KR101627361B1 - 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교성이 우수하고 유연성이 큰 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 상세하게는, 아세토아세톡시에틸 메타아크릴레이트(AAEM) 단량체를 혼합 단량체 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 포함하는 혼합 단량체의 중합으로 생성된 아크릴계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 이차전지 {Binder Composition for Secondary Battery and Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 가교성이 우수하고 유연성이 큰 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있어 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 리튬 이차전지용 전극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극 합제를 전극 집전체에 도포하여 제조된다.
일반적으로, 이차전지는 충방전시에 양극 또는 음극이 체적의 팽창이나 수축을 반복하기 때문에, 활물질이나 도전제의 탈락이 일어남으로써 충방전 사이클 수명을 짧게 하는 문제가 있다. 따라서, 이차전지용 바인더는 상기 전극의 팽창, 수축에 견딜 수 있는 유연성이 요구되는데, 종래 이차전지용 바인더로서 사용되는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무 등은 이러한 전극의 팽창, 수축의 반복에 견딜 유연성이 부족하였다.
더욱이, 바인더는 전극 활물질과 전극 활물질 간, 전극 활물질과 전극 집전체 간의 접착력 또는 결착력 확보를 위하여 사용되나, 종래 바인더로 사용되는 상기 물질들은 집전체나 활물질에 대한 결착성도 나빠, 다량으로 사용하지 않으면 결착제로서 효과를 발현하기 어려웠다. 이 때문에, 전극 중의 전극 활물질 및 도전재의 함량을 높게 할 수 없어, 전극의 용량 및 전자전도성을 낮추게 되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 다양한 시도가 이루어져 왔으며, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴과 다른 단량체들의 중합체, 스티렌-부타다이엔 중합체(SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC)의 혼합 조성물, 및 아크릴계 수지 등이 개시되어 있다.
그러나, 이들 역시 소망하는 정도의 전극 집전체에 대한 결착성을 보여주지 못하거나, 그 밖의 용량, 전자 전도성의 감소 문제를 충분히 해결하지 못하였다.
따라서, 전극 집전체에 대한 충분한 결착성을 확보하면서도 유연성이 큰 바인더에 대한 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 아세토아세톡시에틸 메타아크릴레이트가 포함되어 있는 아크릴계 수지를 바인더 조성물로 사용하는 경우, 전극 활물질의 전극 집전체에 대한 결착성과 유연성을 향상시킴에 따라 전지 스웰링을 효과적으로 감소시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 바인더 조성물은, 아세토아세톡시에틸 메타아크릴레이트(AAEM) 단량체를 혼합 단량체 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 포함하는 혼합 단량체의 중합으로 생성된 아크릴계 수지를 포함한다.
본 명세서에서, 사용된 용어 “혼합 단량체”는 아세토아세톡시에틸 메타아크릴레이트(AAEM) 이외에 아크릴계 수지의 제조를 위한 그 밖의 단량체들이 아세토아세톡시에틸 메타아크릴레이트(AAEM)와 함께 혼합되어 있는 것을 의미한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 혼합 단량체는 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 30 내지 90 중량%, ii) 스티렌, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 55 중량%, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 10 중량%, 및 iv) 아세토아세톡시에틸 메타아크릴레이트(AAEM) 단량체 1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
상기 단량체들은 함께 혼합된 상태로 투입되어 중합될 수도 있고, 상기 단량체들이 순차적으로 투입되어 중합될 수 있으며, 그 투입 순서에 제한이 있는 것도 아니다.
상기 아세토아세톡시에틸 메타아크릴레이트(AAEM) 단량체는 중합체인 아크릴계 수지의 가교도를 증가시키면서 유리전이온도를 낮추는데 효과적이므로, 다른 단량체들과 함께 중합되어 바인더 조성물에 포함됨으로써, 유연성을 증가시키고, 전극 집전체에 대한 결착성과 결착지속성을 제공할 수 있다.
또한, 상기 아세토아세톡시에틸 메타아크릴레이트(AAEM) 단량체는 단독으로 가교가 가능하므로, 아크릴계 수지의 중합을 위한 별도의 가교제가 필요치 않다.
