CN116420247A - 电极 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种电极、一种制造所述电极的方法、和一种包括所述电极的二次电池。本申请涉及一种包括集电器和活性材料层的电极，并且相对于活性材料层中的粘合剂含量可提供一种能够确保更高水平的颗粒之间的粘附力和活性材料层与集电器之间的粘附力的电极。除此之外，本申请可提供一种制造所述电极的方法、和一种包括所述电极的二次电池。

Description

电极
技术领域
本申请涉及一种电极。
背景技术
在能量存储技术中，其应用领域扩展到了移动电话、摄像机、笔记本PC、电动汽车、和类似者。
能量存储技术的研究领域之一是能够充电和放电的二次电池，并且锂二次电池是通常已知的。
典型的锂二次电池使用锂过渡金属氧化物作为正极活性材料和石墨基材料作为负极活性材料，但是已经尝试替代活性材料以改善电池中的能量密度。
例如，已知用硅基活性材料替换用作负极活性材料的石墨基材料的一部分或全部。硅基活性材料的存储容量(比容量，specific capacity)约为3600mAh/g左右，这是石墨基活性材料的存储容量(370mAh/g)的近十倍。然而，硅基活性材料在稳定性方面具有问题，因为在充电和放电期间硅组分的膨胀体积相对于收缩体积的比例在270％至400％的水平，这相较于石墨基材料(10％的水平)的情况过高。
作为另一尝试，还尝试了意图将锂金属层用作负极活性材料层。
金属锂是金属元素中具有低氧化/还原电位的元素，并且在被用作负极时表现出3,860mAh/g和2,060mAh/cm3的高每重量和体积的容量。因此，应用有锂金属层的负极就由容量和运行电压决定的能量密度而言可表现出优异的特性。
然而，由于锂金属在常规水性电解质中表现出强烈的反应性，因此将其用作负极材料并不容易。
为了使用锂金属作为负极材料，必须解决锂金属的电极寿命特性(循环寿命，cycle life)和热稳定性(thermal stability)差的问题。
由于锂金属具有高反应性，因而当暴露于大气时，它取决于大气中存在的气体类型而形成Li2CO3、LiOH、和Li2O等。因为是多孔的，所以当它与电解质接触时通过与电解质中的溶质或溶剂、和类似者反应而在表面上形成钝化膜。相应地，当使用锂金属作为负极材料的电池继续充电和放电时，锂金属的量随着钝化膜的形成而被消耗，同时性能劣化。
除此之外，钝化膜和类似者不仅使表面的电流密度(current density)不均匀，而且减少了溶解(dissolution)和沉积(deposition)锂所需的表面积。
沉积锂的类型与充电和放电电流密度(charge-discharge current density)、电解质的类型、以及锂以枝晶、苔藓或球体的形式生长有关。例如，一部分以枝晶形式生长的锂在放电时被切断，由此形成死锂，其不能进行电化学充电和放电，并具有强化学反应性。
由于这种死锂和钝化膜的形成，在使用锂金属作为负极材料时锂的可逆充电和放电变得困难，结果，即使在非水性电解质中也难以确保电极寿命特性和热稳定性。
尽管锂金属如上所述具有高理论容量，但由于其表面上的强反应性导致的电极寿命特性劣化和热不稳定性，因此难以将其用作负极材料。
发明内容
技术问题
本公开内容涉及一种电极。本申请涉及一种在其中锂金属层被用作活性材料层的负极，并且一个发明目的在于提供一种能够在利用作为锂金属层的优点的高理论容量的同时解决如上所述锂金属层的各种问题的负极材料。
技术方案
在本说明书中提及的物理性质之中，测量温度影响结果的物理性质是在室温下测量的结果，除非另外明确指出。
术语室温是在没有升温或冷却的情况下的自然温度，其意味着，例如，在10℃至30℃的范围内的任意温度、或者约23℃或约25℃左右的温度。除此之外，在本说明书中，温度的单位是摄氏度(℃)，除非另外明确指出。
在本说明书中提及的物理性质之中，测量压力影响结果的物理性质是在正常压力下测量的结果，除非另外明确指出。
术语正常压力是在没有加压或减压的情况下的自然压力，并且通常意味着在大气压水平下大约1atm左右。
在本说明书中，在测量湿度影响结果的物理性质的情况下，相关的物理性质是在室温和/或正常压力状态下未特意控制的自然湿度下测量的物理性质。
本申请的电极包括集电器；和集电器的一侧上存在的活性材料层和噻吩聚合物层。图1是这种电极的截面图，并示出包括集电器(100)、活性材料层(200)、和噻吩聚合物层(300)的结构。在电极结构中，其它层也可存在于活性材料层与集电器之间和/或活性材料层与噻吩聚合物层之间。
在一个示例中，电极中的活性材料层可以是锂层。这种电极例如可被用作二次电池的负极、具体而言锂二次电池的负极。
