WO2024029913A1 - 집전체 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 집전체 및 그 용도에 대한 것이다. 본 출원에서는 정상 상태에서는, 낮은 저항을 포함한 우수한 전기적 특성을 나타내어서 이차 전지의 성능 및 작동에 영향을 주지 않고, 이상 상태에서는 저항의 상승을 통해 전극 조립체의 통전을 차단하여 안정성을 확보할 수 있는 전극을 형성할 수 있는 집전체 및 그 용도를 제공할 수 있다.
Description
본 출원은 2022년 8월 2일자 대한민국 특허 출원 제10-2022-0096262호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은, 집전체 및 그 용도에 대한 것이다.
에너지 저장 기술은, 휴대폰, 태블릿 및 노트북 PC이나, 전기 자동차 등까지 적용 영역이 확대되고 있다.
휴대폰이나 태블릿 등의 모바일 기기의 데이터 처리 속도가 증가하고, 사용 시간도 길어짐에 따라서, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지고, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
또한, 주요 선진국에서 지구 온난화 및 대기 오염을 해소하기 위해 내연 기관으로 구동하는 자동차의 생산을 억제하는 것에 맞추어 주요 자동차 제조사에서도 다양한 전기 자동차의 개발을 진행하면서 그 구동원으로 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성을 가지는 이차 전지의 중요성이 점점 커지고 있다.
그러나, 상기 경향에 따라서 이차 전지를 에너지원으로 하는 기기나 자동차에서 과충전, 고온 노출 또는 외부 충격 등에 기인하는 발화 또는 폭발 사고의 발생 빈도도 증가하고 있다.
이러한 사고의 주요한 원인으로는, 주로 외부 자극에 의해 전극 조립체 내부의 양극와 음극이 직접 접촉하게 되는 쇼트(short) 현상이 알려져 있다. 이차 전지가 과충전되거나, 고온 또는 외부 자극에 노출될 때, 이차 전지의 내부 온도의 상승으로 인한 분리막(separator)의 수축이나, 외부 충격에 의한 이차 전지 내부 구조의 파괴 등에 의해서 상기 쇼트 현상이 발생할 수 있다.
쇼트 현상이 발생하면, 양극와 음극이 직접 접촉된 부위를 통해서 리튬 이온과 전자의 이동이 집중되어서 내부 발열이 촉진될 수 있다. 이로 인해 전지 내부에 가스 등이 발생하여 부피가 팽창하고, 발화의 위험성이 커지는 것으로 알려져 있다.
본 출원은 집전체 및 그 용도에 대한 것이다. 본 출원에서는 정상 상태에서는, 낮은 저항을 포함한 우수한 전기적 특성을 나타내어서 이차 전지의 성능 및 작동에 영향을 주지 않고, 이상 상태에서는 저항의 상승을 통해 전극 조립체의 통전을 차단하여 안정성을 확보할 수 있는 전극을 형성할 수 있는 집전체 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에서 용어 상온은 가열 및 냉각되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하고, 예를 들면, 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도 또는 약 23℃ 또는 약 25℃ 또는 약 27℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중 측정 온도가 그 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상기 상온에서 측정한 물성이다. 본 명세서에서 언급하는 온도의 단위는 특별히 달리 규정하지 않는 한 섭씨(℃)이다.
본 명세서에서 용어인 상압은 가압 및 감압되지 않은 자연 그대로의 압력을 의미하고, 통상 약 730 mmHg 내지 790 mmHg 정도의 압력을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중 측정 압력이 그 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상기 상압에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중 측정 습도가 그 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 표준 상태의 습도에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 표준 상태의 습도는, 40% 내지 60%의 범위 내의 어느 한 상대 습도를 의미하고, 예를 들면, 40%, 45%, 50%, 55% 또는 60% 정도의 상대 습도를 의미한다.
본 명세서에서 용어 전극 또는 이차 전지의 정상 상태는, 정상적인 이차 전지의 작동 상태, 예를 들면, 이차 전지의 정상적인 충전 또는 방전 또는 보관 상태를 의미한다.
본 명세서에서 용어 전극 또는 이차 전지의 이상 상태는, 이차 전지 등에 이상적인 발열 또는 폭발 등이 발생되는 위험 상태를 의미한다.
본 출원은 전극용 집전체에 대한 것이다.
본 출원의 전극용 집전체는, 집전체 본체 및 상기 집전체 본체상에 형성된 고분자층을 포함할 수 있다. 상기 전극용 집전체는 전극의 형성에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극용 집전체를 사용하여 형성한 전극은 상기 전극용 집전체와 상기 집전체의 고분자층상에 형성된 활물질층을 포함할 수 있다. 도 1은, 집전체 본체(100)와 고분자층(200)을 포함하는 전극용 집전체의 단면 모식도이고, 도 2는 상기 집전체의 고분자층(200)상에 활물질층(300)이 형성된 전극을 보여주는 단면 모식도이다.
도면과 같이 상기 전극용 집전체 또는 전극에서 상기 집전체 본체(100) 및 고분자층(200), 그리고 상기 고분자층(200)과 활물질층(300)은 서로 접하고 있을 수도 있다. 경우에 따라서는 상기 집전체 본체(100)와 고분자층(200)의 사이 또는 상기 고분자층(200)과 활물질층(300)의 사이에 다른 요소가 존재할 수도 있다. 또한, 도면에서는, 집전체 본체(100)의 일면에만 활물질층(300)이 존재하는 경우가 도시되어 있지만, 집전체 본체(100)의 양면에 상기 활물질층(300)이 존재할 수도 있다. 이러한 경우에, 상기 고분자층(200)은, 집전체 본체(100)의 양면에 존재하는 활물질층(300) 각각과 집전체 본체(100)의 사이에 2층 존재할 수도 있고, 상기 양면에 존재하는 활물질층(300) 중 어느 하나와 집전체 본체(100)의 사이에 1층 존재할 수도 있다.
본 출원의 전극용 집전체로 형성되는 상기 전극은, 이차 전지에 적용되는 음극(anode) 또는 양극(cathode)일 수 있다.
본 출원의 상기 고분자층은, 소위 PTC(positive temperature coefficient) 효과를 나타낸다. 따라서, 상기 고분자층은, 온도에 따라서 상기 전극을 통한 전하의 이동을 가변적으로 제어할 수 있다.
이러한 고분자층을 적용하는 것에 의해서 본 출원의 집전체를 가지는 전극은, 이차 전지 등에 적용되어서 정상 상태에서는, 낮은 저항을 포함한 우수한 전기적 특성을 나타내고, 이상 상태에서는, 저항 상승을 통해 안정성을 확보할 수 있다.
고분자층이 전극에 적용되어 상기 효과를 나타내도록 하기 위해서는, 상기 고분자층이 나타내는 PTC 효과의 경향이 제어되어야 한다. PTC 효과는 온도와 비례하여 저항이 상승하는 효과이고, PTC 효과에 의해서 저항이 상승하는 시점의 온도 및 상기 저항 상승 전의 고분자층의 저항은, 이차 전지의 성능에 영향을 준다. 예를 들어, 상기 정상 상태에서의 온도에서 PTC 효과가 과도하게 발현되면, 안정성의 확보 이전에 이차 전지의 성능이 적절하게 발현될 수 없다.
본 명세서에서 개시하는 고분자층은, PTC 효과를 가지고, 이러한 PTC 효과가 정상 상태에서의 이차 전지의 성능에는 영향을 미치지 않고, 이상 상태에서는, 안정성이 확보될 수 있도록 조절된다.
이와 같은 PTC 효과의 발현을 위해서 고분자층 내에서의 전도성 고분자의 결정화 특성이 제어될 수 있다. 고분자층의 전기적 특성은, 전도성 고분자의 결정성에 영향을 받는데, 통상 결정성이 증가하면 전도도가 높아지며, 고온에 노출되어서 전도성 고분자의 결정성이 훼손되면, 전도도가 낮아져서 저항의 상승이 나타날 수 있다.
본 출원에서는 후술하는 바와 같이 상대적으로 긴 탄화수소 사슬(장쇄 탄화수소 관능기)을 가지는 전도성 고분자를 적용하고, 고분자층 형성 과정에서의 건조 내지 어닐링(annealing) 온도를 제어하는 것에 의해서 적합한 PTC 효과(예를 들면, 원하는 온도(전지의 이상 상태의 온도)에서 고분자층의 저항 상승을 유도)가 확보될 수 있다.
