WO2024085668A1 - 집전체 - Google Patents

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WO2024085668A1
WO2024085668A1 PCT/KR2023/016209 KR2023016209W WO2024085668A1 WO 2024085668 A1 WO2024085668 A1 WO 2024085668A1 KR 2023016209 W KR2023016209 W KR 2023016209W WO 2024085668 A1 WO2024085668 A1 WO 2024085668A1
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송인택
권순호
박성빈
김민규
조우형
강준구
김기환
박은경
고종관
최현주
양희명
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주식회사 엘지화학
주식회사 엘지에너지솔루션
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This specification discloses a current collector and its use.
  • the application area of energy storage technology is expanding to include mobile phones, tablets and laptop PCs, and electric vehicles.
  • the main cause of such accidents is known to be a short phenomenon in which the anode and cathode inside the electrode assembly come into direct contact mainly due to external stimulation.
  • the short circuit phenomenon may occur due to shrinkage of the separator due to an increase in the internal temperature of the secondary battery or destruction of the internal structure of the secondary battery due to external shock. there is.
  • This specification discloses a current collector and its use.
  • the purpose of the present specification is to disclose a current collector that exhibits excellent electrical properties, including low resistance, in a normal state and can secure stability through an increase in resistance in an abnormal state.
  • the purpose of this specification is to disclose the use of the current collector.
  • room temperature refers to a natural temperature that is not heated or cooled, and may be, for example, any temperature in the range of 10°C to 30°C, or a temperature of about 23°C or about 25°C.
  • the physical properties are those measured at room temperature.
  • normal pressure in this specification refers to natural pressure that is not pressurized or depressurized, and may usually mean a pressure of about 730 mmHg to 790 mmHg.
  • the physical properties mentioned in this specification in cases where the measured pressure affects the physical properties, the physical properties are those measured at normal pressure, unless otherwise specified.
  • the physical properties mentioned in this specification are those measured at standard humidity.
  • Humidity in a standard state means a relative humidity within the range of 40% to 60%, for example, a relative humidity of about 55% or 60%.
  • the term normal state refers to a normal operating state of the secondary battery (for example, a normal charging or discharging state of the secondary battery) or storage state.
  • abnormal state refers to a dangerous state in which an abnormal flow of electric charge, abnormal heat generation or explosion, etc. occurs due to external shock and/or a short circuit phenomenon, or the possibility of occurrence of such an abnormal state increases.
  • the current collector may be a current collector for an electrode.
  • the current collector may include a current collector main body and a polymer layer formed on the main body.
  • the current collector can be used to form an electrode.
  • an electrode formed using the current collector may include the current collector and an active material layer formed on the polymer layer of the current collector.
  • FIG. 1 is a diagram showing an electrode in which an active material layer 300 is formed on the polymer layer 200 of a current collector including the current collector body 100 and the polymer layer 200.
  • the current collector body 100 and the polymer layer 200, and the polymer layer 200 and the active material layer 300 may be in contact with each other, and other elements may exist between them. Additionally, in the drawing, the active material layer 300 is shown on only one side of the current collector body 100, but the active material layer 300 may be present on both sides of the current collector body 100. In this case, the polymer layer 200 may be two layers between each of the active material layers 300 present on both sides of the current collector body 100 and the current collector body 100, and the active material layer 200 may be present on both sides of the current collector body 100. One layer may exist between any one of the layers 300 and the current collector body 100.
  • the electrode formed from the current collector may be an anode or a cathode applied to a secondary battery.
  • the polymer layer in the current collector or electrode is a layer that can variably control the movement of charges through the electrode depending on temperature.
  • the electrochemical device such as the current collector or electrode or the secondary battery to which the above is applied shows stable and improved performance in a normal state, and in an abnormal state, stability can be secured through an increase in resistance, etc. You can.
  • the upper limit of DC resistance of the polymer layer, current collector or electrode at 25°C is 10,000 ⁇ cm, 9500 ⁇ cm, 9000 ⁇ cm, 8500 ⁇ cm, 8000 ⁇ cm, 7500 ⁇ cm cm, 7000 ⁇ cm, 6500 ⁇ cm, 6000 ⁇ cm, 5500 ⁇ cm, 5000 ⁇ cm, 4500 ⁇ cm, 4000 ⁇ cm, 3500 ⁇ cm, 3000 ⁇ cm, 2500 ⁇ cm cm, 2000 ⁇ cm, 1500 ⁇ cm, 1000 ⁇ cm, 950 ⁇ cm, 900 ⁇ cm, 850 ⁇ cm, 800 ⁇ cm, 750 ⁇ cm, 700 ⁇ cm, 650 ⁇ cm, 600 ⁇ cm, 550 ⁇ cm, 500 ⁇ cm, 450 ⁇ cm, 400 ⁇ cm, or 350 ⁇ cm, and the lower limit is 10 ⁇ cm, 50 ⁇
  • the DC resistance can be measured for a coin cell to which the polymer layer is applied.
  • the coin cell is an aluminum foil/polymer layer/separator manufactured by forming the polymer layer to a thickness of about 200 nm on aluminum foil (Al Foil) with a thickness of about 15 ⁇ m and laminating it with a separator and a lithium film.
  • /It can be manufactured by manufacturing a laminate of lithium films and punching the laminate into a circle with a diameter of about 1.4 cm.
  • the coin cell can be manufactured using the Welcos CR2032 coin cell kit, and can be manufactured using the punched laminate and electrolyte.
  • WL20C model from W Scope Korea can be used, and as the lithium film, a film with a thickness of about 100 ⁇ m can be used.
  • a voltage of 4.3 eV can be applied to the coin cell for 10 minutes at room temperature (25°C), and the DC resistance can be measured using a Fluke digital multi-tester (FLUKE-87-5).
  • the upper limit of the AC impedance resistance of the polymer layer, current collector, or electrode is 1,000 ⁇ , 950 ⁇ , 900 ⁇ , 850 ⁇ , 800 ⁇ , 750 ⁇ , 700 ⁇ , 650 ⁇ , 600 ⁇ , 550 ⁇ , 500 ⁇ , 450 ⁇ , 400 ⁇ , 350 ⁇ , 300 ⁇ , 250 ⁇ , 200 ⁇ , 150 ⁇ , 100 ⁇ , 95 ⁇ , 90 ⁇ , 85 ⁇ , 80 ⁇ , 75 ⁇ , 70 ⁇ , 65 ⁇ , 60 ⁇ , It may be around 55 ⁇ or 50 ⁇ , with lower limits being 10 ⁇ , 15 ⁇ , 20 ⁇ , 25 ⁇ , 30 ⁇ , 35 ⁇ , 40 ⁇ , 450 ⁇ , 50 ⁇ , 55 ⁇ , 60 ⁇ , 65 ⁇ , 70 ⁇ .
  • the AC impedance resistance is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the AC impedance resistance was obtained by applying a voltage of 4.3V for 10 minutes at room temperature (25°C) to the same coin cell used to measure DC resistance, and measuring the High Frequency in the Nyquist plot obtained by EIS measurement at 50,000 Hz to 0.1 Hz. It can be measured by the interfacial resistance obtained in the area.
  • an electrochemical meter potentiostat
  • PARASTAT-MC Primary Applied Research
  • the upper limit of the EIS conductivity of the polymer layer, current collector or electrode is 1,000 ⁇ , 950 ⁇ , 900 ⁇ , 850 ⁇ , 800 ⁇ , 750 ⁇ , 700 ⁇ , 650 ⁇ , 600 ⁇ , 550 ⁇ , 500 ⁇ , 450 ⁇ , 400 ⁇ , 350 ⁇ , 300 ⁇ , 250 ⁇ , 200 ⁇ , 150 ⁇ , 100 ⁇ , 95 ⁇ , 90 ⁇ , 85 ⁇ , 80 ⁇ , 75 ⁇ , 70 ⁇ , 65 ⁇ , 60 ⁇ , 55 ⁇ or 50 It may be around ⁇ , and the lower limit is 10 ⁇ , 15 ⁇ , 20 ⁇ , 25 ⁇ , 30 ⁇ , 35 ⁇ , 40 ⁇ , 450 ⁇ , 50 ⁇ , 55 ⁇ , 60 ⁇ , 65 ⁇ , 70 ⁇ , 75 ⁇ , may be around 80 ⁇ or 85 ⁇ .
  • the EIS conductivity is within a range that is below or below any of the upper limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the EIS conductivity can be measured by the method described in “4. EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) conductivity (ohms) evaluation method” in the Example section of the present specification.
  • the secondary battery or electrode assembly to which the polymer layer is applied operates stably in normal and storage conditions. It can be stored.
  • the current collector and electrode to which the polymer layer is applied can ensure stability through an increase in resistance in an abnormal state.
  • the polymer layer, current collector, or electrode may exhibit characteristics such that R in the formula A below is within a predetermined range.
  • R R MAX /R MIN
  • R MAX is the maximum value of the EIS resistance of the polymer layer or current collector confirmed in the temperature range of 25 °C to 135 °C
  • R MIN is the polymer layer confirmed in the temperature range of 25 °C to 135 °C Or, it is the minimum value of the EIS resistance of the current collector.
  • R MAX and R MIN of Formula A can be evaluated using a coin cell using the polymer layer or current collector, and the specific method is summarized in "5. Measurement of maximum resistance change rate (EIS resistance)" in the Example section. (Measurement of maximum resistance change rate using coin cell 1 of the above item).
  • EIS resistance maximum resistance change rate
  • the initial temperature is 25°C and the final temperature is 135°C.
  • the EIS resistance can be measured at each temperature while increasing the temperature by 5°C from the initial temperature of 25°C, and the maximum and minimum values of the EIS resistance can be obtained, respectively. The larger the value of R, the more appropriately the PTC effect of the polymer is exerted.
  • the lower limit of R may be around 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, or 500
  • the upper limit may be around 1500, 1400, 1300, 1200, 1100, 1000, 950, 900, 850, 800, 750. , 700, 650, 600, 550, 500 or 450.
  • the R is within a range that is equal to or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the lower limit of R MAX in Equation A may be about 7,000 ohms, 8,000 ohms, 9,000 ohms, 10,000 ohms, 11,000 ohms, 15,000 ohms, 16,000 ohms, 17,000 ohms, or 18,000 ohms, and the upper limit is 100,000 ohms, 95 ,000 ohms, 90,000 ohms, 85,000 ohms, 80,000 ohms, 75,000 ohms, 70,000 ohms, 65,000 ohms, 60,000 ohms, 55,000 ohms, 50,000 ohms, 45,000 ohms, 40,000 ohms, 35,000 ohms, 30 ,000 ohms, 25,000 ohms, 20,000 ohms or 15,000 ohms. .
  • the R MAX is within a range that is
  • the lower limit of the temperature at which the R MAX is confirmed may be about 70°C, 75°C, 80°C, 85°C, or 90°C, and the upper limit is 135°C, 130°C, 120°C, 110°C, 100°C, 95°C. Or it may be around 90°C.
  • the temperature is within a range below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the fact that R MAX is the above temperature means that the resistance of the conductive polymer increases at the above temperature or at a temperature close to the above temperature. Therefore, adjustment of this temperature is important in terms of ensuring stable performance in a normal state and stability in an abnormal state.
  • the lower limit of the temperature at which the R MIN is confirmed may be about 25°C, 26°C, 27°C, 28°C, 29°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 55°C, or 60°C
  • the upper limits are 80°C, 75°C, 70°C, 65°C, 60°C, 55°C, 50°C, 45°C, 40°C, 39°C, 38°C, 37°C, 36°C, 35°C, 34°C, 33°C. It may be around °C, 32°C, 31°C, 30°C, 29°C, 28°C, 27°C, 26°C or 25°C.
  • the temperature is within a range below or below any of the upper limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the lower limit of R MIN in Equation A may be about 0 ohms, 5 ohms, 10 ohms, 15 ohms, 20 ohms, 25 ohms, 30 ohms, 35 ohms, or 40 ohms, and the upper limit is about 100 ohms, 95 ohms, 90 ohms.
  • the R MIN is within a range that is below or below any of the upper limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the polymer layer, current collector, or electrode can exhibit characteristics such that ⁇ R1 in the following formula 1 is within a predetermined range.
  • ⁇ R1 Max ⁇ (R n+5 /R n )/5 ⁇
  • R n is the DC resistance at any temperature n°C within the range of 25°C to 135°C
  • R n+5 is the DC resistance at a temperature 5°C higher than the temperature n°C ((n+5)°C). It is a DC resistance
  • Max ⁇ (R n+5 /R n )/5 ⁇ is the maximum value among the (R n+5 /R n )/5 values confirmed within the temperature range of 25°C to 135°C.
  • ⁇ R1 in Equation 1 can be measured in the temperature range described above according to the DC resistance measurement method.
  • the initial temperature is 25°C and the final temperature is 135°C.
  • Confirm R n+5 and R n by measuring DC resistance at each temperature while increasing the temperature by 5°C from the initial temperature of 25°C.
  • R 95 /R 90 is the ratio of the DC resistance at 95°C to the DC resistance at 90°C.
  • ⁇ R1 is 100/°C or higher at any temperature within the temperature range of 25°C to 135°C, which means that the resistance of the polymer layer, current collector, or electrode increases relatively rapidly at any temperature within the temperature range. It means rising.
  • the lower limit of ⁇ R1 may be about 80/°C, 90/°C, 100/°C, 150/°C, 200/°C, 250/°C, 300/°C, 350/°C or 400/°C, and the upper limit is, 1,000/°C, 950/°C, 900/°C, 850/°C, 800/°C, 750/°C, 700/°C, 650/°C, 600/°C, 550/°C, 500/°C, 450/°C, 400/°C It may be about °C, 350/°C, 300/°C, 250/°C, 200/°C or 150/°C.
  • the ⁇ R1 is within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the current collector or the electrode to which it is applied has an increased resistance in abnormally high temperature conditions caused by overcharging, exposure to high temperatures, or external shock, and thereby blocks the conduction of electricity to the electrode assembly to ensure stability. You can.
  • the lower limit of the temperature at which ⁇ R1 is confirmed is 70°C, 80°C, 81°C, 82°C, 83°C, 84°C, 85°C, 86°C, 87°C, 88°C, 89°C. , 90°C, 91°C, 92°C, 93°C, 94°C, or 95°C, and the upper limit is 200°C, 190°C, 180°C, 170°C, 160°C, 150°C, 140°C, 130°C, It may be around 120°C, 110°C, 100°C or 90°C.
  • the temperature is within a range below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the polymer layer, current collector, or electrode may exhibit characteristics in which ⁇ R2 in the following formula 2 is within a predetermined range.
  • ⁇ R2 Max ⁇ (R z+5 /R z )/5 ⁇
  • R z is the AC impedance resistance at any temperature n °C within the range of 25 °C to 135 °C
  • R z + 5 is at a temperature 5 °C higher than the temperature n °C ((n + 5) °C) is the AC impedance resistance
  • Max ⁇ (R z+5 /R z )/5 ⁇ is the maximum value among (R z+5 /R z )/5 values confirmed within the temperature range of 25°C to 135°C. .
  • ⁇ R2 in Equation 2 can be measured in the temperature range according to the method for measuring AC impedance resistance.
  • the initial temperature is 25°C and the final temperature is 135°C.
  • the R z+5 and R z are confirmed by measuring the AC impedance resistance at each temperature while increasing the temperature by 5°C from the initial temperature of 25°C.
  • R 95 /R 90 is the ratio of the AC impedance resistance at 95°C to the AC impedance resistance at 90°C.
  • ⁇ R2 is 10/°C or higher at any temperature within the temperature range of 25°C to 135°C, which means that the resistance of the polymer layer, current collector, or electrode increases relatively rapidly at any temperature within the temperature range. It means rising.
  • the lower limit of ⁇ R2 is 8/°C, 10/°C, 12/°C, 14/°C, 16/°C, 18/°C, 20/°C, 22/°C, 24/°C, 26/°C, 28/°C , 30/°C, 33/°C, 34/°C, 36/°C, 38/°C, 40/°C, 42/°C, or 44/°C, and the upper limit is 100/°C, 95/°C, 90/°C.
  • the ⁇ R2 is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the resistance of the current collector or electrode increases in an abnormal state, thereby ensuring stability.
  • the temperature at which ⁇ R2 in the above range is confirmed is 80°C, 81°C, 82°C, 83°C, 84°C, 85°C, 86°C, 87°C, 88°C, 89°C, It may be around 90°C, 91°C, 92°C, 93°C, 94°C or 95°C, and the upper limit is 200°C, 190°C, 180°C, 170°C, 160°C, 150°C, 140°C, 130°C, 120°C. It may be around °C, 110°C, 100°C or 90°C.
  • the temperature is within a range below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the polymer layer, current collector, or electrode may exhibit characteristics in which the absolute value of ⁇ R3 in the following equation 3 is within a predetermined range.
  • ⁇ R3 100 ⁇ (C 1 -C 2 )/C 1
  • Equation 3 C 1 is the discharge capacity at room temperature (about 25°C), and C 2 is the discharge capacity after storage at 70°C for 60 hours.
  • C 1 and C 2 in Equation 3 are the discharge capacities measured for the coin cell to which the electrode is applied.
  • the upper limit of the absolute value of ⁇ R3 in Equation 3 is 10%, 9.5%, 9%, 8.5%, 8%, 7.5%, 7%, 6.5%, 6%, 5.5%, 5%, 4.5%, 4%, It may be about 3.5%, 3%, 2.5%, 2%, 1.5%, 1% or 0.5%, and the lower limit may be about 0%, 0.5% or 1.5%.
  • the range of the absolute value is within a range that is below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the polymer layer, current collector, or electrode may exhibit characteristics in which the absolute value of ⁇ R4 in the following equation 4 is within a predetermined range.
  • ⁇ R4 100 ⁇ (C 1 -C 3 )/C 1
  • Equation 4 C 1 is the discharge capacity at room temperature (about 25°C), and C 3 is the discharge capacity after storage at 130°C for 10 minutes.
  • C 1 and C 3 in Equation 4 are the discharge capacities measured for the coin cell to which the electrode is applied.
  • the lower limit of the absolute value of ⁇ R4 in Equation 4 is 20%, 22%, 24%, 26%, 28%, 30%, 32%, 34%, 36%, 38%, 40%, 42%, 44%. , 46%, 48%, 50%, 52%, 54%, 56%, 58%, 60%, 62%, 64%, 66%, 68%, 70%, 72%, 74%, or 76%. and the upper limit may be about 200%, 180%, 160%, 140%, 120%, 100%, 95%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65% or 60%. .
  • the range of the absolute value is within a range that is below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the current collector body one that is normally used as a current collector body for the positive or negative electrode can be used without any particular restrictions.
  • the type, size, and shape of the current collector body are not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in applied devices such as secondary batteries.
  • Examples of materials that can be used as the current collector body include copper, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or calcined carbon, or the surface of copper, aluminum, or stainless steel is coated with carbon, nickel, titanium, or silver. Examples may include processed materials.
  • the current collector body may be in the form of a film, sheet, foil, net, porous material, foam, or non-woven fabric containing the above material. In some cases, a known surface treatment may be performed on the surface of the current collector body to improve adhesion to other layers such as a polymer layer or an active material layer.
  • This current collector body may typically have a thickness within the range of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • a commonly applied layer can also be used as the active material layer used to form the electrode.
  • the active material layer contains an electrode active material.
  • the specific type of the electrode active material and materials that usually form a positive electrode or a negative electrode can be used.
  • the electrode active material is a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide
  • the electrode active material is a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals.
