KR20220043773A - 전극 - Google Patents

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KR20220043773A
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김기환
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Abstract

본 출원은, 집전체와 활물질층을 포함하는 전극에 대한 것이고, 상기 활물질층 내의 바인더 함량 대비 높은 수준의 입자간 접착력과 활물질층과 집전체간의 접착력을 확보할 수 있는 전극을 제공할 수 있다.

Description

전극{Electrode}
본 출원은, 전극에 대한 것이다.
에너지 저장 기술은, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC이나, 전기 자동차 등까지 적용 영역이 확대되고 있다.
에너지 저장 기술의 연구 분야 중 하나는 충방전이 가능한 이차 전지이고, 대표적으로 리튬 이차 전지가 알려져 있다.
대표적인 리튬 이차 전지는 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고, 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용하는데, 전지의 에너지 밀도의 향상을 위해서 상기 활물질을 대체하고자 하는 시도가 있다.
예를 들면, 음극 활물질로 사용되는 흑연계 물질의 일부 또는 전부를 실리콘계 활물질로 대체하는 것이 알려져 있다. 실리콘계 활물질은 저장 용량(specific capacity)이 약 3600 mAh/g 정도로서 흑연계 활물질의 저장 용량(370mAh/g) 대비 10배 가까이 높다. 그렇지만, 실리콘계 활물질은 충방전 시의 실리콘 성분의 수축 부피 대비 팽창 부피의 비율이 270% 내지 400% 수준으로서 흑연계 물질의 경우(10% 수준) 대비 과도하게 높아서 안정성 측면에서 문제가 있다.
다른 시도로서 음극 활물질층으로서, 리튬 금속층을 적용하고자 하는 시도도 있다.
리튬 금속은, 금속 원소 중에서도 낮은 산화/환원 전위를 갖는 원소이고, 음극으로 사용되었을 시 3,860 mAh/g 및 2,060mAh/cm3의 높은 무게당 및 부피당 용량을 나타낸다. 따라서, 리튬 금속층이 적용된 음극은 용량과 작동 전압에 의해 결정되는 에너지 밀도 면에서 우수한 특성을 보일 수 있다.
그렇지만, 리튬 금속은, 기존의 수용액 전해질에서 격렬한 반응성을 보이기 때문에, 이를 음극재로 적용하는 것은 쉽지 않다.
리튬 금속을 음극재로 사용하기 위해서는, 리튬 금속의 열악한 전극 수명 특성(cycle life)과 열적 안정성(thermal stability)의 문제가 해결되어야 한다.
리튬 금속은 반응성이 강하기 때문에 대기에 노출되면, 대기 중에 존재하는 기체의 종류에 따라서 Li2CO3, LiOH 및 Li2O 등을 형성하고, 다공성이기 때문에 전해질과 접촉하면 전해질의 용질이나 용매 등과의 반응에 의해 표면에 passivation film이 형성된다. 따라서, 리튬 금속을 음극재로 한 전지는 충방전이 계속되면, 상기 passivation film의 형성에 따라서 리튬 금속의 양이 소모되면서 성능의 저하가 발생하게 된다.
또한, 상기 passivation film 등은 표면의 전류 밀도(current density)를 불균일하게 할 뿐만 아니라, 리튬의 용해(dissolution)와 흡착(deposition)에 필요한 표면적을 감소시킨다.
흡착된 리튬의 형태는 충방전 전류 밀도(charge-discharge current density)와 전해질의 종류 그리고 dendrite, moss 또는 sphere 형태의 Li의 성장과 관계가 있다. 예를 들어, dendrite 형태로 성장하고 있는 리튬의 일부가 방전 중에 끊어지면서, dead Li이 형성되는데, 이는 전기화학적 충방전은 불가능하고, 화학적으로 강한 반응성을 가진다.
이러한 dead Li 및 passivation film의 형성으로 인해서, 리튬 금속을 음극재로 사용하는 경우에 리튬의 가역적 충방전이 곤란하게 되고, 그 결과 비수용성 전해질 내에서도 전극 수명 특성 및 열적 안정성이 확보되기 어렵다.
이와 같이 리튬 금속의 높은 이론 용량에도 불구하고, 그 표면에서의 강한 반응성으로 인한 전극 수명 특성의 하락과 열적 불안정성으로 인해 음극 재료로서의 사용이 쉽게 이루어지지 않고 있다.
본 출원은 전극에 대한 것이다. 본 출원은, 리튬 금속층을 활물질층으로 적용한 음극에 대한 것이고, 리튬 금속층의 장점이 높은 이론 용량을 취하면서 상기 기술한 리튬 금속층의 다양한 문제점을 해결할 수 있는 음극 재료를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 결과에 영향을 미치는 물성은, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 상온에서 측정한 결과이다.
용어 상온은 가온되거나, 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 온도의 단위는 특별히 달리 규정하지 않는 한 섭씨(℃)이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 결과에 영향을 미치는 물성은, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 상압에서 측정한 결과이다.
용어 상압은 가압 또는 감압되지 않은 자연 그대로의 압력이고, 통상 대기압 수준의 약 1기압 정도를 의미한다.
본 명세서에서 측정 습도가 결과에 영향을 미치는 물성의 경우, 해당 물성은 상기 상온 및/또는 상압 상태에서 특별히 조절되지 않은 자연 그대로의 습도에서 측정한 물성이다.
