m+n)係為0.01~0.99，o係為1~1000，p係為1~1000，q係為1~1000，r/(r+s)係為0.1~0.9，s/(r+s)係為0.1~0.9，t係為1~1000，u係為1~100，v係為1~100。
於本發明之一實施例中，式(I)或式(II)所示之共聚高分子中，m係為200~35000，n係為200~35000，r係為200~35000，s係為200~35000。
於本發明之一實施例中，該能量儲存裝置係於陽極中包含如式(I)或式(II)所示之共聚高分子作為黏著劑。
於本發明之一實施例中，該共聚高分子之含量係佔該陽極成分之0.1~30%重量百分比。
於本發明之一實施例中，該能量儲存裝置係於陰極中包含如式(I)或式(II)所示之共聚高分子作為黏著劑。
於本發明之一實施例中，該共聚高分子之含量係佔該陰極成分之0.1~30重量百分比。
於本發明之一實施例中，該能量儲存裝置係於電解質膜中包含如式(I)或式(II)所示之共聚高分子。
於本發明之一實施例中，其中，該共聚高分子之含量係佔該電解質膜成分之_1~90重量百分比。
於本發明之一實施例中，其中，該能量儲存裝置係為一電化學電池。
於本發明之一實施例中，其中該能量儲存裝置之陽極、陰極及電解質膜中之至少一者除了包含本發明之共聚高分子之外，亦包含其他共聚高分子。
本發明之能量儲存裝置係於陽極、陰極及電解質膜中之至少一者係包含一共聚高分子，且該共聚高分子係接枝一具有離子傳導功能之官能基團。藉此，可使應用該共聚高分子之能量儲存裝置具有較佳的充放電性質，可有效地延長能量儲存裝置的效率及壽命。
〔圖1〕係為使用實施例1-5之共聚高分子PGG4-0.25EO作為膠態電解質膜之能量儲存裝置之測試結果。
〔圖2〕係為使用實施例1-6之共聚高分子PGG4-0.33EO作為膠態電解質膜之能量儲存裝置之測試結果。
〔圖3〕係為使用實施例1-7之共聚高分子PGG4-0.5EO作為膠態電解質膜之能量儲存裝置之測試結果。
〔圖4〕係為使用實施例1-8之共聚高分子PGG4-0.67EO作為膠態電解質膜之能量儲存裝置之測試結果。
〔圖5〕係為使用實施例1-9之共聚高分子PGG4-EO作為固態電解質膜之離子傳導度
〔圖6〕係為使用實施例1-9之共聚高分子PGG4-EO作為固態電解質膜之能量儲存裝置的常溫測試結果。
〔圖7〕係為使用實施例1-9之共聚高分子PGG4-EO作為固態電解質膜之能量儲存裝置的高溫測試結果。
〔圖8〕係為使用實施例1-9之PGG4-EO作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
〔圖9〕係為使用實施例1-10之PGG11-EO作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
〔圖10〕係為使用實施例1-11之PGG29-EO作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
〔圖11〕係為使用實施例1-9之PGG4-EO作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
〔圖12〕係為使用實施例1-10之PGG11-EO作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
〔圖13〕係為循環伏安法第二圈所得結果進行疊圖的測試結果。
〔圖14〕係為使用實施例1-9之PGG4-EO作為負極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
〔圖15〕係為使用實施例2-2之SPGG4作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
〔圖16〕係為使用實施例2-4之SPGG29作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
〔圖17〕係為使用實施例2-4之SPGG29作為負極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
〔圖18〕係為使用實施例3-3之PVDF-g-PQA作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
〔圖19〕係為使用實施例4之SPGG29/PAN作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
〔圖20〕係為使用實施例4之SPGG29/PAN作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
〔圖21〕係為使用比較例1之PVDF作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
〔圖22〕係為使用比較例1之PVDF作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