本申请中应用的集电器的类型没有特别的限制，其中可使用已知的集电器。一般而言，金属膜、金属片、或者金属箔、和类似者被用作集电器。集电器包括，例如，由不锈钢、铝、镍、钛、煅烧炭、铜、碳、用镍、钛、或银进行表面处理的不锈钢、铝镉合金、和类似者制成的膜、片、或箔、和类似者。
集电器的厚度和形状、和类似者没有特别的限制，并且可在已知的范围内选择合适的类型。
形成在集电器上的活性材料层的类型没有特别的限制，其中可使用各种类型，但在一个示例中，活性材料层可以是锂层。锂层是包括锂或锂合金的层、具体而言包括可充当负极活性材料的锂或锂合金的层。由于这种锂层具有高理论容量，因而可形成具有高能量密度的电池。然而，锂层因其高表面反应性和多孔性而导致各种问题，其中这些问题可通过本申请中形成的噻吩聚合物层来解决。相应地，在本申请中，可提供在利用锂层优点的同时消除锂层缺点的电极。
锂层是能够可逆嵌入(intercalation)和脱嵌(deintercalation)的活性材料层，其包括锂或锂合金。
锂合金例如可以是锂与选自由硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、和镉(Cd)构成的群组中的一者或多者的合金。
可被用作活性层的锂层的材料、组分、和形成方法在行业中是已知的，并且这些已知事项可没有限制地应用于本申请中。
锂层的厚度也可从已知范围进行选择，并且例如，合适的厚度可在约10μm至50μm的范围内进行选择。
在本申请的电极中，噻吩聚合物层形成在锂层上。在本申请中，通过应用特定类型作为噻吩聚合物层，可在高反应性且多孔的锂层上形成稳定均匀聚合物层。这种聚合物层可稳定地阻止因锂层与其他组分(空气、电解质等)之间的接触导致的不必要反应，由此解决在应用锂层作为负极活性材料时发生的问题。除此之外，由于噻吩聚合物层具有合适水平的氧化电位和离子电导率，因而在电池运行过程期间锂层与电解质之间的离子交换和类似者反而可在没有受到干扰的情况下得到改善，从而锂层的优点反而可在没有受到损害的情况下得到改善。
在本说明书中，术语噻吩聚合物或者聚噻吩意指相对于聚合物的总聚合单元包括约50mol％或更大、55mol％或更大、60mol％或更大、65mol％或更大、70mol％或更大、75mol％或更大、80mol％或更大、85mol％或更大、或90mol％或更大的噻吩基单体的聚合单元的聚合物。噻吩聚合物或者聚噻吩中噻吩基单体的聚合单元比例的上限没有特别的限制，其例如可以是100mol％或更小、95mol％或更小、或者90mol％或更小左右。
噻吩聚合物层是在重量基础上包括70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、90重量％或更大、或95重量％或更大的这种噻吩聚合物或聚噻吩的层。噻吩聚合物层中噻吩聚合物或聚噻吩的含量的上限是100重量％。当噻吩聚合物层除噻吩聚合物或聚噻吩之外也包括其他组分时，其类型没有特别的限制，并且其他组分例如可以是已知的必要添加剂、或者在形成聚合物层的过程中应用的溶剂的残留物、和类似者。
在本申请中，作为噻吩聚合物层，应用了具有羧基、羟基、硝基、氨基、醚基、和/或羰基的那种。
通过应用该官能团，噻吩聚合物可结合至锂层以具有合适的结合力，并且期望的保护功能可通过均匀地形成噻吩聚合物层而得到有效地实现。
噻吩聚合物层可进一步包括与该官能团一起的可流动官能团。
可流动官能团是能够在噻吩聚合物的聚合过程时赋予合适流动性(mobility)或者赋予噻吩聚合物自身合适流动性的官能团。包括这种可流动官能团的单体赋予单体混合物合适的可流动性并在单体混合物中扩散，由此允许聚合以优异的效率发生。除此之外，具有可流动官能团的噻吩聚合物可通过合适的可流动性而允许聚合物层甚至稳定且均匀地形成在多孔且高反应性的锂层上。
可流动官能团的类型没有特别的限制，只要其扮演以上角色即可，但具有长于或者等于一定水平的链(chain)可有效地赋予本申请中期望的可流动性。
这种可流动官能团可由具有3个或更多碳原子的烷基、具有3个或更多碳原子的烷氧基、具有3个或更多碳原子的烷基羰基(具有3个或更多碳原子的具有烷基的烷基羰基)、具有3个或更多碳原子的烷基羰氧基(具有3个或更多碳原子的具有烷基的烷基羰氧基)、或者下述式1的官能团例示，并且一般而言，可使用具有3个或更多碳原子的烷基、具有3个或更多碳原子的烷氧基、和/或下述式1的官能团，不限于此。
[式1]
Figure BDA0004152282320000051
在式1中，L1是单键或者烷撑基，L2是烷撑基，R1是烷基，且n是在1至10的范围内的数字。
在一个示例中，烷基(除式1中的R1外)或烷氧基可具有4个或更多、5个或更多、或者6个或更多碳原子，并且也可具有20个或更少、18个或更少、16个或更少、14个或更少、12个或更少、10个或更少、8个或更少、6个或更少、或者5个或更少碳原子。烷基可以是直链的、支链的、或者环状的，并且可适当地是直链的或者支链的。