  • Lithium iron oxide such as LiFe 3 O 4
  • lithium copper oxide Li 2 CuO 2
  • Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , or Cu 2 V 2 O 7
  • Chemical formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3) Ni site-type lithium nickel oxide
  • Chemical formula LiMn 2-c3 M c3 O 2 where M is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr, Zn and Ta, and satisfies 0.01 ⁇ c3 ⁇ 0.1) or Li 2 Mn 3 MO lithium manganese composite oxide represented by 8 (where M is at least one
  • the active material layer is a negative electrode active material layer
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the electrode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a lithium thin film may be used as the anode active material, and low-crystalline carbon and high-crystalline carbon may be used as the carbon material.
  • low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite.
  • the electrode active material may be included in the active material layer within the range of about 80% to 99.5% by weight or 88% to 99% by weight based on the total weight of the active material layer, but the ratio may vary depending on the use or design of the electrode. may be changed.
  • the active material layer may additionally include a binder.
  • the binder serves to improve adhesion between active materials and between the active material layer and the current collector body.
  • Examples of the binder are not particularly limited and include, for example, poly(vinylidene fluoride) (PVDF), poly(vinyl alcohol) (PVA), styrene butadiene rubber (SBR), poly(ethylene oxide) (PEO), and CMC.
  • the binder may be included in the active material layer in an amount of 0.1 to 10 parts by weight or 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material, but is not limited thereto.
  • the active material layer may additionally include a conductive material, if necessary.
  • a conductive material any known material can be used without particular restrictions as long as it has conductivity without causing chemical changes in the secondary battery.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Paneth black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Conductive tubes such as carbon nanotubes (CNTs)
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide and/or conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight or 0.3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material, but may be included in the active material layer, but is not limited thereto.
  • the active material layer may optionally further contain any necessary known components in addition to the components described above.
  • the polymer layer present on the current collector body may include a conductive polymer.
  • a conductive polymer is a polymer that exhibits conductivity through the conjugation system and/or doping of the polymer chain.
  • a polymer having so-called PTC (Positive Temperature Coefficient) characteristics can be used, and an electrode showing the above-mentioned characteristics can be effectively formed by controlling the PTC characteristics of the polymer.
  • the polymer layer may include only the conductive polymer, or may additionally include the conductive polymer and other necessary additives.
  • the lower limit of the content of the conductive polymer in the polymer layer is 50% by weight, 55% by weight, 60% by weight, 65% by weight, 70% by weight, 75% by weight, and 80% by weight based on the total weight of the polymer layer.
  • the upper limit may be about 100% by weight, 95% by weight, 90% by weight, or 85% by weight based on the total weight of the polymer layer.
  • the range of the content is within a range that is below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the polymer layer is a layer that is distinct from the above-described active material layer. Specifically, the polymer layer has a limited content of the electrode active material included in the active material layer or does not contain the electrode active material. It is distinct from the floor.
  • the upper limit of the content of the electrode active material in the polymer layer is 10% by weight, 9% by weight, 8% by weight, 7% by weight, 6% by weight, 5% by weight, and 4% by weight based on the total weight of the polymer layer. %, 3% by weight, 2% by weight, 1% by weight, 0.5% by weight, or 0.1% by weight, and the lower limit is 0% by weight, 0.1% by weight, 0.5% by weight, or 1% by weight based on the total weight of the polymer layer.
  • the range of the content is within a range that is below or below any of the upper limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the conductive polymer may have a weight average molecular weight within a predetermined range.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the conductive polymer is 10,000 g/mol, 15,000 g/mol, 20,000 g/mol, 25,000 g/mol, 30,000 g/mol, 35,000 g/mol, 40,000 g/mol, 45,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight is within a range that is below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the molecular weight distribution of the conductive polymer may be within a predetermined range.
  • the lower limit of the molecular weight distribution may be about 2, 2.5, 3, 3.5, or 4, and the upper limit may be about 8, 7.5, 7, 6.5, 6, 5.5, 5, 4.5, 4, or 3.5.
  • the molecular weight distribution is within a range that is below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution can be measured by the method described in “2. GPC (Gel Permeation Chromatograph)” in the Example section of this specification.
  • the conductive polymer may be polythiophene or thiophene polymer.
  • the desired polymer layer can be efficiently formed by applying polythiophene or thiophene polymer.
  • polythiophene or thiophene polymer refers to a polymer containing thiophene units at a certain level or more.
  • the thiophene unit refers to a monomer unit formed by polymerizing thiophene-based monomers, and the thiophene-based monomer refers to a monomer containing a thiophene skeleton.
  • monomer unit refers to a structure contained in a polymer by polymerizing monomers.
  • the lower limit of the ratio of thiophene units in the thiophene polymer is about 50 mol%, 55 mol%, 60 mol%, 65 mol%, 70 mol%, 75 mol%, 80 mol%, 85 mol compared to the total polymerized units. % or 90 mol%, and the upper limit is 100 mol%, 95 mol%, 90 mol%, 85 mol%, 80 mol%, 75 mol%, 70 mol%, 65 mol%, 60 mol% or 55 mol%. It may be about mole%.
  • the ratio of thiophene units is within a range that is above or above any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the conductive polymer may include a unit of the following formula (A) as the thiophene unit.
  • R 1 and R 2 may each independently be hydrogen, a polar functional group, or a hydrocarbon functional group.
  • R 1 and R 2 of Formula A may be connected to each other to form a divalent functional group of Formula B below.
  • L 1 and L 2 may each independently be a single bond, an alkylene group, or an alkylidene group, and R 3 and R 4 may each independently be hydrogen, the polar functional group, or the hydrocarbon functional group.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, the polar functional group, or the hydrocarbon functional group, at least one of R 1 and R 2 may be the polar functional group or the hydrocarbon functional group.
  • R 1 and R 2 when R 1 and R 2 form a divalent functional group of Formula B, at least one of R 3 and R 4 may be the polar functional group or a hydrocarbon functional group.
  • alkylene group refers to a divalent functional group formed by removing hydrogen atoms from two different carbon atoms in an alkane
  • alkylidene group refers to a divalent functional group formed by removing two hydrogen atoms from one carbon atom in an alkane. refers to a functional group.
  • alkylene group may be an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkylene group may be straight chain, branched chain, or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkylidene group may be an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkylidene group may be straight chain, branched chain, or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • hydrocarbon functional group refers to a monovalent hydrocarbon group (i.e., a monovalent functional group consisting of carbon and hydrogen) or a monovalent functional group containing the monovalent hydrocarbon group. Accordingly, the hydrocarbon functional group may also include atoms other than carbon and hydrogen. Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an alkynyl group, or an alkenyl group, and examples of a monovalent functional group containing the monovalent hydrocarbon group include an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, or an alkylcarbonyloxy group. However, a hydrocarbon functional group The types are not limited to this.
  • the hydrocarbon functional group is a functional group that can provide appropriate mobility to the polymerization process of the conductive polymer or to the conductive polymer itself.
  • the monomer containing such a hydrocarbon functional group provides appropriate fluidity to the monomer mixture and also diffuses within the monomer mixture to enable polymerization to occur with excellent efficiency.
  • a conductive polymer having a hydrocarbon functional group can enable a polymer layer to be formed stably and uniformly between the current collector body and the active material layer through appropriate fluidity, and in particular, the polymer can form through interaction with additives described later. Layers can be formed more effectively.
  • the temperature at which the thermal vibration occurs can be controlled by the length and/or amount of the hydrocarbon functional group. For example, under the same temperature, the thermal vibration of a relatively long chain is greater than that of a relatively short chain, and accordingly, the long chain can induce a resistance increase effect at a relatively low temperature. Therefore, the desired PTC effect can be set by controlling the length and/or ratio of the hydrocarbon functional group.
  • hydrocarbon functional group is not particularly limited as long as it plays the role described above, but a hydrocarbon functional group forming a chain structure having a length of a certain level or more may be appropriately applied in the present application.
  • the lower limit of the number of carbon atoms of the hydrocarbon functional group may be about 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12, and the upper limit is , 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, or 6.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon functional group is within a range that is below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the carbon number may be the total carbon number of the hydrocarbon functional group or the monovalent hydrocarbon group contained therein, or the carbon number of the longest linear hydrocarbon chain contained in the hydrocarbon functional group or the monovalent hydrocarbon group contained therein. That is, the hydrocarbon functional group or monovalent hydrocarbon group may have a straight chain structure or a branched chain structure. Even in the case of a branched chain structure, the number of carbon atoms constituting the longest straight chain in the branched chain structure may be within the above range. For example, if the branched chain structure is that of a 2-ethylhexyl group, the number of carbon atoms constituting the longest chain is 6.
  • the hydrocarbon functional group may have, for example, a straight chain or branched chain structure.
  • the hydrocarbon functional group may be a straight-chain or branched alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group, or an alkoxy group, alkylcarbonyl group, or alkylcarbonyloxy group including a straight-chain or branched alkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, or alkylcarbonyloxy group may be within the range of the carbon number of the hydrocarbon functional group.
  • These hydrocarbon functional groups may be optionally substituted with one or more substituents, and even in that case, the number of carbon atoms may be within the range described above.
  • a polar functional group is a functional group containing one or two or more polar atoms, such as oxygen and/or nitrogen.
  • polar functional groups include a carboxyl group, a hydroxy group, an amino group, a cyano group, a nitro group, an ether group, or a functional group represented by the following formula (5).
  • L 5 is a single bond, an alkylene group or an alkylidene group
  • L 6 is an alkylene group or an alkylidene group
  • R 5 is hydrogen or an alkyl group
  • n is a number in the range of 1 to 10.
  • L 5 being a single bond means that L 5 does not exist and the oxygen atom between L 5 and L 6 is connected to the skeleton of a monomer or polymer.
  • the alkyl group of R 9 may be, in one example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, or a methyl group or an ethyl group.
  • the alkyl group may be straight-chain, branched, or cyclic, and may be suitably straight-chain or branched.
  • the alkylene group of L 5 and L 6 is, in one example, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, an ethylene group, or It may be propylene group.
  • the alkylene group may be straight-chain, branched, or cyclic, and may be suitably straight-chain or branched.
  • the alkylidene group of L 5 and L 6 is, in one example, an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, or a methylene group. It may be a den group, an ethylene group, or a propylidene group.
  • the alkylidene group may be straight-chain, branched, or cyclic, and may be suitably straight-chain or branched.
  • the lower limit of n may be about 1, 2, 3, or 4, and the upper limit may be about 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, or 3.
  • the n is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits.
  • a polymer layer containing a conductive polymer can be bonded to another layer with appropriate bonding force, and the desired protective function can be efficiently achieved by uniformly forming the conductive polymer layer.
  • the lower limit of the number of moles of the units of Formula A in the conductive polymer is about 50 mol%, 55 mol%, 60 mol%, 65 mol%, 70 mol%, 75 mol%, 80 mol%, 85 mol% compared to the total polymerized units. , It may be about 90 mol% or 95 mol%, and the upper limit is 100 mol%, 95 mol%, 90 mol%, 85 mol%, 80 mol%, 75 mol%, 70 mol%, 65 mol%, 60 mol. It may be about % or 55 mol%.
  • the ratio is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the conductive polymer includes, as the hydrocarbon functional group, a thiophene unit (hereinafter referred to as a first thiophene unit) having a relatively long-chain hydrocarbon functional group and a relatively short-chain hydrocarbon.
  • a conductive polymer containing a thiophene unit hereinafter referred to as a second thiophene unit
  • These conductive polymers are conductive copolymers.
  • the lower limit of the number of carbon atoms of the long-chain hydrocarbon functional group may be about 10, 11, or 12, and the upper limit may be 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, It could be 13, 12, 11 or even 10.
  • the number of carbon atoms of the long-chain hydrocarbon functional group is within a range greater than or exceeding any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the lower limit of the number of carbon atoms of the short-chain hydrocarbon functional group may be about 3, 4, 5, 6, 7, or 8, and the upper limit may be about 9, 8, 7, or 6. It may be possible.
  • the number of carbon atoms of the short-chain hydrocarbon functional group is within a range that is below or below any of the upper limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • specific types of the long-chain and short-chain hydrocarbon functional groups may include straight-chain or branched alkyl groups, alkenyl groups, or alkynyl groups, or straight-chain or branched alkoxy groups, alkylcarbonyl groups, or alkylcarbonyloxy groups,
  • the carbon number of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, or alkylcarbonyloxy group may be within the range described above.
  • the lower limit of the ratio of the total number of moles of the first and second thiophene units based on the number of moles of all monomer units of the conductive copolymer is 80 mol%, 82 mol%, 84 mol%, It may be about 86 mol% or 86 mol%, and the upper limit may be about 99 mol%, 97 mol%, 95 mol%, 93 mol%, 91 mol%, or 90 mol%.
  • the ratio is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the lower limit of the ratio (M2/M1) of the number of moles (M2) of the second thiophene unit in the conductive copolymer to the number of moles (M1) of the first thiophene unit is 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, It can be around 1, 1.5 or 2, with upper limits being 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10. , 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, or 0.7.
  • the ratio is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the conductive copolymer or the polymer layer exhibits an appropriate PTC (Positive Temperature Coefficient) effect, and its surface properties can be adjusted to ensure excellent adhesion to the electrode or current collector.
  • PTC Pressure Temperature Coefficient
  • the first thiophene unit may be represented by Formula 1 below.
  • R 1 and R 2 may each independently be hydrogen or the long-chain hydrocarbon functional group. In this case, one or more of R 1 and R 2 may be the long-chain hydrocarbon functional group.
  • R 1 and R 2 may be connected to each other to form a divalent functional group of Formula 2 below.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond, an alkylene group, or an alkylidene group, and R 3 and R 4 are each independently hydrogen or a long-chain hydrocarbon functional group, but one of R 3 and R 4 The above may be the long chain hydrocarbon functional group.
  • the second thiophene unit may be represented by the following formula (3).
  • R 5 and R 6 may each independently be hydrogen or a short-chain hydrocarbon functional group, and in this case, at least one of R 5 and R 6 may be a short-chain hydrocarbon functional group.
  • R 5 and R 6 may be connected to each other to form a divalent functional group of Formula 4 below.
  • L 3 and L 4 are each independently a single bond, an alkylene group, or an alkylidene group, and R 7 and R 8 are each independently hydrogen or a hydrocarbon functional group of the short chain, but one of R 7 and R 8 The above are the short chain hydrocarbon functional groups.
  • the conductive polymer may additionally include necessary units along with the above units.
  • the conductive polymer may further include a thiophene unit (hereinafter referred to as a third thiophene unit) having the polar functional group.
  • a thiophene unit hereinafter referred to as a third thiophene unit
  • a polymer layer containing a conductive polymer can be bonded to another layer with appropriate bonding force, and the desired protective function can be efficiently achieved by uniformly forming the conductive polymer layer.
  • the third thiophene unit may be represented by the following formula (6).
  • R 10 and R 11 may each independently be hydrogen or the polar functional group, in which case at least one of R 10 and R 11 is the polar functional group.
  • R 10 and R 11 of Formula 6 may be connected to each other to form a divalent functional group of Formula 7 below.
  • L 7 and L 8 are each independently a single bond, an alkylene group, or an alkylidene group, and R 12 and R 13 are each independently hydrogen or a polar functional group, but at least one of R 12 and R 13 is the polar group. It is a functional group.
  • the third thiophene unit When the third thiophene unit is present in the conductive copolymer, the third thiophene unit will be present such that the total number of moles of the first and second thiophene units is within a predetermined range per mole of the third thiophene unit. You can.
  • the lower limit of the ratio of the total number of moles (M) of the first and second thiophene units per mole of the third thiophene unit (M3) is 1 mol, 2 mol, It may be about 3 moles, 4 moles, 5 moles, 6 moles, 8 moles, 8.5 moles, 9 moles, 10 moles, 11 moles, 12 moles, 13 moles, 14 moles, 15 moles, 16 moles, 17 moles or 19 moles.
  • the upper limits are 500 mol, 450 mol, 400 mol, 350 mol, 300 mol, 250 mol, 200 mol, 150 mol, 100 mol, 95 mol, 90 mol, 85 mol, 80 mol, 75 mol, 70 mol, It may be about 65 moles, 60 moles, 55 moles, 50 moles, 45 moles, 40 moles, 35 moles, 30 moles, 25 moles, 20 moles, 15 moles or 10 moles.
  • the ratio is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the lower limit of the ratio of the total number of moles of the first to third thiophene units in the conductive polymer is about 50 mol% relative to the total polymerized units, It may be about 55 mol%, 60 mol%, 65 mol%, 70 mol%, 75 mol%, 80 mol%, 85 mol%, 90 mol%, or 95 mol%, and the upper limit is 100 mol%, 95 mol%. , 90 mol%, 85 mol%, 80 mol%, 75 mol%, 70 mol%, 65 mol%, 60 mol%, or 55 mol%.
  • the ratio is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the conductive polymer may additionally contain other polymerized units as long as it contains the above-described units in the above ratio.
  • the polymer layer includes the conductive polymer and can thus exhibit the above-described characteristics.
  • the polymer layer may also contain any additional components as long as it contains the conductive polymer.
  • the polymer layer may further include a conductive material along with the conductive polymer.
  • a conductive material a material having appropriate conductivity can be used.
  • the conductive material includes carbon particles, carbon fiber, graphene, graphite, and carbon black. One or two or more types selected from black) and carbon nanotubes may be used.
  • the conductive material an appropriate type may be selected and used from among the types described above, and the shape of the material may be particulate (spherical, irregular, or other shape), plate, or fibrous, but is not limited thereto.
  • the size of the conductive material can also be appropriately adjusted as needed.
  • the lower limit of the size of the conductive material is 10 nm, 50 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 500 nm, 550 nm, 600 nm. It may be about 650 nm, 700 nm, 750 nm, 800 nm, 850 nm, 900 nm, 950 nm, 1000 nm, 5000 nm or 10000 nm, and the upper limit is 100000 nm, 90000 nm, 80000 nm, 70000 nm.
  • nm 60000 nm, 50000 nm, 40000 nm, 30000 nm, 20000 nm, 10000 nm, 5000 nm, 1000 nm, 950 nm, 900 nm, 850 nm, 800 nm, 750 nm, 700 nm, 650 nm, 600 nm, 550 nm It may be about 500 nm, 450 nm, 400 nm, 350 nm, 300 nm, 250 nm, 200 nm, 200 nm or 150 nm.
  • the size is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the size may be the average diameter (so-called D50 particle size)
  • the conductive material is in the form of a plate, it may be the thickness, long side, or cross section, and if the conductive material is in the form of a fiber, it may be the diameter or length of the cross section.
  • the lower limit of the aspect ratio is about 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60 or 65.
  • the upper limits are 200, 195, 190, 185, 180, 175, 170, 165, 160, 155, 150, 145, 140, 135, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95. , it may be around 90, 85, 80, 75 or 70.
  • the aspect ratio is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits.
  • the conductive material may be surface treated in consideration of dispersibility, etc.
  • a surface treatment agent that has appropriate compatibility with the conductive polymer can be used.
  • the conductive material may be surface treated with a polyphenol-based compound as a surface treatment agent.
  • a polyphenol-based compound refers to a compound containing a structure containing two or more hydroxy groups substituted and linked to benzene. Examples of such compounds include so-called catechol-based compounds (i.e., compounds containing catechol or the corresponding structure), examples of which include dopamine, polydopamine, 3, Examples include, but are not limited to, 4-dihydroxy phenyl alanine, norepinephrine, tannic acid, humic acid, and/or lignin. no.
  • the method of surface treating a conductive material with the above surface treatment agent for example, mixing the conductive material and the surface treatment agent in an appropriate solvent, or applying the surface treatment agent to the surface of the conductive material.
  • a method of synthesizing or polymerizing may be applied.