〔圖23〕係為使用比較例2之P-g-PAN作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
〔圖24〕係為使用比較例2之P-g-PAN作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
〔圖25〕係為使用比較例3之PVDF作為負極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
為充分瞭解本發明之目的、特徵及功效，茲藉由下述具體之實施例，對本發明做一詳細說明，說明如後：
實施例1
本發明之能量儲存裝置中所使用之共聚高分子的前驅物聚(偏氟乙烯共聚三氟氯乙烯)接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(P(VDF-co-CTFE)-g-PGMA)以及聚(偏氟乙烯)(PVDF-g-PGMA)接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯係可藉由下列實施例1-1~1-4所述之方式製備。
實施例1-1：P(VDF-co-CTFE)-g-PGMA之製備
將1g聚(偏氟乙烯共聚三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))溶於25ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。待完全溶解後，加入1g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)以及4,4'-二甲基-2,2'-聯吡啶(BPY)。後加入氯化銅(CuCl)至反應器中，進行原子轉移自由基聚合(Atom-transfer radical-polymerization,ATRP)。將反應後的高分子溶液緩慢析出，析出之產物以抽氣過濾法過濾。將濾紙上白色絲狀固體放入烘箱烘乾24小時，所得即為聚(偏氟乙烯共聚三氟氯乙烯)接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(P(VDF-co-CTFE)-g-PGMA)。將此產物命名為PGG4。
實施例1-2：P(VDF-co-CTFE)-g-PGMA之製備
將1g聚(偏氟乙烯共聚三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))溶於25ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。待完全溶解後，加入3g甲基丙烯酸缩水甘油酯
(GMA)以及4,4'-二甲基-2,2'-聯吡啶(BPY)。後加入氯化銅(CuCl)至反應器中，進行原子轉移自由基聚合(Atom-transfer radical-polymerization,ATRP)。將反應後的高分子溶液緩慢析出，析出之產物以抽氣過濾法過濾。將濾紙上白色絲狀固體放入烘箱烘乾24小時，所得即為聚(偏氟乙烯共聚三氟氯乙烯)接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(P(VDF-co-CTFE)-g-PGMA)。將此產物命名為PGG11。
實施例1-3：P(VDF-co-CTFE)-g-PGMA之製備
將1g聚(偏氟乙烯共聚三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))溶於25ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。待完全溶解後，加入5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)以及4,4'-二甲基-2,2'-聯吡啶(BPY)，攪拌30分鐘後。後加入氯化銅(CuCl)至反應器中，進行原子轉移自由基聚合(Atom-transfer radical-polymerization,ATRP)。將反應後的高分子溶液緩慢析出，析出之產物以抽氣過濾法過濾。將濾紙上白色絲狀固體放入烘箱烘乾24小時，所得即為聚(偏氟乙烯共聚三氟氯乙烯)接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(P(VDF-co-CTFE)-g-PGMA)。將此產物命名為PGG29。
實施例1-1~1-3之反應流程係如下所示：
其中，以重複單元之數量而言m係為200~35000，n係為200~35000，z係為1~1000，以重複單元m及n之間的比例而言m/(m+n)係為0.01~0.99，n/(m+n)係為0.01~0.99。
實施例1-4：聚(偏氟乙烯)接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PVDF-g-PGMA)之製備