본 출원의 전극은, 집전체; 상기 집전체의 일면에 존재하는 활물질층; 및 티오펜 고분자층을 포함한다. 도 1은, 이러한 전극의 단면도이고, 집전체(100), 활물질층(200) 및 티오펜 고분자층(300)을 포함하는 구조를 나타낸다. 상기 전극 구조에서 활물질층과 집전체의 사이 및/또는 활물질층과 티오펜 고분자층의 사이에는 다른 층이 존재할 수도 있다.
하나의 예시에서 상기 전극에서 활물질층은 리튬층일 수 있다. 이러한 전극은 예를 들면, 이차 전지용 음극, 구체적으로는 리튬 이차 전지용 음극으로 사용될 수 있다.
본 출원에서 적용되는 집전체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 집전체를 사용할 수 있다. 통상 집전체로는 금속 필름, 금속 시트 또는 금속 호일(foil) 등이 사용된다. 집전체로는, 예를 들면, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리, 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스스틸, 알루미늄-카드뮴 합금 등으로 되는 필름, 시트 또는 호일(foil) 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
집전체의 두께 및 형태 등도 특별히 제한되지 않으며, 공지의 범위 내에서 적정 종류가 선택된다.
집전체상에 형성되는 활물질층의 종류는 특별히 제한되지 않고, 다양한 종류가 사용될 수 있지만, 하나의 예시에서 상기 활물질층은 리튬층일 수 있다. 리튬층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 층이고, 구체적으로는 음극 활물질로서 작용할 수 있는 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 층이다. 이러한 리튬층은 높은 이론 용량을 가지기 때문에, 높은 에너지 밀도의 전지의 형성을 가능하게 한다. 그렇지만, 상기 리튬층은 높은 표면 반응성과 다공성으로 인해서 다양한 문제를 일으키는데, 이러한 문제점은 본 출원에서 형성되는 티오펜 고분자층에 의해 해결될 수 있다. 따라서, 본 출원에서는 리튬층의 장점을 취하면서 단점을 해소한 전극의 제공이 가능하다.
상기 리튬층은, 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 활물질층이고, 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다.
상기 리튬 합금은, 예를 들면, 규소(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 비스뮴(Bi), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga) 및 및 카드뮴(Cd)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상과 리튬의 합금일 수 있다.
활성층으로 적용될 수 있는 리튬층의 재료, 성분 및 구성 방법 등은 업계에 공지되어 있으며, 이러한 공지된 사항이 본 출원에서 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 리튬층의 두께 역시 공지된 범위에서 선택될 수 있고, 예를 들면, 대략 10μm 내지 50μm의 범위 내에서 적정한 두께가 선택될 수 있다.
본 출원의 전극에서는 상기 리튬층상에 티오펜 고분자층이 형성된다. 본 출원에서는 상기 티오펜 고분자층으로서, 특정한 종류를 적용하는 것에 의해서 반응성이 높고, 다공성인 리튬층 상에 안정적으로 균일한 고분자층을 형성할 수 있다. 이러한 고분자층은, 리튬층과 다른 성분(대기, 전해질 등)의 접촉에 의한 불필요한 반응을 안정적으로 차단하여 리튬층을 음극 재료로서 적용함에 있어서 발생하는 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 상기 티오펜 고분자층은 적정 수준의 산화 전위 및 이온 전도성을 가지기 때문에, 전지 작동 과정에서의 리튬층과 전해질간의 이온의 교환 등을 방해하지 않고, 오히려 개선시킬 수 있기 때문에, 리튬층이 가지는 장점은 해치지 않으며, 오히려 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 용어 티오펜 고분자 또는 폴리티오펜은, 티오펜 계열의 단량체의 중합 단위를 고분자 전체 중합 단위 대비 약 50몰% 이상, 55몰% 이상, 60몰% 이상, 65몰% 이상, 70몰% 이상, 75몰% 이상, 80몰% 이상, 85몰% 이상 또는 90몰% 이상 포함하는 고분자를 의미한다. 티오펜 고분자 또는 폴리티오펜 내에서 상기 티오펜 계열의 단량체의 중합 단위 비율의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 100몰% 이하, 95몰% 이하 또는 90몰% 이하 정도일 수 있다.
티오펜 고분자층은, 상기와 같은 티오펜 고분자 또는 폴리티오펜을 중량을 기준으로 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 층이다. 티오펜 고분자층에서의 티오펜 고분자 또는 폴리티오펜의 함량의 상한은 100 중량%이다. 티오펜 고분자층이 상기 티오펜 고분자 또는 폴리티오펜 외에 다른 성분도 포함하는 경우에 그 종류는 특별히 제한되지 않으며, 상기 다른 성분은, 예를 들면, 필요한 공지의 첨가제이거나, 상기 고분자층의 형성 과정에서 적용된 용매의 잔류물 등일 수 있다.
본 출원에서는 상기 티오펜 고분자층으로서, 카복실기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 에테르기 및/또는 카보닐기를 가지는 것을 적용한다.
상기 관능기의 적용을 통해서 티오펜 고분자층을 리튬층에 적절한 결합력을 가지도록 결합시킬 수 있고, 이러한 티오펜 고분자층을 균일하게 형성하여 목적하는 보호 기능을 효율적으로 달성할 수 있다.
상기 티오펜 고분자층은, 또한 상기 관능기와 함께 유동성 관능기를 포함할 수 있다.
유동성 관능기는, 상기 티오펜 고분자의 중합 과정 혹은 티오펜 고분자 자체에 적절한 유동성(mobility)을 부여할 수 있는 관능기이다. 이러한 유동성 관능기를 포함하는 단량체는, 단량체 혼합물에 적절한 유동성을 부여하고, 또한 단량체 혼합물 내에서 확산되어 우수한 효율로 중합이 일어날 수 있도록 한다. 또한, 유동성 관능기를 가지는 티오펜 고분자는, 적절한 유동성을 통해서 다공성이며, 반응성이 높은 리튬층상에서도 고분자층이 안정적이고 균일하게 형성될 수 있도록 할 수 있다.