일 예시에서 상기 고분자층, 상기 고분자층이 적용된 집전체 또는 전극은, 25℃에서의 DC 저항이 일정 수준 이하일 수 있다. 이에 따라서 정상 상태에서 이차 전지의 안정적인 작동 내지 보관이 가능할 수 있다. 상기 DC 저항의 상한은, 104 Ω·cm, 9500 Ω·cm, 9000 Ω·cm, 8500 Ω·cm, 8000 Ω·cm, 7500 Ω·cm, 7000 Ω·cm, 6500 Ω·cm, 6000 Ω·cm, 5500 Ω·cm, 5000 Ω·cm, 4500 Ω·cm, 4000 Ω·cm, 3500 Ω·cm, 3000 Ω·cm, 2500 Ω·cm, 2000 Ω·cm, 1500 Ω·cm, 1000 Ω·cm, 950 Ω·cm, 900 Ω·cm, 850 Ω·cm, 800 Ω·cm, 750 Ω·cm, 700 Ω·cm, 650 Ω·cm, 600 Ω·cm, 550 Ω·cm, 500 Ω·cm, 450 Ω·cm, 400 Ω·cm 또는 350 Ω·cm 정도일 수 있고, 그 하한은, 10 Ω·cm, 50 Ω·cm, 100 Ω·cm, 150 Ω·cm, 200 Ω·cm, 250 Ω·cm, 300 Ω·cm, 350 Ω·cm, 400 Ω·cm, 450 Ω·cm, 500 Ω·cm, 550 Ω·cm 또는 600 Ω·cm 정도일 수도 있다. 상기 DC 저항은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내일 수 있다. 상기 DC 저항은 본 명세서의 실시예의 기재와 같이 상기 고분자층을 적용하여 제조한 코인셀에 대해서 측정할 수 있다.
일 예시에서 상기 고분자층, 상기 고분자층이 적용된 집전체 또는 전극은, 25℃에서의 AC 임피던스(Impedance) 저항이 일정 수준 이하일 수 있다. 이에 따라서 정상 상태에서 이차 전지의 안정적인 작동 내지 보관이 가능할 수 있다. 상기 AC 임피던스(Impedance) 저항의 상한은, 103 Ω, 950 Ω, 900 Ω, 850 Ω, 800 Ω, 750 Ω, 700 Ω, 650 Ω, 600 Ω, 550 Ω, 500 Ω, 450 Ω, 400 Ω, 350 Ω, 300 Ω, 250 Ω, 200 Ω, 150 Ω, 100 Ω, 95 Ω, 90 Ω, 85 Ω, 80 Ω, 75 Ω, 70 Ω, 65 Ω, 60 Ω, 55 Ω 또는 50 Ω 정도일 수 있고, 그 하한은, 10 Ω, 15 Ω, 20 Ω, 25 Ω, 30 Ω, 35 Ω, 40 Ω, 450 Ω, 50 Ω, 55 Ω, 60 Ω, 65 Ω, 70 Ω, 75 Ω, 80 Ω 또는 85 Ω 정도일 수도 있다. 상기 AC 임피던스 저항은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내일 수 있다. 상기 AC 임피던스 저항은 본 명세서의 실시예의 기재와 같이 상기 고분자층을 적용하여 제조한 코인셀에 대해서 측정할 수 있다.
상기 DC 저항 및/또는 AC 임피던스 저항을 나타내는 것에 의해서, 상기 전극용 집전체가 적용된 이차 전지는, 정상 상태에서, 안정적으로 작동 및 보관될 수 있다.
본 출원의 집전체는, 이상 상태에서 상승한 저항을 나타내고, 그를 통해 전극 조립체의 통전을 차단하여 안정성을 확보할 수 있다.
상기 고분자층, 상기 고분자층이 적용된 집전체 또는 전극은, 하기 식 1의 △R1이 일정 수준 이상인 특성을 나타낼 수 있다.
[식 1]
△R1 = Max{(Rn+5/Rn)/5}
식 1에서 Rn은, 25℃ 내지 135℃의 범위 내의 임의의 온도 n℃에서의 DC 저항이고, Rn+5는 상기 온도 n℃ 대비 5℃ 높은 온도((n+5)℃)에서의 DC 저항이며, Max{(Rn+5/Rn)/5}는, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내에서 확인된 (Rn+5/Rn)/5값 중 최대값이다.
식 1의 △R1을 측정하는 방법은 실시예에 설명되어 있다. 상기 △R1을 확인하기 위한 방법에서는 초기 온도가 25℃이고, 최종 온도가 135℃이다. 상기 초기 온도 25℃에서 온도를 5℃씩 증가시키면서 각 온도에서 DC 저항을 측정하여 상기 Rn+5와 Rn을 확인한다. 예를 들어, n이 90인 경우에 R95/R90은, 90℃에서의 DC 저항에 대한 95℃에서의 DC 저항의 비율이다. 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내의 어느 한 온도에서 △R1이 일정 수준 이상을 나타낸다는 것은, 상기 온도 범위 내의 어느 한 온도에서 저항이 상대적으로 급격히 상승한다는 것을 의미한다.
상기 △R1의 하한은, 100Ω·cm/℃, 150Ω·cm/℃, 200Ω·cm/℃, 250Ω·cm/℃, 300Ω·cm/℃, 350Ω·cm/℃ 또는 400Ω·cm/℃일 수 있고, 그 상한은, 1,000Ω·cm/℃, 950 Ω·cm/℃, 900 Ω·cm/℃, 850 Ω·cm/℃, 800 Ω·cm/℃, 750 Ω·cm/℃, 700 Ω·cm/℃, 650 Ω·cm/℃, 600 Ω·cm/℃, 550 Ω·cm/℃, 500 Ω·cm/℃, 450 Ω·cm/℃, 400 Ω·cm/℃, 350 Ω·cm/℃, 300 Ω·cm/℃ 또는 250 Ω·cm/℃ 정도일 수도 있다. 상기 △R1은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 범위의 △R1이 확인되는 온도, 즉 식 1의 Rn에서의 온도가 범위일 수 있다. 상기 온도의 범위는 이차 전지의 안정적인 작동과 안정성의 확보 측면에서 매우 중요하다. 즉, 상기 온도가 이차 전지의 정상 상태의 온도 범위라면, 해당 온도에서의 온도 상승은 이차 전지의 성능에 악영향을 준다. 상기 식 1의 Rn에서의 온도의 하한은, 80℃, 80℃, 81℃, 82℃, 83℃, 84℃, 85℃, 86℃, 87℃, 88℃, 89℃, 90℃, 91℃, 92℃, 93℃, 94℃ 또는 95℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 200℃, 190℃, 180℃, 170℃, 160℃, 150℃, 140℃, 130℃, 120℃, 110℃, 100℃ 또는 90℃ 정도일 수 있다. 상기 온도는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 초과 또는 이상인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 온도 범위에서 저항 상승이 일어나도록 제어함으로써, 정상 상태에서의 안정적인 작동 및 보관과 이상 상태에서의 안정적인 통전의 차단이 가능할 수 있다. 예를 들면, 상기 온도 범위의 조정을 통해서 이차 전지의 보관이 상대적으로 고온에서 수행되는 경우에도 안정적인 보관이 가능하다.
상기 고분자층, 상기 고분자층이 적용된 집전체 또는 전극은, 하기 식 2의 △R2가 일정 수준 이상인 특성을 나타낼 수 있다.
[식 2]
△R2 = Max{(Rz+5/Rz)/5}
식 2에서 Rz는, 25℃ 내지 135℃의 범위 내의 임의의 온도 n℃에서의 AC 임피던스 저항이고, Rz+5는 상기 온도 n℃ 대비 5℃ 높은 온도((n+5)℃)에서의 AC 임피던스 저항이며, Max{(Rz+5/Rz)/5}는, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내에서 확인된 (Rz+5/Rz)/5값 중 최대값이다.
상기 식 2의 △R2를 측정하는 방법은 실시예에 설명되어 있다. 상기 △R2를 확인하기 위한 방법에서는 초기 온도가 25℃이고, 최종 온도가 135℃이다. 상기 초기 온도 25℃에서 온도를 5℃씩 증가시키면서 각 온도에서 AC 임피던스 저항을 측정하여 상기 Rz+5와 Rz를 확인한다. 예를 들어, n이 90인 경우에 R95/R90은, 90℃에서의 AC 임피던스 저항에 대한 95℃에서의 AC 임피던스 저항의 비율이다. 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내의 어느 한 온도에서 △R2가 10 Ω/℃ 이상을 나타낸다는 것은, 상기 온도 범위 내의 어느 한 온도에서 고분자층 또는 전극의 저항이 상대적으로 급격히 상승한다는 것을 의미한다.
상기 △R2의 하한은, 10Ω/℃, 12Ω/℃, 14Ω/℃, 16Ω/℃, 18Ω/℃, 20Ω/℃, 22Ω/℃, 24 Ω/℃, 26 Ω/℃, 28 Ω/℃, 30 Ω/℃ 또는 33 Ω/℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 100Ω/℃, 95 Ω/℃, 90 Ω/℃, 85 Ω/℃, 80 Ω/℃, 75 Ω/℃, 70 Ω/℃, 65 Ω/℃, 60 Ω/℃, 55 Ω/℃, 50 Ω/℃, 45 Ω/℃, 40 Ω/℃, 35 Ω/℃, 30 Ω/℃ 또는 25 Ω/℃ 정도일 수 있다. 상기 △R2의 범위는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 초과 또는 이상인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 특성의 확보를 통해서 이상 상태에서 저항의 상승을 나타내고, 그를 통해 통전을 차단하여 안정성을 확보할 수 있다.