在一个示例中，式1中R1的烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、或者1至4个碳原子的烷基，或者可以是甲基或者乙基。烷基可以是直链的、支链的、或者环状的，并且可适当地是直链的或者支链的。
在一个示例中，式1中L1和L2的烷撑基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、或者1至4个碳原子的烷撑基，或者可以是具有2至4个碳原子的烷撑基。烷撑基可以是直链的、支链的、或者环状的，并且可适当地是直链的或者支链的。
在另一示例中，式1中的n可以是2或更大、3或更大、或者4或更大，或者可以是9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、或者4或更小左右。
噻吩聚合物层中官能团(羧基、羟基、硝基、氨基、醚基、羰基、和/或可流动官能团)的摩尔数可进行控制以确保合适的效果。例如，噻吩聚合物层中该官能团(羧基、羟基、硝基、氨基、醚基、羰基、和/或可流动官能团)的总摩尔数(M)相对于硫原子的摩尔数(S)的比例(M/S)可在0.1至10的范围内。在另一示例中，该比例(M/S)可以是0.3或更大、0.5或更大、0.7或更大、0.9或更大、1或更大、1.5或更大、或者2或更大，或者可以是9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、4或更小、3或更小、或者2.5或更小左右。
在一个示例中，噻吩聚合物层可包括与可流动官能团一起的选自由羧基、羟基、硝基、氨基、醚基、和羰基构成的群组中的一个或多个官能团(下文中，第一官能团)。在此，可流动官能团可被称为第二官能团。
当如以上包括官能团时，噻吩聚合物中第一官能团的摩尔数(M1)相对于第二官能团的摩尔数(M2)的比例(M1/M2)可在0.5至10的范围内。在另一示例中，该比例(M1/M2)可以是0.7或更大、0.9或更大、1或更大、1.5或更大、2或更大、2.5或更大、或者3或更大，或者可以是9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、4或更小、3.5或更小、3或更小、2.5或更小、2或更小、或者1.5或更小左右。
在一个示例中，噻吩聚合物层可包括下述式2的聚合单元。
下述结构的单元可通过连接至噻吩结构的两个氧原子而允许噻吩聚合物表现出诸如在本申请中适当的氧化电位之类的电学性质，并且增加噻吩聚合物的链结合力，从而该聚合物对于各种溶剂或者外部物质具有高抗性，由此有效地形成具有本申请所需性质的噻吩聚合物层。
[式2]
Figure BDA0004152282320000071
在式2中，L3和L4各自独立地是单键或者烷撑基，R2是羧基、羧基烷基、羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、硝基、含醚的基团、含羰基的基团、或者可流动官能团，R3是氢、羧基、羧基烷基、羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、硝基、含醚的官能团、含羰基的官能团、或者可流动官能团。
在式2中，烷撑基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、或者1至4个碳原子的直链的、支链的、或者环状的烷撑基。
在适当的示例中，以上式2中的L3和L4各自独立地是单键或者烷撑基，其中至少一者是烷撑基(例如，直链烷撑基)，并且L3和L4中存在的烷撑基的碳原子之和可在1至20的范围内。在另一示例中，碳原子之和可以是2或更大、或者3或更大，或者也可以是16或更小、12或更小、8或更小、或者4或更小左右。L3和L4的烷撑基可选择性地用合适的取代基、例如羧基、羟基、氨基、或者硝基取代，或者一个或多个醚基和/或羰基可存在于链结构中。
在式2中，烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或者1至4个碳原子的直链的、支链的、或者环状的烷基。
此外，在式2中，含醚的基团或者含羰基的基团的示例可由在链结构中具有一个或多个醚基或者羰基的烃链例示。例如，该烃链可由具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、或者1至4个碳原子的直链的、支链的、或者环状的烷基；具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子、或者2至4个碳原子的直链的、支链的、或者环状的烯基；或者具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子、或者2至4个碳原子的直链的、支链的、或者环状的炔基、和类似者例示，但不限于此。