  • the lower limit of the content of the conductive material in the polymer layer relative to 100 parts by weight of the conductive polymer is 0.5 parts by weight, 1 part by weight, 2 parts by weight, 3 parts by weight, 4 parts by weight, 5 parts by weight.
  • the content is within a range that is below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the conductive material can interact appropriately with the conductive polymer so that a polymer layer of the desired shape can be effectively formed.
  • the polymer layer may further include an aralkyl-modified silicone compound as an additive component. These compounds can be mixed with the conductive polymer to enable the polymer layer to be stably formed on the current collector body and between the current collector body and the active material layer. It is predicted that the aralkyl group included in the silicone compound interacts with the flowable functional group present in the conductive polymer to produce the above effect.
  • the aryl group present in the aralkyl group is a compound in which one hydrogen atom is removed from benzene, a benzene derivative, a compound in which two or more benzene are connected by sharing one or two or more carbons, or are connected by a linker, or a derivative thereof. It may be a monovalent functional group formed as follows.
  • the lower limit of the number of carbon atoms of the aryl group as described above may be about 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12, and the upper limit is 30, 28, 26, or 24. , it may be 22, 20, 18, 16, 14, 12, 10, 8 or 6.
  • the carbon number is within a range that is below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • aryl groups include, but are not limited to, phenyl or naphthyl groups.
  • the lower limit of the number of carbon atoms of the alkyl group present in the aralkyl group is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13. It may be about 14, 15, 16, 17, 18, or 19, and the upper limit is 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13. , 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, or 2.
  • the carbon number is within a range that is below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the alkyl group may be straight chain, branched chain, or cyclic, and, if necessary, may be substituted with one or more substituents other than an aryl group.
  • the silicone compound may be aralkyl modified polymethylalkylsiloxane.
  • the lower limit of the number of carbon atoms of the alkyl group present in the polymethylalkylsiloxane is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, and 12.
  • 13, 14, 15, 16, 17, 18, or 19 is 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, It could be 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 or 2.
  • the carbon number is within a range that is below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the alkyl group may be straight-chain, branched-chain, or cyclic, and, if necessary, may be substituted with one or more substituents.
  • BYK-323 from BYK-Chemie can be used as the additive.
  • the lower limit of the content of the silicone compound in the polymer layer relative to 100 parts by weight of the conductive polymer is 0.5 parts by weight, 1 part by weight, 2 parts by weight, 3 parts by weight, 4 parts by weight, 5 parts by weight.
  • the content is within a range that is below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the silicone compound can interact appropriately with the conductive polymer to effectively form a polymer layer of the desired type.
  • the polymer layer may also include ceramic particles in addition to the above components.
  • the surface of these ceramic particles has affinity for ions, and thus can smoothly induce the movement of ions, allowing oxidation/reduction conversion to occur effectively.
  • ceramic particles known particles can be used without particular restrictions, for example, metal oxide particles such as alumina, titania, or silica can be used.
  • the lower limit of the average particle size of the particles is, for example, 1 nm, 3 nm, 5 nm, 7 nm, 9 nm, 10 nm, 12 nm, 14 nm, 16 nm, 18 nm.
  • nm 20 nm, 22 nm, 24 nm, 26 nm, 28 nm, or 30 nm
  • the upper limit is 1,000 nm, 950 nm, 900 nm, 850 nm, 800 nm, 750 nm, 700 nm, 650 nm, 600 nm, 550 nm, 500 nm, 450 nm, 400 nm, 350 nm, 300 nm, 250 nm, 200 nm, 150 nm, 100 nm, 95 nm, 90 nm, 85 nm, 80 nm, 75 nm, 70 nm , 65 nm, 60 nm, 55 nm, 50 nm, 45 nm, 40 nm, 35 nm, or 30 nm.
  • the average particle diameter is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits.
  • the average particle size is the median particle size, also called the D50 particle size.
  • Ceramic particles are not particularly limited in their shape as long as they have the average particle diameter as described above, and may have various shapes such as spherical, prismatic, plate-shaped, or other amorphous shapes.
  • the lower limit of the content of the ceramic particles in the polymer layer relative to 100 parts by weight of the conductive polymer is 0.5 parts by weight, 1 part by weight, 2 parts by weight, 3 parts by weight, 4 parts by weight, 5 parts by weight.
  • the content is within a range that is below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits.
  • the thickness of the polymer layer can be appropriately controlled depending on the purpose.
  • the lower limit of the thickness may be about 10 nm, 50 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, or 500 nm
  • the upper limit is, 2 ⁇ m, 1.5 ⁇ m, 1 ⁇ m, 950 nm, 900 nm, 850 nm, 800 nm, 750 nm, 700 nm, 650 nm, 600 nm, 550 nm, 500 nm, 450 nm, 400 nm, 350 nm or 300 nm It may be to some extent.
  • the thickness is within a range that is below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits.
  • the thickness of the polymer layer can be measured by the method described in “3. Thickness Measurement” in the Examples section of this specification.
  • the polymer layer can exhibit appropriate surface characteristics by exhibiting the above-described characteristics, and thus can ensure excellent adhesion between each layer in the electrode or current collector.
  • the surface energy of the polymer layer in the current collector can be controlled to a predetermined range.
  • the lower limit of the surface energy may be approximately 25 mN/m, 30 mN/m, 35 mN/m, 40 mN/m, or 45 mN/m
  • the upper limit may be 100 mN/m, 95 mN. /m, 90 mN/m, 85 mN/m, 80 mN/m, 75 mN/m, 70 mN/m, 65 mN/m, 60 mN/m, 55 mN/m, 50 mN/m, 45 mN /m, may be around 40 mN/m or 35 mN/m.
  • the surface energy is within a range that is below or below any of the upper limits described above; or within a range that is above or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits.
  • This specification also discloses a method of manufacturing the current collector or electrode.
  • the method of manufacturing the current collector may include forming the polymer layer on the current collector body, and the method of manufacturing the electrode may include forming the active material layer on the polymer layer. .
  • the polymer layer can be formed by diluting the above-described conductive polymer and other additives, if necessary, in an appropriate solvent to prepare a coating solution, coating it on the current collector body, and then drying it.
  • the polymer layer may be formed by polymerizing monomers forming the conductive polymer directly on the current collector main body.
  • the manufacturing and coating method of the coating composition for forming the polymer layer is not particularly limited, and known coating methods may be applied. Additionally, the method of polymerizing the conductive polymer is not particularly limited, and known methods can be applied. For example, a method using an oxidative polymerization reaction or a radical reaction method is known as a method for producing polythiophene, and this method can also be applied to the process of forming the conductive polymer in the present application.
  • a polymer layer can be formed on the current collector body using the coating composition prepared above.
  • This process may typically include coating the coating composition on the current collector body and heat treating the coated coating composition.
  • the properties of the polymer layer can be controlled by the heat treatment conditions.
  • the heat treatment temperature T and/or the heat treatment time H may be adjusted.
  • the lower limit of the temperature T is 50°C, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C, 90°C, 95°C, 100°C, 105°C, 110°C, It may be around 115°C, 120°C, 125°C, 130°C, 135°C or 140°C, and the upper limit is 300°C, 295°C, 290°C, 285°C, 280°C, 275°C, 270°C, 265°C, 260°C.
  • the temperature is within a range below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits. Within this range, the alignment state of the hydrocarbon functional groups of the conductive polymer can be appropriately adjusted, and the desired properties can be secured accordingly.
  • the product (T ⁇ H) of the heat treatment temperature T and time H can be adjusted.
  • the upper limit is 100000°C ⁇ hour, 95000°C ⁇ hour, 90000 °C ⁇ hour, 85000°C ⁇ hour, 80000°C ⁇ hour, 75000°C ⁇ hour, 70000°C ⁇ hour, 65000°C ⁇ hour, 60000°C ⁇ hour, 55000°C ⁇ hour, 50000°C ⁇ hour, 45000°C ⁇ hour, 40000 °C ⁇ hour, 35000°C ⁇ hour, 30000°C ⁇ hour, 25000°C ⁇ hour, 20000
  • the product (T ⁇ H) is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits. Within this range, the alignment state of the hydrocarbon functional groups of the conductive polymer can be appropriately adjusted, and the desired properties can be secured accordingly.
  • the heat treatment can be performed in two steps.
  • the heat treatment may include first heat treating the coating composition at a first temperature T1 for a first time H1 and secondary heat treatment at a second temperature T2 for a second time H2, wherein The temperatures T1 and T2 are different from each other, and/or the times H1 and H2 are different from each other.
  • the lower limit of the temperature T1 is 50°C, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C, 90°C, 95°C, 100°C, 105°C, 110°C, It may be around 115°C, 120°C, 125°C, 130°C, 135°C or 140°C, and the upper limit is 300°C, 295°C, 290°C, 285°C, 280°C, 275°C, 270°C, 265°C, 260°C.
  • the temperature is within a range below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits. Within this range, the alignment state of the hydrocarbon functional groups of the conductive polymer can be appropriately adjusted, and the desired properties can be secured accordingly.
  • the lower limit of the product (T1 The upper limits are 1000°C ⁇ hour, 900°C ⁇ hour, 800°C ⁇ hour, 700°C ⁇ hour, 600°C ⁇ hour, 500°C ⁇ hour, 400°C ⁇ hour, 300°C ⁇ hour, 200°C ⁇ hour hour, 100°C ⁇ hour, 90°C ⁇ hour, 80°C ⁇ hour, 70°C ⁇ hour, 60°C ⁇ hour, 50°C ⁇ hour, 45°C ⁇ hour, 40°C ⁇ hour, 35°C ⁇ hour, 30°C ⁇ hour, 25°C ⁇ hour, 20°C ⁇ hour, 15°C ⁇ hour, 10°C ⁇ hour, 5°C ⁇ hour, 4°C ⁇ hour, 3°C ⁇ hour, 2°C ⁇ hour, 1°C ⁇ hour or 0.5°C ⁇ It could be about an hour.
  • the product (T1 ⁇ H1) is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits. Within this range, the alignment state of the hydrocarbon functional groups of the conductive polymer can be appropriately adjusted, and the desired properties can be secured accordingly.
  • the lower limit of the heat treatment temperature T2 of the secondary heat treatment is 50°C, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C, 90°C, 95°C, It may be around 100°C, 105°C, 110°C, 115°C, 120°C, 125°C or 130°C, and the upper limit is 300°C, 295°C, 290°C, 285°C, 280°C, 275°C, 270°C, 265°C.
  • the temperature is within a range below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits. Within this range, the alignment state of the hydrocarbon functional groups of the conductive polymer can be appropriately adjusted, and the desired properties can be secured accordingly.
  • the product (T2 ⁇ H2) of the secondary heat treatment temperature T2 and time H2 can be adjusted.
  • the lower limit of the product of the heat treatment temperature T and time H (T2 hour, 40°C ⁇ hour, 45°C ⁇ hour, 50°C ⁇ hour, 75°C ⁇ hour, 100°C ⁇ hour, 110°C ⁇ hour, 120°C ⁇ hour or 130°C ⁇ hour
  • the upper limit is 1000 °C ⁇ hour, 900°C ⁇ hour, 800°C ⁇ hour, 700°C ⁇ hour, 600°C ⁇ hour, 500°C ⁇ hour, 400°C ⁇ hour, 300°C ⁇ hour, 200°C ⁇ hour, 180°C ⁇ hour, 160 It may be about °C ⁇ hour, 150°C ⁇ hour, 145°C ⁇ hour, 140°C ⁇ hour, 135°C ⁇ hour or 130°C ⁇ hour.
  • the product (T2 ⁇ H2) is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits. Within this range, the alignment state of the hydrocarbon functional groups of the conductive polymer can be appropriately adjusted, and the desired properties can be secured accordingly.
  • the lower limit of the ratio T1/T2 of the temperature T1 of the primary heat treatment and the temperature T2 of the secondary heat treatment is 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 0.95, 1, 1.01, 1.02, 1.03, 1.04, 1.05, It may be around 1.06 or 1.07, and the upper limit may be around 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2 or 1.1.
  • the ratio T1/T2 is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits. Within this range, the alignment state of the hydrocarbon functional groups of the conductive polymer can be appropriately adjusted, and the desired properties can be secured accordingly.
  • the lower limit of the ratio H2/H1 of the time H1 of the primary heat treatment and the time H2 of the secondary heat treatment is 0.5, 1, 3, 5, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 14.5 or It could be around 15, and the upper limit is 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 19, 18, 17, 16. , may be around 15.5 or 15.
  • the ratio H2/H1 is within a range that is below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits. Within this range, the alignment state of the hydrocarbon functional groups of the conductive polymer can be appropriately adjusted, and the desired properties can be secured accordingly.
  • post-processes such as an appropriate drying process may be additionally performed following the coating and/or polymerization process.
  • post-processes such as an appropriate drying process may be additionally performed following the coating and/or polymerization process.
  • the active material layer is formed by coating a slurry containing the electrode active material, binder, and conductive material on a current collector (on a polymer layer), drying it, and then rolling it, and this known method can be equally applied in the present application.
  • the lower limit of the adhesion of the active material layer to the polymer layer or current collector body in the electrode is 40 gf/20mm, 50 gf/20mm, 60 gf/20mm, 70 gf/20mm, 80 gf/20mm, 90 gf/20mm. It may be around gf/20mm, 100 gf/20mm, 110 gf/20mm, 120 gf/20mm, 130 gf/20mm or 140 gf/20mm, with the upper limit being 500 gf/20mm, 450 gf/20mm, 400 gf/20mm.
  • the surface energy is within a range that is below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits.
  • the adhesion of the active material layer to the polymer layer or the current collector body is determined by a phenomenon in which all or part of the active material layer is peeled off from the polymer layer, a phenomenon in which all or a part of the polymer layer is peeled off from the current collector body, and other interface destruction phenomena. This means adhesion that does not cause any problems.
  • This specification also relates to an electrode assembly or electrochemical device including the electrode, for example, a secondary battery.
  • the battery chemical device may include the electrode as an anode and/or a cathode.
  • the electrode is used as a cathode and/or an anode, other configurations or manufacturing methods of the electrochemical device are not particularly limited, and known methods can be applied.
  • the current collector exhibits excellent electrical properties including low resistance in a normal state, and can ensure stability through an increase in resistance in an abnormal state. This specification also discloses the use of the current collector.
  • FIG. 1 is an exemplary cross-sectional view of an electrode disclosed herein.
  • FIG. 1 shows the results of NMR analysis of the monomer of Preparation Example 1.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • Standard sample polystyrene (Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
  • the thickness of the polymer layer was measured by cross-sectioning the electrode using ion milling equipment (Hitachi, IM5000) and then taking images with a SEM (Scanning Electron Microscope) (JEOL, JSM-7200F).
  • the conditions for forming a cross section by ion milling are that the equipment is in cross-section milling mode, the speed (reciprocation/min) is 3, the acceleration voltage is 6.0 kV, and the discharge voltage is 15.
  • the procedure was set to kV, current was 150 ⁇ A, and time was set to 4 hours.
  • EIS conductivity was evaluated for the current collector body and the polymer layer of the laminate in which the polymer layer was formed on the current collector body.
  • the EIS conductivity was measured with the polymer layer exposed without forming an active material layer on the polymer layer formed in the examples and comparative examples.
  • An electrochemical measuring instrument potentiostat (manufacturer: Princeton Applied Research, product name: PARASTAT-MC) was used as the EIS measurement device.
  • Coin Cell 1 A conductive polymer was used to form a polymer layer with a thickness of approximately 10 ⁇ m on aluminum foil (current collector main body) with a thickness of approximately 15 ⁇ m.
  • the polymer layer was formed in the manner described in each corresponding example and comparative example, but was formed so that the thickness was at the above level. Thereafter, a separator and a lithium film were laminated on the polymer layer to prepare a laminate of aluminum foil/polymer layer/separator/lithium film, which was punched into a circle with a diameter of approximately 1.4 cm.
  • a coin cell was manufactured using a circularly punched laminate and an electrolyte (using Welcos CR2032 coin cell kit).
  • Coin Cell 2 The coin cell was produced using a CR2032 standard coin cell kit (Welcos CR2032 Coin Cell Kit).
  • the electrode prepared in Examples or Comparative Examples was used as an anode, and a lithium film (thickness: 100 ⁇ m) was used as a cathode.
  • EC Ethylene Carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • a separator a PE (poly(ethylene)) separator (WL20C model from W.Scope Korea) was used.
  • the temperature of the oven is set so that the initial temperature is 25°C, the final temperature is 135°C, and the temperature increases by 5°C per minute.
  • the coin cell is connected to an electrochemical meter (potentiostat) (Princeton Applied Research, PARASTAT-MC) outside the oven to enable EIS resistance measurement.
  • the EIS resistance was measured at each temperature (measured up to 135°C by increasing the measurement temperature by 5°C in the order of 25°C, 30°C, 35°C, and 40°C).
  • PTC temperature the highest resistance value and the temperature at which the highest resistance value was confirmed
  • the coin cell was produced using a CR2032 standard coin cell kit (Welcos CR2032 coin cell kit).
  • the electrodes prepared in Examples and Comparative Examples were used as an anode, and a lithium film (thickness: 100 ⁇ m) was used as a cathode.
  • a separator a PE (poly(ethylene)) separator (WL20C model from W.Scope Korea) was used.
  • the coin cell was charged/discharged once at 25°C, and the capacity at 2C was determined.
  • Capacity was measured by discharging using the Constant Current method.
  • the discharge efficiency is determined by charging in the CC (Constant Current)/CV (Constant Voltage) method at a rate of 0.5C under the conditions of a charge end voltage of 4.5V and a charge end current of 1 mA, again with a discharge end voltage of 3.0V, and 0.1C.
  • CC Constant Current
  • CV Constant Voltage
  • the monomer (monomer (A)) of the following formula C was synthesized in the following manner.
  • the polymerization solution was placed in an osmosis membrane with an MWCO (molecular weight of cut-off) of 5000, and then immersed in 200 ml of acetonitrile solvent to remove unreacted iron chloride (2), monomers, and low molecular weight oligomers. Precipitated inside the osmosis membrane The residue was washed with methanol and dried at 60°C for 12 hours to prepare polythiophene (A).
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of polythiophene (A) were 150,000 g/g/. mol and was around 50,000 g/mol.
  • VGCF Vinyl Grown Carbon Fiber
  • VGCF TM product from Showa Denko
  • the VGCF had a cross-sectional diameter of approximately 150 nm and a length of approximately 10 ⁇ m.
  • Polydopamine coating was performed on the carbon fiber in the following manner. Dopamine hydrochloride (CAS No. 62-31-7) was added to the buffer solution and stirred at room temperature (about 25°C). In the above, the buffer solution used was Biosesang's 0.1M pH 8.5 Tris-buffer product. The molar concentration of dopamine hydrochloride in the final solution was approximately 2 mg/mL.
  • the VGCF was dispersed in a mixture of the buffer solution and dopamine hydrochloride at a concentration of about 4 mg/mL, stirred for about 18 hours (sonicated for 1 hour) to form a coating layer of polydopamine on the VGCF, and placed on a paper filter. After filtering under reduced pressure using a filter), VGCF coated with polydopamine was obtained by vacuum drying.
  • a coating solution was prepared by dispersing the polythiophene (A) of Preparation Example 2 and the polydopamine-coated VGCF of Preparation Example 3 in a solvent (Chloroform) at a weight ratio (A:VGCF) of 10:1.
  • the coating liquid was coated on the current collector body using a bar coating method (#8 Meyer bar), maintained at 140°C for about 4 minutes, and maintained at 130°C for about 1 hour to form a layer (polymer layer) with a thickness of about 400 nm. was formed.
  • As the current collector body an Al foil with a thickness of approximately 15 ⁇ m was used. Then, an active material layer was formed on the polymer layer.