식의 경우와 같이, 상기 △R2가 확인되는 온도, 즉 Rz에서의 온도의 범위는 매우 중요하다. 상기 온도의 하한은, 80℃, 81℃, 82℃, 83℃, 84℃, 85℃, 86℃, 87℃, 88℃, 89℃, 90℃, 91℃, 92℃, 93℃, 94℃ 또는 95℃ 정도일 수 있고, 상한은, 200℃, 190℃, 180℃, 170℃, 160℃, 150℃, 140℃, 130℃, 120℃, 110℃, 100℃ 또는 90℃ 정도일 수 있다. 상기 온도는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 초과 또는 이상인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 온도 범위에서 저항 상승이 일어나도록 제어함으로써, 정상 상태에서의 안정적인 작동 및 보관과 이상 상태에서의 안정적인 통전의 차단이 가능할 수 있다. 예를 들면, 상기 온도 범위의 조정을 통해서 이차 전지의 보관이 상대적으로 고온에서 수행되는 경우에도 안정적인 보관이 가능하다.
상기 고분자층, 상기 고분자층이 적용된 집전체 또는 전극 또는 상기가 적용된 이차 전지는, 하기 식 3의 △R3의 절대값이 일정 범위 내인 특성을 나타낼 수 있다.
[식 3]
△R3 = 100 × (C1-C2)/C1
식 3에서 C1은 상온(약 25℃)에서의 방전 용량이고, C2는 70℃에서 60 시간 보관 후의 방전 용량이다. 식 3의 C1 및 C2는, 상기 고분자층이 코인셀에 대해서 측정한 방전 용량이며, 이를 측정하는 구체적인 방식은 실시예에 정리되어 있다.
식 3의 △R3의 절대값의 상한은, 10%, 9.5%, 9%, 8.5%, 8%, 7.5%, 7%, 6.5%, 6%, 5.5%, 5%, 4.5%, 4%, 3.5%, 3%, 2.5%, 2%, 1.5%, 1% 또는 0.5% 정도일 수 있고, 그 하한은, 0%, 0.5% 또는 1.5% 정도일 수 있다. 상기 △R3의 절대값은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 상기 범위의 △R3는, 이차 전지가 정상 상태의 범위 내에서 상대적으로 고온에서 작동 및 보관되는 경우에도 안정적인 작동과 보관이 가능하게 된다는 점을 의미한다.
상기 고분자층, 상기 고분자층이 적용된 집전체 또는 전극 또는 상기가 적용된 이차 전지는, 하기 식 4의 △R4의 절대값이 50% 이상인 특성을 나타낼 수 있다.
[식 4]
△R4 = 100 × (C1-C3)/C1
식 4에서 C1은 상온(약 25℃)에서의 방전 용량이고, C3는 130℃에서 10분 보관 후의 방전 용량이다.
식 4의 C1 및 C3는, 상기 고분자층이 적용된 코인셀에 대해서 측정한 방전 용량이며, 이를 측정하는 구체적인 방식은 실시예에 정리되어 있다.
식 4의 △R4의 절대값의 하한은 50%, 52%, 54%, 56%, 58%, 60%, 62%, 64%, 66%, 68%, 70%, 72%, 74% 또는 76% 정도일 수 있고, 그 상한은, 200%, 180%, 160%, 140%, 120%, 100%, 95%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65% 또는 60% 정도일 수도 있다. 상기 △R4의 절대값은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 상기 범위의 △R4는, 이차 전지의 이상 상태에서 저항의 상승에 의해서 안정성이 효과적으로 확보된다는 것을 의미한다.
상기 특성은 후술하는 고분자층의 도입을 통해 달성할 수 있다.
상기 집전체 본체로는, 특별한 제한 없이 통상적으로 양극 또는 음극용의 집전체 본체로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
집전체 본체로는, 2차 전지 등 적용 장치에서 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 그 종류, 크기 및 형상 등이 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 집전체 본체로 사용될 수 있는 소재의 예로는, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄 또는 소성 탄소 등을 있고, 또는 구리, 알루미늄 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 소재 등이 예시될 수 있다. 집전체 본체는, 상기 소재를 포함하는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등의 형태일 수 있다. 경우에 따라서는 고분자층 또는 활물질층 등 다른 층에 대한 접착력의 개선을 위해서 상기 집전체 본체의 표면에는 공지의 표면 처리가 수행되어 있을 수도 있다.
이러한 집전체 본체는, 통상 3 μm 내지 500 μm의 범위 내의 두께를 가질 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 집전체 본체의 일면 또는 양면에는 고분자층이 존재한다.
본 명세서에서 용어 고분자층은, 고분자를 포함하는 층이다. 예를 들어서, 상기 고분자층에 포함되는 고분자의 함량의 하한은, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량% 또는 95 중량% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100 중량%, 95 중량%, 90 중량%, 85 중량%, 80 중량%, 75 중량%, 70 중량%, 65 중량%, 60 중량%, 55 중량% 또는 50 중량% 정도일 수 있다. 상기 함량은 상기 고분자층의 전체 중량을 기준으로 한 상기 고분자의 함량이다. 상기 함량은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상 한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이인 범위일 수 있다.
상기 고분자층은, 소위 전극의 활물질층은 아닐 수 있다. 따라서, 상기 고분자층 내에서 전극 활물질의 함량이 제어될 수 있다. 예를 들어서, 상기 고분자층 내에서 상기 전극 활물질의 함량의 상한은, 10 중량%, 9 중량%, 8 중량%, 7 중량%, 6 중량%, 5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2 중량%, 1 중량%, 0.5 중량%, 0.1 중량%, 0.05 중량%, 0.01 중량%, 0.005 중량% 또는 0.001 중량% 정도일 수 있고, 그 사한은 0 중량%일 수 있다. 상기 함량은 상기 고분자층의 전체 중량을 기준으로 한 상기 고분자의 함량이다. 상기 함량은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상 한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이인 범위일 수 있다. 상기 전극 활물질의 구체적인 종류는 후술한다.
상기 고분자층에 포함되는 고분자는, 전도성 고분자일 수 있다. 전도성 고분자는 공지된 바와 같이 고분자 사슬의 공액계 및/도는 도핑 등에 의해 전도성을 나타내는 고분자이다.
상기 전도성 고분자는 전도성 공중합체일 수 있다. 전도성 공중합체는 전도성 고분자의 일종이고, 2종 이상의 단량체 단위를 포함하는 전도성 고분자라는 점에서 단독 중합체(homopolymer) 형태의 전도성 고분자와 구분된다.
후술하는 특정한 전도성 공중합체의 사용을 통해서 해당 공중합체의 결정성 및 산화 전위의 효과적인 제어를 통해서 전술한 특성을 효과적으로 확보할 수 있다.
상기 전도성 공중합체 또는 고분자층의 산화 전위가 목적에 따라 조절될 수 있다. 상기 산화 전위의 측정 방법은 본 명세서의 실시예에 정리되어 있다. 상기 산화 전위는, 측정에 적용되는 전극과 전해질에 따라 달라지는데, 본 명세서에서 상기 산화 전위는, 리튬 및 리튬 이온(Li/Li+)를 기준으로 하여 측정한 산화 전위이다. 본 출원에서는 하기 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정된 산화 전위를 조절하는 것에 의해서 목적하는 특성을 확보할 수 있다.
상기 산화 전위의 하한은, 2V, 2.1V, 2.2V, 2.3V, 2.4V, 2.5V, 2.6V, 2.7V, 2.8V, 2.9V, 3V, 3.1V, 3.2V, 3.3V, 3.4V, 3.5V, 3.6V 또는 3.7V 정도일 수 있고, 그 상한은, 6V, 5.5V, 5V, 4.9V, 4.8V, 4.7V, 4.6V, 4.5V, 4.4V, 4.3V, 4.2V, 4.1V, 4.0V, 3.9V, 3.8V, 3.7V, 3.6V 또는 3.5V 정도일 수도 있다. 산화 전위는 상기 기재한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 상기 기재한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기재한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서, 상기 기재한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내에 있을 수 있다. 산화 전위를 상기와 같은 범위로 조정하는 것에 의해 목적하는 특성을 효과적으로 확보할 수 있다.