在式2中，可流动官能团的具体类型如上所述。
本申请的噻吩聚合物或者聚噻吩可相对于聚合物的总聚合单元包括约50mol％或更大、55mol％或更大、60mol％或更大、65mol％或更大、70mol％或更大、75mol％或更大、80mol％或更大、85mol％或更大、或90mol％或更大的以上式2的聚合单元。以上式2的聚合单元例如可以100mol％或更小、95mol％或更小、或者90mol％或更小左右包括在噻吩聚合物或者聚噻吩中。当噻吩聚合物或者聚噻吩除以上式2的聚合单元之外包括其他聚合单元时，其他聚合单元可以是并非以上式2的聚合单元的其他噻吩基单体，或者也可以是并非噻吩基单体的其他单体。
在一个示例中，噻吩聚合物层可同时包括以下式3的聚合单元和以下式4的聚合单元作为以上式2的聚合单元。
[式3]
Figure BDA0004152282320000081
在式3中，L5和L6各自独立地是单键或者烷撑基，R4是羧基、羧基烷基、羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、硝基、含醚的基团、或者含羰基的基团，R5是氢、羧基、羧基烷基、羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、硝基、含醚的官能团、或者含羰基的官能团。
[式4]
Figure BDA0004152282320000082
在式4中，L7和L8各自独立地是单键或者烷撑基，R6是可流动官能团，R7是氢或者可流动官能团。
式3和式4中的烷撑基、可流动官能团、烷基、含醚的基团、和含羰基的基团与以上式2中描述的那些相同。
此外，以上式3的L5和L6各自独立地是单键或者烷撑基，其中至少一者是烷撑基(例如，直链烷撑基)，并且L5和L6中存在的烷撑基的碳原子之和可在1至20的范围内。在另一示例中，碳原子之和可以是2或更大或者3或更大，或者也可以是16或更小、12或更小、8或更小、或者4或更小左右。以上L3和L4的烷撑基可选择性地用合适的取代基、例如羧基、羟基、氨基、或者硝基取代，或者一个或多个醚基和/或羰基也可存在于链结构中。
除此之外，以上式4的L7和L8各自独立地是单键或者烷撑基，其中至少一者是烷撑基(例如，直链烷撑基)，并且L7和L8中存在的烷撑基的碳原子之和可在1至20的范围内。在另一示例中，碳原子之和可以是2或更大或者3或更大，或者也可以是16或更小、12或更小、8或更小、或者4或更小左右。以上L3和L4的烷撑基可选择性地用合适的取代基、例如羧基、羟基、氨基、或者硝基取代，或者一个或多个醚基和/或羰基也可存在于链结构中。
当噻吩聚合物同时包括以上式3和式4的聚合单元时，以上式3的聚合单元的摩尔数(M4)相对于式4的聚合单元的摩尔数(M5)的比例(M4/M5)可在0.1至10的范围内。在另一示例中，该比例可以是0.3或更大、0.5或更大、0.7或更大、0.9或更大、1或更大、1.5或更大、2或更大、或者2.5或更大，或者可以是9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、4或更小、3.5或更小、3或更小、2.5或更小、2或更小、或者1.5或更小左右。
以这种比例，通过同时应用式3的聚合单元和式4的聚合单元可有效地确保期望的效果。
噻吩聚合物层的噻吩聚合物可具有在500至100,000的范围内的重均分子量(Mw,Weight Average Molecular Weight)。重均分子量可由实施例中描述的GPC(凝胶渗透色谱)法来测量，其中单位是g/mol。在另一示例中，分子量(Mw)可以是1000或更大、1500或更大、2000或更大、2500或更大、3000或更大、3500或更大、4000或更大、4500或更大、5000或更大、5500或更大、6000或更大、6500或更大、7000或更大、7500或更大、8000或更大、8500或更大、或者9000或更大，或者也可以是90000或更小、80000或更小、70000或更小、60000或更小、50000或更小、40000或更小、30000或更小、20000或更小、或者10000或更小左右。
噻吩聚合物层或者噻吩聚合物可因其独特的结构而表现出本申请中所需的适当氧化电位。
例如，噻吩聚合物层或者噻吩聚合物的氧化电位可在1.5V至5V的范围内。氧化电位可用已知的电位计进行识别。在另一示例中，该氧化电位可以是2V或更大、或者2.5V或更大，或者也可以是4.5V或更小、4V或更小、3.5V或更小、或者3V或更小左右。具有该氧化电位的噻吩聚合物层或者噻吩聚合物在二次电池(尤其是锂二次电池)的运行程序期间通过该运行电位而被有效地掺杂，由此允许实现期望的优异离子电导率。