다만, 아크릴계 수지의 중합 후에, 후가교반응을 통해 내전해액성을 확보함에 따라 전지 스웰링을 더욱 효과적으로 감소시키기 위해, 상기 바인더 조성물은 멜라민, 이소시아네이트, 알데히드, 아민 및 디아조늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
이 때, 상기 화합물은 아크릴계 수지 내의 아세토아세톡시에틸 메타아크릴레이트(AAEM) 1몰 대비 0.1몰 이하로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 0.1몰을 초과하여 포함되는 경우, 가교도가 필요이상으로 증가해 전극 집전체와의 결착성이 확연히 떨어지게 되는 바, 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 이소시아네이트 화합물은, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 및 지환족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(별명: HMDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지환족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 알데히드는 포르말린 및/또는 파라포름알데히드일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 아민은 지방족 아민, 방향지방족 아민, 및 지환족 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 지방족, 방향지방족, 및 지환족 아민은 예를 들어, 1,2-디아미노에탄 (에틸렌디아민 (EDA)), 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-디아미노부탄, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 디에틸아미노프로필아민 (DEAPA), 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노펜탄, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산 및 그의 혼합물(TMD), 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)-시클로헥산, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 헥사메틸렌디아민 (HMD), 1,2- 및 1,4-디아미노시클로헥산 (1,2-DACH 및 1,4-DACH), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 디에틸렌트리아민(DETA), 4-아자헵탄-1,7-디아민, 1,11-디아미노-3,6,9-트리옥스운데칸, 1,8-디아미노-3,6-디옥사옥탄, 1,5-디아미노-메틸-3-아자펜탄, 1,10-디아미노-4,7-디옥사데칸, 비스(3-아미노프로필)아민, 1,13-디아미노-4,7-10-트리옥사트리데칸, 4-아미노메틸-1,8-디아미노옥탄, 2-부틸-2-에틸-1,5-디아미노펜탄, N,N-비스-(3-아미노프로필)메틸아민, 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, m-크실릴렌디아민 (MXDA), 5-(아미노메틸)비시클로[[2.2.1]헵트-2-일]메틸아민(NBDA 노르보르난디아민), 디메틸디프로필렌트리아민, 디메틸아미노프로필-아미노프로필아민(DMAPAPA), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(또는이소포론디아민 (IPD)), 디아미노디시클로헥실메탄 (PACM), 혼합된 폴리시클릭아민 (MPCA) (예컨대 Ancamine2168), 디메틸디아미노디시클로헥실메탄 (Laromin C260), 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스 아미노메틸-디시클로펜타디엔 (트리시클로데실디아민 (TCD)), 지방족 폴리에틸렌 폴리아민으로부터 유도된 이미다졸린기 함유 폴리아미노아미드 및 이합체화된 또는 삼합체화된 지방산 및 글리시딜 화합무로부터 제조된 그의 부가체 등을 들 수 있다.