  • the active material layer includes lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), carbon-based conductive material (ECP (Ketjen Black) 0.5%, SFG (Trimrex graphite) 0.4%, DB (Denka Black) 0.4%), PVDF (polyvinylidene fluoride), and NMP ( A slurry containing N-Methyl-2-pyrrolidone) at a weight ratio of 75:1:1:23 (LiCoO 2 : conductive material: PVDF: NMP) was applied to the polymer layer to a thickness of approximately 90 ⁇ m using a doctor blade. After drying at room temperature, it was formed by additional drying under vacuum conditions at 120°C. Then, an electrode was manufactured by rolling to a porosity of about 25%.
  • An electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that coating was performed twice so that the thickness of the polymer layer was about 700 nm.
  • a coating solution was prepared by dispersing the polythiophene (A) of Preparation Example 2 and the polydopamine-coated VGCF of Preparation Example 3 in a solvent (Chloroform) at a weight ratio (A:VGCF) of 10:1.
  • the coating solution was coated on the current collector body using a bar coating method (#8 Meyer bar) and maintained at 80°C for about 10 minutes to form a layer (polymer layer) with a thickness of about 400 nm.
  • As the current collector body an Al foil with a thickness of approximately 15 ⁇ m was used. Then, an active material layer was formed on the polymer layer.
  • the active material layer includes lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), carbon-based conductive material (ECP (Ketjen Black) 0.5%, SFG (Trimrex graphite) 0.4%, DB (Denka Black) 0.4%), PVDF (polyvinylidene fluoride), and NMP ( A slurry containing N-Methyl-2-pyrrolidone) at a weight ratio of 75:1:1:23 (LiCoO 2 : conductive material: PVDF: NMP) was applied to the polymer layer to a thickness of approximately 90 ⁇ m using a doctor blade. After drying at room temperature, it was formed by additional drying under vacuum conditions at 120°C. Then, an electrode was manufactured by rolling to a porosity of about 25%.
  • a coating solution was prepared by dispersing the polythiophene (A) of Preparation Example 2 in a solvent (Chloroform).
  • the coating liquid was coated on the current collector body using a bar coating method (#8 Meyer bar), maintained at 140°C for about 4 minutes, and maintained at 130°C for about 1 hour to form a layer (polymer layer) with a thickness of about 400 nm. was formed.
  • As the current collector body an Al foil with a thickness of approximately 15 ⁇ m was used. Then, an active material layer was formed on the polymer layer.
  • the active material layer includes lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), carbon-based conductive material (ECP (Ketjen Black) 0.5%, SFG (Trimrex graphite) 0.4%, DB (Denka Black) 0.4%), PVDF (polyvinylidene fluoride), and NMP ( A slurry containing N-Methyl-2-pyrrolidone) at a weight ratio of 75:1:1:23 (LiCoO 2 : conductive material: PVDF: NMP) was applied to the polymer layer to a thickness of approximately 90 ⁇ m using a doctor blade. After drying at room temperature, it was formed by additional drying under vacuum conditions at 120°C. Then, an electrode was manufactured by rolling to a porosity of about 25%.
  • An electrode was manufactured in the same manner as Comparative Example 1, except that coating was performed twice to make the thickness of the polymer layer about 700 nm.
  • Example Comparative example One 2 3
  • 80 70 70 60 nose person cell One PTC temperature (°C) 90 90 85
  • 90 90 Highest resistance (ohms) 15000 18000 15000 15000 18000 Minimum resistance temperature (°C) 60 60 60 60 60 60 60 Minimum resistance (ohms) 30 40 150 600 500 nose person cell 2 PTC temperature (°C) 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 Highest resistance (ohms) 100 200 100 100 100 200 Minimum resistance temperature (°C) 60 60 60 60 60 60 Minimum resistance (ohms) 8 5 15 15 15 15

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Abstract

본 명세서는 집전체를 개시한다. 상기 집전체는, 집전체 본체; 및 상기 집전체 본체상에 형성된 고분자층을 포함하고, 상기 고분자층은, 전도성 고분자 및 도전성 물질을 포함할 수 있다. 상기 집전체는, 정상 상태에서는, 낮은 저항을 포함한 우수한 전기적 특성을 나타내고, 이상 상태에서는 저항 상승 등을 통해 안정성을 확보할 수 있다. 본 명세서는 또한 상기 집전체의 용도를 개시한다.

Description

집전체
본 출원은 2022년 10월 19일자 대한민국 특허 출원 제10-2022-0135139호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 특허 출원의 문헌의 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 명세서는, 집전체 및 그 용도를 개시한다.
에너지 저장 기술은, 휴대폰, 태블릿 및 노트북 PC이나, 전기 자동차 등까지 적용 영역이 확대되고 있다.
휴대폰이나 태블릿 등의 모바일 기기의 데이터 처리 속도가 증가하고, 사용 시간도 길어짐에 따라서, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지고, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
주요 선진국에서 지구 온난화 및 대기 오염을 해소하기 위해 내연 기관으로 구동하는 자동차의 생산을 억제하는 것에 맞추어 주요 자동차 제조사에서도 다양한 전기 자동차의 개발을 진행하면서 그 구동원으로 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성을 가지는 이차 전지의 중요성이 점점 커지고 있다.
그러나, 상기 경향에 따라서 이차 전지를 에너지원으로 하는 기기나 자동차에서 과충전, 고온 노출 또는 외부 충격 등에 기인하는 발화 또는 폭발 사고의 발생 빈도도 증가하고 있다.
이러한 사고의 주요한 원인으로는, 주로 외부 자극에 의해 전극 조립체 내부의 양극와 음극이 직접 접촉하게 되는 쇼트(short) 현상이 알려져 있다. 이차 전지가 과충전되거나, 고온 또는 외부 자극에 노출될 때, 이차 전지의 내부 온도의 상승으로 인한 분리막(separator)의 수축이나, 외부 충격에 의한 이차 전지 내부 구조의 파괴 등에 의해서 상기 쇼트 현상이 발생할 수 있다.
쇼트 현상이 발생하면, 양극와 음극이 직접 접촉된 부위를 통해서 리튬 이온과 전자의 이동이 집중되어서 내부 발열이 촉진될 수 있다. 이로 인해 전지 내부에 가스 등이 발생하여 부피가 팽창하고, 발화의 위험성이 커지는 것으로 알려져 있다.
본 명세서는 집전체 및 그 용도를 개시한다. 본 명세서의 목적은, 정상 상태에서는, 낮은 저항을 포함한 우수한 전기적 특성을 나타내고, 이상 상태에서는 저항 상승 등을 통해 안정성을 확보할 수 있는 집전체를 개시하는 것이다. 본 명세서의 목적은 상기 집전체의 용도를 개시하는 것이다.
본 명세서에서 용어 상온은 가열 및 냉각되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하고, 예를 들면, 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도 또는 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도일 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중 측정 온도가 그 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상온에서 측정한 물성이다.
특별히 달리 규정하지 않는 한 본 명세서에서의 온도의 단위는 섭씨(℃)이다.
본 명세서에서 용어인 상압은 가압 및 감압되지 않은 자연 그대로의 압력을 의미하고, 통상 약 730 mmHg 내지 790 mmHg 정도의 압력을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 물성 중 측정 압력이 그 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상압에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 습도가 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 표준 상태의 습도에서 측정한 물성이다.
표준 상태의 습도는, 상대 습도로 40% 내지 60%의 범위 내의 어느 한 상대 습도를 의미하고, 예를 들면, 55% 또는 60% 정도의 상대 습도를 의미한다.
본 명세서에서 용어 정상 상태는, 정상적인 이차 전지의 작동 상태(예를 들면, 이차 전지의 정상적인 충전 또는 방전 상태) 또는 보관 상태를 의미한다.
본 명세서에서 용어 이상 상태는, 외부의 충격 및/또는 단락 현상 등에 의해서 비정상적인 전하의 흐름, 정상적이지 않은 발열 또는 폭발 등이 발생하거나, 그러한 비정상적인 상태의 발생 가능성이 높아진 위험 상태를 의미한다.
본 명세서는 집전체를 개시한다. 상기 집전체는 전극용 집전체일 수 있다.
상기 집전체는, 집전체 본체와 상기 본체상에 형성된 고분자층을 포함할 수 있다. 상기 집전체는 전극의 형성에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체를 사용하여 형성한 전극은 상기 집전체와 상기 집전체의 고분자층상에 형성된 활물질층을 포함할 수 있다. 도 1은, 상기 집전체 본체(100)와 고분자층(200)을 포함하는 집전체의 상기 고분자층(200)상에 활물질층(300)이 형성된 전극을 보여주는 도면이다.
상기 집전체 또는 전극에서 상기 집전체 본체(100) 및 고분자층(200), 그리고 상기 고분자층(200)과 활물질층(300)은 서로 접하고 있을 수도 있고, 그들의 사이에 다른 요소가 존재할 수도 있다. 또한, 도면에서는, 집전체 본체(100)의 일면에만 활물질층(300)이 존재하는 경우가 도시되어 있지만, 집전체 본체(100)의 양면에 상기 활물질층(300)이 존재할 수도 있다. 이러한 경우에, 고분자층(200)은, 집전체 본체(100)의 양면에 존재하는 활물질층(300) 각각과 집전체 본체(100)의 사이에 2층 존재할 수도 있고, 상기 양면에 존재하는 활물질층(300) 중 어느 하나와 집전체 본체(100)의 사이에 1층 존재할 수도 있다.
상기 집전체로 형성되는 상기 전극은, 이차 전지에 적용되는 음극(anode) 또는 양극(cathode)일 수 있다.
상기 집전체 또는 전극에서 상기 고분자층은, 온도에 따라서 상기 전극을 통한 전하의 이동을 가변적으로 제어할 수 있는 층이다.
상기 고분자층을 적용하는 것에 의해서 상기 집전체 또는 전극 또는 상기가 적용된 이차 전지 등의 전기 화학 소자는, 정상 상태에서는, 안정적이고 향상된 성능을 나타내고, 이상 상태에서는, 저항 상승 등을 통해서 안정성을 확보할 수 있다.
일 예시에서 상기 고분자층, 집전체 또는 전극의 25℃에서의 DC 저항의 상한은, 10,000 Ω·cm, 9500 Ω·cm, 9000 Ω·cm, 8500 Ω·cm, 8000 Ω·cm, 7500 Ω·cm, 7000 Ω·cm, 6500 Ω·cm, 6000 Ω·cm, 5500 Ω·cm, 5000 Ω·cm, 4500 Ω·cm, 4000 Ω·cm, 3500 Ω·cm, 3000 Ω·cm, 2500 Ω·cm, 2000 Ω·cm, 1500 Ω·cm, 1000 Ω·cm, 950 Ω·cm, 900 Ω·cm, 850 Ω·cm, 800 Ω·cm, 750 Ω·cm, 700 Ω·cm, 650 Ω·cm, 600 Ω·cm, 550 Ω·cm, 500 Ω·cm, 450 Ω·cm, 400 Ω·cm 또는 350 Ω·cm 정도일 수 있고, 그 하한은, 10 Ω·cm, 50 Ω·cm, 100 Ω·cm, 150 Ω·cm, 200 Ω·cm, 250 Ω·cm, 300 Ω·cm, 350 Ω·cm, 400 Ω·cm, 450 Ω·cm, 500 Ω·cm, 550 Ω·cm 또는 600 Ω·cm 정도일 수 있다. 상기 DC 저항은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 DC 저항은, 상기 고분자층이 적용된 코인셀에 대해서 측정할 수 있다. 상기 코인셀은, 두께가 약 15 μm인 알루미늄 호일(Al Foil)상에 상기 고분자층을 약 200 nm 정도의 두께로 형성하고, 이를 분리막과 리튬 필름과 적층하여 제조된 알루미늄 호일/고분자층/분리막/리튬 필름의 적층체를 제조하고, 상기 적층체를 지름이 약 1.4 cm 정도인 원형으로 타발하여 제조할 수 있다. 상기 코인셀은 웰코스 CR2032 코인셀 키트 사용하여 제조할 수 있으며, 상기 타발된 적층체와 전해질을 사용하여 제조할 수 있다. 상기 분리막으로는 더블유스코프코리아사의 WL20C 모델을 사용할 수 있고, 상기 리튬 필름으로는 두께가 약 100 μm 정도인 필름을 사용할 수 있으며, 전해질로는, 엔켐사의 제품으로서, 1M LiPF6 용액(용매: EC/DMC/EMC=3/4/3(질량비), EC: Ethylene Carbonate, DMC: dimethyl carbonate, EMC: ethylmethyl carbonate)를 사용할 수 있다. 상기 코인셀에 대해서 상온(25℃)에서 4.3eV의 전압을 10분 동안 인가하고, Fluke의 디지털 멀티 테스터(FLUKE-87-5)를 사용하여 상기 DC 저항을 측정할 수 있다.
상기 고분자층, 집전체 또는 전극의 AC 임피던스(Impedance) 저항의 상한은, 1,000 Ω, 950 Ω, 900 Ω, 850 Ω, 800 Ω, 750 Ω, 700 Ω, 650 Ω, 600 Ω, 550 Ω, 500 Ω, 450 Ω, 400 Ω, 350 Ω, 300 Ω, 250 Ω, 200 Ω, 150 Ω, 100 Ω, 95 Ω, 90 Ω, 85 Ω, 80 Ω, 75 Ω, 70 Ω, 65 Ω, 60 Ω, 55 Ω 또는 50 Ω 정도일 수 있고, 그 하한은, 10 Ω, 15 Ω, 20 Ω, 25 Ω, 30 Ω, 35 Ω, 40 Ω, 450 Ω, 50 Ω, 55 Ω, 60 Ω, 65 Ω, 70 Ω, 75 Ω, 80 Ω 또는 85 Ω 정도일 수 있다. 상기 AC 임피던스 저항은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 AC 임피던스 저항은, 상기 DC 저항 측정에 사용한 것과 동일한 코인셀에 대해서 상온(25℃)에서 4.3V의 전압을 10분 동안 인가하고, 50,000 Hz 내지 0.1 Hz에서 EIS 측정법으로 얻은 Nyquist plot에서 High Frequency 영역에서 얻어지는 계면 저항으로 측정할 수 있다. 이 과정에서 EIS 측정 기기로는 전기화학계측기(potentiostat)(Princeton Applied Research, PARASTAT-MC)를 사용할 수 있다.
상기 고분자층, 집전체 또는 전극의 EIS 전도도의 상한은, 1,000 Ω, 950 Ω, 900 Ω, 850 Ω, 800 Ω, 750 Ω, 700 Ω, 650 Ω, 600 Ω, 550 Ω, 500 Ω, 450 Ω, 400 Ω, 350 Ω, 300 Ω, 250 Ω, 200 Ω, 150 Ω, 100 Ω, 95 Ω, 90 Ω, 85 Ω, 80 Ω, 75 Ω, 70 Ω, 65 Ω, 60 Ω, 55 Ω 또는 50 Ω 정도일 수 있고, 그 하한은, 10 Ω, 15 Ω, 20 Ω, 25 Ω, 30 Ω, 35 Ω, 40 Ω, 450 Ω, 50 Ω, 55 Ω, 60 Ω, 65 Ω, 70 Ω, 75 Ω, 80 Ω 또는 85 Ω 정도일 수 있다. 상기 EIS 전도도는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기 EIS 전도도는, 본 명세서의 실시예 항목의 "4. EIS((Electrochemical Impedance Spectroscopy) 전도도(ohms) 평가 방법"에 기재된 방식으로 측정할 수 있다.
상기 고분자층, 집전체 또는 전극이 상기 DC 저항, AC 임피던스 저항 및/또는 EIS 전도도를 나타내는 것에 의해서, 상기 고분자층 등이 적용된 이차 전지 내지 전극 조립체는, 정상 상태와 보관 상태에서는, 안정적으로 작동 또는 보관될 수 있다.
상기 고분자층이 적용된 집전체 및 전극은, 이상 상태에서 저항 상승을 통해서 안정성을 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자층, 집전체 또는 전극은, 하기 식 A의 R이 소정 범위가 되는 특성을 나타낼 수 있다
[식 A]
R = RMAX/RMIN
식 A에서 RMAX는, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위에서 확인되는 상기 고분자층 또는 집전체의 EIS 저항의 최대값이며, RMIN는, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위에서 확인되는 상기 고분자층 또는 집전체의 EIS 저항의 최소값이다.
식 A의 RMAX 및 RMIN은, 상기 고분자층 또는 집전체를 사용한 코인셀을 사용하여 평가할 수 있으며, 그 구체적인 방법은, 실시예 항목의 "5. 최대 저항 변화율 측정(EIS 저항)"에 정리되어 있다(상기 항목의 코인셀 1을 사용한 최대 저항 변화율 측정). 상기 R을 확인하기 위한 방법에서는 초기 온도가 25℃이고, 최종 온도가 135℃이다. 상기 초기 온도 25℃에서 온도를 5℃씩 증가시키면서 각 온도에서 상기 EIS 저항을 측정하고, 상기 EIS 저항의 최대값과 최소값을 각각 구할 수 있다. 상기 R이 큰 값을 가질수록 고분자의 PTC 효과가 적절하게 발휘되고 있는 것을 의미한다.
상기 R의 하한은 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 또는 500 정도일 수 있고, 그 상한은 1500, 1400, 1300, 1200, 1100, 1000, 950, 900, 850, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500 또는 450 정도일 수 있다. 상기 R은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 식 A의 RMAX의 하한은, 7,000 ohms, 8,000 ohms, 9,000 ohms, 10,000 ohms, 11,000 ohms, 15,000 ohms, 16,000 ohms, 17,000 ohms 또는 18,000 ohms 정도일 수 있고, 그 상한은, 100,000 ohms, 95,000 ohms, 90,000 ohms, 85,000 ohms, 80,000 ohms, 75,000 ohms, 70,000 ohms, 65,000 ohms, 60,000 ohms, 55,000 ohms, 50,000 ohms, 45,000 ohms, 40,000 ohms, 35,000 ohms, 30,000 ohms, 25,000 ohms, 20,000 ohms 또는 15,000 ohms 정도일 수 있다. 상기 RMAX는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 RMAX가 확인되는 온도의 하한은, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃ 또는 90℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 135℃, 130℃, 120℃, 110℃, 100℃, 95℃ 또는 90℃ 정도일 수도 있다. 상기 온도는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. RMAX가 상기 온도라는 것은 상기 온도 또는 상기 온도에 근접하는 온도에서 전도성 고분자의 저항의 상승이 일어난다는 것을 의미한다. 따라서, 이러한 온도의 조정은 정상 상태에서의 안정적인 성능을 확보하면서, 이상 상태에서 안정성을 확보하는 측면에서 중요하다.
상기 RMIN가 확인되는 온도의 하한은, 25℃, 26℃, 27℃, 28℃, 29℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃ 또는 60℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 80℃, 75℃, 70℃, 65℃, 60℃, 55℃, 50℃, 45℃, 40℃, 39℃, 38℃, 37℃, 36℃, 35℃, 34℃, 33℃, 32℃, 31℃, 30℃, 29℃, 28℃, 27℃, 26℃ 또는 25℃ 정도일 수 있다. 상기 온도는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
식 A의 RMIN의 하한은, 0 ohms, 5 ohms, 10 ohms, 15 ohms, 20 ohms, 25 ohms, 30 ohms, 35 ohms 또는 40 ohms 정도일 수 있고, 그 상한은, 100 ohms, 95 ohms, 90 ohms, 85 ohms, 80 ohms, 75 ohms, 70 ohms, 65 ohms, 60 ohms, 55 ohms, 50 ohms, 45 ohms, 40 ohms, 35 ohms 또는 30 ohms 정도일 수 있다. 상기 RMIN은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 고분자층, 집전체 또는 전극은, 하기 식 1의 △R1이 소정 범위가 되는 특성을 나타낼 수 있다.