这种噻吩聚合物层的厚度没有特别的限制，但考虑到实现该目的效率而可以在约100nm至10μm的范围内。在另一示例中，该厚度可以是150nm或更大、200nm或更大、250nm或更大、300nm或更大、350nm或更大、400nm或更大、或者450nm或更大，或者也可以是9000nm或更小、8000nm或者小、7000nm或更小、6000nm或更小、5000nm或更小、4000nm或更小、3000nm或更小、2000nm或更小、1000nm或更小、900nm或更小、800nm或更小、700nm或更小、600nm或更小、或者550nm或更小左右。
通过将噻吩聚合物层的厚度设定在以上范围内，可确保更合适的离子电导率和保护功能，并且也可优异地保持应用有该电极的电池的循环特性。
本申请也涉及一种制造电极的方法。
本申请的这种制造方法可包括在具有集电器和锂层的层压体的锂层上形成具有选自由羧基、羟基、硝基、氨基、醚基、羰基、和可流动官能团构成的群组中的一个或多个官能团的噻吩聚合物层的步骤。
在该方法中，形成噻吩聚合物层的方法没有特别的限制。例如，噻吩聚合物层可通过将包括噻吩聚合物的涂布组合物涂布在锂层上、或者通过在锂层上直接聚合噻吩单体来形成。
形成噻吩聚合物层的涂布组合物的制备和涂布方法、和类似者没有特别的限制，并且可应用已知涂布方法中的任何方法。
除此之外，聚合噻吩聚合物的方法没有特别的限制，并且可应用已知的方法。例如，作为制备聚噻吩的方法，使用氧化反应的方法或者使用自由基反应的方法是典型已知的，并且可在本申请中没有限制地应用这种方法。
此外，在本申请的制造过程中，在涂布和/或聚合过程之后也可额外地执行诸如合适的干燥过程之类的后过程。
噻吩聚合物的聚合可使用由以下式5表示的单体执行。
[式5]
Figure BDA0004152282320000111
在式5中，L3和L4各自独立地是单键或者烷撑基，R2是羧基、羧基烷基、羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、硝基、含醚的基团、含羰基的基团、或者可流动官能团，R3是氢、羧基、羧基烷基、羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、硝基、含醚的官能团、含羰基的官能团、或者可流动官能团，R8和R9各自独立地是氢或者卤素。
以上式5的单体是形成式2、式3、或者式4的聚合单元的单体，并因此，在式5中，涉及L3和L4的烷撑基、和类似者、以及R2的烷基、含醚的基团、含羰基的基团、或者可流动官能团的事项与上述相同。
以上式5的单体可通过应用已知的通用合成方法来合成，并且本领域技术人员基于本说明书的实施例中描述的合成方法可容易地合成以上式5的单体。
在形成本申请的噻吩聚合物的聚合过程中，也可应用并非以上式5的单体的其他噻吩基或非噻吩基单体。
本申请也涉及一种包括这种电极的电化学元件，例如，二次电池。
所述电池化学元件可包括作为正极和/或负极的所述电极。只要本申请的电极被用作负极和/或正极，所述电化学元件的其他构成或制造方法就没有特别的限制，并且可应用已知方法。
有益效果
本申请涉及一种在其中锂金属层被用作活性材料层的负极，并且一个发明目的在于提供一种能够在利用作为锂金属层的优点的高理论容量的同时解决锂金属层的各种问题的负极材料。
附图说明
图1是本申请的示例性电极的截面图。
图2是制备例1的单体(A)的NMR结果。
图3是制备例2的单体(B)的NMR结果。
具体实施方式
在下文中，将通过实施例和比较例具体地描述本申请的层压体和类似者，但本申请的层压体和类似者的范围不受下述实施例所限。
1、NMR分析方法
实施例和合成例中的1H-NMR分析使用包括具有三重共振5mm探针(probe)的Bruker UltraShield(300MHz)波谱仪的NMR波谱仪在室温下来执行。将分析物材料在用于NMR测量的溶剂(CDCl3)中稀释至约10mg/ml左右的浓度并使用，其中化学位移以ppm表示。
2、GPC(凝胶渗透色谱)
数均分子量(Mn)和分子量分布使用GPC(凝胶渗透色谱)来测量。将实施例等的聚合物各自放入5ml小瓶中，并在氯仿中进行稀释至约1mg/ml左右的浓度。在此之后，将用于校正的标准样品和待分析的样品通过注射器过滤器(孔尺寸：0.45μm)进行过滤然后进行测量。作为分析程序，使用Waters的Empower 3，并且重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)各自通过将样品的洗脱时间与校曲线进行比较来获得，且分子量分布(PDI)被计算为比例(Mw/Mn)。GPC的测量条件如下所述。
<GPC测量条件>
仪器：Waters的2414
柱：使用Waters的3Styragel
溶剂：THF
柱温：35℃
样品浓度：1mg/mL，1mL注射
标准样品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200,3940、485)