상기 디아조늄염은 ArN2 +X(식에서, Ar은 방향족기이며, X는 할로겐, 황산염, 인산염, 과염소산염, 테트라플루오로붕산염, 카복실산염, 및 헥사플루오로인산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온)의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이하 본 발명에 따른 아크릴계 수지의 중합에 필요한 그 밖의 단량체들에 대해 상세하게 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 i)의 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 i)의 단량체는 상기와 같이, 혼합 단량체 전체 중량을 기준으로 30 내지 90 중량%로 포함될 수 있는데, 30 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 유연성 및 내전해액성에 악영향을 끼칠 수 있고, 90 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 아크릴계 수지의 중합시 안정성에 문제가 있을 수 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 i)의 알킬기의 탄소수는 상세하게는, 1 내지 14 개일 수 있고, 더욱 상세하게는, 2 내지 14 개일 수 있는 바, 1개 미만인 경우에는 아크릴 수지의 중합 안정성이 떨어지고, 14개를 초과하는 경우에는 아크릴계 수지가 너무 유연해져 결착성이 감소하는 바, 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 ii)의 단량체는 아세트산 비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 아세트산 비닐, 스티렌 또는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 ii)의 단량체는 상기와 같이, 혼합 단량체 전체 중량을 기준으로 5 내지 55 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는 7 내지 45 중량%로 포함될 수 있는 바, 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 내구성이 떨어지고 너무 유연해져 전극 집전체에 대한 결착성 향상에 충분히 기여할 수 없고, 55 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 아크릴계 수지가 과도하게 견고해지고, 중합시 안정성에 문제가 있을 수 있으므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 iii)의 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 iii)의 단량체는 상기와 같이, 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있는 바, 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 중합안정성이 떨어지고, 집전체에 대한 결착성 향상에 충분히 기여할 수 없고, 10 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 아크릴계 수지가 과도하게 견고해지고, 중합시 안정성에 문제가 있을 수 있으므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 아크릴계 수지의 제조를 위한 혼합 단량체에는 에폭시기 함유 불포화 단량체가 더 포함될 수 있고, 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 상세하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알파메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는 글리시딜(메타)크릴레이트 또는 알릴글리시딜 에테르일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 혼합 단량체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 아크릴계 수지의 중합 안정성이 향상된다.
본 발명의 아크릴계 수지를 제조하기 위한 상기 혼합 단량체의 중합 반응은, 특별히 한정되지 아니하나, 반응열의 제어가 용이한 유화중합이 바람직하고, 상세하게는, 물, 전해질 및 계면 활성제를 반응기에 투여하고 80℃로 승온시켜 산소를 제거하고 개시제를 용해시켜 용액을 제조하는 제 1 과정; 상기 혼합 단량체를 배합한 혼합물에 물, 전해질 및 계면 활성제를 투여하여 유화액을 제조하는 제 2 과정; 상기 제 1 과정의 용액에 제 2 과정의 유화액 및 개시제를 연속 투입하고, 80℃ 승온 후 상온 냉각시켜 아크릴계 수지를 제조하는 제 3 과정; 및 상기 아크릴계 수지의 pH를 6 내지 9로 조절하는 제 4 과정; 으로 구성될 수 있다.
상기 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드록퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제일 수 있고, 저온 하에 유화중합 반응을 실시하기 위하여 환원제 1종 이상과 함께 사용할 수도 있다. 상기 환원제는 소듐 바이설파이트, 소듐 메타바이설파이트, 소듐 하이드로설파이트, 소듐티오설페이트, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트, 아스코르브산 등일 수 있다.
상기 중합 반응의 온도는 상세하게는 0 내지 100℃일 수 있고, 더욱 상세하게는 아크릴계 수지의 물성을 고려할 때 40 내지 90℃일 수 있는 바, 상기 개시제를 단독 또는 상기 개시제와 상기 환원제 중 1종 이상을 혼합하여 사용하는 방법 등으로 조절될 수 있다.
상기 중합 반응에 사용되는 전해질은 pH를 조절하고 중합되는 아크릴계 수지에 안정성을 부여하는 것인데, 구체적으로는 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트 및 소듐 클로라이드 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 소듐 카보네이트일 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 중합 반응 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 사용되는데, 친수성기와 친유성기로 구성되어 있고, 음이온, 양이온 및 비이온 계면활성제 등으로 나뉜다. 주로 음이온 및 비이온 계면활성제를 많이 사용하고, 기계적 안정성 및 화학적 안정성 등을 보완하기 위하여 서로 섞어 사용하기도 한다.
상기 음이온 계면활성제는, 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트, 소듐 디알킬 설포석시네이트 등일 수 있고, 상기 비이온 계면활성제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 등일 수 있는데, 이 들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 알칼리성 물질로 산도(pH)가 조정될 수 있는데 아크릴계 수지의 pH는 상세하게는 6 내지 9일 수 있고, 더욱 상세하게는 7 내지 8일 수 있으며 상기 알칼리성 물질은 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등일 수 있다.
본 발명은 또한, 이렇게 제조된 바인더, 및 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 제공한다.