將2g聚(偏氟乙烯)(PVDF)溶於30ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待完全溶解後，通入適量臭氧20分鐘。而後加入4g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，在70℃反應後將高分子溶液緩慢倒入甲醇中析出，析出之產物以抽氣過濾法過濾。所得即為聚(偏氟乙烯)接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PVDF-g-PGMA)，將此產物命名為PVDF-g-PGMA。
下列實施例1-5~1-11，係進一步將實施例1-1~1-3所製得之PGG4、PGG11及PGG29與聚醚胺(XTJ-506，購自亨斯邁公司(Huntsman Corporation))進行反應，藉此製得本發明之能量儲存裝置中所使用之共聚高分子。
實施例1-5：含聚乙二醇偏氟乙烯共聚高分子之製備
將0.204g聚醚胺(XTJ-506)和0.296g PGG4溶於2g二甲基亞碸(DMSO)中，加熱至80℃，攪拌反應5小時，即可製得本發明之能量儲存裝置中所使用之共聚高分子。再將該溶液倒入鋁盤，置入對流烘箱，並以80℃烘乾12小時，可獲得一共聚高分子電解質膜。將實施例1-5所獲得之產物命名為PGG4-0.25EO。
實施例1-6：含聚乙二醇偏氟乙烯共聚高分子之製備
將0.239g聚醚胺(XTJ-506)和0.261g PGG4溶於2g二甲基亞碸(DMSO)中，加熱至80℃，攪拌反應5小時，即可製得本發明之能量儲存裝置中所使用之共聚高分子。再將該溶液倒入鋁盤，置入對流烘箱，並以80℃烘
乾12小時，可獲得一含聚乙二醇偏氟乙烯共聚高分子。將實施例1-6所獲得之產物命名為PGG4-0.33EO。
實施例1-7：含聚乙二醇偏氟乙烯共聚高分子之製備
將0.29g聚醚胺(XTJ-506)和0.21g PGG4溶於2g二甲基亞碸(DMSO)中，加熱至80℃，攪拌反應5小時，即可製得本發明之能量儲存裝置中所使用之共聚高分子。再將該溶液倒入鋁盤，置入對流烘箱，並以80℃烘乾12小時，可獲得一含聚乙二醇偏氟乙烯共聚高分子。將實施例1-7所獲得之產物命名為PGG4-0.5EO。
實施例1-8：含聚乙二醇偏氟乙烯共聚高分子之製備
將0.324g聚醚胺(XTJ-506)和0.176g PGG4溶於2g二甲基亞碸(DMSO)中，加熱至80℃，攪拌反應5小時，即可製得本發明之能量儲存裝置中所使用之共聚高分子。再將該共聚高分子倒入鋁盤，置入對流烘箱，並以80℃烘乾12小時，可獲得一含聚乙二醇偏氟乙烯共聚高分子。將實施例1-8所獲得之產物命名為PGG4-0.67EO。
實施例1-9：含聚乙二醇偏氟乙烯共聚高分子之製備
將3.79g聚醚胺(XTJ-506)和1.21g PGG4溶於20g二甲基亞碸(DMSO)中，加熱至80℃，攪拌反應5小時，即可製得本發明之能量儲存裝置中所使用之共聚高分子。將實施例1-9所獲得之產物命名為PGG4-EO。
實施例1-10：含聚乙二醇偏氟乙烯共聚高分子之製備
將4.15g聚醚胺(XTJ-506)和0.85g PGG11溶於20g二甲基亞碸(DMSO)中，加熱至80℃，攪拌反應5小時，即可製得本發明之能量儲存裝置中所使用之共聚高分子。將實施例1-10所獲得之產物命名為PGG11-EO。
實施例1-11：含聚乙二醇偏氟乙烯共聚高分子之製備
將4.28g聚醚胺(XTJ-506)和0.72g PGG29溶於20g二甲基亞碸(DMSO)中，加熱至80℃，攪拌反應5小時，即可製得本發明之能量儲存裝置中所使用之共聚高分子。將實施例1-11所獲得之產物命名為PGG29-EO。
實施例1-5~1-11之反應流程係如下所示：
其中，以重複單元之數量而言m係為200~35000，n係為200~35000，x係為1~1000，y係為0~100，z係為1~1000，以重複單元m及n之間的比例而言m/(m+n)係為0.01~0.99，n/(m+n)係為0.01~0.99；R3係為CH3、CH2CH3或H，。
實施例1-12：膠態電解質膜之製備
利用直徑13mm的裁刀，分別將實施例1-5、實施例1-6、實施例1-7、實施例1-8所製備的共聚高分子電解質製備成膜裁切為圓型樣式(直徑13mm)，並置入通入氬氣(Ar)的手套箱內，於無水無氧環境中，將該等共聚高分子電解質膜分別浸泡於電解液(1M六氟磷酸鋰(LiPF6)/碳酸亞乙酯-二亞乙基碳酸酯(EC-DEC)(1：1wt%))中24小時，形成多個膠態電解質膜。
實施例1-13：膠態電解質膜之充放電測試
將實施例1-12所製備的多個膠態電解質膜分別以鈕扣型電池形式組裝。上述膠態電解質膜係被置於磷酸鋰鐵(LiFePO4)正極與鋰金屬負極之間，製得本發明之能量儲存裝置，其中上述膠態電解質膜作為該能量儲存裝置之正