상기 전도성 공중합체는, 소정 범위 내의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 전도성 공중합체의 중량평균분자량의 하한은, 30,000 g/mol, 35,000 g/mol, 40,000 g/mol, 45,000 g/mol, 50,000 g/mol, 55,000 g/mol 또는 60,000 g/mol 정도일 수 있고, 그 상한은, 200,000 g/mol, 150,000 g/mol, 100,000 g/mol, 95,000 g/mol, 90,000 g/mol, 85,000 g/mol, 80,000 g/mol, 75,000 g/mol, 70,000 g/mol, 65,000 g/mol, 60,000 g/mol, 55,000 g/mol 또는 50,000 g/mol 정도일 수 있다. 중량평균분자량은 상기 기재한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 상기 기재한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기재한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서, 상기 기재한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내에 있을 수 있다. 위와 같은 중량평균분자량를 가지는 전도성 공중합체를 사용하는 것에 의해서 목적하는 특성의 고분자층 및 전극을 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 전도성 공중합체의 분자량 분포, 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율이 소정 범위 내에 있을 수 있다. 상기 분자량 분포의 하한은, 2, 2.5, 3, 3.5 또는 4 정도일 수 있고, 그 상한은, 10, 9, 8, 7.5, 7, 6.5, 6, 5.5, 5, 4.5, 4 또는 3.5 정도일 수 있다. 분자량 분포는 상기 기재한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 상기 기재한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기재한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서, 상기 기재한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내에 있을 수 있다. 위와 같은 분자량 분포를 가지는 전도성 공중합체를 사용하는 것에 의해서 목적하는 특성의 고분자층 및 전극을 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 전도성 공중합체는, 티오펜 공중합체일 수 있다.
본 명세서에서 용어 티오펜 공중합체는, 티오펜 단량체 단위를 일정 수준 이상 포함하는 공중합체를 의미한다. 상기 티오펜 공중합체에 포함되는 모든 단량체 단위의 몰수 대비 상기 티오펜 단량체 단위의 몰 비율의 하한은, 50몰%, 55몰%, 60몰%, 65몰%, 70몰%, 75몰%, 80몰%, 85몰% 또는 90몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100몰%, 95몰% 또는 90몰% 정도일 수 있다. 상기 범위는, 상기 기재한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기재한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서, 상기 기재한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내에 있을 수 있다.
본 명세서에서 단량체 단위는, 단량체가 중합되어서 고분자에 포함되어 있는 형태를 의미하고, 티오펜 단량체는, 티오펜 계열의 단량체로서, 티오펜(thiophene) 골격을 포함하는 단량체를 의미한다.
본 출원의 상기 전도성 공중합체로서, 장쇄 탄화수소 관능기 또는 상기 장쇄 탄화수소 관능기를 가지는 단량체 단위(이하, 제 1 단위라고 부를 수 있다.)를 포함할 수 있다. 상기 장쇄 탄화수소 관능기를 가지는 단량체는 티오펜 단량체일 수 있다.
본 명세서에서 용어 장쇄 탄화수소 관능기는, 일정 수준 이상의 탄소수를 가지는 1가 탄화수소기 또는 상기 일정 수준 이상의 탄소수를 가지는 탄화수소 구조를 포함하는 1가 관능기를 의미한다.
예를 들어서, 상기 장쇄 탄화수소 관능기에 존재하는 탄소수(즉, 상기 1가 탄화수소기 또는 탄화수소 구조의 탄소수)의 하한은 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개 또는 12개 정도일 수 있고, 그 상한은, 30개, 29개, 28개, 27개, 26개, 25개, 24개, 23개, 22개, 21개, 20개, 19개, 18개, 17개, 16개, 15개, 14개, 13개, 12개, 11개, 10개, 9개, 8개, 7개, 6개, 5개 또는 4개 정도일 수 있다. 상기 탄소수는, 상기 기재한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기재한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서, 상기 기재한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내에 있을 수 있다.
상기 탄소수는, 상기 장쇄 탄화수소 관능기에 존재하는 직쇄 구조의 탄화수소 사슬의 탄소수일 수 있다. 즉, 장쇄 탄화수소 관능기에 존재하는 상기 1가 탄화수소기 또는 탄화수소 구조는 직쇄 구조 또는 분지쇄 구조를 가질 수 있는데, 분지쇄 구조인 경우에도 해당 분지쇄 구조에서 가장 긴 직쇄 사슬을 구성하는 탄소수가 상기 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 상기 분지쇄 구조가 2-에틸헥실기라면, 상기 가장 긴 직쇄 사슬을 구성하는 탄소수는 6개이다.
상기 장쇄 탄화수소 관능기의 예로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬카보닐기 및 알킬카보닐옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 예시될 수 있다. 적절한 예시에서 상기 장쇄 탄화수소 관능기는, 알킬기 및/또는 알콕시기일 수 있다.
상기 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기와, 상기 알콕시기, 알킬카보닐기 및 알킬카보닐옥시에 존재하는 알킬기의 탄소수가 상기 장쇄 탄화수소 관능기에 존재하는 탄소수(즉, 상기 1가 탄화수소기 또는 탄화수소 구조의 탄소수)의 범위일 수 있다.
예를 들어서, 상기 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기와, 상기 알콕시기, 알킬카보닐기 및 알킬카보닐옥시에 존재하는 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 구조일 수 있는데, 분지쇄인 경우에 해당 분지쇄 구조에서 가장 긴 직쇄 사슬을 구성하는 탄소수가 상기 범위 내일 수 있다.
상기 장쇄 탄화수소 관능기인 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬카보닐기 또는 알킬카보닐옥시는 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
이러한 장쇄 탄화수소 관능기는, 상기 전도성 공중합체의 중합 과정에서의 단량체 또는 상기 전도성 공중합체 자체에 적절한 유동성(mobility)을 부여할 수 있는 관능기이다. 이러한 장쇄 탄화수소 관능기를 포함하는 단량체는, 단량체 혼합물에 적절한 유동성을 부여하고, 또한 단량체 혼합물 내에서 확산되어 우수한 효율로 중합이 일어날 수 있도록 한다. 또한, 장쇄 탄화수소 관능기를 가지는 전도성 공중합체는, 적절한 유동성을 통해서 집전체 본체와 활물질층의 사이에서 고분자층이 안정적이고 균일하게 형성될 수 있도록 할 수 있다.
상기 장쇄 탄화수소 관능기는, 상기 고분자층의 형성 과정에서 적용되는 건조 내지 어닐링(annealing) 공정에서 적절하게 배향되어 공중합체에 적합한 PTC 효과를 부여할 수도 있다.
상기 장쇄 탄화수소 관능기는, 일정한 열 에너지가 인가되면, 상기 열에 의해 진동하게 되고, 이러한 진동(열진동)에 의해서 상기 공중합체에 결합된 음이온의 디도핑(dedoping)이 촉진되고, 그에 따라 저항의 상승이 유도된다. 상기 장쇄 탄화 수소 관능기의 길이 및/또는 양에 의해 상기 열진동이 일어나는 온도가 제어될 수 있다. 예를 들어, 동일 온도 하에서는 상대적으로 긴 사슬의 열진동이 상대적으로 짧은 사슬의 열진동 보다 크고, 그에 따라서 긴 사슬은 상대적으로 낮은 온도에서 저항 상승 효과를 유도할 수 있다. 따라서, 상기 장쇄 탄화수소 관능기의 길이 및/또는 비율의 제어를 통해서 목적하는 PTC 효과를 설정할 수 있다.
예를 들어서 상기 효과를 적절하게 구현하기 위해서 상기 전도성 공중합체의 전체 단량체 단위의 몰수 대비 상기 장쇄 탄화수소 관능기를 가지는 단량체 단위(제 1 단위)의 몰 비율이 조정될 수 있다. 예를 들면, 상기 몰 비율의 하한은, 50몰%, 55 몰%, 60 몰%, 65 몰%, 70 몰%, 75 몰%, 80 몰%, 85 몰% 또는 90몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 99 몰%, 95 몰%, 90 몰%, 85 몰% 또는 80 몰% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기재한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기재한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서, 상기 기재한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내에 있을 수 있다.
상기 전도성 공중합체로서, 상기 장쇄 탄화수소 관능기 또는 제 1 단위와 함께 극성 관능기 또는 상기 극성 관능기를 가지는 단량체 단위(이하, 제 2 단위라고 부를 수 있다.)를 포함할 수 있다. 상기 극성 관능기를 가지는 단량체는 티오펜 단량체일 수 있다.
본 명세서에서 용어 극성 관능기는 극성 원자, 예를 들면, 산소 및/또는 질소를 하나 또는 2개 이상 이상 포함하는 관능기이다. 이러한 관능기의 예에는 카복실기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 에테르기 또는 하기 화학식 3의 관능기가 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 예시에서 상기 극성 관능기로는 하기 화학식 3의 관능기가 적용될 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서 L4은 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, L3는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, R5은 수소 또는 알킬기이며, n은 임의의 수이다.
화학식 3에서 L4가 단일 결합이라는 것은 L4가 존재하지 않고, L4와 L3의 사이의 산소 원자가 직접 단량체에 연결된 형태를 의미한다.
화학식 3에서의 R5의 알킬기는 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 상기 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 알칸에서 서로 다른 2개의 탄소 원자에서 수소 원자가 각각 이탈하여 형성된 2가 관능기를 의미하고, 용어 알킬리덴기는 알칸에서 하나의 탄소 원자에서 2개의 수소 원자가 이탈하여 형성된 2가 관능기를 의미한다.