[식 1]
△R1 = Max{(Rn+5/Rn)/5}
식 1에서 Rn은, 25℃ 내지 135℃의 범위 내의 임의의 온도 n℃에서의 DC 저항이고, Rn+5는 상기 온도 n℃ 대비 5℃ 높은 온도((n+5)℃)에서의 DC 저항이며, Max{(Rn+5/Rn)/5}는, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내에서 확인된 (Rn+5/Rn)/5값 중 최대값이다.
식 1의 △R1은, 상기 DC 저항의 측정 방법에 준하여 상기 기술한 온도 범위에서 측정할 수 있다. 상기 △R1을 확인하기 위한 방법에서는 초기 온도가 25℃이고, 최종 온도가 135℃이다. 상기 초기 온도 25℃에서 온도를 5℃씩 증가시키면서 각 온도에서 DC 저항을 측정하여 상기 Rn+5와 Rn을 확인한다. 예를 들어, n이 90인 경우에 R95/R90은, 90℃에서의 DC 저항에 대한 95℃에서의 DC 저항의 비율이다. 예를 들어, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내의 어느 한 온도에서 △R1이 100/℃ 이상을 나타낸다는 것은, 상기 온도 범위 내의 어느 한 온도에서 고분자층, 집전체 또는 전극의 저항이 상대적으로 급격히 상승한다는 것을 의미한다.
상기 △R1의 하한은, 80/℃, 90/℃, 100/℃, 150/℃, 200/℃, 250/℃, 300/℃, 350/℃ 또는 400/℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 1,000/℃, 950/℃, 900/℃, 850/℃, 800/℃, 750/℃, 700/℃, 650/℃, 600/℃, 550/℃, 500/℃, 450/℃, 400/℃, 350/℃, 300/℃, 250/℃, 200/℃ 또는 150/℃ 정도일 수 있다. 상기 △R1은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
위와 같은 특성의 확보를 통해서 상기 집전체 또는 그것이 적용된 전극은, 과충전, 고온 노출 또는 외부 충격 등에 기인하여 발생하는 이상 고온 조건에서 저항이 상승되고, 그를 통해 전극 조립체의 통전을 차단하여 안정성을 확보할 수 있다.
상기 △R1이 확인되는 온도, 즉 Rn에서의 온도의 하한은, 70℃, 80℃, 81℃, 82℃, 83℃, 84℃, 85℃, 86℃, 87℃, 88℃, 89℃, 90℃, 91℃, 92℃, 93℃, 94℃ 또는 95℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 200℃, 190℃, 180℃, 170℃, 160℃, 150℃, 140℃, 130℃, 120℃, 110℃, 100℃ 또는 90℃, 정도일 수 있다. 상기 온도는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기와 같이 고분자층 또는 집전체 또는 전극을 설계함으로써, 전극, 전극 조립체 또는 이차 전지의 정상 상태가 상대적으로 고온에서 유지되는 경우에도 상기 전극, 전극 조립체 또는 이차 전지의 성능을 유지하면서, 이상 상태에서 안정성을 확보할 수 있다.
상기 고분자층, 집전체 또는 전극은, 하기 식 2의 △R2가 소정 범위인 특성을 나타낼 수 있다.
[식 2]
△R2 = Max{(Rz+5/Rz)/5}
식 2에서 Rz는, 25℃ 내지 135℃의 범위 내의 임의의 온도 n℃에서의 AC 임피던스 저항이고, Rz+5는 상기 온도 n℃ 대비 5℃ 높은 온도((n+5)℃)에서의 AC 임피던스 저항이며, Max{(Rz+5/Rz)/5}는, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내에서 확인된 (Rz+5/Rz)/5값 중 최대값이다.
식 2의 △R2는 상기 AC 임피던스 저항을 측정하는 방법에 준하여 상기 온도 범위에서 측정할 수 있다. 상기 △R2를 확인하기 위한 방법에서는 초기 온도가 25℃이고, 최종 온도가 135℃이다. 상기 초기 온도 25℃에서 온도를 5℃씩 증가시키면서 각 온도에서 AC 임피던스 저항을 측정하여 상기 Rz+5와 Rz를 확인한다. 예를 들어, n이 90인 경우에 R95/R90은, 90℃에서의 AC 임피던스 저항에 대한 95℃에서의 AC 임피던스 저항의 비율이다. 예를 들어, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내의 어느 한 온도에서 △R2가 10/℃ 이상을 나타낸다는 것은, 상기 온도 범위 내의 어느 한 온도에서 고분자층, 집전체 또는 전극의 저항이 상대적으로 급격히 상승한다는 것을 의미한다.
상기 △R2의 하한은, 8/℃, 10/℃, 12/℃, 14/℃, 16/℃, 18/℃, 20/℃, 22/℃, 24/℃, 26/℃, 28/℃, 30/℃, 33/℃, 34/℃, 36/℃, 38/℃, 40/℃, 42/℃ 또는 44/℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 100/℃, 95/℃, 90/℃, 85/℃, 80/℃, 75/℃, 70/℃, 65/℃, 60/℃, 55/℃, 50/℃, 45/℃, 40/℃, 35/℃, 30/℃, 25/℃, 20/℃, 18/℃ 또는 16/℃ 정도일 수 있다. 상기 △R2는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 특성의 확보를 통해서 상기 집전체 또는 전극은, 이상 상태에서 저항이 상승되고, 그를 통해 안정성을 확보할 수 있다.
상기 범위의 △R2가 확인되는 온도, 즉 Rz에서의 온도의 하한은, 80℃, 81℃, 82℃, 83℃, 84℃, 85℃, 86℃, 87℃, 88℃, 89℃, 90℃, 91℃, 92℃, 93℃, 94℃ 또는 95℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 200℃, 190℃, 180℃, 170℃, 160℃, 150℃, 140℃, 130℃, 120℃, 110℃, 100℃ 또는 90℃ 정도일 수 있다. 상기 온도는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기와 같은 온도가 나타나도록 전극을 설계함으로써, 집전체, 전극, 전극 조립체 또는 이차 전지의 정상 상태가 상대적으로 고온에서 유지되는 경우에도 상기 전극, 전극 조립체 또는 이차 전지의 성능을 유지하면서, 이상 상태에서 안정성을 확보할 수 있다.
상기 고분자층, 집전체 또는 전극은, 하기 식 3의 △R3의 절대값이 소정 범위인 특성을 나타낼 수 있다.
[식 3]
△R3 = 100 × (C1-C2)/C1
식 3에서 C1은 상온(약 25℃)에서의 방전 용량이고, C2는 70℃에서 60 시간 보관 후의 방전 용량이다. 식 3의 C1 및 C2는, 상기 전극이 적용된 코인셀에 대해서 측정한 방전 용량이다.
식 3의 △R3의 절대값의 상한은 10%, 9.5%, 9%, 8.5%, 8%, 7.5%, 7%, 6.5%, 6%, 5.5%, 5%, 4.5%, 4%, 3.5%, 3%, 2.5%, 2%, 1.5%, 1% 또는 0.5% 정도일 수 있고, 그 하한은, 0%, 0.5% 또는 1.5% 정도일 수 있다. 상기 절대값의 범위는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기 특성이 확보되도록 설계함으로써, 전극, 전극 조립체 또는 이차 전지의 정상 상태가 상대적으로 고온에서 유지되는 경우에도 상기 전극, 전극 조립체 또는 이차 전지의 성능을 유지하면서, 이상 상태에서 안정성을 확보할 수 있다.
상기 고분자층, 집전체 또는 전극은, 하기 식 4의 △R4의 절대값이 소정 범위인 특성을 나타낼 수 있다.
[식 4]
△R4 = 100 × (C1-C3)/C1
식 4에서 C1은 상온(약 25℃)에서의 방전 용량이고, C3는 130℃에서 10분 보관 후의 방전 용량이다. 식 4의 C1 및 C3는, 상기 전극이 적용된 코인셀에 대해서 측정한 방전 용량이다.
식 4의 △R4의 절대값의 하한은, 20%, 22%, 24%, 26%, 28%, 30%, 32%, 34%, 36%, 38%, 40%, 42%, 44%, 46%, 48%, 50%, 52%, 54%, 56%, 58%, 60%, 62%, 64%, 66%, 68%, 70%, 72%, 74% 또는 76% 정도일 수 있고, 그 상한은, 200%, 180%, 160%, 140%, 120%, 100%, 95%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65% 또는 60% 정도일 수 있다. 상기 절대값의 범위는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기 특성이 확보되도록 전극을 설계함으로써, 이상 상태에서 안정성을 확보할 수 있다.
상기 특성은 후술하는 고분자층의 도입을 통해 달성할 수 있다.
집전체 본체로는, 특별한 제한 없이 통상적으로 양극 또는 음극용의 집전체 본체로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
상기 집전체 본체로는, 2차 전지 등 적용 장치에서 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 그 종류, 크기 및 형상 등이 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 집전체 본체로 사용될 수 있는 소재의 예로는, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄 또는 소성 탄소 등을 있고, 또는 구리, 알루미늄 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 소재 등이 예시될 수 있다. 집전체 본체는, 상기 소재를 포함하는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등의 형태일 수 있다. 경우에 따라서는 고분자층 또는 활물질층 등 다른 층에 대한 접착력의 개선을 위해서 상기 집전체 본체의 표면에는 공지의 표면 처리가 수행되어 있을 수도 있다.
이러한 집전체 본체는, 통상 3μm 내지 500 μm의 범위 내의 두께를 가질 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
전극의 형성에 사용되는 상기 활물질층으로도 통상 적용되는 층을 사용할 수 있다. 통상적으로 상기 활물질층은, 전극 활물질을 포함한다. 상기 전극 활물질의 구체적인 종류에는 특별한 제한은 없고, 통상 양극 또는 음극을 형성하는 물질을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 활물질층이 양극 활물질층인 경우에는, 상기 전극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3 또는 LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표시되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 리튬 니켈 코발트 망간(NCM) 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄(NCMA) 복합 산화물 및 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활물질층이 음극 활물질층인 경우에는, 상기 전극 활물질로는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금 또는 Al 합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOa(0 < a < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 박막이 사용될 수도 있고, 탄소 재료로서 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 사용될 수도 있다. 저결정성 탄소로는 연화 탄소(soft carbon) 및 경화 탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 전극 활물질은 활물질층 내에서 상기 활물질층의 전체 중량 대비 약 80 중량% 내지 99.5 중량%의 범위 내 또는 88 중량% 내지 99 중량%의 범위 내로 포함될 수 있지만, 전극의 용도나 설계 등에 의해서 상기 비율을 변경될 수 있다.
상기 활물질층은 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 활물질 간의 부착 및 활물질층과 집전체 본체 사이의 접착력을 향상시키는 역할을 수행한다. 상기 바인더의 예는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, PVDF(Poly(vinylidene fluoride)), PVA(poly(vinyl alcohol)), SBR(styrene butadiene rubber), PEO(poly(ethylene oxide)), CMC(carboxyl methyl cellulose), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 플루란(pullulan), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate) 및 폴리아릴레이트(polyarylate) 등으로 이루어진 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택되어 사용될 수 있다.
상기 바인더는, 일 예시에서, 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부 또는 0.5 중량부 내지 5 중량부의 범위 내로 활물질층에 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 활물질층은, 필요에 따라서, 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 도전재로는 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면, 특별한 제한 없이 공지의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브(CNT) 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 및/또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는, 일 예시에서 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부 또는 0.3 중량부 내지 10 중량부 내로 포함될 수 있지만, 활물질층에 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
활물질층은, 상기 기재된 성분 외에도 임의로 필요한 공지의 성분을 추가로 포함할 수도 있다.
상기 집전체 본체상에 존재하는 고분자층은, 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 전도성 고분자는 공지된 바와 같이 고분자 사슬의 공액계 및/또는 도핑 등에 의해 전도성을 나타내는 고분자이다.
상기 전도성 고분자로서, 소위 PTC(Positive Temperature Coefficient) 특성을 가지는 고분자를 사용할 수 있고, 상기 고분자의 상기 PTC 특성의 제어를 통해서 전술한 특성을 보이는 전극을 효과적으로 형성할 수 있다.
고분자층은, 상기 전도성 고분자만을 포함하거나, 상기 전도성 고분자와 기타 필요한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일 예시에서 상기 고분자층에서 상기 전도성 고분자의 함량의 하한은, 고분자층 전체 중량을 기준으로 50중량%, 55중량%, 60중량%, 65중량%, 70중량%, 75중량%, 80중량%, 85중량%, 90중량% 또는 95 중량% 정도일 수 있고, 그 상한은, 고분자층 전체 중량을 기준으로 100중량%, 95중량%, 90중량% 또는 85 중량% 정도일 수도 있다. 상기 함량의 범위는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 고분자층은, 전술한 활물질층과는 구별되는 층이며, 구체적으로는 상기 고분자층은 상기 활물질층에 포함되는 전극 활물질의 함량이 제한되어 있거나, 혹은 상기 전극 활물질을 포함하지 않는다는 측면에서 상기 활물질층과는 구별된다. 예를 들면, 상기 고분자층에서 상기 전극 활물질의 함량의 상한은, 고분자층 전체 중량을 기준으로 10중량%, 9중량%, 8중량%, 7중량%, 6중량%, 5중량%, 4중량%, 3중량%, 2중량%, 1중량%, 0.5 중량% 또는 0.1 중량% 정도일 수 있고, 그 하한은, 고분자층 전체 중량을 기준으로 0중량%, 0.1중량%, 0.5중량% 또는 1 중량% 정도일 수도 있다. 상기 함량의 범위는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 전도성 고분자는, 소정 범위 내의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 전도성 고분자의 중량평균분자량의 하한은, 10,000 g/mol, 15,000 g/mol, 20,000 g/mol, 25,000 g/mol, 30,000 g/mol, 35,000 g/mol, 40,000 g/mol, 45,000 g/mol, 50,000 g/mol, 55,000 g/mol, 60,000 g/mol, 65,000 g/mol, 70,000 g/mol, 75,000 g/mol, 80,000 g/mol, 85,000 g/mol, 90,000 g/mol, 95,000 g/mol, 100,000 g/mol, 105,000 g/mol, 110,000 g/mol, 115,000 g/mol, 120,000 g/mol, 125,000 g/mol, 130,000 g/mol, 135,000 g/mol, 140,000 g/mol, 145,000 g/mol 또는 150,000 g/mol 정도일 수 있고, 그 상한은, 1,000,000 g/mol, 950,000 g/mol, 900,000 g/mol, 850,000 g/mol, 800,000 g/mol, 750,000 g/mol, 700,000 g/mol, 650,000 g/mol, 600,000 g/mol, 550,000 g/mol, 500,000 g/mol, 450,000 g/mol, 400,000 g/mol, 350,000 g/mol, 300,000 g/mol, 250,000 g/mol, 200,000 g/mol, 150,000 g/mol 또는 110,000 g/mol 정도일 수도 있다. 중량평균분자량은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 위와 같은 중량평균분자량를 가지는 전도성 고분자를 사용하는 것에 의해서 목적하는 특성의 고분자층 및 전극을 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 전도성 고분자의 분자량 분포, 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율이 소정 범위 내에 있을 수 있다. 상기 분자량 분포의 하한은 2, 2.5, 3, 3.5 또는 4 정도일 수 있고, 그 상한은, 8, 7.5, 7, 6.5, 6, 5.5, 5, 4.5, 4 또는 3.5 정도일 수 있다. 분자량 분포는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 위와 같은 분자량 분포를 가지는 전도성 고분자를 사용하는 것에 의해서 목적하는 특성의 고분자층, 집전체 및 전극을 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 중량평균분자량 및 분자량 분포는, 본 명세서의 실시예 항목의 "2. GPC (Gel Permeation Chromatograph)"에 기재된 방식으로 측정할 수 있다.
상기 전도성 고분자는, 폴리티오펜 또는 티오펜 중합체일 수 있다. 상기 전도성 고분자로서, 폴리티오펜 또는 티오펜 중합체를 적용함으로써 목적하는 고분자층을 효율적으로 형성할 수 있다. 본 명세서에서 용어 폴리티오펜 또는 티오펜 중합체는, 티오펜 단위를 일정 수준 이상 포함하는 고분자를 의미한다. 상기 티오펜 단위는, 티오펜 계열의 단량체가 중합되어 형성되는 단량체 단위를 의미하고, 상기 티오펜 계열의 단량체는 티오펜(thiophene) 골격을 포함하는 단량체를 의미한다.
상기 용어 단량체 단위는, 단량체가 중합되어서 고분자 내에 포함된 구조를 의미한다.
상기 티오펜 중합체에서 티오펜 단위의 비율의 하한은, 중합체 전체 중합 단위 대비 약 50몰%, 55몰%, 60몰%, 65몰%, 70몰%, 75몰%, 80몰%, 85몰% 또는 90몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100몰%, 95몰%, 90몰%, 85몰%, 80몰%, 75몰%, 70몰%, 65몰%, 60몰% 또는 55몰% 정도일 수 있다. 상기 티오펜 단위의 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 전도성 고분자는, 상기 티오펜 단위로서, 하기 화학식 A의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2023016209-appb-img-000001
화학식 A에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 극성 관능기 또는 탄화수소 관능기일 수 있다.
다른 예시에서 화학식 A의 R1 및 R2는 서로 연결되어 하기 화학식 B의 2가 관능기를 형성하고 있을 수도 있다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2023016209-appb-img-000002
화학식 B에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소, 상기 극성 관능기 또는 상기 탄화수소 관능기일 수 있다.
화학식 A에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 상기 극성 관능기 또는 상기 탄화수소 관능기인 경우에, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 상기 극성 관능기 또는 탄화수소 관능기일 수 있다.
화학식 A에서 R1 및 R2가 상기 화학식 B의 2가 관능기를 형성하는 경우에 상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 상기 극성 관능기 또는 탄화수소 관능기일 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 알칸에서 서로 다른 2개의 탄소 원자에서 수소 원자가 각각 이탈하여 형성된 2가 관능기를 의미하고, 용어 알킬리덴기는 알칸에서 하나의 탄소 원자에서 2개의 수소 원자가 이탈하여 형성된 2가 관능기를 의미한다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리형일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
본 명세서에서 용어 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기일 수 있다. 상기 알킬리덴기는 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리형일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
본 명세서에서 용어 탄화수소 관능기는, 1가 탄화수소기(즉, 탄소 및 수소로 이루어진 1가 관능기) 또는 상기 1가 탄화수소기를 포함하는 1가 관능기를 의미한다. 따라서, 상기 탄화수소 관능기는 탄소 및 수소 외에 다른 원자도 포함할 수 있다. 상기 1가 탄화수소기의 예로는, 알킬기, 알키닐기 또는 알케닐기가 있고, 상기 1가 탄화수소기를 포함하는 1가 관능기의 예에는, 알콕시기, 알킬카보닐기 또는 알킬카보닐옥시기 등이 있으나, 탄화수소 관능기의 종류가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄화수소 관능기는, 상기 전도성 고분자의 중합 과정 혹은 전도성 고분자 자체에 적절한 유동성(mobility)을 부여할 수 있는 관능기이다. 이러한 탄화수소 관능기를 포함하는 단량체는, 단량체 혼합물에 적절한 유동성을 부여하고, 또한 단량체 혼합물 내에서 확산되어 우수한 효율로 중합이 일어날 수 있도록 한다. 또한, 탄화수소 관능기를 가지는 전도성 고분자는, 적절한 유동성을 통해서 집전체 본체와 활물질층의 사이에서 고분자층이 안정적이고 균일하게 형성될 수 있도록 할 수 있으며, 특히 후술하는 첨가제와의 상호 작용을 통해서 상기 고분자층을 보다 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 탄화수소 관능기는, 일정한 열 에너지가 인가되면, 상기 열에 의해 진동하게 되고, 이러한 진동(열진동)에 의해서 상기 고분자에 결합된 음이온의 디도핑(dedoping)이 촉진되고, 그에 따라 저항의 상승이 유도된다. 상기 탄화수소 관능기의 길이 및/또는 양에 의해 상기 열진동이 일어나는 온도가 제어될 수 있다. 예를 들어, 동일 온도 하에서는 상대적으로 긴 사슬의 열진동이 상대적으로 짧은 사슬의 열진동 보다 크고, 그에 따라서 긴 사슬은 상대적으로 낮은 온도에서 저항 상승 효과를 유도할 수 있다. 따라서, 상기 탄화수소 관능기의 길이 및/또는 비율의 제어를 통해서 목적하는 PTC 효과를 설정할 수 있다.