유동성 관능기의 종류는, 상기 역할을 하는 한, 구체적인 종류가 특별히 제한되지 않으나, 일정 수준 이상의 길이를 가지는 사슬(chain)이 본 출원에서 목적하는 유동성을 효과적으로 부여할 수 있다.
이러한 유동성 관능기로는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 탄소수 3 이상의 알콕시기, 탄소수 3 이상의 알킬카보닐기(탄소수 3 이상의 알킬기를 가지는 알킬카보닐기), 탄소수 3 이상의 알킬카보닐옥시(탄소수 3 이상의 알킬기를 가지는 알킬카보닐옥시기) 또는 하기 화학식 1의 관능기가 예시될 수 있고, 일반적으로는 탄소수 3 이상의 알킬기, 탄소수 3 이상의 알콕시기 및/또는 하기 화학식 1의 관능기가 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서 L1은 단일 결합 또는 알킬렌기이고, L2는 알킬렌기이며, R1은 알킬기이며, n은 1 내지 10의 범위 내의 수이다.
상기 알킬기(화학식 1의 R1은 제외) 또는 알콕시기는, 일 예시에서 그 탄소수가 4 이상, 5 이상 또는 6 이상일 수 있고, 또한 그 탄소수는 20 이하, 18 이하, 16 이하, 14 이하, 12 이하, 10 이하, 8 이하, 6 이하 또는 5 이하 정도일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 1에서의 R1의 알킬기는 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 1에서의 L1 및 L2의 알킬렌기는 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이거나, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 1에서 n은 다른 예시에서 2 이상, 3 이상 또는 4 이상이거나, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하 또는 4 이하 정도일 수 있다.
티오펜 고분자층 내에서 상기 관능기들(카복실기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 에테르기, 카보닐기 및/또는 유동성 관능기)의 몰수는 적절한 효과를 확보하기 위해서 제어될 수 있다. 예를 들어, 티오펜 고분자층 내에서 상기 관능기들(카복실기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 에테르기, 카보닐기 및/또는 유동성 관능기)의 합계 몰수(M)의 황 원자의 몰수(S)에 대한 비율(M/S)이 0.1 내지 10의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 비율(M/S)은 다른 예시에서 0.3 이상, 0.5 이상, 0.7 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.5 이상 또는 2 이상이거나, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하 또는 2.5 이하 정도일 수 있다.
일 예시에서 상기 티오펜 고분자층은, 카복실기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 에테르기 및 카보닐기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기(이하, 제 1 관능기)를 유동성 관능기와 함께 포함할 수 있다. 상기에서 유동성 관능기는 제 2 관능기로 불릴 수 있다.
상기와 같이 관능기를 포함하는 경우에 티오펜 고분자 내에서 상기 제 1 관능기의 몰수(M1)의 상기 제 2 관능기의 몰수(M2)에 대한 비율(M1/M2)이 0.5 내지 10의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(M1/M2)은 다른 예시에서 0.7 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상 또는 3 이상이거나, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하 또는 1.5 이하 정도일 수도 있다.
하나의 예시에서 티오펜 고분자층은 하기 화학식 2의 중합 단위를 포함할 수 있다.
하기 구조의 단위는 티오펜 구조에 연결된 2개의 산소 원자에 의해서 티오펜 고분자가 본 출원에서 적합한 산화 전위 등의 전기적 특성을 나타내도록 할 수 있고, 상기 티오펜 고분자의 사슬의 결합력을 증가시켜서 상기 고분자가 다양한 용제나 외부 물질에 대해 높은 저항성을 가지도록 하여 본 출원에 요구되는 특성의 티오펜 고분자층을 효과적으로 형성하게 한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서 L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기이며, R2는 카복실기, 카복실알킬기, 히드록시기, 히드록시알킬기, 아미노기, 아미노알킬기, 니트로기, 에테르 함유기, 카보닐 함유기 또는 유동성 관능기이고, R3는 수소, 카복실기, 카복실알킬기, 히드록시기, 히드록시알킬기, 아미노기, 아미노알킬기, 니트로기, 에테르 함유기, 카보닐 함유기 또는 유동성 관능기이다.
화학식 2에서 알킬렌기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌기일 수 있다.
적절한 예시에서 상기 화학식 2의 L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기이면서, 적어도 하나가 알킬렌기(예를 들면, 직쇄형 알킬렌기)이고, L3 및 L4에 존재하는 알킬렌기의 탄소수의 합은 1 내지 20의 범위 내일 수 있다. 상기 탄소수의 합은 다른 예시에서 2 이상 또는 3 이상이거나, 16 이하, 12 이하, 8 이하 또는 4 이하 정도일 수도 있다. 상기 L3 및 L4의 알킬렌기에는 임의로 적절한 치환기, 예를 들면, 카복실기, 히드록시기, 아미노기 또는 니트로기가 치환되어 있거나, 사슬 구조 내에 하나 이상의 에테르기 및/또는 카보닐기가 존재하고 있을 수도 있다.
화학식 2에서 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다.
또한, 화학식 2에서 에테르 함유기 또는 카보닐 함유기의 예로는 사슬 구조 내에 하나 이상의 에테르기 또는 카보닐기를 가지는 탄화수소 사슬이 예시될 수 있다. 예를 들면, 상기 탄화수소 사슬로는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알키닐기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 2에서 유동성 관능기의 구체적인 종류는 상기 기술한 바와 같다.