3、噻吩聚合物层的厚度测量
噻吩聚合物层的厚度在电极使用离子铣削设备(Hitachi，IM4000)得到横截面之后使用SEM(扫描电子显微镜)(Hitachi，S4800)进行测量。
4、离子电导率测量方法
将噻吩聚合物制备成直径为1.3cm的磁盘状样品，其中将噻吩聚合物样品放置在具有与以上相同直径的两个磁盘状不锈钢之间以制备三明治结构并将电极连接至不锈钢，然后使用电位计(Princeton Applied Research,Parstat 2273)进行评价。
5、循环保持率测量方法
循环保持率通过制造硬币电芯来评价。在制造硬币电芯时，将实施例或比较例的电极各自用作负极，将含有锂镍锰钴氧化物作为活性材料的正极用作正极，并将LiPF6 1M溶液(溶剂：EC/EMC/DMC＝3：3：4质量比)用作电解质。
将通过利用刮刀将以75：1：1：23的重量比包括锂镍锰钴氧化物(LixMyO2，其中M是Ni1-a-bMnaCob，a是0.2，b是0.2，且x是1.05)、碳基导电材料(ECP(科琴黑)0.5％，SFG(Trimrex石墨)0.4％，DB(Denka黑)0.4％)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、和NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)的浆料施加在铝集电器上至约40μm左右的厚度、并在室温下干燥、接着于120℃在减压条件下进一步干燥和轧制而制备的电极用作正极。
在于25℃执行30次充电/放电循环之后测量具有170mAh/g的参比容量的电池的容量，并计算相对于初始容量的比例。30次充电/放电循环意即重复地实施作为一个循环的将充电截止电压设定至4.3V和充电截止电流设定至0.2mA从而以0.33C的倍率在CC(恒定电流)/CV(恒定电压)法中对其充电并将放电截止电压设定至2.5V从而以0.33C的倍率在CC(恒定电流)法中对其放电的过程30次。循环保持率被测量为30次重复之后的放电容量相对于一次充电/放电之后的放电容量的比例。
制备例1、单体(A)的合成
以下述方式合成以下方案1的化合物1(3,4-[2,2'-双(溴甲基)丙二氧基]噻吩)。
[方案1]
Figure BDA0004152282320000141
将5g(34.68mmol,1eq)的3,4-二甲氧基噻吩和10.9g(41.61mmol,1.2eq)的2,2-双溴甲基-1,3-丙二醇通过将它们与500mg的对甲苯磺酸(p-TsOH)一起溶解在200ml的甲苯(toluene)中来进行混合。将混合物于120℃在回流下进行反应以用充满索氏提取器(soxhlet extractor)的4A型分子筛除去由该反应(醚交换，transetherification)生成的甲醇。在回流24小时之后将反应物用水淬灭(quenching)，用乙酸乙酯进行提取，然后用饱和食盐水进行洗涤，并用硫酸镁(MgSO4)进行干燥。将溶剂通过旋转蒸发器除去，并将残留物通过用二氯甲烷/己烷(1：4)洗脱的柱色谱进行纯化以获得以上化合物1(3,4-[2,2'-双(溴甲基)丙二氧基]噻吩)。
随后，以上化合物1被用来合成以下方案2的化合物2(3,4-[2,2'-双(羧甲基)丙二氧基]噻吩)。
[方案2]
Figure BDA0004152282320000142
步骤1：
将1.20g的以上化合物1(3.51mmol,1eq)和2.07g的氰化钠(42.26mmol,12eq)溶解在150ml的二甲亚砜(Dimethyl Sulfoxide；下文中，DMSO)中，并在室温下搅拌10天。将混合物用去离子水淬灭(quenching)，用硫酸镁(MgSO4)进行干燥，然后在真空下进行蒸发以除去溶剂，并将残留物通过用二氯甲烷/己烷(2：1)洗脱的柱色谱进行纯化以获得方案2的化合物1a。
将1g的以上化合物1a(4.27mmol,1eq)溶解在100ml的1M氢氧化钠(NAOH)水溶液与100ml的乙二醇的混合溶液中，并在95℃下回流(reflux)24小时。将混合物冷却至室温，然后用1N盐酸(HCl)淬灭(quenching)并用乙醚进行提取。将溶液用硫酸镁(MgSO4)进行干燥，然后在真空下进行蒸发。将残留物用氯仿进行析出以制备目标化合物2(3,4-[2,2'-双(羧甲基)丙二氧基]噻吩)(单体(A))。
目标化合物的NMR分析的结果与图2相同。
制备例2、单体(B)的合成
以下述方式合成以下方案4的化合物4(3,4-(2,2'-双[2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基]丙二氧基)噻吩)。
[方案4]
Figure BDA0004152282320000151