탄화수소 관능기의 종류는, 상기 역할을 하는 한, 구체적인 종류가 특별히 제한되지 않으나, 일정 수준 이상의 길이를 가지는 사슬(chain) 구조를 이루는 탄화수소 관능기가 본 출원에서 적절하게 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 탄화수소 관능기가 가지는 탄소수의 하한은, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개 또는 12개 정도일 수 있고, 그 상한은, 20개, 19개, 18개, 17개, 16개, 15개, 14개, 13개, 12개, 11개, 10개, 9개, 8개, 7개 또는 6개 정도일 수도 있다. 상기 탄화수소 관능기가 가지는 탄소수는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 탄소수는, 상기 탄화수소 관능기 또는 그에 포함되는 1가 탄화수소기의 전체 탄소수이거나, 또는 상기 탄화수소 관능기 또는 그에 포함되는 1가 탄화수소기에 포함되는 가장 긴 직쇄 구조의 탄화수소 사슬의 탄소수일 수 있다. 즉, 상기 탄화수소 관능기 또는 1가 탄화수소기는 직쇄 구조 또는 분지쇄 구조를 가질 수 있는데, 분지쇄 구조인 경우에도 해당 분지쇄 구조에서 가장 긴 직쇄 사슬을 구성하는 탄소수가 상기 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 상기 분지쇄 구조가 2-에틸헥실기의 구조라면, 상기 가장 긴 사슬을 구성하는 탄소수는 6개이다
상기 탄화수소 관능기는 예를 들면, 직쇄 또는 분지쇄 구조를 가질 수 있다. 구체적인 예시에서 상기 탄화수소 관능기는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이거나, 직쇄 또는 분지쇄 구조의 알킬기를 포함하는 알콕시기, 알킬카보닐기 또는 알킬카보닐옥시기일 수 있다. 이러한 경우에 상기 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기 또는 알콕시기, 알킬카보닐기 또는 알킬카보닐옥시기의 알킬기의 탄소수가 상기 탄화수소 관능기의 탄소수의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 탄화수소 관능기는, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있으며, 그 경우에도 탄소수는 상기 기술한 범위일 수 있다.
극성 관능기는 극성 원자, 예를 들면, 산소 및/또는 질소를 하나 또는 2개 이상 포함하는 관능기이다. 이러한 극성 관능기의 예에는 카복실기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 에테르기 또는 하기 화학식 5의 관능기가 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2023016209-appb-img-000003
화학식 5에서 L5는 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, L6는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, R5은 수소 또는 알킬기이며, n은 1 내지 10의 범위 내의 수이다.
화학식 5에서 L5가 단일 결합이라는 것은 L5가 존재하지 않고, L5와 L6 사이의 산소 원자가 단량체 또는 고분자의 골격에 연결된 형태를 의미한다.
화학식 5에서의 R9의 알킬기는 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 5에서의 L5 및 L6의 알킬렌기는, 각각 일 예시에서 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이거나, 에틸렌기 또는 프로필렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 5에서의 L5 및 L6의 알킬리덴기는, 각각 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기이거나, 메틸리덴기, 에틸리렌기 또는 프로필리덴기일 수 있다. 상기 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 5에서 n의 하한은, 1, 2, 3 또는 4 정도일 수 있고, 그 상한은, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4 또는 3 정도일 수 있다. 상기 n은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이인 범위 내일 수 있다.
상기 극성 관능기의 적용을 통해서 전도성 고분자를 포함하는 고분자층을 다른 층에 적절한 결합력을 가지도록 결합시킬 수 있고, 이러한 전도성 고분자의 층을 균일하게 형성하여 목적하는 보호 기능을 효율적으로 달성할 수 있다.
전도성 고분자에서 상기 화학식 A의 단위의 몰수의 하한은, 전체 중합 단위 대비 약 50몰%, 55몰%, 60몰%, 65몰%, 70몰%, 75몰%, 80몰%, 85몰%, 90몰% 또는 95몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100몰%, 95몰%, 90몰%, 85몰%, 80몰%, 75몰%, 70몰%, 65몰%, 60몰% 또는 55몰% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
적절한 특성의 발휘를 위해서 상기 전도성 고분자로는, 상기 탄화수소 관능기로서, 상대적으로 긴 사슬의 탄화수소 관능기를 가지는 티오펜 단위(이하, 제 1 티오펜 단위로 부를 수 있다.)와 상대적으로 짧은 사슬의 탄화수소 관능기를 가지는 티오펜 단위(이하, 제 2 티오펜 단위로 부를 수 있다.)를 포함하는 전도성 고분자가 사용될 수 있다. 이러한 전도성 고분자는 전도성 공중합체이다.
상기 긴 사슬의 탄화수소 관능기가 가지는 탄소수의 하한은, 10개, 11개 또는 12개 정도일 수 있고, 그 상한은, 20개, 19개, 18개, 17개, 16개, 15개, 14개, 13개, 12개, 11개 또는 10개 정도일 수도 있다. 상기 긴 사슬의 탄화수소 관능기가 가지는 탄소수는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 짧은 사슬의 탄화수소 관능기가 가지는 탄소수의 하한은, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개 또는 8개 정도일 수 있고, 그 상한은, 9개, 8개, 7개 또는 6개 정도일 수도 있다. 상기 짧은 사슬의 탄화수소 관능기가 가지는 탄소수는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 긴 사슬 및 짧은 사슬의 탄화수소 관능기에 대해서는, 상기 기술한 탄소수를 제외하고, 그 외의 사항, 예를 들면, 상기 탄소수의 의미, 관능기의 구체적인 종류 등은 상기 탄화수소 관능기에 대해서 기술한 내용에 따른다.
따라서, 상기 긴 사슬 및 짧은 사슬의 탄화수소 관능기의 구체적인 종류에는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 알킬카보닐기 또는 알킬카보닐옥시기가 있을 수 있으며, 상기 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기 또는 알콕시기, 알킬카보닐기 또는 알킬카보닐옥시기의 알킬기의 탄소수가 상기 기술한 범위 내에 있을 수 있다.
상기 전도성 공중합체는, 상기 제 1 및 제 2 티오펜 단위의 합계 몰수의 상기 전도성 공중합체의 전체 단량체 단위의 몰수를 기준으로 한 비율의 하한은, 80몰%, 82 몰%, 84 몰%, 86 몰% 또는 86 몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 99 몰%, 97 몰%, 95 몰%, 93 몰%, 91 몰% 또는 90 몰% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 전도성 공중합체 내에서의 상기 제 2 티오펜 단위의 몰수(M2)의 상기 제 1 티오펜 단위의 몰수(M1)에 대한 비율(M2/M1)의 하한은, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 1.5 또는 2 정도일 수 있고, 그 상한은, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 또는 0.7 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
이와 같은 비율 하에서 전도성 공중합체 또는 상기 고분자층이 적절한 PTC(Positive Temperature Coefficient) 효과를 나타내고, 그 표면 특성이 조절되어 전극 또는 집전체에서 우수한 접착력이 확보되도록 할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제 1 티오펜 단위는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023016209-appb-img-000004
화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 상기 긴 사슬의 탄화수소 관능기일 수 있다. 이러한 경우에 상기 R1 및 R2 중 하나 이상은 상기 긴 사슬의 탄화수소 관능기일 수 있다.
다른 예시에서 상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 하기 화학식 2의 2가 관능기를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023016209-appb-img-000005
화학식 2에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 또는 상기 긴 사슬의 탄화수소 관능기이되, R3 및 R4 중 하나 이상은 상기 긴 사슬의 탄화수소 관능기일 수 있다.
상기 긴 사슬의 탄화수소 관능기에 대한 구체적인 내용은 상기 기술한 바와 같고, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기에 대한 구체적인 내용은 상기 화학식 A, B 및 5에서 기술한 바와 같다.
상기 제 2 티오펜 단위는, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023016209-appb-img-000006
화학식 3에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 상기 짧은 사슬의 탄화수소 관능기일 수 있고, 이러한 경우에 상기 R5 및 R6 중 하나 이상은 상기 짧은 사슬의 탄화수소 관능기일 수 있다.
다른 예시에서 상기 R5 및 R6은 서로 연결되어 하기 화학식 4의 2가 관능기를 형성할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023016209-appb-img-000007
화학식 4에서 L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 또는 상기 짧은 사슬의 탄화수소 관능기이되, R7 및 R8 중 하나 이상은 상기 짧은 사슬의 탄화수소 관능기이다.
상기 짧은 사슬의 탄화수소 관능기에 대한 구체적인 내용은 상기 기술한 바와 같고, 알킬렌기 및 알킬리덴기에 대한 구체적인 내용은 상기 화학식 A, B 및 5에서 기술한 바와 같다.
상기 전도성 고분자는 상기 단위와 함께 필요한 단위를 추가로 포함할 수도 있다.
예를 들면, 상기 전도성 고분자는 상기 극성 관능기를 가지는 티오펜 단위(이하 제 3 티오펜 단위로 부를 수 있다.)를 추가로 포함할 수 있다.
상기에서 극성 관능기의 예는 전술한 바와 같다.
상기 극성 관능기의 적용을 통해서 전도성 고분자를 포함하는 고분자층을 다른 층에 적절한 결합력을 가지도록 결합시킬 수 있고, 이러한 전도성 고분자의 층을 균일하게 형성하여 목적하는 보호 기능을 효율적으로 달성할 수 있다.
상기 제 3 티오펜 단위는 예를 들면, 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2023016209-appb-img-000008
화학식 6에서 R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 상기 극성 관능기일 수 있고, 이 경우 상기 R10 및 R11 중 하나 이상은 상기 극성 관능기이다.
다른 예시에서 상기 화학식 6의 R10 및 R11은 서로 연결되어 하기 화학식 7의 2가 관능기를 형성할 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2023016209-appb-img-000009
화학식 7에서 L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R12 및 R13는, 각각 독립적으로 수소 또는 극성 관능기이되, R12 및 R13 중 하나 이상은 상기 극성 관능기이다.
상기 극성 관능기에 대한 구체적인 내용은 상기 기술한 바와 같고, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기에 대한 구체적인 내용은 상기 화학식 A, B 및 5에서 기술한 바와 같다.
전도성 공중합체에 상기 제 3 티오펜 단위가 존재하는 경우에 상기 제 3 티오펜 단위는, 상기 제 1 및 제 2 티오펜 단위의 합계 몰수가 상기 제 3 티오펜 단위 1몰 당 소정 범위 내가 되도록 존재할 수 있다.
예를 들면, 상기 제 1 및 제 2 티오펜 단위의 합계 몰수(M)의 상기 제 3 티오펜 단위(M3) 1몰 당 비율(즉, M/M3)의 하한은, 1몰, 2몰, 3몰, 4몰, 5몰, 6몰, 8몰, 8.5몰, 9몰, 10몰, 11몰, 12몰, 13몰, 14몰, 15몰, 16몰, 17몰 또는 19몰 정도일 수 있고, 그 상한은, 500몰, 450몰, 400몰, 350몰, 300몰, 250몰, 200몰, 150몰, 100몰, 95몰, 90몰, 85몰, 80몰, 75몰, 70몰, 65몰, 60몰, 55몰, 50몰, 45몰, 40몰, 35몰, 30몰, 25몰, 20몰, 15몰 또는 10몰 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
전도성 고분자에 상기 제 1 내지 제 3 티오펜 단위가 존재하는 경우에 상기 제 1 내지 제 3 티오펜 단위의 합계 몰수의 상기 전도성 고분자 내에서의 비율의 하한은, 전체 중합 단위 대비 약 50몰%, 55몰%, 60몰%, 65몰%, 70몰%, 75몰%, 80몰%, 85몰%, 90몰% 또는 95몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100몰%, 95몰%, 90몰%, 85몰%, 80몰%, 75몰%, 70몰%, 65몰%, 60몰% 또는 55몰% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
전도성 고분자는 전술한 단위를 상기 비율로 포함하는 한, 다른 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다.
고분자층은, 상기 전도성 고분자를 포함하고, 이에 따라 전술한 특성을 나타낼 수 있다.
고분자층은 상기 전도성 고분자를 포함하는 한, 임의의 추가 성분도 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자층은, 상기 전도성 고분자와 함께 도전성 물질을 추가로 포함할 수 있다. 도전성 물질로는, 적절한 도전성을 가지는 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 도전성 물질은, 탄소 입자(carbon particle), 탄소 섬유(carbon fiber), 그래핀(grapheme), 흑연, 카본 블랙(carbon black) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 도전성 물질로는, 상기 기재된 종류 중에서 적정한 종류가 선택되어 사용될 수 있으며, 그 물질의 형태는, 입자상(구형, 부정형 또는 기타 형태), 판상 또는 섬유상 등일 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전성 물질의 크기도 필요에 따라 적정하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전성 물질의 크기의 하한은, 10 nm, 50 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 500 nm, 550 nm, 600 nm, 650 nm, 700 nm, 750 nm, 800 nm, 850 nm, 900 nm, 950 nm, 1000 nm, 5000 nm 또는 10000 nm 정도일 수 있고, 그 상한은, 100000 nm, 90000 nm, 80000 nm, 70000 nm, 60000 nm, 50000 nm, 40000 nm, 30000 nm, 20000 nm, 10000 nm, 5000 nm, 1000 nm, 950 nm, 900 nm, 850 nm, 800 nm, 750 nm, 700 nm, 650 nm, 600 nm, 550 nm, 500 nm, 450 nm, 400 nm, 350 nm, 300 nm, 250 nm, 200 nm, 200 nm 또는 150 nm 정도일 수도 있다. 상기 크기는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기 크기는 도전성 물질이 입자상인 경우에 그 평균 직경(소위 D50 입경)일 수 있고, 판상인 경우에 그 두께, 장변 또는 단면일 수 있으며, 섬유상인 경우에 그 단면의 직경 또는 길이일 수 있다.
상기 도전성 물질이 섬유상인 경우에 그 종횡비(aspect ratio)(길이/단면 직경)의 하한은, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60 또는 65 정도일 수 있고, 그 상한은, 200, 195, 190, 185, 180, 175, 170, 165, 160, 155, 150, 145, 140, 135, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75 또는 70 정도일 수 있다. 상기 종횡비는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이인 범위 내일 수 있다.
필요한 경우에 분산성 등을 고려하여 상기 도전성 물질은 표면 처리되어 있을 수도 있다.
이러한 경우에 표면 처리제로는, 상기 전도성 고분자와 적절한 상용성을 가지는 표면 처리제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 도전성 물질은, 표면 처리제로서, 폴리페놀(polyphenol)계 화합물로 표면 처리되어 있을 수 있다. 폴리페놀계 화합물은, 벤젠에 치환된 연결된 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 구조를 포함하는 화합물을 의미한다. 이러한 화합물로는, 소위 카테콜(catechol)계 화합물(즉, 카테콜 또는 해당 구조를 포함하는 화합물 등)이 예시될 수 있으며, 그 예에는, 도파민(dopamine), 폴리도파민(polydopamine), 3,4-디하이드록시 페닐 알라닌(3,4-dihydroxy phenyl alanine), 노레피네프린(norephinephrine), 탄산(tannic acid), 부식산(humic acid) 및/또는 리그닌(lignin) 등이 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 표면 처리제로 도전성 물질을 표면 처리하는 방법에는 제한이 없으며, 예를 들면, 상기 도전성 물질과 표면 처리제를 적정한 용매 등의 내에서 혼합하는 방식이나, 혹은 상기 도전성 물질의 표면에서 상기 표면 처리제를 합성 내지 중합시키는 방법이 적용될 수 있다.
상기 도전성 물질이 사용되는 경우에, 고분자층 내에서 상기 도전성 물질의 상기 전도성 고분자 100 중량부 대비 함량의 하한은, 0.5 중량부, 1 중량부, 2 중량부, 3 중량부, 4 중량부, 5 중량부, 6 중량부, 7 중량부, 8 중량부, 9 중량부, 10 중량부, 11 중량부, 12 중량부, 13 중량부, 14 중량부, 15 중량부, 16 중량부, 17 중량부, 18 중량부, 19 중량부 또는 20 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은, 50 중량부, 48 중량부, 46 중량부, 44 중량부, 42 중량부, 40 중량부, 38 중량부, 36 중량부, 34 중량부, 32 중량부, 30 중량부, 28 중량부, 26 중량부, 24 중량부, 22 중량부, 20 중량부, 18 중량부, 16 중량부, 14 중량부, 12 중량부 또는 10 중량부 정도일 수 있다. 상기 함량은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
이와 같은 비율 하에서 상기 도전성 물질은 상기 전도성 고분자와 적절하게 상호 작용을 하여 목적하는 형태의 고분자층이 효과적으로 형성될 수 있도록 할 수 있다.
상기 고분자층은, 첨가제 성분으로서, 아랄킬 변성 실리콘 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 화합물은, 상기 전도성 고분자와 혼합되어, 상기 고분자층이 집전체 본체상, 그리고 집전체 본체와 활물질층의 사이에서 안정적으로 형성될 수 있도록 할 수 있다. 상기 실리콘 화합물에 포함되는 아랄킬기가 상기 전도성 고분자에 존재하는 유동성 관능기 등과 상호 작용을 하여 상기 효과를 나타내도록 하는 것으로 예측된다.
상기 아랄킬기에 존재하는 아릴기는, 벤젠, 벤젠 유도체, 2개 이상의 벤젠이 하나 또는 2개 이상의 탄소를 공유하며 연결되어 있거나, 링커에 의해 연결되어 있는 구조의 화합물 또는 그 유도체로부터 1개의 수소 원자가 이탈하여 형성된 1가 관능기일 수 있다. 상기와 같은 아릴기의 탄소수의 하한은, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개 또는 12개 정도일 수 있고, 그 상한은, 30개, 28개, 26개, 24개, 22개, 20개, 18개, 16개, 14개, 12개, 10개, 8개 또는 6개 정도일 수도 있다. 상기 탄소수는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 아릴기의 예로는 페닐 또는 나프틸기 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아랄킬기에 존재하는 알킬기의 탄소수의 하한은, 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개, 14개, 15개, 16개, 17개, 18개 또는 19개 정도일 수 있고, 그 상한은, 20개, 19개, 18개, 17개, 16개, 15개, 14개, 13개, 12개, 11개, 10개, 9개, 8개, 7개, 6개, 5개, 4개, 3개 또는 2개 정도일 수도 있다. 상기 탄소수는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있고, 필요한 경우에 하나 이상의 아릴기가 아닌 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 실리콘 화합물은 상기 아랄킬기에 의해 변성되어 있는 한 그 구체적인 종류에는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 실리콘 화합물은, 아랄킬 변성 폴리메틸알킬실록산(aralkyl modified polymethylalkylsiloxane)일 수 있다. 상기 폴리메틸알킬실록산에 존재하는 알킬기의 탄소수의 하한은, 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개, 14개, 15개, 16개, 17개, 18개 또는 19개 정도일 수 있고, 그 상한은, 20개, 19개, 18개, 17개, 16개, 15개, 14개, 13개, 12개, 11개, 10개, 9개, 8개, 7개, 6개, 5개, 4개, 3개 또는 2개 정도일 수도 있다. 상기 탄소수는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있고, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
상기와 같은 첨가제는 업계에서 다양하게 알려져 있으며, 예를 들면, BYK-Chemie사의 BYK-323 등이 상기 첨가제로 사용될 수 있다.
