CN103492441A - 接枝到pvdf上的丙烯腈 - Google Patents

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Abstract

使用ATRP/AGET方法，通过将聚丙烯腈接枝到聚偏二氟乙烯上合成了PVDF-g-PAN。该新型聚合物是离子导电的，并且比PVDF本身具有大得多的柔性，这使其在电池电极中作为粘合剂或在电池中作为聚合物电解质特别有用。

Description

接枝到PVDF上的丙烯腈
相关申请的交叉引用
本申请要求提交于2012年2月3日的美国临时专利申请61/594,475的优先权，该申请通过引用并入本文。
政府支持声明
本文所描述并请求保护的发明是部分地利用了由美国能源部根据合同号DE-EE0005449提供的资金而完成的。美国政府在本发明中享有一定的权利。
发明背景
技术领域
本发明总体上涉及一种新的聚合物材料，更具体来说，涉及一种在高达约5V(相对于Li/Li+)时具有极好的氧化稳定性，从而使其适合在高电压电化学电池中使用的新聚合物材料。
传统上，用于锂电池的阴极由通过聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合在一起的阴极活性材料颗粒组成。PVDF也可用于阳极中将阳极活性材料颗粒粘合在一起。PVDF与多种电解质接触时是电化学稳定的，并且在高达约5.0V(相对于Li/Li+)时是氧化稳定的。
遗憾的是，PVDF在电池中仅仅充当粘合剂。它在功能上是惰性的，并且增加了无用重量(dead weight)和死体积。此外，PVDF具有约-35℃的玻璃化转变温度(Tg)和160℃的熔融温度(Tm)，因此它在典型的电池工作温度下是非常坚硬的。
随着可充电电池得到越来越多的应用，能量密度和功率密度成为关键。在理想情况下，电池将不包括无用重量，即，它将仅包含在电池中具有电化学功能的那些元素。
如果能找到这样一种用于阴极和阳极的如下所述的粘合剂材料将是非常有用的：其还可提供一些电化学功能，由此增加电池的能量密度和/或功率密度。另一有益的改进将是使粘合剂具有一定的柔性，以便它可以在电池使用中抵抗断裂，并因此具有长的寿命。
发明内容
公开了一种新的聚合物材料，其中丙烯腈接枝到PVDF上。当与合适的盐(如锂盐)组合时，该材料可用作离子导电聚合物以将电极中的活性材料颗粒粘合在一起。该材料也可用作电解质以促进电化学电池中的电极之间的离子导电。
具体实施方式
在电化学电池电极活性颗粒粘合剂的背景下阐述了优选的实施方式。然而，熟练的技术人员将容易地理解，本文所公开的材料和方法还可以应用于其中高电压稳定性和离子导电性至关重要的许多其他情况中。
本发明的新的聚合物材料满足了上述需求。
在本公开内容中，术语“负电极”和“阴极”均用来指“负电极”。同样地，术语“正电极”和“阳极”均用来指“正电极”。
在本发明的一个实施方式中，PVDF分子已经用接枝的极性基团修饰，形成了离子导电的新型聚合物。该新型聚合物具有以下结构：
Figure BDA00002863113700021
其中x和y具有比率x/y，且x/y的值在约0.01和9之间，且z的值在约3和1000之间。
在本发明的一个实施方式中，所述极性基团为聚丙烯腈(PAN)。在本发明的另一实施方式中，该极性基团可以是一种或多种含氰基和含砜的单体，其可形成接枝的极性基团，如聚(丙烯酸2-氰基乙酯)、聚烯丙基腈或聚乙烯砜。
在一种配置中，当掺杂有盐(如锂盐)时，PVDF-接枝-PAN是离子导电的。随着接枝PAN(和盐)的加入，非常稳定的PVDF粘合剂变成非常稳定的聚合物电解质，同时仍然保持其粘合剂性质。在一种配置中，PAN的分子量非常低(例如，在约100和5000道尔顿之间)，所以该聚合物PVDF-g-PAN的Tg也可能较低(例如，小于约60℃)。
有用的锂盐的实例包括但不限于LiPF6、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2CF2CF3)2、LiB(C2O4)2、Li2B12FxH12-x、Li2B12F12及其混合物。