본 출원의 티오펜 고분자 또는 폴리티오펜은, 상기 화학식 2의 중합 단위를 고분자 전체 중합 단위 대비 약 50몰% 이상, 55몰% 이상, 60몰% 이상, 65몰% 이상, 70몰% 이상, 75몰% 이상, 80몰% 이상, 85몰% 이상 또는 90몰% 이상 포함할 수 있다. 상기 화학식 2의 중합 단위는 티오펜 고분자 또는 폴리티오펜 내에, 예를 들면, 100몰% 이하, 95몰% 이하 또는 90몰% 이하 정도로 포함될 수 있다. 티오펜 고분자 또는 폴리티오펜이 상기 화학식 2의 중합 단위 외에 다른 중합 단위를 포함할 경우에 상기 다른 중합 단위는 상기 화학식 2의 중합 단위 외에 기타 다른 티오펜 계열의 단량체이거나, 혹은 티오펜 계열 이외의 다른 단량체일 수도 있다.
하나의 예시에서 티오펜 고분자층은, 상기 화학식 2의 중합 단위로서, 하기 하기 화학식 3의 중합 단위 및 하기 화학식 4의 중합 단위를 동시에 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
화학식 3에서 L5 및 L6는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기이며, R4는 카복실기, 카복실알킬기, 히드록시기, 히드록시알킬기, 아미노기, 아미노알킬기, 니트로기, 에테르 함유기 또는 카보닐 함유기이고, R5는 수소, 카복실기, 카복실알킬기, 히드록시기, 히드록시알킬기, 아미노기, 아미노알킬기, 니트로기, 에테르 함유기 또는 카보닐 함유기이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
화학식 4에서 L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기이며, R6는 유동성 관능기이고, R7은 수소 또는 유동성 관능기이다.
화학식 3 및 4에서 알킬렌기, 유동성 관능기, 알킬기, 에테르 함유기 및 카보닐 함유기의 구체적인 내용은 상기 화학식 2에서 기술한 것과 같다.
또한, 상기 화학식 3의 L5 및 L6는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기이면서, 적어도 하나가 알킬렌기(예를 들면, 직쇄형 알킬렌기)이고, L5 및 L6에 존재하는 알킬렌기의 탄소수의 합은 1 내지 20의 범위 내일 수 있다. 상기 탄소수의 합은 다른 예시에서 2 이상 또는 3 이상이거나, 16 이하, 12 이하, 8 이하 또는 4 이하 정도일 수도 있다. 상기 L3 및 L4의 알킬렌기에는 임의로 적절한 치환기, 예를 들면, 카복실기, 히드록시기, 아미노기 또는 니트로기가 치환되어 있거나, 사슬 구조 내에 하나 이상의 에테르기 및/또는 카보닐기가 존재하고 있을 수도 있다.
또한, 상기 화학식 4의 L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기이면서, 적어도 하나가 알킬렌기(예를 들면, 직쇄형 알킬렌기)이고, L7 및 L8에 존재하는 알킬렌기의 탄소수의 합은 1 내지 20의 범위 내일 수 있다. 상기 탄소수의 합은 다른 예시에서 2 이상 또는 3 이상이거나, 16 이하, 12 이하, 8 이하 또는 4 이하 정도일 수도 있다. 상기 L3 및 L4의 알킬렌기에는 임의로 적절한 치환기, 예를 들면, 카복실기, 히드록시기, 아미노기 또는 니트로기가 치환되어 있거나, 사슬 구조 내에 하나 이상의 에테르기 및/또는 카보닐기가 존재하고 있을 수도 있다.
티오펜 고분자가 상기 화학식 3 및 화학식 4의 중합 단위를 동시에 포함하는 경우에 상기 화학식 3의 중합 단위의 몰수(M4)의 화학식 4의 중합 단위의 몰수(M5)에 대한 비율(M4/M5)은 0.1 내지 10의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 0.3 이상, 0.5 이상, 0.7 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상 또는 2.5 이상이거나, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하 또는 1.5 이하 정도일 수 있다.
이러한 비율에서 화학식 3의 중합 단위와 화학식 4의 중합 단위의 동시 적용을 통해 원하는 효과를 효과적으로 확보할 수 있다.
상기 티오펜 고분자층의 티오펜 고분자는, 중량평균분자량(Mw, Weight Average Molecular Weight)이 500 내지 100,000의 범위 내일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 실시예에 기재된 GPC(Gel Permeation Chromatograph) 방식으로 측정할 수 있으며, 단위는 g/mol이다. 상기 분자량(Mw)은, 다른 예시에서 1000 이상, 1500 이상, 2000 이상, 2500 이상, 3000 이상, 3500 이상, 4000 이상, 4500 이상, 5000 이상, 5500 이상, 6000 이상, 6500 이상, 7000 이상, 7500 이상, 8000 이상, 8500 이상 또는 9000 이상이거나, 90000 이하, 80000 이하, 70000 이하, 60000 이하, 50000 이하, 40000 이하, 30000 이하, 20000 이하 또는 10000 이하 정도일 수도 있다.