상기 실리콘 화합물이 사용되는 경우에, 고분자층 내에서 상기 실리콘 화합물의 상기 전도성 고분자 100 중량부 대비 함량의 하한은, 0.5 중량부, 1 중량부, 2 중량부, 3 중량부, 4 중량부, 5 중량부, 6 중량부, 7 중량부, 8 중량부, 9 중량부, 10 중량부, 11 중량부, 12 중량부, 13 중량부, 14 중량부, 15 중량부, 16 중량부, 17 중량부, 18 중량부, 19 중량부 또는 20 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은, 50 중량부, 48 중량부, 46 중량부, 44 중량부, 42 중량부, 40 중량부, 38 중량부, 36 중량부, 34 중량부, 32 중량부, 30 중량부, 28 중량부, 26 중량부, 24 중량부, 22 중량부, 20 중량부, 18 중량부, 16 중량부, 14 중량부, 12 중량부 또는 10 중량부 정도일 수 있다. 상기 함량은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
이와 같은 비율 하에서 상기 실리콘 화합물은 전도성 고분자와 적절하게 상호 작용을 하여 목적하는 형태의 고분자층이 효과적으로 형성될 수 있도록 할 수 있다.
상기 고분자층은 또한 상기 성분에 추가로 세라믹 입자를 포함할 수 있다. 이러한 세라믹 입자의 표면은 이온에 대한 친화성을 가지며, 그에 따라 이온의 이동을 원활히 유도하여, 산화/환원의 전환(conversion)이 효과적으로 이루어질 수 있도록 할 수 있다.
상기 세라믹 입자로는, 특별한 제한 없이 공지의 입자를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 알루미나, 티타니아 또는 실리카 등과 같은 금속 산화물 입자가 적용될 수 있다.
상기 세라믹 입자가 적용되는 경우에 해당 입자의 평균 입경의 하한은, 예를 들면, 1 nm, 3 nm, 5 nm, 7 nm, 9 nm, 10 nm, 12 nm, 14 nm, 16 nm, 18 nm, 20 nm, 22 nm, 24 nm, 26 nm, 28 nm 또는 30 nm 정도일 수 있고, 그 상한은, 1,000 nm, 950 nm, 900 nm, 850 nm, 800 nm, 750 nm, 700 nm, 650 nm, 600 nm, 550 nm, 500 nm, 450 nm, 400 nm, 350 nm, 300 nm, 250 nm, 200 nm, 150 nm, 100 nm, 95 nm, 90 nm, 85 nm, 80 nm, 75 nm, 70 nm, 65 nm, 60 nm, 55 nm, 50 nm, 45 nm, 40 nm, 35 nm 또는 30 nm 정도일 수 있다. 상기 평균 입경은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이인 범위 내일 수 있다. 상기 평균 입경은 소위 D50 입경으로도 불리는 메디안 입경이다.
세라믹 입자는 상기와 같은 평균 입경을 가지는 한, 그 형태에는 특별한 제한은 없으며, 구형, 각형, 판상형 또는 기타 무정형의 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 세라믹 입자가 사용되는 경우에, 고분자층 내에서 상기 세라믹 입자의 상기 전도성 고분자 100 중량부 대비 함량의 하한은, 0.5 중량부, 1 중량부, 2 중량부, 3 중량부, 4 중량부, 5 중량부, 6 중량부, 7 중량부, 8 중량부, 9 중량부, 10 중량부, 11 중량부, 12 중량부, 13 중량부, 14 중량부, 15 중량부, 16 중량부, 17 중량부, 18 중량부, 19 중량부 또는 20 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은, 50 중량부, 48 중량부, 46 중량부, 44 중량부, 42 중량부, 40 중량부, 38 중량부, 36 중량부, 34 중량부, 32 중량부, 30 중량부, 28 중량부, 26 중량부, 24 중량부, 22 중량부, 20 중량부, 18 중량부, 16 중량부, 14 중량부, 12 중량부 또는 10 중량부 정도일 수 있다. 상기 함량은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이인 범위 내일 수 있다.
상기 고분자층의 두께는 목적에 따라 적절하게 제어될 수 있다. 예를 들면, 상기 두께의 하한은, 10 nm, 50 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm 또는 500 nm 정도일 수 있고, 그 상한은, 2 μm, 1.5 μm, 1 μm, 950 nm, 900 nm, 850 nm, 800 nm, 750 nm, 700 nm, 650 nm, 600 nm, 550 nm, 500 nm, 450 nm, 400 nm, 350 nm 또는 300 nm 정도일 수 있다. 상기 두께는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이인 범위 내일 수 있다.
상기 고분자층의 두께는 본 명세서의 실시예 항목의 "3. 두께 측정"에 기재된 방식으로 측정할 수 있다.
상기 고분자층은 전술한 바와 같은 특성을 나타내는 것에 의해서 적절한 표면 특성을 나타낼 수 있고, 이에 따라서 전극 또는 집전체에서 각 층간에 우수한 접착력이 확보되도록 할 수 있다.
예를 들면, 상기 집전체에서 상기 고분자층의 표면 에너지가 소정 범위로 제어될 수 있다. 예를 들면, 상기 표면 에너지의 하한은, 25 mN/m, 30 mN/m, 35 mN/m, 40 mN/m 또는 45 mN/m 정도일 수 있고, 그 상한은, 100 mN/m, 95 mN/m, 90 mN/m, 85 mN/m, 80 mN/m, 75 mN/m, 70 mN/m, 65 mN/m, 60 mN/m, 55 mN/m, 50 mN/m, 45 mN/m, 40 mN/m 또는 35 mN/m 정도일 수 있다. 상기 표면 에너지는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이인 범위 내일 수 있다.
본 명세서는, 또한 상기 집전체 또는 전극을 제조하는 방법을 개시한다.
상기 집전체의 제조 방법은, 상기 집전체 본체상에 상기 고분자층을 형성하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 전극의 제조 방법은, 상기 고분자층상에 상기 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자층을 집전체 본체에 형성하는 방법에는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 고분자층은 전술한 전도성 고분자와 필요한 경우에 기타 첨가제를 적절한 용매에 희석시켜 코팅액을 제조하고, 이를 집전체 본체상에 코팅한 후 건조하는 방식으로 형성할 수 있다.
다른 예시에서는, 상기 전도성 고분자를 형성하는 단량체들을 상기 집전체 본체상에서 직접 중합하여 상기 고분자층을 형성할 수도 있다.
상기 고분자층을 형성하기 위한 코팅 조성물의 제조 및 코팅 방법 등은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 코팅 방식에서의 방식이 적용될 수 있다. 또한, 상기 전도성 고분자를 중합하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식을 적용할 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜을 제조하는 방법으로는 대표적으로 산화 중합 반응을 이용하는 방식이나, 라디칼 반응을 이용하는 방식이 알려져 있으며 이러한 방식은 본 출원에서 상기 전도성 고분자를 형성하는 과정에도 적용될 수 있다.
상기 제조된 코팅 조성물을 사용하여 집전체 본체 상에 고분자층을 형성할 수 있다. 이 과정은, 통상 상기 코팅 조성물을 집전체 본체 상에 코팅하는 단계 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이 과정에서 상기 열처리의 조건에 의해서도 상기 고분자층의 특성이 제어될 수 있다.
예를 들면, 상기 열처리의 온도 T 및/또는 열처리의 시간 H가 조절될 수 있다.
예를 들어, 상기 온도 T의 하한은, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃ 또는 140℃ 정도일 수 있고, 그 상한은 300℃, 295℃, 290℃, 285℃, 280℃, 275℃, 270℃, 265℃, 260℃, 255℃, 250℃, 245℃, 240℃, 235℃, 230℃, 225℃, 220℃, 215℃, 210℃, 205℃, 200℃, 195℃, 190℃, 185℃, 180℃, 175℃, 170℃, 165℃, 160℃, 155℃, 150℃, 145℃, 140℃, 135℃, 130℃, 125℃, 120℃, 115℃, 110℃, 105℃, 100℃, 95℃ 또는 90℃ 정도일 수 있다. 상기 온도는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이인 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전도성 고분자의 탄화수소 관능기의 정렬 상태가 적절히 조절되고, 그에 따라서 목적하는 특성을 확보할 수 있다.
목적 달성을 위해서 상기 열처리 온도 T와 시간 H의 곱(T×H)이 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리 온도 T와 시간 H의 곱(T×H)의 하한은, 0.01℃·hour, 0.05℃·hour, 0.1℃·hour, 0.2℃·hour, 0.3℃·hour, 0.5℃·hour, 1℃·hour, 5℃·hour, 10℃·hour, 15℃·hour, 20℃·hour, 25℃·hour, 30℃·hour, 35℃·hour, 40℃·hour, 45℃·hour, 50℃·hour, 75℃·hour, 100℃·hour, 110℃·hour, 120℃·hour 또는 130℃·hour 정도일 수 있고, 그 상한은, 100000℃·hour, 95000℃·hour, 90000℃·hour, 85000℃·hour, 80000℃·hour, 75000℃·hour, 70000℃·hour, 65000℃·hour, 60000℃·hour, 55000℃·hour, 50000℃·hour, 45000℃·hour, 40000℃·hour, 35000℃·hour, 30000℃·hour, 25000℃·hour, 20000℃·hour, 15000℃·hour, 10000℃·hour, 9500℃·hour, 9000℃·hour, 8500℃·hour, 8000℃·hour, 7500℃·hour, 7000℃·hour, 6500℃·hour, 6000℃·hour, 5500℃·hour, 5000℃·hour, 4500℃·hour, 4000℃·hour, 3500℃·hour, 3000℃·hour, 2500℃·hour, 2000℃·hour, 1500℃·hour, 1400℃·hour, 1300℃·hour, 1200℃·hour, 1100℃·hour, 1000℃·hour, 900℃·hour, 800℃·hour, 700℃·hour, 600℃·hour, 500℃·hour, 400℃·hour, 300℃·hour, 200℃·hour, 100℃·hour, 90℃·hour, 80℃·hour, 70℃·hour, 60℃·hour, 50℃·hour, 45℃·hour, 40℃·hour, 35℃·hour, 30℃·hour, 25℃·hour, 20℃·hour, 15℃·hour, 10℃·hour, 5℃·hour, 4℃·hour, 3℃·hour, 2℃·hour, 1℃·hour 또는 0.5℃·hour 정도일 수도 있다. 상기 곱(T×H)은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이인 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전도성 고분자의 탄화수소 관능기의 정렬 상태가 적절히 조절되고, 그에 따라서 목적하는 특성을 확보할 수 있다.
목적하는 특성을 보다 효과적으로 확보하기 위해서 상기 열처리는 2단계로 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 열처리는, 코팅 조성물을 제 1 온도 T1에서 제 1 시간 H1 동안 1차 열처리하는 단계 및 제 2 온도 T2에서 제 2 시간 H2 동안 2차 열처리하는 단계를 포함할 수 있으며, 이 때 상기 온도 T1 및 T2는 서로 다르거나, 및/또는 상기 시간 H1 및 H2는 서로 다르다.
예를 들어, 상기 온도 T1의 하한은, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃ 또는 140℃ 정도일 수 있고, 그 상한은 300℃, 295℃, 290℃, 285℃, 280℃, 275℃, 270℃, 265℃, 260℃, 255℃, 250℃, 245℃, 240℃, 235℃, 230℃, 225℃, 220℃, 215℃, 210℃, 205℃, 200℃, 195℃, 190℃, 185℃, 180℃, 175℃, 170℃, 165℃, 160℃, 155℃, 150℃, 145℃ 또는 140℃ 정도일 수 있다. 상기 온도는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이인 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전도성 고분자의 탄화수소 관능기의 정렬 상태가 적절히 조절되고, 그에 따라서 목적하는 특성을 확보할 수 있다.
예를 들면, 상기 1차 열처리의 온도 T1과 시간 H1의 곱(T1×H1)의 하한은, 0.01℃·hour, 0.05℃·hour, 0.1℃·hour, 0.2℃·hour 또는 0.3℃·hour 정도일 수 있고, 그 상한은, 1000℃·hour, 900℃·hour, 800℃·hour, 700℃·hour, 600℃·hour, 500℃·hour, 400℃·hour, 300℃·hour, 200℃·hour, 100℃·hour, 90℃·hour, 80℃·hour, 70℃·hour, 60℃·hour, 50℃·hour, 45℃·hour, 40℃·hour, 35℃·hour, 30℃·hour, 25℃·hour, 20℃·hour, 15℃·hour, 10℃·hour, 5℃·hour, 4℃·hour, 3℃·hour, 2℃·hour, 1℃·hour 또는 0.5℃·hour 정도일 수도 있다. 상기 곱(T1×H1)은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이인 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전도성 고분자의 탄화수소 관능기의 정렬 상태가 적절히 조절되고, 그에 따라서 목적하는 특성을 확보할 수 있다.
예를 들어서, 예를 들어, 상기 2차 열처리의 열처리 온도 T2의 하한은, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃ 또는 130℃ 정도일 수 있고, 그 상한은 300℃, 295℃, 290℃, 285℃, 280℃, 275℃, 270℃, 265℃, 260℃, 255℃, 250℃, 245℃, 240℃, 235℃, 230℃, 225℃, 220℃, 215℃, 210℃, 205℃, 200℃, 195℃, 190℃, 185℃, 180℃, 175℃, 170℃, 165℃, 160℃, 155℃, 150℃, 145℃, 140℃, 135℃ 또는 130℃ 정도일 수 있다. 상기 온도는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이인 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전도성 고분자의 탄화수소 관능기의 정렬 상태가 적절히 조절되고, 그에 따라서 목적하는 특성을 확보할 수 있다.
상기 2차 열처리 온도 T2와 시간 H2의 곱(T2×H2)이 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리 온도 T와 시간 H의 곱(T2×H2)의 하한은, 10℃·hour, 15℃·hour, 20℃·hour, 25℃·hour, 30℃·hour, 35℃·hour, 40℃·hour, 45℃·hour, 50℃·hour, 75℃·hour, 100℃·hour, 110℃·hour, 120℃·hour 또는 130℃·hour 정도일 수 있고, 그 상한은, 1000℃·hour, 900℃·hour, 800℃·hour, 700℃·hour, 600℃·hour, 500℃·hour, 400℃·hour, 300℃·hour, 200℃·hour, 180℃·hour, 160℃·hour, 150℃·hour, 145℃·hour, 140℃·hour, 135℃·hour 또는 130℃·hour 정도일 수도 있다. 상기 곱(T2×H2)은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이인 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전도성 고분자의 탄화수소 관능기의 정렬 상태가 적절히 조절되고, 그에 따라서 목적하는 특성을 확보할 수 있다.
상기의 경우, 1차 열처리의 온도 T1과 2차 열처리의 온도 T2의 비율 T1/T2의 하한은, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 0.95, 1, 1.01, 1.02, 1.03, 1.04, 1.05, 1.06 또는 1.07 정도일 수 있고, 그 상한은, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2 또는 1.1 정도일 수 있다. 상기 비율 T1/T2는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이인 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전도성 고분자의 탄화수소 관능기의 정렬 상태가 적절히 조절되고, 그에 따라서 목적하는 특성을 확보할 수 있다.
상기의 경우, 1차 열처리의 시간 H1과 2차 열처리의 시간 H2의 비율 H2/H1의 하한은, 0.5, 1, 3, 5, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 14.5 또는 15 정도일 수 있고, 그 상한은, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 19, 18, 17, 16, 15.5 또는 15 정도일 수 있다. 상기 비율 H2/H1는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이인 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전도성 고분자의 탄화수소 관능기의 정렬 상태가 적절히 조절되고, 그에 따라서 목적하는 특성을 확보할 수 있다.
상기 제조 과정에서는 상기 코팅 및/또는 중합 과정에 이어서 적절한 건조 공정 등의 후공정이 추가로 수행될 수도 있다.
상기 제조 과정에서는 상기 코팅 및/또는 중합 과정에 이어서 적절한 건조 공정 등의 후공정이 추가로 수행될 수도 있다.
고분자층상에 상기 활물질층을 형성하는 방법에도 특별한 제한은 없다. 통상 활물질층은 상기 전극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함하는 슬러리를 집전체상(고분자층상)에 코팅하고, 건조 후 압연하여 형성하는데, 이러한 공지의 방식이 본 출원에서도 동일하게 적용될 수 있다.
상기와 같은 과정에서 고분자층의 표면 특성이 제어됨으로써 우수한 접착력을 확보할 수 있다.
예를 들면, 상기 전극에서 상기 활물질층의 상기 고분자층 또는 집전체 본체에 대한 접착력의 하한은 40 gf/20mm, 50 gf/20mm, 60 gf/20mm, 70 gf/20mm, 80 gf/20mm, 90 gf/20mm, 100 gf/20mm, 110 gf/20mm, 120 gf/20mm, 130 gf/20mm 또는 140 gf/20mm 정도일 수 있고, 그 상한은, 500 gf/20mm, 450 gf/20mm, 400 gf/20mm, 350 gf/20mm, 300 gf/20mm, 250 gf/20mm, 200 gf/20mm, 150 gf/20mm, 140 gf/20mm, 130 gf/20mm, 120 gf/20mm, 110 gf/20mm, 100 gf/20mm, 90 gf/20mm, 80 gf/20mm 또는 70 gf/20mm 정도일 수 있다. 상기 표면 에너지는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이인 범위 내일 수 있다.
상기에서 활물질층의 상기 고분자층 또는 집전체 본체에 대한 접착력은, 활물질층의 전부 또는 일부가 고분자층으로부터 박리되는 현상, 고분자층의 전부 또는 일부가 집전체 본체로부터 박리되는 현상 및 기타 계면 파괴 현상 등이 발생하지 않는 접착력을 의미한다.
본 명세서는 또한 상기 전극을 포함하는 전극 조립체 또는 전기 화학 소자, 예를 들면, 이차 전지에 대한 것이다.
상기 전지 화학 소자는 상기 전극을 양극 및/또는 음극으로 포함할 수 있다. 상기 전극이 음극 및/또는 양극으로 사용되는 한 상기 전기 화학 소자의 다른 구성이나 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 적용될 수 있다.
본 명세서는 집전체를 개시한다. 상기 집전체는, 정상 상태에서는, 낮은 저항을 포함한 우수한 전기적 특성을 나타내고, 이상 상태에서는 저항 상승 등을 통해 안정성을 확보할 수 있다. 본 명세서는 또한 상기 집전체의 용도를 개시한다.
도 1은 본 명세서에서 개시하는 전극의 예시적인 단면도이다.