화학식 3에서의 L3 및 L4의 알킬렌기는, 각각 일 예시에서 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이거나, 에틸렌기 또는 프로필렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 상기 알킬렌기는 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
화학식 3에서의 L3 및 L4의 알킬리덴기는, 각각 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기이거나, 메틸리덴기, 에틸리렌기 또는 프로필리덴기일 수 있다. 상기 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 상기 알킬리덴기는 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
화학식 3에서 n의 하한은, 1, 2, 3 또는 4일 수 있고, 그 상한은, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4 또는 3 정도일 수 있다. 상기 n은, 상기 기재한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서, 상기 기재한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내에 있을 수 있다.
상기 극성 관능기의 적용을 통해서 고분자층을 다른 층에 적절한 결합력을 가지도록 결합시킬 수 있고, 이러한 전도성 공중합체의 층을 균일하게 형성하여 목적하는 보호 기능을 효율적으로 달성할 수 있다.
전도성 공중합체 내에서 상기 극성 관능기와 장쇄 탄화수소 관능기의 몰수는 적절한 효과를 확보하기 위해서 제어될 수 있다.
예를 들어, 전도성 공중합체 내에서 상기 장쇄 탄화수소 관능기의 몰수(M1)와 상기 극성 관능기의 몰수(M2)의 비율(M1/M2)의 하한은, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8 또는 8.5 정도일 수 있고, 그 상한은, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5 또는 4 정도일 수 있다. 상기 비율 M1/M2는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내일 수 있다.
전도성 공중합체 내에서 상기 제 1 단위(M1)의 상기 제 2 단위의 몰수(M2)에 대한 비율(M1/M2)의 하한은, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8 또는 8.5 정도일 수 있고, 그 상한은, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5 또는 4 정도일 수 있다. 상기 비율 M1/M2는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내일 수 있다.
전도성 공중합체의 모든 단량체 단위의 전체 몰수에 대한 상기 제 1 및 제 2 단위의 합계 몰수의 비율의 하한은, 50몰%, 55몰%, 60몰%, 65몰%, 70몰%, 75몰%, 80몰%, 85몰%, 90몰% 또는 95몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100몰%, 95몰% 또는 90몰% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내일 수 있다.
상기 전도성 공중합체는 상기 티오펜 단량체 단위로서, 하기 화학식 1의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 상기 극성 관능기 또는 상기 장쇄 탄화수소 관능기이되, R1 및 R2 중 하나 이상은 상기 극성 관능기 또는 상기 장쇄 탄화수소 관능기일 수 있다.
다른 예시에서 화학식 1에서 상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 하기 화학식 2의 2가 관능기를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서 각 산소 원자가 화학식 1에서 R1이 연결된 탄소 원자 및 R2가 연결된 탄소 원자에 결합될 수 있다.
화학식 2에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소, 극성 관능기 또는 장쇄 탄화수소 관능기이되, R3 및 R4 중 하나 이상은 극성 관능기 또는 장쇄 탄화수소 관능기이다.
화학식 1 및 2에서 극성 관능기 및 장쇄 탄화수소 관능기의 구체적인 종류는 상기 기술한 바와 같다.
또한, 화학식 2에서 L1 또는 L2가 단일 결합이라는 것의 의미는 화학식 3의 L4의 경우와 같다.
화학식 2에서의 L1 및 L2의 알킬렌기 및 알킬리덴기의 구체적인 종류는 화학식 3의 알킬렌기 및 알킬리덴기와 동일하다.
상기 전도성 공중합체에 포함되는 모든 단량체 단위의 몰수 대비 상기 화학식 1의 단량체 단위의 몰 비율의 하한은, 50몰%, 55몰%, 60몰%, 65몰%, 70몰%, 75몰%, 80몰%, 85몰% 또는 90몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100몰%, 95몰% 또는 90몰% 정도일 수 있다. 상기 범위는, 상기 기재한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기재한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서, 상기 기재한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내에 있을 수 있다.
상기 전도성 공중합체는, 단량체 단위로서, 하기 화학식 4 단량체 단위 및 화학식 5의 단량체 단위를 동시에 포함할 수 있다.
하기 화학식 4의 단량체 단위는 전술한 제 1 단위의 예시이고, 하기 화학식 5의 단량체 단위는 전술한 제 2 단위의 예시이다.
[화학식 4]
화학식 4에서 R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 상기 장쇄 탄화수소 관능기이되, R6 및 R7 중 하나 이상은 상기 장쇄 탄화수소 관능기이다. 상기 장쇄 탄화수소 관능기에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
다른 예시에서 상기 화학식 4의 R6 및 R7가 서로 연결되어 하기 화학식 6의 2가 관능기를 형성할 수도 있다.
[화학식 6]
화학식 6에서 L5 및 L6는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R10 및 R11은, 각각 독립적으로 수소 또는 상기 장쇄 탄화수소 관능기이되, R10 및 R11 중 하나 이상은 상기 장쇄 탄화수소 관능기이다. 화학식 4 및 6에서 장쇄 탄화수소 관능기의 구체적인 종류는 상기 기술한 바와 같다.
또한, 화학식 6에서 단일 결합의 의미, 알킬렌기와 알킬리덴기의 구체적인 종류는 화학식 3의 경우와 같다.
[화학식 5]
화학식 5에서 R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 상기 극성 관능기이되, R8 및 R9 중 하나 이상은 상기 극성 관능기일 수 있다.
다른 예시에서 상기 화학식 5의 R8 및 R9은 서로 연결되어 하기 화학식 7의 2가 관능기를 형성할 수도 있다.
[화학식 7]
화학식 7에서 L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 수소 또는 상기 극성 관능기이되, R12 및 R13 중 하나 이상은 상기 극성 관능기일 수 있다.
화학식 5 및 7에서 극성 관능기의 구체적인 종류는 상기 기술한 바와 같다.
또한, 화학식 7에서의 단일 결합의 의미, 알킬렌기 및 알킬리덴기의 구체적인 종류는 화학식 3의 경우와 같다.
예를 들어, 전도성 공중합체의 전체 단량체 단위의 몰수 대비 상기 화학식 4의 단량체 단위의 몰수의 비율의 하한은, 50몰%, 55 몰%, 60 몰%, 65 몰%, 70 몰%, 75 몰%, 80 몰%, 85 몰% 또는 90몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 99 몰%, 95 몰%, 90 몰%, 85 몰% 또는 80 몰% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기재한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기재한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서, 상기 기재한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내에 있을 수 있다.
예를 들어, 전도성 공중합체 내에서 상기 상기 화학식 4의 단량체 단위의 몰수(M4)의 상기 상기 화학식 5의 단량체 단위의 몰수(M5)에 대한 비율(M4/M5)의 하한은, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8 또는 8.5 정도일 수 있고, 그 상한은, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5 또는 4 정도일 수 있다. 상기 비율 M4/M5는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내일 수 있다.
전도성 공중합체에서 상기 화학식 4 및 5의 단량체 단위의 합계 몰수의, 상기 공중합체에 포함되는 전체 단량체 단위의 몰수 대비 비율의 하한은, 50몰%, 55몰%, 60몰%, 65몰%, 70몰%, 75몰%, 80몰%, 85몰%, 90몰% 또는 95몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100몰%, 95몰% 또는 90몰% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내일 수 있다.
전도성 공중합체는 전술한 단위를 상기 비율로 포함하는 한, 다른 단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다.
고분자층은, 상기 전도성 공중합체를 포함하고, 이에 따라 전술한 특성을 나타낼 수 있다. 고분자층은 상기 전도성 공중합체를 포함하는 한, 임의의 추가 성분도 포함할 수 있다.
상기 고분자층의 두께의 하한은, 10 nm, 50 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm 또는 500 nm 정도일 수 있고, 그 상한은, 2 μm, 1.5 μm, 1 μm, 950 nm, 900 nm, 850 nm, 800 nm, 750 nm, 700 nm, 650 nm, 600 nm, 550 nm, 500 nm, 450 nm, 400 nm, 350 nm 또는 300 nm 정도일 수 있다. 상기 두께는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내일 수 있다.
본 출원은 또한 상기 전극용 집전체를 제조하는 방법에 대한 것이다. 상기 제조 방법은, 목적하는 PCT 효과를 위해서 상기 전도성 공중합체의 결정성을 제어하기 위한 공정을 포함된다.