極與負極之間隔離膜(separator)。以8Ch小電流自動化充放電測試系統(AcuTech Systems,BAT-750B)量測充放電效能。電位設定範圍為2.5~4.0V，充電電流值設定為0.1C，放電電流值設定為0.1C、0.5C、1C、3C、5C、10C，其結果如圖1~圖4所示。其中，圖1係為使用實施例1-5之共聚高分子PGG4-0.25EO作為膠態電解質膜之能量儲存裝置之測試結果；圖2係為使用實施例1-6之共聚高分子PGG4-0.33EO作為膠態電解質膜之能量儲存裝置之測試結果；圖3係為使用實施例1-7之共聚高分子PGG4-0.5EO作為膠態電解質膜之能量儲存裝置之測試結果；以及圖4係為使用實施例1-8之共聚高分子PGG4-0.67EO作為膠態電解質膜之能量儲存裝置之測試結果。圖1~圖4分別顯示了使用實施例1-5~1-8之共聚高分子之能量儲存裝置在不同放電電流密度下的放電電容值。
上述之能量儲存裝置在不同電流值設定下，所得到的放電電容值，係如表1、表2、表3及表4所示。
由上述圖1~圖4及表1~表4之結果可知，使用實施例1-5~1-8之共聚高分子作為膠態電解質膜之能量儲存裝置具有優異的充放電性質。
實施例1-14：固態電解質膜之製備
將實施例1-9之PGG4-EO溶於二甲基亞碸(DMSO)中，分別加入重量百分比30,50,70的聚乙二醇二甲醚Poly(ethylene glycol)dimethyl ether及雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰LiTFSI，待完全溶解後將溶液倒入鋁盤，置於加熱板上，並以80℃烘乾20小時，即可得SPE_mPVDF30、SPE_mPVDF50、SPE_mPVDF70。
實施例1-15：固態電解質膜之製備(對照組)
將聚偏氟乙烯(PVDF)溶於二甲基亞碸(DMSO)中，加入重量百分比70的聚乙二醇二甲醚Poly(ethylene glycol)dimethyl ether及雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰LiTFSI，待完全溶解後將溶液倒入鋁盤，置於加熱板上，並以80℃烘乾20小時，即可得SPE_PVDF70。
實施例1-16：固態電解質膜之電池測試
利用直徑18mm的裁刀，將實施例1-14所製備的高分子電解質膜裁切為圓型樣式(D=18mm)，並置入通入氬氣(Ar)的手套箱內，於無水無氧環
境中，將固態電解質隔離膜置於磷酸鋰鐵(LiFePO4)正極與鋰金屬負極之間，組裝成鈕扣型電池。
實施例1-17：固態電解質膜之離子傳導度
將實施例1-14、實施例1-15、所製備的高分子電解質置於兩片不鏽鋼之間，以不鏽鋼分別作為參考電極與工作電極。置入對流烘箱並改變其溫度，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，以10℃為一個單位進行測量。離子傳導度(ionic conductivity)圖譜(如圖5所示)。
實施例1-18：固態電解質之放電電容值
將實施例1-16之鈕扣型電池以小電流自動化充放電測試系統(AcuTech Systems,BAT-750B)量測充放電效能。電位設定範圍為2.5~4.0V，充電電流值設定為0.1C，放電電流值設定為0.1C、0.3C、0.5C、1C、3C、5C，結果如圖所示。圖6、圖7分別為SPE_mPVDF70之固態電解質在室溫、60℃不同放電電流密度下的放電電容值。
實施例1-19：磷酸鋰鐵正極極片之製備
將實施例1-9、1-10、1-11所製備之共聚高分子PGG4-EO、PGG11-EO、PGG29-EO，分別取0.1g，回溶至3g DMSO中，再分別加入0.1g Super P(TIMCAL Ltd.)以及0.8g磷酸鋰鐵(LiFePO4)，均勻攪拌。將攪拌完成之漿料塗佈在鋁箔上後，置入真空烘箱升溫至100℃，加熱24小時後取出，以碾壓機滾壓塗佈漿料之鋁箔，即可得以PGG4-EO、PGG11-EO、PGG29-EO共聚高分子作為黏著劑之磷酸鋰鐵正極。
實施例1-20：本發明之能量儲存裝置之製備及充放電測試
將實施例1-19所製備的磷酸鋰鐵正極，分別以鈕扣型電池形式組裝。首先，將商用聚丙烯(Polypropylene,PP)膜置於上述磷酸鋰鐵(LiFePO4)正極與鋰金屬負極之間，製得本發明之能量儲存裝置。以8Ch小電流自動化充放電測試系統(AcuTech Systems,BAT-750B)量測本發明之能量儲存裝置的充放電效能。電位設定範圍為2.5~4.0V，充電電流值設定為0.1C，放電電流值設定為0.1C、0.5C、1C、3C、5C、10C，結果如圖8、圖9及圖10所示。圖8、圖9及圖10為含有本發明之黏著劑之磷酸鋰鐵正極的能量儲存裝置在不同放電電流密度下的放電電容值，其中，圖8係為使用實施例1-9之PGG4-EO作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果；圖9係為使用實施例1-10之PGG11-EO作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果；以及圖10係為使用實施例1-11之PGG29-EO作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