도 2는, 제조예 1의 단량체에 대한 NMR 분석 결과이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 명세서에서 개시하는 집전체 등을 구체적으로 설명하나, 상기 집전체 등의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 분석 방법
1H-NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Bruker UltraShield 분광계(300 MHz)를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 시료를 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
2. GPC (Gel Permeation Chromatograph)
분자량 특성은 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 시료를 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 클로로포름에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Waters사의 Empower 3을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Waters사의 2414
컬럼: Waters사의 Styragel 3개 사용
용매: THF(Tetrahydrofuran)
컬럼온도: 35℃
샘플 농도: 1mg/mL, 1 μL 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
3. 두께 측정
고분자층 등의 두께는, Ion milling 장비(Hitachi, IM5000)를 사용하여 전극을 단면 처리한 후에 SEM(Scanning Electron Microscope)(JEOL, JSM-7200F) 이미지를 촬영하여 측정하였다. 상기 Ion milling에 의한 단면 형성 조건은, 장비를 cross-section milling 모드로 하고, 속도(speed, reciprocation/min)는 3, 가속 전압(acceleration voltage)은, 6.0kV, 방전 전압(discharge voltate)은 15 kV, 전류는 150 μA, 시간은 4 시간으로 설정하여 진행하였다.
4. EIS((Electrochemical Impedance Spectroscopy) 전도도(ohms) 평가 방법
집전체 본체와 상기 집전체 본체상에 고분자층이 형성된 적층체의 상기 고분자층에 대해서 EIS 전도도를 평가하였다. 실시예와 비교예에서 형성된 고분자층상에 활물질층을 형성하지 않고, 상기 고분자층이 노출된 상태에서 상기 EIS 전도도를 측정하였다. EIS 측정 기기로는 전기화학계측기(potentiostat)(제조사: Princeton Applied Research, 제품명: PARASTAT-MC)를 사용하였다.
5. 최대 저항 변화율 측정(EIS 저항)
PTC(Positive Thermal Coefficient) 효과를 확인하기 위한 PTC 온도 및 최고 저항값을 측정하기 위해서 하기 2종류의 코인셀을 제조하였다.
코인셀 1: 두께가 약 15 μm인 알루미늄 호일(Al Foil)(집전체 본체)상에 전도성 고분자를 사용하여 고분자층을 약 10 μm 정도의 두께로 형성하였다. 고분자층은 각 대응하는 실시예와 비교예에 기재된 방식으로 형성하되, 두께가 상기 수준이 되도록 형성하였다. 그 후 상기 고분자층 상에 분리막과 리튬 필름을 적층하여, 알루미늄 호일/고분자층/분리막/리튬 필름이 적층된 적층체를 제조하고, 지름이 약 1.4 cm인 원형으로 타발하였다. 원형으로 타발된 적층체와 전해질을 사용하여 코인셀을 제조하였다(웰코스 CR2032 코인셀 키트 사용). 상기에서 분리막으로는 더블유스코프코리아사의 WL20C 모델을 사용하였고, 리튬 필름으로는 두께가 약 100 μm 정도인 필름을 사용하였으며, 전해질로는, 엔켐사의 제품으로서, 1M LiPF6 용액(용매: EC/DMC/EMC=3/4/3(질량비), EC: Ethylene Carbonate, DMC: dimethyl carbonate, EMC: ethylmethyl carbonate)를 사용하였다.
코인셀 2: 코인셀은 CR2032 규격의 코인셀 키트(웰코스 CR2032 코인셀 키트)를 사용하여 제작하였다. 실시예 또는 비교예에서 제조된 전극을 양극으로 사용하였고, 음극으로는 리튬 필름(두께: 100 μm)를 사용하였다. 전해질로는, 카보네이트계 전해질로서, 1M LiPF6 용액(용매: EC/DMC/EMC=3/4/3(질량비), EC: Ethylene Carbonate, DMC: dimethyl carbonate, EMC: ethylmethyl carbonate)을 사용하였고, 분리막으로는 PE(poly(ethylene)) 분리막(더블유스코프코리아사의 WL20C 모델)을 사용하였다.
상기 코인셀 1 또는 2를 Convection Oven(제조사: 제이오텍, 제품명: OF3-05W) 내의 중앙에 위치시킨다. 상기 Oven의 온도를 초기 온도가 25℃이고, 최종 온도가 135℃이며, 1분 당 온도가 5℃씩 증가하도록 셋팅한다. 상기 코인셀은, EIS 저항 측정이 가능하도록 Oven 외부의 전기화학계측기(potentiostat)(Princeton Applied Research, PARASTAT-MC) 와 연결한다. 이어서 셋팅된 바와 같이 온도가 증가하는 상태에서 각 온도별(25℃, 30℃, 35℃, 40℃의 순으로 5℃씩 측정 온도를 증가시켜 가면서 135℃까지 측정)로 EIS 저항을 측정하고, 상기 과정을 거치는 동안 확인되는 최고 저항값과 해당 최고 저항값이 확인되는 온도(PTC 온도)를 측정하고, 또한 최소 저항값과 해당 최소 저항값이 확인되는 온도를 측정하였다.
6. 2C 용량 및 효율 측정
코인셀은 CR2032 규격의 코인셀 키트(웰코스 CR2032 코인셀 키트)를 사용하여 제작하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 전극을 양극으로 사용하였고, 음극으로는 리튬 필름(두께: 100 μm)를 사용하였다. 전해질로는, 카보네이트계 전해질로서, 1M LiPF6 용액(용매: EC/DMC/EMC=3/4/3(질량비), EC: Ethylene Carbonate, DMC: dimethyl carbonate, EMC: ethylmethyl carbonate)을 사용하였고, 분리막으로는 PE(poly(ethylene)) 분리막(더블유스코프코리아사의 WL20C 모델)을 사용하였다.
상기 코인셀에 대해서 25℃에서 1회 충/방전을 실시하고, 2C 에서의 용량을 구하였다. 충전 종지 전압 4.5V, 충전 종지 전류 1mA로 설정하여 0.5C의 속도로 CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 방식으로 충전하고, 다시 방전 종지 전압을 3.0V로 하고, 2C의 속도로 CC(Constant Current) 방식으로 방전하여 용량을 측정하였다.
방전 효율은, 충전 종지 전압 4.5V 및 충전 종지 전류 1 mA 조건에서 0.5C의 속도로 CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 방식으로 충전하고, 다시 방전 종지 전압을 3.0V로 하고, 0.1C의 속도로 CC(Constant Current) 방식으로 방전하였을 때의 용량값(A)과 충전 종지 전압 4.5V 및 충전 종지 전류 1 mA 조건에서 0.5C의 속도로 CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 방식으로 충전하고, 다시 방전 종지 전압을 3.0V로 하고, 2C의 속도로 CC(Constant Current) 방식으로 방전하였을 때의 용량값(B)을 구하여 식 100×B/A로 평가하였다.
제조예 1. 단량체(A)의 합성
하기 화학식 C의 단량체(단량체(A))는 다음의 방식으로 합성하였다.
[화학식 C]
Figure PCTKR2023016209-appb-img-000010
3-메톡시티오펜 1.372 g (12.02 mmol, 1eq) 및 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 3 g (16.83 mmol, 1.4eq)을 230 mg의 p-톨루엔술폰산(p-TsOH)과 함께 100 ml의 톨루엔(toluene)에 용해시켜 혼합하였다. 혼합물을 120℃에서 환류시키면서 반응시켜서 반응(transetherification)에 의해 생성된 메탄올을 추출기(soxhlet extractor)로 충전된 4A 타입 분자체로 제거하였다. 반응물을 24 시간 환류 후에 물로 퀀칭(quenching)하고, 에틸 아세테이트로 추출한 후에 소금물(brine)로 세척하고, 황산마그네슘(MgSO4) 상에서 건조시켰다. 회전식 증발기로 용매를 제거하고, 잔여물을 메틸렌 클로라이드/헥산(2:1) 용리의 컬럼 크로마토크로피로 정제하여 상기 목적 화합물(단량체(A))을 얻었다. 상기 목적 화합물(단량체(A))에 대한 NMR 분석 결과는 도 2와 같다.
제조예 2. 폴리티오펜(A)의 합성
염화철(III) 3.20 g (19.71 mmol, 3eq)을 150ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액에 3-도데실티오펜(3-dodecylthiophene) 0.787 g (3.12 mmol, 0.475 eq), 3-헥실티오펜(3-hexylthiophene) 0.525 g (3.12 mmol, 0.475 eq) 및 제조예 1의 단량체(A) 0.083 g (0.3285 mmol, 0.05 eq)를 투입하여 25℃에서 24 시간 동안 중합시켜서 폴리티오펜(A)을 제조하였다. 중합 용액을 MWCO(molecular weight of cut-off)가 5000인 삼투막에 담은 후, 아세토니트릴 200ml 용매에 침지하여 미반응된 염화철(², 단량체 및 저분자량 올리고머를 제거하였다. 삼투막 내부에 석출된 잔여물을 메탄올로 세척하고 60℃에서 12 시간 동안 건조하여 폴리티오펜(A)를 제조하였다. 폴리티오펜(A)은 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 각각 150,000 g/mol 및 50,000 g/mol 정도였다.
제조예 3. 폴리도파민으로 코팅된 탄소 섬유
탄소 섬유로서, VGCF(Vapor Grown Carbon Fiber)(Showa Denko사, VGCFTM 제품)를 사용하였다. 상기 VGCF는, 단면 직경이 약 150 nm이고, 길이가 약 10 μm 정도였다. 상기 탄소 섬유에 대해서 하기의 방식으로 폴리도파민 코팅을 진행하였다. 버퍼 용액(buffer solution)에 도파민 하이드로클로라이드(Dopamine hydrochloride)(CAS No. 62-31-7)를 넣고, 상온(약 25℃)에서 교반하였다. 상기에서 버퍼 용액은 바이오세상사의 0.1M pH 8.5 Tris-buffer 제품을 사용하였다. 최종 용액에서 도파민 하이드로클로라이드의 몰 농도는 약 2 mg/mL 정도였다. 상기 버퍼 용액과 도파민 하이드로클로라이드의 혼합물에 상기 VGCF를 약 4 mg/mL의 농도로 분산시키고, (1시간 Sonication) 약 18 시간 동안 교반하여 상기 VGCF에 폴리도파민의 코팅층을 형성하고, 종이 필터(paper filter)를 사용하여 감압 필터링 후에 진공 건조하여 폴리도파민으로 코팅된 VGCF를 수득하였다.
실시예 1.
제조예 2의 폴리티오펜(A)과 제조예 3의 폴리도파민 코팅 VGCF를 10:1의 중량 비율(A:VGCF)로 용매(Chloroform)에 분산시켜서 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 바 코팅 방식(#8 meyer bar)으로 집전체 본체상에 코팅하고, 140℃에서 4분 정도 유지하고, 130℃ 정도에서 1 시간 정도 유지하여 두께가 약 400 nm인 층(고분자층)을 형성하였다. 상기 집전체 본체로서, 두께가 약 15 μm 정도인 Al 호일(foil)을 사용하였다. 이어서 상기 고분자층상에 활물질층을 형성하였다. 상기 활물질층은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 탄소계 도전재(ECP(Ketjen Black) 0.5%, SFG(Trimrex graphite) 0.4%, DB(Denka Black) 0.4%), PVDF(polyvinylidene fluoride) 및 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 75:1:1:23의 중량 비율(LiCoO2:도전재:PVDF:NMP)로 포함하는 슬러리를 닥터 블레이드로 상기 고분자층상에 약 90 μm 정도의 두께로 도포하고, 상온 건조 후에 120℃의 진공 조건에서 추가로 건조하여 형성하였다. 이어서 공극률이 약 25% 정도가 되도록 압연하여 전극을 제조하였다.
실시예 2.
코팅을 2회 수행하여 고분자층의 두께가 약 700 nm 정도가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
실시예 3.
제조예 2의 폴리티오펜(A)과 제조예 3의 폴리도파민 코팅 VGCF를 10:1의 중량 비율(A:VGCF)로 용매(Chloroform)에 분산시켜서 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 바 코팅 방식(#8 meyer bar)으로 집전체 본체상에 코팅하고, 80℃에서 10분 정도 유지하여 두께가 약 400 nm인 층(고분자층)을 형성하였다. 상기 집전체 본체로서, 두께가 약 15 μm 정도인 Al 호일(foil)을 사용하였다. 이어서 상기 고분자층상에 활물질층을 형성하였다. 상기 활물질층은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 탄소계 도전재(ECP(Ketjen Black) 0.5%, SFG(Trimrex graphite) 0.4%, DB(Denka Black) 0.4%), PVDF(polyvinylidene fluoride) 및 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 75:1:1:23의 중량 비율(LiCoO2:도전재:PVDF:NMP)로 포함하는 슬러리를 닥터 블레이드로 상기 고분자층상에 약 90 μm 정도의 두께로 도포하고, 상온 건조 후에 120℃의 진공 조건에서 추가로 건조하여 형성하였다. 이어서 공극률이 약 25% 정도가 되도록 압연하여 전극을 제조하였다.
비교예 1.
제조예 2의 폴리티오펜(A)을 용매(Chloroform)에 분산시켜서 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 바 코팅 방식(#8 meyer bar)으로 집전체 본체상에 코팅하고, 140℃에서 4분 정도 유지하고, 130℃ 정도에서 1 시간 정도 유지하여 두께가 약 400 nm인 층(고분자층)을 형성하였다. 상기 집전체 본체로서, 두께가 약 15 μm 정도인 Al 호일(foil)을 사용하였다. 이어서 상기 고분자층상에 활물질층을 형성하였다. 상기 활물질층은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 탄소계 도전재(ECP(Ketjen Black) 0.5%, SFG(Trimrex graphite) 0.4%, DB(Denka Black) 0.4%), PVDF(polyvinylidene fluoride) 및 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 75:1:1:23의 중량 비율(LiCoO2:도전재:PVDF:NMP)로 포함하는 슬러리를 닥터 블레이드로 상기 고분자층상에 약 90 μm 정도의 두께로 도포하고, 상온 건조 후에 120℃의 진공 조건에서 추가로 건조하여 형성하였다. 이어서 공극률이 약 25% 정도가 되도록 압연하여 전극을 제조하였다.
비교예 2.
코팅을 2회 수행하여 고분자층의 두께가 약 700 nm 정도가 되도록 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
상기 제조된 전극에 대한 측정 결과를 정리하면 하기 표 1과 같다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2
EIS 전도도(ohms) 50 50 100 1000 800
2C 용량(mAh/g) 150 145 110 110 100
효율(%) 85 80 70 70 60
코
인
셀
1		 PTC온도(℃) 90 90 85 90 90
최고 저항(ohms) 15000 18000 15000 15000 18000
최소 저항 온도(℃) 60 60 60 60 60
최소 저항(ohms) 30 40 150 600 500
코
인
셀
2		 PTC온도(℃) 90 90 90 90 90
최고 저항(ohms) 100 200 100 100 200
최소 저항 온도(℃) 60 60 60 60 60
최소 저항(ohms) 8 5 15 15 15

Claims (20)

  1. 집전체 본체; 및 상기 집전체 본체상에 형성된 고분자층을 포함하고,
    상기 고분자층은, 전도성 고분자 및 도전성 물질을 포함하는 집전체.
  2. 제 1 항에 있어서, 고분자층 내의 전극 활물질의 함량이 10 중량% 이하인 집전체.
  3. 제 1 항에 있어서, 전도성 고분자는, 탄소수 10 이상의 탄화수소 관능기를 가지는 제 1 티오펜 단위 및 탄소수 9 이하의 탄화수소 관능기를 가지는 제 2 티오펜 단위를 포함하는 집전체.
  4. 제 3 항에 있어서, 탄화수소 관능기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기인 집전체.
  5. 제 3 항에 있어서, 제 1 티오펜 단위의 탄화수소 관능기의 탄소수는 10 내지 20의 범위 내에 있고, 제 2 티오펜 단위의 탄화수소 관능기의 탄소수는 3 내지 9의 범위 내에 있는 집전체.
  6. 제 3 항에 있어서, 전도성 고분자는, 탄소수 10 이상의 탄화수소 관능기를 가지는 티오펜 단위 및 탄소수 9 이하의 탄화수소 관능기를 가지는 티오펜 단위를 80몰% 이상 포함하는 집전체.
  7. 제 3 항에 있어서, 제 2 티오펜 단위의 몰수 M2의 제 1 티오펜 단위의 몰수 M1에 대한 비율 M2/M1이 0.01 내지 100의 범위 내에 있는 집전체.
  8. 제 3 항에 있어서, 제 1 티오펜 단위는 하기 화학식 1로 표시되고, 제 2 티오펜 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 집전체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023016209-appb-img-000011
    화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 10 이상의 탄화수소 관능기이되, R1 및 R2 중 하나 이상은 상기 탄소수 10 이상의 탄화수소 관능기거나, R1 및 R2는 서로 연결되어 하기 화학식 2의 2가 관능기를 형성한다:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023016209-appb-img-000012
    화학식 2에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 또는 상기 탄소수 10 이상의 탄화수소 관능기이되, R3 및 R4 중 하나 이상은 상기 탄소수 10 이상의 탄화수소 관능기이다:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023016209-appb-img-000013
    화학식 3에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 9 이하의 탄화수소 관능기이되, R5 및 R6 중 하나 이상은 상기 탄소수 9 이하의 탄화수소 관능기거나, R5 및 R6은 서로 연결되어 하기 화학식 4의 2가 관능기를 형성한다:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2023016209-appb-img-000014
    화학식 4에서 L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 또는 상기 탄소수 9 이하의 탄화수소 관능기이되, R7 및 R8 중 하나 이상은 상기 탄소수 9 이하의 탄화수소 관능기이다.
  9. 제 3 항에 있어서, 전도성 고분자는, 극성 관능기를 가지는 제 3 티오펜 단위를 추가로 포함하는 집전체.
  10. 제 9 항에 있어서, 극성 관능기가, 카복실기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 에테르기 또는 하기 화학식 5의 관능기인 집전체:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2023016209-appb-img-000015
    화학식 5에서 L5는 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, L6는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, R9은 수소 또는 알킬기이고, n은 1 내지 10의 범위 내의 수이다.
  11. 제 9 항에 있어서, 제 3 티오펜 단위는 하기 화학식 6으로 표시되는 집전체:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2023016209-appb-img-000016
    화학식 6에서 R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 극성 관능기이되, R10 및 R11 중 하나 이상은 상기 극성 관능기거나, R10 및 R11은 서로 연결되어 하기 화학식 7의 2가 관능기를 형성한다:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2023016209-appb-img-000017
    화학식 7에서 L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R12 및 R13는, 각각 독립적으로 수소 또는 상기 극성 관능기이되, R12 및 R13 중 하나 이상은 상기 극성 관능기이다.
  12. 제 9 항에 있어서, 전도성 고분자에서 제 3 티오펜 단위는 상기 제 3 티오펜 단위 1몰당 1몰 내지 500몰의 제 1 및 제 2 티오펜 단위가 존재하도록 하는 양으로 포함되어 있는 집전체.
  13. 제 1 항에 있어서, 하기 식 A의 R이 100 이상인 집전체:
    [식 A]
    R = RMAX/RMIN
    식 A에서 RMAX는, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위에서 확인되는 상기 고분자층의 EIS 저항의 최대값이며, RMIN는, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위에서 확인되는 상기 고분자층의 EIS 저항의 최소값이다.
  14. 제 13 항에 있어서, RMAX가 9,000 ohms 이상인 집전체.
  15. 제 13 항에 있어서, RMAX가 확인되는 온도가 80℃ 내지 135℃의 범위 내에 있고, RMIN가 확인되는 온도가 25℃ 내지 80℃의 범위 내에 있는 집전체.
  16. 제 1 항에 있어서, 도전성 물질이 탄소 입자, 탄소 섬유, 그래핀, 흑연, 카본 블랙 또는 탄소나노튜브인 집전체.
  17. 제 1 항에 있어서, 도전성 물질은 폴리페놀계 화합물로 표면처리되어 있는 집전체.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 집전체; 및
    상기 집전체의 고분자층상에 형성된 활물질층을 포함하는 전극.
  19. 제 18 항의 전극을 포함하는 전극 조립체.
  20. 제 18 항의 전극을 포함하는 이차 전지.
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