상기 티오펜 고분자층 또는 티오펜 고분자는, 그 특유의 구조에 의해서 본 출원에서 요구되는 적합한 산화 전위를 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상기 티오펜 고분자층 또는 티오펜 고분자의 산화 전위는, 1.5 내지 5V의 범위 내일 수 있다. 상기 산화 전위는 공지의 Potentiometer 장비로 확인할 수 있다. 상기 산화 전위는 다른 예시에서 2V 이상 또는 2.5V 이상이거나, 4.5V 이하, 4V 이하, 3.5V 이하 또는 3V 이하 정도일 수도 있다. 상기 산화 전위를 가지는 티오펜 고분자층 또는 티오펜 고분자는 이차 전지(특히 리튬 이차 전지)의 작동 과정에서 작동 전위에 의해 효과적으로 도핑되어 목적하는 우수한 이온 전도도를 달성할 수 있도록 한다.
상기와 같은 티오펜 고분자층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 목적 달성 효율을 고려하여 약 100 nm 내지 10 μm의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 두께는 다른 예시에서 150nm 이상, 200nm 이상, 250nm 이상, 300nm 이상, 350nm 이상, 400 nm 이상 또는 450 nm 이상이거나, 9000nm 이하, 8000nm 이하, 7000nm 이하, 6000nm 이하, 5000nm 이하, 4000nm 이하, 3000nm 이하, 2000nm 이하, 1000nm 이하, 900nm 이하, 800nm 이하, 700nm 이하, 600nm 이하 또는 550nm 이하 정도일 수도 있다.
티오펜 고분자층의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 보다 적절한 이온 전도성 및 보호 기능을 확보하고, 전극이 적용된 전지의 사이클 특성도 우수하게 유지할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 전극을 제조하는 방법에 대한 것이다.
이러한 본 출원의 제조 방법은, 상기 집전체 및 상기 리튬층을 가지는 적층체의 상기 리튬층상에 카복실기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 에테르기, 카보닐기 및 유동성 관능기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 가지는 상기 티오펜 고분자층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법에서 상기 티오펜 고분자층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 티오펜 고분자층은, 티오펜 고분자를 포함하는 코팅 조성물을 상기 리튬층상에 코팅하여 형성하거나, 혹은 티오펜 단량체를 상기 리튬층상에서 직접 중합하여 형성할 수 있다.
상기 티오펜 고분자층을 형성하기 위한 코팅 조성물의 제조 및 코팅 방법 등은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 코팅 방식에서의 방식이 적용될 수 있다.
또한, 상기 티오펜 고분자를 중합하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식을 적용할 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜을 제조하는 방법으로는 대표적으로 산화 반응을 이용하는 방식이나, 라디칼 반응을 이용하는 방식이 알려져 있으며 이러한 방식은 본 출원에서 제한 없이 적용될 수 있다.
또한, 본 출원의 제조 과정에서는 상기 코팅 및/또는 중합 과정에 이어서 적절한 건조 공정 등의 후공정이 추가로 수행될 수도 있다.
상기 티오펜 고분자의 중합은, 하기 화학식 5의 단량체를 사용하여 수행될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
화학식 5에서 L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기이며, R2는 카복실기, 카복실알킬기, 히드록시기, 히드록시알킬기, 아미노기, 아미노알킬기, 니트로기, 에테르 함유기, 카보닐 함유기 또는 유동성 관능기이고, R3는 수소, 카복실기, 카복실알킬기, 히드록시기, 히드록시알킬기, 아미노기, 아미노알킬기, 니트로기, 에테르 함유기, 카보닐 함유기 또는 유동성 관능기이며, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이다.
상기 화학식 5의 단량체는 상기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4의 중합 단위를 형성하는 단량체이고, 따라서, 화학식 5에서 L3 및 L4 등의 알킬렌기이며, R2는 알킬기, 에테르 함유기, 카보닐 함유기 또는 유동성 관능기에 대한 사항은 상기 기술한 바와 같다.
상기 화학식 5의 단량체는 공지된 일반적인 합성 방법을 적용하여 합성할 수 있으며, 당업자는 본 명세서의 실시예에 기재된 합성 방식에 기반하여 상기 화학식 5의 단량체를 쉽게 합성할 수 있다.
본 출원 티오펜 고분자를 형성하기 위한 중합 과정에서 상기 화학식 5의 단량체 외에 다른 티오펜계 또는 티오펜계 이외의 단량체를 적용할 수도 있다.
본 출원은 또한 상기와 같은 전극을 포함하는 전기 화학 소자, 예를 들면, 이차 전지에 대한 것이다.
상기 전지 화학 소자는 상기 전극을 양극 및/또는 음극으로 포함할 수 있다. 본 출원의 전극이 음극 및/또는 양극으로 사용되는 한 상기 전기 화학 소자의 다른 구성이나 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 적용될 수 있다.
본 출원은, 리튬 금속층을 활물질층으로 적용한 음극에 대한 것이고, 리튬 금속층의 장점이 높은 이론 용량을 취하면서 리튬 금속층의 다양한 문제점을 해결할 수 있는 음극 재료를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
도 1은 본 출원의 예시적인 전극의 단면도이다.
도 2는, 제조예 1의 단량체(A)에 대한 NMR 결과이다.
도 3은 제조예 2의 단량체(B)에 대한 NMR 결과이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 적층체 등을 구체적으로 설명하나, 본 출원의 적층체 등의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 분석 방법
실시예 및 합성예에서의 1H-NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Bruker UltraShield(300 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 등의 중합물을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 클로로포름에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Waters사의 Empower 3을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Waters사의 2414
컬럼: Waters사의 Styragel 3개 사용
용매 : THF
컬럼온도 : 35℃
샘플 농도 : 1mg/mL, 1 mL 주입
표준 시료 : 폴리스티렌(Mp : 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
3. 티오펜 고분자층의 두께 측정
티오펜 고분자층의 두께는, Ion milling 장비(Hitachi, IM4000)를 사용하여 전극을 단면 처리한 후에 SEM(Scanning Electron Microscope)(Hitachi, S4800)을 사용하여 측정하였다.