상기 제조 방법은, 상기 전도성 공중합체를 포함하는 고분자 용액을 사용하여 고분자층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계에서는, 사용하는 전도성 공중합체에 대한 구체적인 설명은 전술한 바와 같고, 상기 코팅액은 상기 공중합체를 적정한 용매에 용해시켜서 제조할 수 있다. 이 때 용매는 상기 전도성 공중합체의 적어도 일부를 용해시킬 수 있는 것이라면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
상기 단계에서 상기 고분자 용액 내에 존재하는 상기 전도성 공중합체의 농도의 하한은, 0.5 중량%, 1 중량%, 1.5 중량%, 2 중량%, 2.5 중량% 또는 3 중량% 정도일 수 있고, 그 상한은 20 중량%, 18 중량%, 16 중량%, 14 중량%, 12 중량%, 10 중량%, 9 중량%, 8 중량%, 7 중량%, 6 중량%, 5 중량%, 4 중량% 또는 3 중량% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이인 범위 내일 수 있다. 이러한 농도는 필요에 따라서 변경될 수 있다.
상기 상기 전도성 공중합체는 공지의 중합 방식으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜을 제조하는 방법으로는 대표적으로 산화 중합 반응을 이용하는 방식이나, 라디칼 반응을 이용하는 방식이 알려져 있다.
상기 제조된 고분자 용액을 사용하여 집전체 본체 상에 고분자층을 형성한다. 이 과정은, 통상 상기 고분자 용액을 집전체 본체 상에 코팅하는 단계 및 상기 코팅된 코팅액을 어닐링하는 단계를 포함한다. 이 과정에서 상기 어닐링의 조건에 의해서도 전도성 공중합체의 결정성이 제어될 수 있다.
예를 들면, 상기 어닐링의 온도 T 및/또는 시간 H가 조절될 수 있다.
예를 들어, 상기 온도 T의 하한은, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃ 또는 125℃ 정도일 수 있고, 그 상한은 200℃, 195℃, 190℃, 185℃, 180℃, 175℃, 170℃, 165℃, 160℃, 155℃, 150℃, 145℃, 140℃, 135℃, 130℃, 125℃, 120℃, 115℃, 110℃, 105℃, 100℃, 95℃ 또는 90℃ 정도일 수 있다. 상기 온도는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이인 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전도성 공중합체의 장쇄 탄화수소 관능기의 정렬 상태가 적절히 조절되고, 그에 따라서 목적하는 결정성(crystallinity)을 확보할 수 있다.
목적 달성을 위해서 상기 어닐링 온도 T와 시간 H의 곱(T×H)이 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 어닐링 온도 T와 시간 H의 곱(T×H)의 하한은, 10℃·hour, 15℃·hour, 20℃·hour, 25℃·hour, 30℃·hour, 35℃·hour, 40℃·hour, 45℃·hour, 50℃·hour, 75℃·hour, 100℃·hour, 110℃·hour, 120℃·hour, 130℃·hour, 150℃·hour, 160℃·hour, 170℃·hour, 180℃·hour, 190℃·hour, 200℃·hour, 210℃·hour, 220℃·hour 또는 230℃·hour 정도일 수 있고, 그 상한은, 100000℃·hour, 95000℃·hour, 90000℃·hour, 85000℃·hour, 80000℃·hour, 75000℃·hour, 70000℃·hour, 65000℃·hour, 60000℃·hour, 55000℃·hour, 50000℃·hour, 45000℃·hour, 40000℃·hour, 35000℃·hour, 30000℃·hour, 25000℃·hour, 20000℃·hour, 15000℃·hour, 10000℃·hour, 9500℃·hour, 9000℃·hour, 8500℃·hour, 8000℃·hour, 7500℃·hour, 7000℃·hour, 6500℃·hour, 6000℃·hour, 5500℃·hour, 5000℃·hour, 4500℃·hour, 4000℃·hour, 3500℃·hour, 3000℃·hour, 2500℃·hour, 2000℃·hour, 1500℃·hour, 1400℃·hour, 1300℃·hour, 1200℃·hour, 1100℃·hour, 1000℃·hour, 900℃·hour, 800℃·hour, 700℃·hour, 600℃·hour, 500℃·hour, 400℃·hour, 300℃·hour, 200℃·hour, 100℃·hour, 90℃·hour, 80℃·hour, 70℃·hour, 60℃·hour, 50℃·hour, 45℃·hour 또는 40℃·hour 정도일 수도 있다. 상기 곱(T×H)은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이인 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전도성 공중합체의 장쇄 탄화수소 관능기의 정렬 상태가 적절히 조절되고, 그에 따라서 목적하는 결정성(crystallinity)을 확보할 수 있다.
상기 코팅액을 코팅하는 방법 등은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 코팅 방식이 적용될 수 있다.
본 출원에서는 상기 과정을 통해서 목적하는 고분자층과 그를 포함하는 집전체를 제조한다. 상기 과정은 필요한 경우에 적절한 후처리 공정을 포함할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 집전체를 포함하는 전극에 대한 것이다. 상기 전극은, 상기 집전체의 고분자층상에 형성되는 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 활물질층으로도 통상 적용되는 층을 사용할 수 있다.
통상적으로 상기 활물질층은, 전극 활물질을 포함한다. 상기 전극 활물질의 구체적인 종류에는 특별한 제한은 없고, 통상 양극 또는 음극을 형성하는 물질을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 활물질층이 양극 활물질층인 경우에는, 상기 전극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3 또는 LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표시되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 리튬 니켈 코발트 망간(NCM) 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄(NCMA) 복합 산화물 및 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활물질층이 음극 활물질층인 경우에는, 상기 전극 활물질로는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금 또는 Al 합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOa(0 < a < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 박막이 사용될 수도 있고, 탄소 재료로서 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 사용될 수도 있다. 저결정성 탄소로는 연화 탄소(soft carbon) 및 경화 탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 전극 활물질은 활물질층 내에서 상기 활물질층의 전체 중량 대비 약 80 중량% 내지 99.5 중량%의 범위 내 또는 88 중량% 내지 99 중량%의 범위 내로 포함될 수 있지만, 전극의 용도나 설계 등에 의해서 상기 비율을 변경될 수 있다.
상기 활물질층은 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 활물질 간의 부착 및 활물질층과 집전체 본체 사이의 접착력을 향상시키는 역할을 수행한다. 상기 바인더의 예는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, PVDF(Poly(vinylidene fluoride)), PVA(poly(vinyl alcohol)), SBR(styrene butadiene rubber), PEO(poly(ethylene oxide)), CMC(carboxyl methyl cellulose), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 플루란(pullulan), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate) 및 폴리아릴레이트(polyarylate) 등으로 이루어진 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택되어 사용될 수 있다.
상기 바인더는, 일 예시에서, 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부 또는 0.5 중량부 내지 5 중량부의 범위 내로 활물질층에 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 활물질층은, 필요에 따라서, 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 도전재로는 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면, 특별한 제한 없이 공지의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브(CNT) 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 및/또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는, 일 예시에서 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부 또는 0.3 중량부 내지 10 중량부 내로 포함될 수 있지만, 활물질층에 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
활물질층은, 상기 기재된 성분 외에도 임의로 필요한 공지의 성분을 추가로 포함할 수도 있다.
본 출원은 또한 상기 전극을 제조하는 방법에 대한 것이다.
이러한 본 출원의 제조 방법은, 상기 집전체 본체상의 상기 고분자층상에 상기 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
고분자층상에 상기 활물질층을 형성하는 방법에도 특별한 제한은 없다. 통상 활물질층은 상기 전극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함하는 슬러리를 집전체 본체상(고분자층상)에 코팅하고, 건조 후 압연하여 형성하는데, 이러한 공지의 방식이 본 출원에서도 동일하게 적용될 수 있다.
본 출원은 또한 상기와 같은 전극을 포함하는 전극 조립체 또는 전기 화학 소자, 예를 들면, 이차 전지에 대한 것이다.
상기 전지 화학 소자는 상기 전극을 양극 및/또는 음극으로 포함할 수 있다. 본 출원의 전극이 음극 및/또는 양극으로 사용되는 한 상기 전기 화학 소자의 다른 구성이나 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 적용될 수 있다.
본 출원은 집전체 및 그 용도에 대한 것이다. 본 출원에서는 정상 상태에서는, 낮은 저항을 포함한 우수한 전기적 특성을 나타내어서 이차 전지의 성능 및 작동에 영향을 주지 않고, 이상 상태에서는 저항의 상승을 통해 전극 조립체의 통전을 차단하여 안정성을 확보할 수 있는 전극을 형성할 수 있는 집전체 및 그 용도를 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원의 예시적인 집전체의 단면도이다.
도 2는 본 출원의 예시적인 전극의 단면도이다.
도 3은, 제조예 1의 단량체에 대한 NMR 분석 결과이다.
도 4는 제조예 2의 단량체에 대한 NMR 분석 결과이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 내용을 구체적으로 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 분석 방법
1H-NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Bruker UltraShield 분광계(300 MHz)를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 시료를 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
2. GPC (Gel Permeation Chromatograph)
분자량 특성은 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 시료를 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 클로로포름에 희석한다. Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 분자량 특성을 측정하였다. 분석 프로그램은 Waters사의 Empower 3을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다.
GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Waters사의 2414
컬럼: Waters사의 Styragel 3개 사용
용매: THF(Tetrahydrofuran)
컬럼온도: 35℃
샘플 농도: 1mg/mL, 1 μL 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
3. 두께 측정
고분자층 등의 두께는, Ion milling 장비(Hitachi, IM5000)를 사용하여 단면 처리한 후에 SEM(Scanning Electron Microscope)(JEOL, JSM-7200F) 이미지를 촬영하여 측정하였다.
상기 Ion milling에 의한 단면 형성 조건은, 장비를 cross-section milling 모드로 하고, 속도(speed, reciprocation/min)는 3, 가속 전압(acceleration voltage)은, 6.0kV, 방전 전압(discharge voltate)은 15 kV, 전류는 150 μA, 시간은 4 시간으로 설정하여 진행하였다.
4. 산화 전위 측정 방법
산화 전위는, 다음의 방식으로 측정하였다. 두께가 약 15 μm인 알루미늄 호일(Al Foil)상에 전도성 공중합체를 사용하여 고분자층을 약 10 μm 정도의 두께로 형성하였다. 고분자층은, 각각의 실시예 또는 비교예에 기재된 방식과 같은 방식으로 형성하였으며, 두께가 10 μm 정도가 되도록 형성하였다. 상기 고분자층 상에 분리막과 리튬 필름을 적층하여, 알루미늄 호일/고분자층/분리막/리튬 필름이 적층된 적층체를 제조하고, 상기 적층체를 지름이 약 1.4 cm인 원형으로 타발하였다. 원형으로 타발된 적층체와 전해질을 사용하여 코인셀을 제조하였다(웰코스 CR2032 코인셀 키트 사용). 상기 분리막으로는 더블유스코프코리아사의 WL20C 모델을 사용하였고, 리튬 필름으로는 두께가 약 100 μm 정도인 리튬 필름을 사용하였으며, 전해질로는, 엔켐사의 제품(1M LiPF6 용액(용매: EC/DMC/EMC=3/4/3(질량비), EC: Ethylene Carbonate, DMC: dimethyl carbonate, EMC: ethylmethyl carbonate))을 사용하였다.
상기 코인셀에 대해서 25℃에서 전기화학계측기(potentiostat)(Princeton Applied Research, PARASTAT-MC)를 사용하여 상기 산화 전위를 측정하였다. 1.5V 내지 5.5V의 범위에서 0.17 mV/sec 내지 0.5 mV/sec의 스캔 속도로 CV(Cyclic Voltammetry)를 측정하여 산화 전위를 측정하였다.
5. DC 저항 측정 방법
DC 저항은 산화 전위 측정에서 사용한 것과 동일한 코인셀을 사용하여 평가하였다. 상기 코인셀에 상온(25℃)에서 4.3eV의 전압을 10분 동안 인가하고, Fluke의 디지털 멀티 테스터(FLUKE-87-5)를 사용하여 DC 저항을 측정하였다.
6. AC 임피던스 저항
AC 임피던스 저항은 산화 전위 측정에서 사용한 것과 동일한 코인셀을 이용하여 EIS(Electrochemical Impedance Spectronization, 임피던스 분광법)를 통해 평가하였다. 상기 코인셀에 상온(25℃)에서 4.3V의 전압을 10분 동안 인가하고, 50,000 Hz 내지 0.1 Hz에서 EIS 측정법으로 nyquist plot을 얻고, High Frequency 영역에서 얻어지는 AC 임피던스 저항을 측정하였다. EIS 측정 기기로는 전기화학계측기(potentiostat)(Princeton Applied Research, PARASTAT-MC)를 사용하였다.
7. 최대 저항 변화율 측정(DC 저항)
최대 저항 변화율 △R1은 하기 식 1에 따라 정해진다.
<식 1>
△R1 = Max{(Rn+5/Rn)/5}
식 1에서 Rn은, 25℃ 내지 135℃의 범위 내의 임의의 온도 n℃에서의 DC 저항이고, Rn+5는 상기 온도 n℃ 대비 5℃ 높은 온도((n+5)℃)에서의 DC 저항이다.
상기 △R1은 다음의 방식으로 측정한다.
DC 저항 측정용 코인셀을 Convection Oven (제이오텍, OF3-05W) 내의 중앙에 위치시키고, 상기 Oven의 온도를 초기 온도가 25℃이고, 최종 온도가 135℃이며, 1분 당 온도가 5℃씩 증가하도록 설정한다. 저항 측정이 가능하도록 Oven 외부의 저항 측정용 멀티미터(Fluke의 디지털 멀티 테스터(FLUKE-87-5))와 상기 코인셀을 연결한다. 이어서 설정된 바와 같이 온도가 증가하는 상태에서 각 온도별(25℃, 30℃, 35℃, 40℃의 순으로 5℃씩 측정 온도를 증가시켜 가면서 135℃까지 측정)로 DC 저항을 측정한다. 측정 온도별로 식 1의 Rn 및 Rn+5를 각각 측정하고, Rn+5/Rn(R30/R25, R35/R30 ~ R135/R130)을 계산한 후에 이를 다시 5로 나눈다.
25℃ 내지 135℃의 온도 구간에서 상기 (Rn+5/Rn)/5를 구한 후에 그 중 최대값을 상기 △R1을 구한다. 상기 △R1을 통해서, On-set 온도에서 전도성 공중합체(고분자층)의 저항 상승의 온도 반응성을 확인할 수 있다.
상기 On-Set 온도는, (Rn+5/Rn)/5가 최대값을 보이는 온도 n℃이다.
상기 DC 저항 측정용 코인셀로는 산화 전위 측정 시에 적용된 것과 동일한 것을 사용하였다.
8. 최대 저항 변화율 측정(AC impedance)
최대 저항 변화율 △R2는 하기 식 2에 따라 정해진다.
<식 2>
△R2 = Max{(Rz+5/Rz)/5}
식 2에서 Rz는, 25℃ 내지 135℃의 범위 내의 임의의 온도 z℃에서의 AC 임피던스 저항이고, Rz+5는 상기 온도 z℃ 대비 5℃ 높은 온도((z+5)℃)에서의 AC 임피던스 저항이다.
상기 △R2는 다음의 방식으로 측정한다.
AC 임피던스 저항 측정용 코인셀을 Convection Oven (제이오텍, OF3-05W) 내의 중앙에 위치시키고, 상기 Oven의 온도를 초기 온도가 25℃이고, 최종 온도가 135℃이며, 1분 당 온도가 5℃씩 증가하도록 설정한다. 저항 측정이 가능하도록 Oven 외부의 저항 측정기(potentiostat)(Princeton Applied Research, PARASTAT-MC)와 상기 코인셀을 연결한다. 이어서 설정된 바와 같이 온도가 증가하는 상태에서 각 온도별(25℃, 30℃, 35℃, 40℃의 순으로 5℃씩 측정 온도를 증가시켜 가면서 135℃까지 측정)로 AC 임피던스 저항을 측정한다. 측정 온도별로 식 2의 Rz 및 Rz+5를 각각 측정하고, Rz+5/Rz(R30/R25, R35/R30 ~ R135/R130)을 계산한 후에 이를 다시 5로 나눈다.
25℃ 내지 135℃의 온도 구간에서 상기 (Rz+5/Rz)/5를 구한 후에 그 중 최대값을 상기 △R2를 구한다.
상기 △R2를 통해서, On-set 온도에서 전도성 공중합체(고분자층)의 저항 상승의 온도 반응성을 확인할 수 있다.
상기 On-Set 온도는, (Rz+5/Rz)/5가 최대값을 보이는 온도 n℃이다.
상기 측정용 코인셀로는 산화 전위 측정 시에 적용된 것과 동일한 것을 사용하였다
상기 AC 임피던스 저항은, 4.3V의 전압을 10분 동안 인가하고, 50,000 Hz 내지 0.1 Hz에서 EIS 측정법으로 nyquist plot을 얻고, High Frequency 영역의 semicircle에서 얻어지는 저항으로 하였다.
9. 방전 용량 측정
하기 식 3의 결과를 확인하기 위한 방전 용량은 하기 방식으로 평가하였다.
<식 3>
△R3 = 100 × (C1-C2)/C1
식 3에서 △R3는 방전 용량의 변화율(%)이고, C1은 상온(약 25℃)에서의 방전 용량이며, C2는 70℃에서 60 시간 보관 후의 방전 용량이다.
식 3의 방전 용량의 확인을 위한 코인셀(기준 용량: 200 mAh/g)은 CR2032 규격의 코인셀 키트(웰코스 CR2032 코인셀 키트)를 사용하여 제작하였다. 실시예 또는 비교예에서 제조된 전극을 양극으로 사용하였고, 음극으로는 리튬 필름(두께: 100 μm)를 사용하였다. 전해질로는, 카보네이트계 전해질로서, 1M LiPF6 용액(용매: EC/DMC/EMC=3/4/3(질량비), EC: Ethylene Carbonate, DMC: dimethyl carbonate, EMC: ethylmethyl carbonate)을 사용하였고, 분리막으로는 PE(poly(ethylene)) 분리막(더블유스코프코리아사의 WL20C 모델)을 사용하였다.