不希望受任何特定理论的限制，似乎PAN随机接枝到PVDF上可破坏PVDF形成结晶，因此所得到的材料PVDF-g-PAN比PVDF本身具有高得多的柔性。接枝的低分子量PAN链的高极性有助于盐溶解，并因此有助于提高离子导电性。
可使用多种方法合成PVDF-g-PAN，包括：
-对PVDF表面进行等离子体处理，随后将PAN单体表面接枝到PVDF上
-对PVDF表面进行臭氧处理，随后将PAN单体表面接枝到PVDF上
-引入特殊的官能团到PVDF上，然后使用原子转移自由基聚合(ATRP)将PAN单体接枝到PVDF官能团上
以上提及的方法的主要缺点是，它们在接枝可进行前需要昂贵且复杂的预处理或必须引入特殊的官能团。
在本发明的一个实施方式中，使用受控自由基聚合方法ATRP/AGET(通过电子转移产生的活化剂)合成PVDF-g-PAN。该方法成本低廉且简单。这是一个单步反应，其使用市售的聚合物作为起始原料，无需复杂且昂贵的压力反应器来处理诸如VDF的气体单体。
在本发明的一个实施方式中，该合成包括以下步骤：
-将PVDF溶解于极性溶剂中；
-将丙烯腈加入所述PVDF溶液中；
-将受控的自由基引发剂加入所述PVDF溶液中；
-使丙烯腈在惰性环境下与PVDF反应；
-在非溶剂中沉淀聚合物溶液以产生接枝到PVDF上的丙烯腈。
如以上所讨论的，有用的极性溶剂的实例包括但不限于任意一种或多种以下物质：聚丙烯腈(PAN)含氰基单体、含砜单体，其可形成接枝的极性基团，如聚(丙烯酸2-氰基乙酯)、聚烯丙基腈或聚乙烯砜。
有用的受控自由基引发剂的实例包括但不限于CuCl2、2-乙基己酸锡(II)与Me6Tren体系和CuCl与4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶体系中的任意一种或多种。
用于沉淀步骤的有用的非溶剂的实例包括但不限于IPA、己烷、甲苯、庚烷和水中的任意一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，PVDF-g-PAN在电化学电池的电极中用作粘合剂。PVDF-g-PAN可用于在阴极或阳极中粘合活性材料颗粒和任选的电子导电颗粒。
在本发明的另一实施方式中，PVDF-g-PAN可用作聚合物电解质以促进离子在电化学电池的阳极和阴极之间的来回流动。
在本发明的另一实施方式中，使用PVDF-g-PAN将电极活性材料颗粒粘合在一起的一种或多种电极可用于电化学电池，如电池或电容器中。这样的电池包括阳极、阴极和阳极与阴极之间的隔离物。该隔离物可以是固体聚合物电解质或者其可以是已经用液体电解质浸透的膜。该电池还可包括与阳极和/或阴极电子连通的集电器。
在本发明的另一实施方式中，使用PVDF-g-PAN将阴极活性材料颗粒粘合在一起的阴极可与固体锂或锂合金阳极一起用于电化学电池，如电池或电容器中。隔离物可以是固体聚合物电解质或者其可以是已经用液体电解质浸透的膜。确保PVDF-g-PAN不与此阳极接触是重要的，因为它们之间会发生反应。在一种配置中，非PVDF-g-PAN电解质用于阳极和阴极之间。在另一配置中，使用多重电解质层来确保阳极仅仅与使其保持稳定的电解质接触。与阴极接触的第二电解质层可含有PVDF-g-PAN。电池还可包括与阳极和/或阴极电子连通的集电器。
可与PVDF-g-PAN一起使用的阴极活性材料的实例包括但不限于以通式LixA1-yMyO2描述的材料，其中A包含至少一种选自Mn、Co和Ni的过渡金属；M包含至少一种选自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y和Rh的元素；x描述为0.05≤x≤1.1；且y描述为0≤y≤0.5。在一种配置中，正电极材料为LiNi0.5Mn0.5O2。
取决于电池所被设计的化学类型，正电极活性材料可以是多种材料中的任何一种。在本发明的一个实施方式中，电池是锂或锂离子电池。正电极活性材料可以是可充当锂离子基质材料(host material)的任何材料。此类材料的实例包括但不限于以通式LixA1-yMyO2描述的材料，其中A包含至少一种选自Mn、Co和Ni的过渡金属；M包含至少一种选自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y和Rh的元素；x描述为0.05≤x≤1.1；且y描述为0≤y≤0.5。在一种配置中，正电极材料为LiNi0.5Mn0.5O2。