上述之能量儲存裝置在不同電流值設定下，所得到的放電電容值，如表5、表6及表7所示。
表7：實施例1-11之黏著劑在不同充放電流值下所對應之電容量
由上述圖8~圖10及表5~表7之結果可知，使用實施例1-9~1-11之黏著劑來製備磷酸鋰鐵正極，可使應用該磷酸鋰鐵正極之能量儲存裝置具有優異的充放電性質。
實施例1-21：本發明之能量儲存裝置之製備及循環伏安法測試
將實施例1-19所製備的磷酸鋰鐵正極，分別以鈕扣型電池形式組裝，製得本發明之能量儲存裝置。再以電化學分析儀(CHI6081A)將組裝好的鈕扣型電池做一個電位區間的掃描，掃描電位範圍2.5~4.2V，以及掃描速率0.1mV/S，進行循環伏安法測試。其結果如圖8及圖9所示。其中，圖11係為使用實施例1-9之PGG4-EO作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果；以及圖12係為使用實施例1-10之PGG11-EO作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
將實施例1-10、1-11所製備之PGG4-EO、PGG11-EO做為黏著劑後所製備的磷酸鋰鐵正極，分別以鈕扣型電池形式組裝，製得本發明之能量儲存裝置。再以電化學分析儀(CHI6081A)將組裝好的鈕扣型電池做一個電位區間的掃描，掃描電位範圍2.5~4.2V，以及掃描速率0.1mV/S，進行循環伏安法測試。將其循環伏安法第二圈所得結果進行疊圖，其結果如圖13所示。
由上述圖12圖13之結果可進一步證實，使用實施例1-9~1-11之黏著劑來製備磷酸鋰鐵正極，可使應用該磷酸鋰鐵正極之能量儲存裝置具有優異的充放電性質。
實施例1-22：負極極片之製備
將實施例1-9所製備之黏著劑0.1g PGG4-EO，再分別加入0.1g Super P(TIMCAL Ltd.)以及0.8g石墨，均勻攪拌。將攪拌完成之漿料塗佈在銅箔上後，置入真空烘箱升溫至100℃，加熱24小時後取出，以碾壓機滾壓塗佈漿料之銅箔，即可得以PGG4-EO共聚高分子作為黏著劑之磷酸鋰鐵負極。
實施例1-23：本發明之能量儲存裝置之製備及充放電測試
將實施例1-22所製備的負極，分別以鈕扣型電池形式組裝首先，將商用聚丙烯(Polypropylene,PP)膜置於上述石墨負極與鋰金屬負極之間結果如圖14所示。圖14係為使用實施例1-9之PGG4-EO作為負極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
上述之能量儲存裝置在不同電流值設定下，所得到的放電電容值，如表8所示。
由上述圖14及表8之結果可知，使用實施例1-9之黏著劑來製備負極，可使應用該負極之能量儲存裝置具有優異的充放電性質。
實施例2
實施例2-1：2-氨基乙磺酸鋰(Lithium 2-Aminoethanesulfonate,LAES)之合成
在反應器中置入2-氨基乙磺酸(2-aminoethanesulfonic acid,AESA)，再加入LiOH．H2O反應後將大部分水抽除，即可得到LAES之粉體。
實施例2-1之反應流程係如下所示：
實施例2-2：含磺酸根之共聚高分子製備
於反應瓶中置入實施例1-1所製得之聚(偏氟乙烯共聚三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))共聚高分子(PGG4)並與實施例2-1所製得之LAES反應3小時，即可製得本發明之能量儲存裝置中所使用之含磺酸根之共聚高分子。將實施例2-2所獲得之產物命名為SPGG4。
實施例2-3：含磺酸根之共聚高分子製備
於反應瓶中置入實施例1-2所製得之聚(偏氟乙烯共聚三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))共聚高分子(PGG11)並與實施例2-1所製得之LAES反應3小時，即可製得本發明之能量儲存裝置中所使用之含磺酸根之共聚高分子。將實施例2-3所獲得之產物命名為SPGG11。
實施例2-4：含磺酸根之共聚高分子製備
於反應瓶中置入實施例1-3所製得之聚(偏氟乙烯共聚三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))共聚高分子(PGG29)並與實施例2-1所製得之LAES反應3小時，即可製得本發明之能量儲存裝置中所使用之含磺酸根之共聚高分子。將實施例2-4所獲得之產物命名為SPGG29。
實施例2-2~2-4之反應流程係如下所示：
其中，以重複單元之數量而言m係為200~35000，n係為200~35000，p係為1~1000，以重複單元m及n之間的比例而言m/(m+n)係為0.01~0.99，n/(m+n)係為0.01~0.99。