4. 이온 전도도 측정 방법
티오펜 고분자를 1.3cm 직경의 디스크 형태의 샘플로 제조하고, 상기와 동일 직경의 2개의 디스크 형태의 스테인리스 스틸의 사이에 상기 티오펜 고분자 샘플을 넣어 샌드위치 구조를 제조하고, 스테인리스 스틸에 전극을 연결한 후에 Potentiometer(Princeton Applied Research사, Parstat 2273)를 사용하여 평가하였다.
5. Cycle retention 측정 방법
Cycle retention은 코인셀을 제조하여 평가하였다. 코인셀 제조 시에는 실시예 또는 비교예의 전극을 음극으로 적용하고, 양극으로는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 활물질로 포함하는 양극을 적용하였으며, 전해질로는 LiPF6 1M 용액(용매: EC/EMC/DMC=3:3:4 질량비)을 사용하였다.
상기 양극은 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(LixMyO2, M은 Ni1-a-bMnaCob, 상기 a는 0.2이고, b는 0.2이며, x는 1.05), 탄소계 도전재(ECP(Ketjen Black) 0.5%, SFG(Trimrex graphite) 0.4%, DB(Denka Black) 0.4%), PVDF(polyvinylidene fluoride) 및 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 75:1:1:23의 중량 비율로 포함하는 슬러리를 알루미늄 집전체(두께: 20μm)상에 닥터 블레이드로 약 40 μm 정도의 두께로 도포하고, 상온 건조 후에 120℃의 진공 조건에서 추가로 건조하고 압연하여 제조한 전극을 사용하였다.
기준 용량 170mAh/g인 전지를 25℃에서 30회 충/방전을 실시한 이후의 용량을 측정하고, 초기 용량에 대한 비율을 산출하였다. 30회 충/방전은 충전 종지 전압 4.3V, 충전 종지 전류 0.2mA로 설정하여 0.33C의 속도로 CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 방식으로 충전하고, 방전 종지 전압을 2.5V로 하고, 0.33C의 속도로 CC(Constant Current) 방식으로 방전하는 과정을 1 사이클로 하여 30회 반복 수행한 것을 의미한다. 1회 충/방전 후 방전 용량 대비 30회 반복 후 방전 용량의 비율로 Cycle retention을 측정하였다.
제조예 1. 단량체(A)의 합성
하기 반응식 1의 화합물 1(3,4-[2,2'-비스(브로모메틸)프로필렌디옥시]티오펜)을 다음의 방식으로 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00006
3,4-디메톡시티오펜 5g (34.68mmol, 1eq) 및 2,2-비스브로모메틸-1,3-프로판디올 10.9g (41.61mmol, 1.2eq)을 500 mg의 p-톨루엔술폰산(p-TsOH)과 함께 200 ml의 톨루엔(toluene)에 용해시켜 혼합하였다. 혼합물을 120℃에서 환류시키면서 반응시켜서 반응(transetherification)에 의해 생성된 메탄올을 추출기(soxhlet extractor)로 충전된 4A 타입 분자체로 제거하였다. 반응물을 24 시간 환류 후에 물로 퀀칭(quenching)하고, 에틸 아세테이트로 추출한 후에 소금물(brine)로 세척하고, 황산마그네슘(MgSO4) 상에서 건조시켰다. 회전식 증발기로 용매를 제거하고, 잔여물을 메틸렌 클로라이드/헥산(1:4) 용리의 컬럼 크로마토크로피로 정제하여 상기 화합물 1(3,4-(2,2'-비스(브로모메틸)프로필렌디옥시)티오펜)을 얻었다.
이어서, 상기 화합물 1을 사용하여 하기 반응식 2의 화합물 2(3,4-[2,2'-비스(카르복시메틸)프로필렌디옥시]티오펜)를 합성하였다.
[반응식 2]
Figure pat00007
Step 1:
1.20g의 상기 화합물 1(3.51mmol, 1eq) 및 2.07g의 소듐 시아나이드(sodium cyanide)(42.26mmol, 12eq)를 150 ml의 디메틸설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide; 이하 DMSO)에 용해시키고, 상온에서 10일 동안 교반하였다. 혼합물을 탈이온화수로 퀀칭(quenching)하고, 황산마그네슘(MgSO4) 상에서 건조한 후, 진공 하에서 증발시켜 용매를 제거하고, 잔여물을 메틸렌 클로라이드/헥산(2:1) 용리의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 반응식 2의 화합물 1a를 얻었다.
1 g의 상기 화합물 1a(4.27mmol, 1eq)을 1M의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 100 ml와 에틸렌글리콜 100ml의 혼합 용액에 용해시키고, 95℃에서 24 시간 동안 환류(reflux)시켰다. 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후, 1N 농도의 염산(HCl)으로 퀀칭(quenching)하고, 디에틸에테르로 추출하였다. 상기 용액은 황산마그네슘(MgSO4) 상에서 건조한 후, 진공 하에서 증발시켰다. 잔여물을 클로로포름으로 석출하여 목적 화합물 2(3,4-[2,2'-비스(카르복시메틸)프로필렌디옥시]티오펜)(단량체 (A))를 제조하였다.
상기 목적 화합물에 대한 NMR 분석 결과는 도 2와 같다.
제조예 2. 단량체 (B)의 합성
하기 반응식 3의 화합물 4(3,4-(2,2'-비스[2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)메틸]프로필렌디옥시)티오펜)을 다음의 방식으로 합성하였다.