在一种配置中，正电极活性材料描述为通式：LixMn2-yMyO2，其中M选自Mn、Ni、Co和/或Cr；x描述为0.05≤x≤1.1；且y描述为0≤y≤2。在另一配置中，正电极活性材料描述为通式：LixMyMn4-yO8，其中M选自Fe和/或Co；x描述为0.05≤x≤2；且y描述为0≤y≤4。在另一配置中，正电极活性材料以通式Lix(FeyM1-y)PO4给出，其中M选自诸如Mn、Co和/或Ni的过渡金属；x描述为0.9≤x≤1.1；且y描述为0≤y≤1。在又一配置中，正电极活性材料以通式Li(Ni0.5-xCo0.5-xM2x)O2给出，其中M选自Al、Mg、Mn和/或Ti；且x描述为0≤x≤0.2。在一些配置中，正电极材料包括LiNiVO2。
其他固体阳极活性材料的实例包括但不限于可充当电池活性离子基质材料(即，可吸收和释放电池活性离子)的任何材料。可充当Li离子的基质材料的材料的实例包括但不限于石墨、金属锂和诸如Li-Al、Li-Si、Li-Sn和Li-Mg的锂合金。已知硅和硅合金在锂电池中可用作负电极材料。实例包括锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)的硅合金及其混合物。在一些配置中，石墨、金属氧化物、氧化硅或碳化硅也可用作负电极材料。如上所述，可以使用多重电解质层以确保阳极仅仅与保持其稳定的电解质接触。适合针对此类阳极使用的电解质的实例包括但不限于碳酸酯/盐(carbonates)、醚、聚醚和离子液体中的任意一种或多种。与阴极接触但不与阳极接触的第二电解质层可含有PVDF-g-PAN。
实施例
以下实施例提供了关于根据本发明实施方式的PVDF-g-PAN的组成、制造和性能特征的细节。应当理解，以下内容仅仅是代表性的，并且本发明并不受这些实施例中陈述的细节限制。
实施例1
将市售的PVDF(10g，分子量为1000kD)溶解于50ml NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和20ml丙烯腈中，并将该溶液在氩气中喷淋2hr。然后将在DMF(二甲基甲酰胺)(5ml)中的CuCl2(6mg)和Me6Tren(10μl)加入到该溶液中。随后，加入在DMF(5ml)中的2-乙基己酸锡(II)(100mg)和Me6Tren(100μl)。让反应在氩气中在100℃进行18小时。在IPA(异丙醇)中沉淀该溶液。过滤和干燥后，得到最终产物。
实施例2
将市售的PVDF(5g，分子量为71kD)、CuCl(60mg)和4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶(345mg)加入到50mL NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和55mL丙烯腈中。将混合物在氩气中喷淋1小时，然后在90℃及搅拌下保持20小时。让反应混合物冷却至室温，然后在水/乙醇中沉淀。将所得到的聚合物干燥，溶解于NMP(10mL)中，并在NaSCN溶液(30％水溶液，80mL)中沉淀。过滤和干燥后，得到最终产物。根据经由NMR的分析，约11wt％的丙烯腈已经接枝到PVDF上。
本发明已在此相当详细地进行了描述，以便按照要求将关于应用新原理以及构建和使用此类特定成分的信息提供给本领域技术人员。然而，应当理解，本发明可以通过不同的设备、材料和装置进行，并可在不背离发明本身的范围的情况下在设备和操作程序方面实现各种修改。

Claims (20)

1.一种材料，包含接枝到聚偏二氟乙烯上的丙烯腈，并且具有下式：
Figure FDA00002863113600011
其中x和y具有比率x/y，且x/y的值在约0.01和9之间，且z的值在约3和1000之间。
2.一种电极，包含：
正电极活性材料颗粒；和
将所述颗粒粘合在一起的离子导电聚合物，所述聚合物包含：
Figure FDA00002863113600012