實施例2-5：磷酸鋰鐵正極極片之製備
將實施例2-2、2-3、2-4所製備之共聚高分子SPGG4、SPGG11、SPGG29作為黏著劑，分別取0.1g，再分別加入0.1g Super P(TIMCAL Ltd.)以及0.8g磷酸鋰鐵(LiFePO4)攪拌。將攪拌完成之漿料塗佈在鋁箔上後，置入真空烘箱升溫至100℃，加熱120小時後取出，即可得以SPGG4、SPGG11、SPGG29為黏著劑所製備之磷酸鋰鐵正極。
實施例2-6：本發明之能量儲存裝置之製備及充放電測試
將實施例2-5所製備的磷酸鋰鐵正極，分別以鈕扣型電池形式組裝。首先，將商用聚丙烯(Polypropylene,PP)膜置於上述磷酸鋰鐵(LiFePO4)正極與鋰金屬負極之間，製得本發明之能量儲存裝置。以8Ch小電流自動化充放電測試系統(AcuTech Systems,BAT-750B)量測充放電效能。電位設定範圍為2.5~4.0V，充電電流值設定為0.1C，放電電流值設定為0.1C、0.5C、1C、3C、5C、10C，其測試結果係如圖15及圖16所示。其中，圖15係為使用實施例2-2之SPGG4作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果；以及圖16係為使用實施例2-4之SPGG29作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
由上述圖15及圖16之結果可知，使用實施例2-2、2-3、2-4之黏著劑來製備磷酸鋰鐵正極，可使應用該磷酸鋰鐵正極之能量儲存裝置具有優異的充放電性質。
實施例2-7：負極極片之製備
將實施例2-2、2-3、2-4所製備之共聚高分子SPGG4、SPGG11、SPGG29作為黏著劑，分別取0.1g，再分別加入0.1g的Super P(TIMCAL Ltd.)以及0.8g的石墨攪拌。將攪拌完成之漿料塗佈在銅箔上後，置入真空烘箱升溫至100℃，加熱120小時後取出，即可得以SPGG4、SPGG11、SPGG29為黏著劑所製備之負極。
實施例2-8：本發明之能量儲存裝置之製備及充放電測試
將實施例2-7所製備的負極，分別以鈕扣型電池形式組裝。首先，將商用聚丙烯(Polypropylene,PP)膜置於上述負極與鋰金屬正極之間，製得本發明之能量儲存裝置。以8Ch小電流自動化充放電測試系統(AcuTech Systems,BAT-750B)量測本發明之能量儲存裝置的充放電效能。電位設定範圍為0~2.0V，放電電流值設定為0.1C，充電電流值設定為0.1C、0.5C、1C、3C、5C，結果如圖17所示。其中，圖17係為使用實施例2-4之SPGG29作為負極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
由上述圖17之結果可知，使用實施例2-2、2-3、2-4之黏著劑來製備負極，可使應用該負極之能量儲存裝置具有優異的充放電性質。
實施例3
實施例3-1：Br-PVDF-g-PGMA之製備
將2g實施例1-4所製得之PVDF-g-PGMA溶於10g二甲基亞碸(DMSO)中，並加入溴酸(HBr)反應24小時，高分子溶液緩慢倒入甲醇中析出，析出產物為Br-PVDF-g-PGMA。
實施例3-2：含四級銨之共聚高分子製備
將2g Br-PVDF-g-PGMA溶於10g二甲基亞碸(DMSO)中，加熱至80℃，與1-甲基咪唑(1-methylimidazole)攪拌反應12小時，再加入適量雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(LiTFSI)將高分子溶液緩慢倒入水中析出，並以80℃烘乾12小時，即可得PVDF-g-PQA。
實施例3-1~3-2之反應流程係如下所示：
實施例3-3：磷酸鋰鐵正極極片之製備
將實施例3-2所製備之PVDF-g-PQA，取0.1g，再加入0.1g Super P(TIMCAL Ltd.)以及0.8g磷酸鋰鐵(LiFePO4)均勻混合。將混料完成之漿料塗佈在鋁箔上後，置入真空烘箱升溫至100℃，加熱120小時後取出，即可得以實施例3-2之PVDF-g-PQA為黏著劑所製備之磷酸鋰鐵正極。
實施例3-4：本發明之能量儲存裝置之製備及充放電測試
將實施例3-3所製備的磷酸鋰鐵正極，以鈕扣型電池形式組裝。將商用聚丙烯(Polypropylene,PP)膜置於上述磷酸鋰鐵(LiFePO4)正極與鋰金屬
負極之間，以8Ch小電流自動化充放電測試系統(AcuTech Systems,BAT-750B)量測充放電效能。電位設定範圍為2.5~4.0V，充電電流值設定為0.1C，放電電流值設定為0.1C、0.5C、1C、3C、5C、10C，結果如圖18所示。其中，圖18係為使用實施例3-2之PVDF-g-PQA作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
上述之能量儲存裝置在不同電流值設定下，所得到的放電電容值，如表9所示。