[반응식 3]
Figure pat00008
0.561 g의 수소화나트륨(NaH) (60% with oil, 14.03mmol, 6eq)과 62 mg의 18-크라운-6-에테르 (0.234mmol, 0.1eq)를 15 ml의 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofurane; 이하 THF)에 아르곤 분위기 하에 분산시켰다. 상기 분산액을 0℃로 냉각시킨 후, 상기 제조예 1에서 형성된 화합물 1을 0.8g (2.34mmol, 1eq) 주입한 후, 상온에서 1시간동안 교반하였다. 혼합 용액을 다시 0℃로 냉각시킨 후, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르를 1.461g (7.017mmol, 3eq) 주입하여 상온에서 3시간 동안 교반한 후, 80℃로 승온하여 24시간 동안 추가로 교반 후 상온으로 냉각시키고 1N 농도의 염산(HCl)으로 퀀칭(quenching)시켰다. 퀀칭된 혼합 용액은 디에틸에테르를 이용하여 추출한 후에 1N의 염산(HCl)으로 세척하고, 황산마그네슘(MgSO4) 상에서 반응물을 건조시켰다. 회전식 증발기로 용매를 증발시키고, 잔여물을 메킬렌 클로라이드/헥산(1:2) 용리의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적하는 화합물 4(3,4-(2,2'-비스[2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)메틸]프로필렌디옥시)티오펜)(단량체 (B))를 제조하였다.
상기 목적 화합물에 대한 NMR 분석 결과는 도 3과 같다.
제조예 3. 폴리티오펜(A)의 합성
염화철(III) 3.20 g (19.71 mmol, 3eq)을 150ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액에 상기 제조예 1의 단량체(A)를 1.79 g (6.57 mmol, 1 eq) 투입하여 25
Figure pat00009
에서 24 시간 동안 중합시켜서 폴리티오펜(A)을 제조하였다. 혼합 용액을 MWCO(molecular weight of cut-off)가 5000인 삼투막에 담은 후, 아세토니트릴 200ml 용매에 침지하여 미반응된 염화철(III)과 단량체(A)를 제거하였다. 삼투막 내부에 석출된 잔여물을 메탄올로 세척하고 60℃에서 12 시간 동안 건조하여 폴리티오펜(A)를 제조하였다.
제조된 폴리티오펜(A)은 중량평균분자량이 약 7,500 g/mol이였으며, 산화 전위는 약 2.6 V 정도였다. 상기 산화 전위는 Potentiometer 장비로 확인하였다.
제조예 4. 폴리티오펜(B)의 합성
염화철(III) 2.92 g (18 mmol, 6eq)을 150ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액에 상기 제조예 1의 단량체(A) 0.82 g (3.0 mmol, 1eq) 및 제조예 2의 단량체(B) 1.79 g (3.0 mmol)을 투입하여 25℃에서 24 시간 동안 중합시켜서 폴리티오펜(B)을 제조하였다. 혼합 용액을 MWCO(molecular weight of cut-off)가 5000인 삼투막에 담은 후, 아세토니트릴 200ml 용매에 침지하여 미반응된 염화철(III)과 미반응 단량체를 제거하였다. 삼투막 내부에 석출된 잔여물을 메탄올로 세척하고 60℃에서 12 시간 동안 건조하여 폴리티오펜(B)를 제조하였다.
폴리티오펜(B)은, 단량체(A) 유래 중합 단위(A) 및 단량체(B) 유래 중합 단위(B)를 약 1:1의 몰비(A:B)로 포함하고, 중량평균분자량이 약 9400 g/mol이였으며, 산화 전위는 약 2.8 V 정도였다. 상기 산화 전위의 평가 방식은 제조예 3의 경우와 같다.
제조예 5. 폴리티오펜(C)의 합성
단량체로서, 제조예 1의 단량체(A) 1.64 g(6.0mmol, 2eq) 및 제조예 2의 단량체(B) 1.79 g(3.0mmol, 1eq)을 사용한 것을 제외하면, 제조예 4와 동일한 방식으로 폴리티오펜(C)을 합성하였다. 폴리티오펜(C)는 중량평균분자량(Mw)이 약 7,800 g/mol이였고, 산화 전위가 약 2.7V였다.
제조예 6. 폴리티오펜(D)의 합성
단량체로서, 제조예 1의 단량체(A) 1.64 g(6.0mmol, 2eq) 및 제조예 2의 단량체(B) 1.19 g(2.0mmol, 1eq)을 사용한 것을 제외하면, 제조예 4와 동일한 방식으로 폴리티오펜(C)을 합성하였다. 폴리티오펜(C)는 중량평균분자량(Mw)이 약 8,700 g/mol이였고, 산화 전위가 약 2.7V였다 .
실시예 1.
클로로포름에 제조예 3의 폴리티오펜(A)을 약 5 중량%의 농도로 분산시켜서 코팅 조성물을 제조하였다.
구리 호일(Cu foil)인 집전체상에 형성된 두께가 약 40μm 정도인 리튬 금속막상에 상기 코팅 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 코팅하고, 90℃에서 10분 동안 건조하여 두께가 약 500 nm 정도인 티오펜 고분자층을 형성하여 전극을 제조하였다.
실시예 2.
제조예 4의 폴리티오펜(B)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
실시예 3.
제조예 5의 폴리티오펜(C)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
실시예 4.
제조예 6의 폴리티오펜(D)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
비교예 1.
구리 호일(Cu foil)인 집전체상에 형성된 두께가 약 ~ 정도인 리튬 금속막을 추가적인 처리 없이 그대로 전극으로 적용하였다.