이 때, 상기 바인더는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%, 상세하게는 1.5 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 소망하는 유연성 및 결착성 향상이라는 효과를 발휘할 수 없고, 10 중량%를 초과하는 경우, 전극 내의 저항 증가를 유발하고, 상대적인 용량 감소를 유발하므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극 합제는 도전재, 및/또는 충진제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은, 상기 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체상에 양극 활물질 및 상기 바인더를 포함하는 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 도전재 및 충진재를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진재는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 상기 바인더를 포함하는 전극 합제를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기와 같은 도전재 및 충진재를 더 첨가하기도 한다.
상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 전극 및 분리막을 포함하는 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해질을 함침시켜 제조된다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 바인더 조성물은, 아세토아세톡시에틸 메타아크릴레이트가 다른 단량체들과 중합된 아크릴계 수지를 포함함으로써, 가교도를 증가시키고 유리전이온도를 낮춰, 유연성을 증가시킬 뿐 아니라, 전극 집전체에 대한 결착성과 결착지속성을 제공함에 따라 전지 스웰링을 효과적으로 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단량체로서 부틸아크릴레이트(60g), 스티렌(30g), 아크릴산(5g), 아세토아세톡시에틸 메타아크릴레이트(AAEM)(5g)을, 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트, 중합개시제로서 포타슘 퍼설페이트가 포함되어 있는 물에 첨가하고, 이들을 혼합하여, 70℃에서 약 5 시간 동안 중합하였다. 상기와 같은 중합을 통해 단량체들이 중합된 아크릴계 수지를 포함하는 이차전지용 바인더 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서, 부틸아크릴레이트(60g) 대신에 2-에틸헥실 아크릴레이트 (40g) 및 부틸아크릴레이트(20g)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지용 바인더 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서, 중합된 아크릴계 수지에 멜라민 0.2g을 후첨한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지용 바인더 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서, 중합된 아크릴계 수지에 포름알데히드 0.05g을 후첨한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지용 바인더 조성물을 제조하였다.
<실시예 5>
단량체로서 부틸아크릴레이트(60g), 스티렌(30g), 아크릴산(5g), 아세토아세톡시에틸 메타아크릴레이트(AAEM)(1g), 글리시딜메타아크릴레이트(2g)을, 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트, 중합개시제로서 포타슘 퍼설페이트가 포함되어 있는 물에 첨가하고, 이들을 혼합하여, 70℃에서 약 5 시간 동안 중합하였다. 상기와 같은 중합을 통해 단량체들이 중합된 아크릴계 수지를 포함하는 이차전지용 바인더 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서, 가교제로서 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(0.5g)를 사용하는 반면, 단량체로서 아세토아세톡시에틸 메타아크릴레이트(AAEM)를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지용 바인더 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서, 아세토아세톡시에틸 메타아크릴레이트(AAEM)를 25g 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지용 바인더 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 3에서, 멜라민 0.5g을 후첨한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 이차전지용 바인더 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
바인더로써, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 준비하였다.
<실험예 1 >
접착력 테스트
본 발명의 바인더 조성물을 사용하였을 때의 전극 물질과 집전체 사이의 접착력을 측정하는 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1 내지 5에 따른 바인더 조성물과, 비교예 1 내지 4에 따른 바인더 조성물 0.2g을 각각 실리콘계 활물질 1g, 천연흑연 8.6g, 그리고 증점재 0.1g, 카본블랙 도전재 0.1g을 혼합하여 전극 물질을 제조하였다. 여기서 전체 고형분 함량이 55 중량%가 되도록 물을 후첨하였다. 상기 조성물을 닥터 블레이드를 이용하여 구리 호일에 150㎛ 두께로 코팅한 후, 80℃의 드라이 오븐에 넣고 30분간 건조한 뒤, 적당한 두께로 압연하여 전극을 제조하였다.