在氩气气氛下将0.561g的氢化钠(NaH)(60％含油,14.03mmol,6eq)和62mg的18-冠-6-醚(0.234mmol,0.1eq)分散在15ml的四氢呋喃(Tetrahydrofurane，下文中，THF)中。在将分散体冷却至0℃之后，将0.8g(2.34mmol,1eq)的制备例1中形成的化合物1注入其中，然后在室温下搅拌1小时。在将混合溶液再次冷却至0℃之后，将1.461g(7.017mmol,3eq)的四乙二醇单甲基醚注入其中并在室温下搅拌3小时，然后加热至80℃并进一步搅拌24小时，然后冷却至室温并用1N盐酸(HCl)淬灭(quenching)。将淬灭的混合溶液使用乙醚进行提取，然后用1N盐酸(HCl)进行洗涤，并将反应物用硫酸镁(MgSO4)进行干燥。将溶剂利用旋转蒸发器除去，并将残留物通过用二氯甲烷/己烷(1：2)洗脱的柱色谱进行纯化以的目标化合物4(3,4-(2,2'-双[2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基]丙二氧基)噻吩)(单体(B))。
目标化合物的NMR分析的结果与图3相同。
制备例3、聚噻吩(A)的合成
将1.79g(6.57mmol,1eq)的制备例1的单体(A)引入通过将3.20g(19.71mmol,3eq)的三氯化铁溶解在150ml的二氯甲烷中获得的溶液中，并在25℃下聚合24小时以制备聚噻吩(A)。将混合溶液放置在具有5000的MWCO(截止的分子量，molecular weight of cut-off)的渗透膜中，然后浸没在200ml的乙腈溶剂中以除去未反应的三氯化铁和单体(A)。将沉积在渗透膜内部的残留物用甲醇进行洗涤并在60℃下干燥12小时以制备聚噻吩(A)。
制备的聚噻吩(A)具有约7,500g/mol的重均分子量、和约2.6V左右的氧化电位。氧化电位用电位计进行识别。
制备例4、聚噻吩(B)的合成
将0.82g(3.0mmol,1eq)的制备例1的单体(A)和1.79g(3.0mmol)的制备例2的单体(B)引入通过将2.92g(18mmol,6eq)的三氯化铁溶解在150ml的二氯甲烷中获得的溶液中，并在25℃下聚合24小时以制备聚噻吩(B)。将混合溶液放置在具有5000的MWCO(截止的分子量，molecular weight of cut-off)的渗透膜中，然后浸没在200ml的乙腈溶剂中以除去未反应的三氯化铁和未反应的单体。将沉积在渗透膜内部的残留物用甲醇进行洗涤并在60℃下干燥12小时以制备聚噻吩(B)。
聚噻吩(B)以约1：1的摩尔比(A：B)包括衍生自单体(A)的聚合单元(A)和衍生自单体(B)的聚合单元(B)，并且具有约9400g/mol的重均分子量、和约2.8V左右的氧化电位。氧化电位的评价方法与制备例3中相同。
制备例5、聚噻吩(C)的合成
以与制备例4中相同的方式合成聚噻吩(C)，不同之处在于：使用1.64g(6.0mmol,2eq)的制备例1的单体(A)和1.79g(3.0mmol,1eq)的制备例2的单体(B)作为单体。聚噻吩(C)具有约7,800g/mol的重均分子量(Mw)、和约2.7V的氧化电位。
制备例6、聚噻吩(D)的合成
以与制备例4中相同的方式合成聚噻吩(C)，不同之处在于：使用1.64g(6.0mmol,2eq)的制备例1的单体(A)和1.19g(2.0mmol,1eq)的制备例2的单体(B)作为单体。聚噻吩(C)具有约8,700g/mol的重均分子量(Mw)、和约2.7V的氧化电位。
实施例1
将制备例3的聚噻吩(A)以约5重量％的浓度分散在氯仿中以制备涂布组合物。
使用刮刀将该涂布组合物涂布在形成在作为铜箔的集电器上的具有约40μm左右的厚度的锂金属膜上，并在90℃下干燥10分钟以形成具有约500nm左右的厚度的噻吩聚合物层，由此制备电极。
实施例2
以与实施例1中相同的方式备电极，不同之处在于：使用制备例4的聚噻吩(B)。
实施例3
以与实施例1中相同的方式备电极，不同之处在于：使用制备例5的聚噻吩(C)。
实施例4
以与实施例1中相同的方式备电极，不同之处在于：使用制备例6的聚噻吩(D)。
比较例1
将形成在作为铜箔的集电器上的具有约～左右的厚度的锂金属膜在没有额外处理的情况下直接用作电极。
实施例和比较例的评价结果总结并描述在下表1中。
[表1]
锂离子电导率 循环保持率
实施例1 6.3×10-3S/cm 80％
实施例2 5.1×10-3S/cm 85％
实施例3 7.0×10-3S/cm 75％
实施例4 1.1×10-3S/cm 65％
比较例1 - 20％

Claims (18)

1.一种电极，包括：
集电器层；
形成在所述集电器层上的锂层；和