由上述圖18及表9之結果可知，使用實施例3-3之黏著劑來製備磷酸鋰鐵正極，可使應用該磷酸鋰鐵正極之能量儲存裝置具有優異的充放電性質。
實施例4：混摻SPGG29/PAN
實施例4-1：磷酸鋰鐵正極極片之製備
將實施例2-4所製備之SPGG29與聚丙烯腈(PAN)，各取0.05g，再加入0.1g Super P(TIMCAL Ltd.)以及0.8g磷酸鋰鐵(LiFePO4)均勻混合。將混料完成之漿料塗佈在鋁箔上後，置入真空烘箱升溫至100℃，加熱120小時後取出，即可得以SPGG29/PAN為黏著劑所製備之磷酸鋰鐵正極。
實施例4-2：本發明之能量儲存裝置之製備及充放電測試
將實施例4-1所製備的磷酸鋰鐵正極，以鈕扣型電池形式組裝。將商用聚丙烯(Polypropylene,PP)膜置於上述磷酸鋰鐵(LiFePO4)正極與鋰金屬負極之間，以8Ch小電流自動化充放電測試系統(AcuTech Systems,BAT-750B)量測充放電效能。電位設定範圍為2.5~4.0V，充電電流值設定為0.1C，放電電流值設定為0.1C、0.5C、1C、3C、5C、10C。圖19~20係為使用實施例4-1之SPGG29/PAN作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
實施例4-1之能量儲存裝置在不同電流值設定下，所得到的放電電容值，如表10所示。
由上述圖19~20及表10之結果可知，使用實施例4-1之黏著劑來製備磷酸鋰鐵正極，可使應用該磷酸鋰鐵正極之能量儲存裝置具有優異的充放電性質。
比較例1：Pristine PVDF(正極)
比較例1之Pristine PVDF係為未經接枝之聚偏二氟乙烯(購自Arkema)。
比較例1-1
將比較例1之Pristine PVDF，取0.1g，再加入0.1g Super P(TIMCAL Ltd.)以及0.8g磷酸鋰鐵(LiFePO4)均勻混合。將混料完成之漿料塗佈
在鋁箔上後，置入真空烘箱升溫至100℃，加熱120小時後取出，即可得以比較例1之Pristine PVDF為黏著劑所製備之磷酸鋰鐵正極。
比較例1-2
將比較例1-1所製備的磷酸鋰鐵正極，以鈕扣型電池形式組裝。將商用聚丙烯(Polypropylene,PP)膜置於上述磷酸鋰鐵(LiFePO4)正極與鋰金屬負極之間，以8Ch小電流自動化充放電測試系統(AcuTech Systems,BAT-750B)量測充放電效能。電位設定範圍為2.5~4.0V，充電電流值設定為0.1C，放電電流值設定為0.1C、0.5C、1C、3C、5C、10C。圖21~22係為使用比較例1-1之Pristine PVDF作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
圖21~22係為使用比較例1之PVDF作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
比較例1之能量儲存裝置在不同電流值設定下，所得到的放電電容值，如表11所示。
由上述圖21~22及表11之結果可知，相較於本發明之能量儲存裝置，比較例1之能量儲存裝置，其黏著劑並未接枝具有離子傳導功能之官能基團，因此導致較差的充放電性質。
比較例2：P-g-PAN
比較例2所使用之共聚高分子P-g-PAN係如US 8993157 B2所述，其製備方式如下：將2g聚(偏氟乙烯)(PVDF)溶於30ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待完全溶解後，通入適量臭氧20分鐘。而後加入4g丙烯氰(AN)，在70℃反應後將高分子溶液緩慢倒入甲醇中析出，析出之產物以抽氣過濾法過濾。所得即為比較例2之P-g-PAN。
比較例2-1
將比較例2所製備之P-g-PAN，取0.1g，再加入0.1g Super P(TIMCAL Ltd.)以及0.8g磷酸鋰鐵(LiFePO4)均勻混合。將混料完成之漿料塗佈在鋁箔上後，置入真空烘箱升溫至100℃，加熱120小時後取出，即可得以比較例2之P-g-PAN為黏著劑所製備之磷酸鋰鐵正極。
比較例2-2
將比較例2-1所製備的磷酸鋰鐵正極，以鈕扣型電池形式組裝。將商用聚丙烯(Polypropylene,PP)膜置於上述磷酸鋰鐵(LiFePO4)正極與鋰金屬負極之間，以8Ch小電流自動化充放電測試系統(AcuTech Systems,BAT-750B)量測充放電效能。電位設定範圍為2.5~4.0V，充電電流值設定為0.1C，放電電流值設定為0.1C、0.5C、1C、3C、5C、10C。圖23~24係為使用比較例2-1之P-g-PAN作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
圖23~24係為使用比較例2之P-g-PAN作為正極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