盐；
其中x和y具有比率x/y，且x/y的值在约0.01和9之间，且z的值在约3和1000之间。
3.权利要求2的电极，其中所述盐为锂盐。
4.权利要求3的电极，其中所述锂盐选自LiPF6、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2CF2CF3)2、LiB(C2O4)2、Li2B12FxH12-x、Li2B12F12及其混合物。
5.权利要求2的电极，其中所述正电极活性材料颗粒包含选自磷酸铁锂(LFP)、LiCoO2、LiMn2O4、锂镍钴铝氧化物(NCA)和锂镍钴锰氧化物(NCM)的材料。
6.权利要求2的电极，其中所述正电极活性材料颗粒包含一种或多种选自以通式LixA1-yMyO2描述的化合物的材料，其中A包含至少一种选自Mn、Co和Ni的过渡金属；M包含至少一种选自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y和Rh的元素；x描述为0.05≤x≤1.1；且y描述为0≤y≤0.5。
7.权利要求2的电极，其中所述正电极活性材料颗粒包含一种或多种选自以通式LixMn2-yMyO2描述的化合物的材料，其中M选自Mn、Ni、Co和/或Cr；x描述为0.05≤x≤1.1；且y描述为0≤y≤2。
8.权利要求2的电极，其中所述正电极活性材料颗粒包含一种或多种选自以通式LixMyMn4-yO8描述的化合物的材料，其中M选自Fe和/或Co；x描述为0.05≤x≤2；且y描述为0≤y≤4。
9.权利要求2的电极，其中所述正电极活性材料颗粒包含一种或多种选自以通式Lix(FeyM1-y)PO4描述的化合物的材料，其中M选自诸如Mn、Co和/或Ni的过渡金属；x描述为0.9≤x≤1.1；且y描述为0≤y≤1。
10.权利要求2的电极，其中所述正电极活性材料颗粒包含一种或多种选自以通式Li(Ni0.5-xCo0.5-xM2x)O2描述的化合物的材料，其中M选自Al、Mg、Mn和/或Ti；且x描述为0≤x≤0.2。
11.一种电化学电池，包含：
阳极，
阴极，其包含阴极活性材料颗粒；和
将所述阴极活性材料颗粒粘合在一起的离子导电聚合物，
所述聚合物包含：
盐；
其中x和y具有比率x/y，且x/y的值在约0.01和9之间，且z的值在约3和1000之间；以及
邻近阳极的第一电解质层，所述第一电解质层促进阳极和阴极之间的离子流通。
12.权利要求11的电池，其中阴极活性材料选自石墨、金属锂、Li-Al、Li-Si、Li-Sn、Li-Mg、Si、Si-Sn、Si-Ni、Si-Cu、Si-Fe、Si-Co、Si-Mn、Si-Zn、Si-In、Si-Ag、Si-Ti、Si-Ge、Si-Bi、Si-Sb、Si-Cr、金属氧化物、碳化硅及其混合物。
13.权利要求11的电池，其中所述第一电解质对于所述阳极是稳定的。
14.权利要求11的电池，其中所述第一电解质包含选自碳酸盐、醚、聚醚和离子液体的一种或多种。
15.权利要求11的电池，进一步在阴极和第一电解质层之间包含第二电解质层。
16.权利要求15的电池，其中所述第二电解质包含接枝到聚偏二氟乙烯上的丙烯腈。
17.一种合成接枝到聚偏二氟乙烯上的丙烯腈的方法，包括以下步骤：
a)将PVDF溶解于极性溶剂中；
b)将丙烯腈加入所述PVDF溶液中；
c)将受控的自由基引发剂加入所述PVDF溶液中；
d)使丙烯腈在惰性环境下与PVDF反应；以及
e)在非溶剂中沉淀聚合物溶液以产生接枝到PVDF上的丙烯腈。
18.权利要求17的方法，其中所述极性溶剂选自聚丙烯腈(PAN)含氰基单体、聚(丙烯酸2-氰基乙酯)、聚烯丙基腈和聚乙烯砜。
19.权利要求17的方法，其中所述受控的自由基引发剂选自CuCl2、2-乙基己酸锡(II)、Me6Tren体系和CuCl、4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶体系。
20.权利要求17的方法，其中所述非溶剂选自IPA、己烷、甲苯、庚烷和水中的任意一种或多种。
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