제조된 전극 극판을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180°벗김 강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
접착력 (g)
실시예1 33
실시예2 27
실시예3 29
실시예4 26
실시예5 30
비교예1 19
비교예2 15
비교예3 9
비교예4 17
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 전극들은 비교예 1 내지 4에 따른 전극들에 비하여 높은 접착력을 발휘함을 확인하였다.
<실시예 6 내지 10, 및 비교예 5 내지 8>
상기 실험예 1에서 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4의 바인더를 사용하여 제조된 전극들을 표면적 1.54cm2의 원형으로 뚫어 이를 작용극으로 하고, 표면적 1.77cm2 원형으로 뚫은 리튬 금속을 대박으로 하여 코인(coin)형 하프셀(half-cell)을 제작하였다. 작용극과 대극사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막을 개재시켰으며, 이후 EC(ethyl carbonate) : EMC(ethylmethyl carbonate) = 3 : 7 (무게비) 혼합 용매를 사용하고 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시킨 전해액을 투입하여 리튬 이차전지를 완성하였다.
<실험예 2>
전지 테스트
상기 실시예 6 내지 10 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 코인형 타입 전지의 충방전 실험을 행하였다. 우선 충방전 전류 밀도를 0.1C 로 하고 충전 종지 전압을 1.5V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 7mV(Li/Li+)로 한 충·방전 시험을 2회 시행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 0.5C로 하고 충전 종지 전압 1.5V (Li/Li+), 방전 종지 전압을 5mV (Li/Li+)로 한 충방전 시험을 20회 시행하였다. 모든 방전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.02C로 하였다. 총 22 사이클의 시험을 완료한 후 첫번째 사이클의 충방전효율(방전용량/충전용량, 초기효율)을 구하였다. 그리고 22번째 사이클의 충전 용량을 세번째 사이클의 충전 용량으로 나누는 용량비(22th/3rd)를 구하여 용량유지율로 간주하였다. 이들의 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
초기 효율 (%) 22th /3rd 용량유지율 (%)
실시예6 89 82
실시예7 88 80
실시예8 89 85
실시예9 89 84
실시예10 88 81
비교예5 88 71
비교예6 89 73
비교예7 88 67
비교예8 85 61
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 바인더 조성물을 사용한 전지는 기존의 전지에 비하여 초기효율은 유사하나, 사이클 용량 유지율 측면에서 매우 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 8 및 9는 그 밖의 실시예들에 비해서도 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이는 실험예 1에서 설명한 바와 같이 AAEM를 사용하여 제조된 바인더 조성물의 접착력이 기존 고분자 바인더들에 비하여 월등히 우수하고, 이에 더불어, 멜라민, 멜라민, 이소시아네이트, 알데히드, 아민 및 디아조늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 추가로 포함하는 경우에는 가교도의 증가로 전극이 더욱 견고해졌기 때문인 것으로 사료된다.
상기 실험예들은 음극을 기준으로 작성되었으나, 양극에도 적용될 수 있고, 동일하게 우수한 효과를 나타냄은 물론이다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 아세토아세톡시에틸 메타아크릴레이트(AAEM) 단량체를 혼합 단량체 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 포함하는 혼합 단량체의 중합으로 생성된 아크릴계 수지를 포함하고 있으며;
    상기 혼합 단량체는 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 30 내지 90 중량%, ii) 스티렌, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 55 중량%, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 10 중량%, 및 iv) 아세토아세톡시에틸 메타아크릴레이트(AAEM) 단량체 1 내지 20 중량%를 포함하고;
    상기 i)의 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며;
    상기 ii)의 단량체는 아세트산 비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
    상기 iii)의 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 바인더 조성물은 멜라민, 이소시아네이트, 알데히드, 및 디아조늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 아세토아세톡시에틸 메타아크릴레이트(AAEM) 1몰 대비 0.1몰 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 수지의 제조를 위한 혼합 단량체에는 에폭시기 함유 불포화 단량체가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 혼합 단량체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 글리시딜(메타)크릴레이트 또는 알릴글리시딜에테르인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 따른 바인더, 및 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 바인더는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 전극 합제는 도전재, 및/또는 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
  14. 제 11 항에 따른 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  15. 제 14 항에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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