比較例2之能量儲存裝置在不同電流值設定下，所得到的放電電容值，如表12所示。
由上述圖23~24及表12之結果可知，相較於本發明之能量儲存裝置，比較例2之能量儲存裝置，其黏著劑僅接枝丙烯腈基團，並未接枝具有離子傳導功能之官能基團，因此導致較差的充放電性質。
比較例3：Pristine PVDF(負極)
比較例3之Pristine PVDF係為未經接枝之聚偏二氟乙烯(購自Arkema)
比較例3-1：
將比較例3之Pristine PVDF，取0.1g，再加入0.1g Super P(TIMCAL Ltd.)以及0.8g石墨均勻混合。將混料完成之漿料塗佈在銅箔上後，置入真空烘箱升溫至100℃，加熱120小時後取出，即可得以比較例3之Pristine PVDF為黏著劑所製備之石墨負極。
比較例3-2
將比較例3-1所製備的石墨負極，以鈕扣型電池形式組裝。將商用聚丙烯(Polypropylene,PP)膜置於上述石墨負極與鋰金屬負極之間，以8Ch小電流自動化充放電測試系統(AcuTech Systems,BAT-750B)量測充放電效能。電位設定範圍為2.5~4.0V，充電電流值設定為0.1C，放電電流值設定為0.1C、0.5C、1C、3C、5C、10C。圖25係為使用比較例3-1之Pristine PVDF作為負極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
圖25係為使用比較例3之PVDF作為負極之黏著劑之能量儲存裝置的測試結果。
比較例3之能量儲存裝置在不同電流值設定下，所得到的放電電容值，如表13所示。
由上述圖25及表13之結果可知，相較於本發明之能量儲存裝置，比較例3之能量儲存裝置，其共聚高分子並未接枝具有離子傳導功能之官能基團，因此導致較差的充放電性質。
綜合上述實施例及比較例之測試結果可理解，本發明之能量儲存裝置係於陽極、陰極及電解質膜中之至少一者係包含一共聚高分子，且該共聚高分子係接枝一具有離子傳導功能之官能基團。藉此，可使應用該共聚高分子之能量儲存裝置具有較佳的充放電性質，可有效地延長能量儲存裝置的效率及壽命。
此外，如實施例4所示，於已接枝具有離子傳導功能之官能基團的共聚高分子中進一步接枝丙烯腈基團，可進一步提升能量儲存裝置的效能，且可進一步提升該共聚高分子的結合能力。
本發明在上文中已以較佳實施例揭露，然熟習本項技術者應理解的是，該實施例僅用於描繪本發明，而不應解讀為限制本發明之範圍。應注
意的是，舉凡與該實施例等效之變化與置換，均應設為涵蓋於本發明之範疇內。因此，本發明之保護範圍當以申請專利範圍所界定者為準。
Claims (8)
- 一種能量儲存裝置，包括：一陽極及一陰極；以及一電解質膜，其係設置於該陽極及該陰極之間；其中，該陽極、陰極及電解質膜中之至少一者，係包含一衍生自聚偏氟乙烯之共聚高分子，且該共聚高分子係接枝一具有離子傳導功能之官能基團，其中，該具有離子傳導功能之官能基團係包含選自四級銨、季鏻鹽、磺酸根、氰基及聚醚基所組成之群組之結構，其中，該陽極、陰極及電解質膜中之至少一者，係包含如下列式(I)或式(II)所示之共聚高分子： 其中，R1係為含有下列結構之共聚物： 或A係為共價鍵或-CH2-；X+係為、、、、或，其中R、R’、R”、R'''係各自獨立為-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2OCH3或-CH2CH2O-CH2CH2OCH3CH3；Y-係為PF6 -、BF4 -、、ClO4 -、鹵化物陰離子或電解質常用鋰鹽之負電對離子；Z+係為Li+或H+；R2係為H、鹵素或，X1係為H、鹵素或聚合反應終端物；R3係為-CH2-或-CH2NHCH2CH2-；R4係為-CH3、-CH2CH3或H；m/(m+n)係為0.01~0.99，n/(m+n)係為0.01~0.99，o係為1~1000，p係為1~1000，q係為1~1000，r/(r+s)係為0.1~0.9，s/(r+s)係為0.1~0.9，t係為1~1000，u係為1~100，v係為1~100。
- 如請求項1所述之能量儲存裝置，其中，該能量儲存裝置係於陽極中包含如式(I)或式(II)所示之共聚高分子作為黏著劑。
- 如請求項2所述之能量儲存裝置，其中，該共聚高分子之含量係佔該陽極成分之0.1~30重量百分比。
- 如請求項1所述之能量儲存裝置，其中，該能量儲存裝置係於陰極中包含如式(I)或式(II)所示之共聚高分子作為黏著劑。
- 如請求項4所述之能量儲存裝置，其中，該共聚高分子之含量係佔該陰極成分之0.1~30重量百分比。
- 如請求項1所述之能量儲存裝置，其中，該能量儲存裝置係於電解質膜中包含如式(I)或式(II)所示之共聚高分子。
- 如請求項6所述之能量儲存裝置，其中，該共聚高分子之含量係佔該電解質膜成分之1~90重量百分比。
- 如請求項6所述之能量儲存裝置，其中，該電解質膜係為膠態或固態。
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