形成在所述锂层上且具有选自由羧基、羟基、硝基、氨基、醚基、羰基、和可流动官能团构成的群组中的一个或多个官能团的噻吩聚合物层。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述锂层具有在10μm至50μm的范围内的厚度。
3.根据权利要求1所述的电极，其中所述可流动官能团是具有3个或更多碳原子的烷基、具有3个或更多碳原子的烷氧基、具有3个或更多碳原子的具有烷基的烷基羰基、具有3个或更多碳原子的具有烷基的烷基羰氧基、或下述式1的官能团：
[式1]
Figure FDA0004152282310000011
其中，L1是单键或者烷撑基，L2是烷撑基，R1是烷基，且n是在1至10的范围内的数字。
4.根据权利要求1所述的电极，其中在所述噻吩聚合物层中，选自由羧基、羟基、硝基、氨基、醚基、羰基、和可流动官能团构成的群组中的一个或多个官能团的摩尔数(M)相对于硫原子的摩尔数(S)的比例(M/S)在0.1至10的范围内。
5.根据权利要求1所述的电极，其中所述噻吩聚合物层同时包括选自由羧基、羟基、硝基、氨基、醚基、和羰基构成的群组的第一官能团、和作为可流动官能团的第二官能团。
6.根据权利要求5所述的电极，其中所述第一官能团的摩尔数(M1)相对于所述第二官能团的摩尔数(M2)的比例(M1/M2)在0.5至10的范围内。
7.根据权利要求1所述的电极，其中所述噻吩聚合物层包括下述式2的聚合单元：
[式2]
Figure FDA0004152282310000021
其中，L3和L4各自独立地是单键或者烷撑基，R2是羧基、羧基烷基、羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、硝基、含醚的基团、含羰基的基团、或者可流动官能团，R3是氢、羧基、羧基烷基、羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、硝基、含醚的官能团、含羰基的官能团、或者可流动官能团。
8.根据权利要求7所述的电极，其中L3和L4中的至少一者是烷撑基，并且L3和L4中存在的碳原子之和在1至20的范围内。
9.根据权利要求1所述的电极，其中所述噻吩聚合物层同时包括下述式3的聚合单元和下述式4的聚合单元：
[式3]
Figure FDA0004152282310000031
其中，L5和L6各自独立地是单键或者烷撑基，R4是羧基、羧基烷基、羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、硝基、含醚的基团、或者含羰基的基团，R5是氢、羧基、羧基烷基、羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、硝基、含醚的官能团、或者含羰基的官能团：
[式4]
Figure FDA0004152282310000032
其中，L7和L8各自独立地是单键或者烷撑基，R6是可流动官能团，R7是氢或者可流动官能团。
10.根据权利要求9所述的电极，其中所述式3的聚合单元的摩尔数(M4)相对于所述式4的聚合单元的摩尔数(M5)的比例(M4/M5)在0.1至10的范围内。
11.根据权利要求1所述的电极，其中所述噻吩聚合物层具有在500g/mol至100,000g/mol的范围内的重均分子量。
12.根据权利要求1所述的电极，其中所述噻吩聚合物层具有在1.5V至5V的范围内的氧化电位。
13.根据权利要求1所述的电极，其中所述导电聚合物层具有在100nm至10μm的范围内的厚度。
14.一种制造电极的方法，包括：
在层压体的锂层上形成具有选自由羧基、羟基、硝基、氨基、醚基、羰基、和可流动官能团构成的群组中的一个或多个官能团的噻吩聚合物层，所述层压体包括集电器和锂层。
15.根据权利要求14所述的制造电极的方法，其中所述噻吩聚合物层通过将包括噻吩聚合物的涂布组合物涂布在所述锂层上来形成。
16.根据权利要求14所述的制造电极的方法，其中所述噻吩聚合物层通过在所述锂层上聚合噻吩单体来形成。
17.根据权利要求16所述的制造电极的方法，其中所述噻吩基单体由下述式5表示：
[式5]
Figure FDA0004152282310000041
其中，L3和L4各自独立地是单键或者烷撑基，R2是羧基、羧基烷基、羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、硝基、含醚的基团、含羰基的基团、或者可流动官能团，R3是氢、羧基、羧基烷基、羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、硝基、含醚的官能团、含羰基的官能团、或者可流动官能团，R8和R9各自独立地是氢或者卤素。
18.一种二次电池，包括权利要求1所述的电极。
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