상기 실시예 및 비교예의 평가 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
리튬 이온 전도도 Cycle retention
실시예1 6.3×10-3S/cm 80%
실시예2 5.1×10-3S/cm 85%
실시예3 7.0×10-3S/cm 75%
실시예4 1.1×10-3S/cm 65%
비교예1 - 20%
100: 집전체
200: 활물질층
300: 고분자층

Claims (18)

  1. 집전체층; 상기 집전체층상에 형성된 리튬층; 및 상기 리튬층상에 형성되고, 카복실기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 에테르기, 카보닐기 및 유동성 관능기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 가지는 티오펜 고분자층을 포함하는 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 리튬층은, 두께가 10μm 내지 50μm의 범위 내에 있는 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 유동성 관능기는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 탄소수 3 이상의 알콕시기, 탄소수 3 이상의 알킬기를 가지는 알킬카보닐기, 탄소수 3 이상의 알킬기를 가지는 알킬카보닐옥시기 또는 하기 화학식 1의 관능기인 전극:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    화학식 1에서 L1은 단일 결합 또는 알킬렌기이고, L2는 알킬렌기이며, R1은 알킬기이며, n은 1 내지 10의 범위 내의 수이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 티오펜 고분자층에서 카복실기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 에테르기, 카보닐기 및 유동성 관능기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기의 몰수(M)의 황 원자의 몰수(S)에 대한 비율(M/S)이 0.1 내지 10의 범위 내에 있는 전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 티오펜 고분자층은, 카복실기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 에테르기 및 카보닐기로 이루어진 군에서 선택된 제 1 관능기 및 유동성 관능기인 제 2 관능기를 동시에 포함하는 전극.
  6. 제 5 항에 있어서, 제 1 관능기의 몰수(M1)의 제 2 관능기의 몰수(M2)에 대한 비율(M1/M2)이 0.5 내지 10의 범위 내인 전극.
  7. 제 1 항에 있어서, 티오펜 고분자층은 하기 화학식 2의 중합 단위를 포함하는 전극:
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    화학식 2에서 L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기이며, R2는 카복실기, 카복실알킬기, 히드록시기, 히드록시알킬기, 아미노기, 아미노알킬기, 니트로기, 에테르 함유기, 카보닐 함유기 또는 유동성 관능기이고, R3는 수소, 카복실기, 카복실알킬기, 히드록시기, 히드록시알킬기, 아미노기, 아미노알킬기, 니트로기, 에테르 함유기, 카보닐 함유기 또는 유동성 관능기이다.
  8. 제 7 항에 있어서, L3 및 L4 중 적어도 하나는 알킬렌기이고, L3 및 L4에 존재하는 탄소 원자의 수의 합이 1 내지 20의 범위 내에 있는 전극.
  9. 제 1 항에 있어서, 티오펜 고분자층은 하기 화학식 3의 중합 단위 및 하기 화학식 4의 중합 단위를 동시에 포함하는 전극:
    [화학식 3]
    Figure pat00012

    화학식 3에서 L5 및 L6는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기이며, R4는 카복실기, 카복실알킬기, 히드록시기, 히드록시알킬기, 아미노기, 아미노알킬기, 니트로기, 에테르 함유기 또는 카보닐 함유기이고, R5는 수소, 카복실기, 카복실알킬기, 히드록시기, 히드록시알킬기, 아미노기, 아미노알킬기, 니트로기, 에테르 함유기 또는 카보닐 함유기이다:
    [화학식 4]
    Figure pat00013

    화학식 4에서 L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기이며, R6는 유동성 관능기이고, R7은 수소 또는 유동성 관능기이다:
  10. 제 9 항에 있어서, 화학식 3의 중합 단위의 몰수(M4)의 화학식 4의 중합 단위의 몰수(M5)에 대한 비율(M4/M5)이 0.1 내지 10의 범위 내인 전극.
  11. 제 1 항에 있어서, 티오펜 고분자는, 중량평균분자량이 500 내지 100,000 g/mol의 범위 내인 전극.
  12. 제 1 항에 있어서, 티오펜 고분자의 산화 전위가 1.5 내지 5V의 범위 내인 전극.
  13. 제 1 항에 있어서, 전도성 고분자층의 두께가 100 nm 내지 10 μm의 범위 내인 전극.
  14. 집전체 및 리튬층을 가지는 적층체의 상기 리튬층상에 카복실기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 에테르기, 카보닐기 및 유동성 관능기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 가지는 티오펜 고분자층을 형성하는 것을 포함하는 전극의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 티오펜 고분자층은, 티오펜 고분자를 포함하는 코팅 조성물을 리튬층상에 코팅하여 형성하는 전극의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 티오펜 고분자층은, 티오펜 단량체를 리튬층상에서 중합하여 형성하는 전극의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 티오펜계 단량체는 하기 화학식 5로 표시되는 전극의 제조 방법:
    [화학식 5]
    Figure pat00014

    화학식 5에서 L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기이며, R2는 카복실기, 카복실알킬기, 히드록시기, 히드록시알킬기, 아미노기, 아미노알킬기, 니트로기, 에테르 함유기, 카보닐 함유기 또는 유동성 관능기이고, R3는 수소, 카복실기, 카복실알킬기, 히드록시기, 히드록시알킬기, 아미노기, 아미노알킬기, 니트로기, 에테르 함유기, 카보닐 함유기 또는 유동성 관능기이며, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이다.
  18. 제 1 항의 전극을 포함하는 이차 전지.
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