상기 코인셀에 대해서 25℃에서 1회 충/방전을 실시하고, 0.2C 에서의 용량을 상기 식 3의 방전 용량으로 하였다. 1회 충/방전은 충전 종지 전압 4.5V, 충전 종지 전류 1mA로 설정하여 0.2C의 속도로 CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 방식으로 충전하고, 방전 종지 전압을 3.0V로 하고, 0.2C의 속도로 CC(Constant Current) 방식으로 방전하는 과정을 1 사이클로 하여 1회 반복 수행한 것을 의미한다. 1회 충/방전 후의 방전 용량을 상기 식 3의 방전 용량(C1, C2)로 적용하였다.
코인셀 제작 직후 상기 측정 방법에 적용하여 C1을 구하고, 그 후 상기 코인셀을 70℃에서 60 시간 보관한 후에 상기 측정 방법을 적용하여 C2를 구하였다.
10. 방전 용량 측정
하기 식 4의 결과를 확인하기 위한 방전 용량은 하기 방식으로 평가하였다.
<식 4>
△R4 = 100 × (C1-C3)/C1
식 4에서 △R4는 방전 용량의 변화율(%)이고, C1은 상온(약 25℃)에서의 방전 용량이며, C3는 70℃에서 60 시간 보관에 이어서 다시 130℃에서 10분 보관한 후의 방전 용량이다.
식 4의 방전 용량의 확인을 위한 코인셀은 식 3을 확인하기 위한 코인셀과 동일하게 제작하였고, 방전 용량 측정도 동일하게 수행하였다.
즉, 코인셀을 제작 직후 상기 식 3을 확인하기 위한 측정 방법에 적용하여 C1을 구한다.
그 후, 코인셀을 70℃에서 60 시간 보관하고, 다시 이어서 130℃에서 10분 보관한 후에 C3를 구하였다.
C3는 다음의 방식으로 구하였다. 충전 종지 전압 4.5V, 충전 종지 전류 1mA로 설정하여 0.5C의 속도로 CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 방식으로 충전하고, 다시 방전 종지 전압을 3.0V로 하고, 2C의 속도로 CC(Constant Current) 방식으로 방전하는 과정을 1 사이클로 하여 상기 사이클을 30회 반복하고, 30회 충/방전 후의 방전 용량을 상기 식 4의 C3로 적용하였다. 상기 30회 충/방전은 45℃에서 진행하였다.
제조예 1. 단량체(A)의 합성
하기 화학식 A의 단량체(단량체 (A))(3,4-[3,3'-디부틸프로필렌디옥시]티오펜)는 다음의 방식으로 합성하였다.
[화학식 A]
화학식 A에서 R1 및 R2는 직쇄 부틸기이다.
3,4-디메톡시티오펜 6 g (41.61mmol, 1eq) 및 2,2-디부틸-1,3-프로판디올 10.187 g (54.10mmol, 1.3eq)을 500 mg의 p-톨루엔술폰산(p-TsOH)과 함께 200 ml의 톨루엔(toluene)에 용해시켜 혼합하였다. 혼합물을 120℃에서 환류시키면서 반응(transetherification)시키면서 생성된 메탄올을 추출기(soxhlet extractor)로 충전된 4A 타입 분자체로 제거하였다. 반응물을 24 시간 환류 후에 물로 퀀칭(quenching)하고, 에틸 아세테이트로 추출한 후에 소금물(brine)로 세척하고, 황산마그네슘(MgSO4) 상에서 건조시켰다. 회전식 증발기로 용매를 제거하고, 잔여물을 메틸렌 클로라이드/헥산(1:4) 용리의 컬럼 크로마토크로피로 정제하여 상기 화합물 1(3,4-(3,3'-디부틸프로필렌디옥시)티오펜)을 얻었다. 상기 목적 화합물(단량체(A))에 대한 NMR 분석 결과는 도 3과 같다.
제조예 2. 단량체(B)의 합성
하기 화학식 B의 단량체는 다음의 방식으로 합성하였다.
[화학식 B]
3-메톡시티오펜 1.372 g (12.02 mmol, 1eq) 및 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 3 g (16.83 mmol, 1.4eq)을 230 mg의 p-톨루엔술폰산(p-TsOH)과 함께 100 ml의 톨루엔(toluene)에 용해시켜 혼합하였다. 혼합물을 120℃에서 환류시키면서 반응(transetherification)에 의해 생성된 메탄올을 추출기(soxhlet extractor)로 충전된 4A 타입 분자체로 제거하였다. 반응물을 24 시간 환류 후에 물로 퀀칭(quenching)하고, 에틸 아세테이트로 추출한 후에 소금물(brine)로 세척하고, 황산마그네슘(MgSO4) 상에서 건조시켰다. 회전식 증발기로 용매를 제거하고, 잔여물을 메틸렌 클로라이드/헥산(2:1) 용리의 컬럼 크로마토크로피로 정제하여 목적 화합물(단량체(B))을 얻었다. 상기 목적 화합물(단량체(B))에 대한 NMR 분석 결과는 도 4와 같다.
실시예 1.
폴리티오펜(A)의 합성
염화철(III) 3.20 g (19.71 mmol, 3eq)을 150ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액에 제조예 1의 단량체(A) 1.58 g (5.91 mmol, 0.9 eq) 및 제조예 2의 단량체(B) 0.16 g (0.66mmol, 0.1 eq)을 투입하여 25℃에서 24 시간 동안 중합시켜서 폴리티오펜(A)을 제조하였다.
중합 용액을 MWCO(molecular weight of cut-off)가 5000인 삼투막에 담은 후, 아세토니트릴 200ml 용매에 침지하여 미반응된 염화철(III), 단량체 및 저분자량 올리고머를 제거하였다. 삼투막 내부에 석출된 잔여물을 메탄올로 세척하고 60℃에서 12 시간 동안 건조하여 폴리티오펜(A)를 제조하였다.
폴리티오펜(A)은 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 각각 60,200 g/mol 및 18,500 g/mol였고, 산화 전위는 약 3.5 V 정도였다.
전극의 제조
집전체 본체로서, 두께가 약 15 μm 정도인 Al 호일(foil)을 사용하였다. 상기 폴리티오펜(A)을 용매(Chloroform)에 2 중량% 정도의 농도로 분산시켜서 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 바 코팅 방식으로 상기 집전체 본체상에 코팅하고, 130℃에서 1 시간 정도 건조 및 어닐링하여 두께가 약 300 nm인 고분자층을 형성하였다. 이어서 상기 고분자층상에 활물질층을 형성하였다. 활물질층은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 탄소계 도전재(ECP(Ketjen Black) 0.5%, SFG(Trimrex graphite) 0.4%, DB(Denka Black) 0.4%), PVDF(polyvinylidene fluoride) 및 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 75:1:1:23의 중량 비율(LiCoO2:도전재:PVDF:NMP)로 포함하는 슬러리를 닥터 블레이드로 상기 고분자층상에 약 90 μm 정도의 두께로 도포하고, 상온(약 25℃) 건조 후에 120℃의 진공 조건에서 추가로 건조하여 형성하였다. 이어서 공극률이 약 25% 정도가 되도록 압연하여 전극을 제조하였다.
실시예 2.
고분자층을 약 500 nm 정도의 두께로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
실시예 3.
폴리티오펜(C)의 합성
염화철(III) 3.20 g (19.71 mmol, 3eq)을 150ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액에 제조예 1의 단량체(A) 1.41 g (5.26 mmol, 0.8 eq) 및 제조예 2의 단량체(B) 0.35 g (1.32 mmol, 0.2 eq)을 투입하고 25℃에서 24 시간 동안 중합시켜서 폴리티오펜(C)을 제조하였다. 폴리티오펜(C)에서 제조된 1의 단량체(A) 단위와 단량체 (B) 단위의 중량 비율(A:B)은 약 4:1이다.
중합 용액을 MWCO(molecular weight of cut-off)가 5000인 삼투막에 담은 후, 아세토니트릴 200ml 용매에 침지하여 미반응된 염화철(III)과 단량체 등의 성분을 제거하였다. 삼투막 내부에 석출된 잔여물을 메탄올로 세척하고 60℃에서 12 시간 동안 건조하여 폴리티오펜(C)를 제조하였다.
폴리티오펜(C)은 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 각각 48,300 g/mol 및 11,200 g/mol였고, 산화 전위는 약 3.55 V 정도였다.
전극의 제조
전극은 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였고, 이 때 고분자층의 두께는 약 300 nm로 하였다.
실시예 4.
폴리티오펜(B)의 합성
염화철(III) 3.20 g (19.71 mmol, 3eq)을 150ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액에 3-옥틸티오펜 1.16 g(5.9 mmol, 0.9 eq) 및 제조예 2의 단량체(B) 0.16 g (0.66 mmol, 0.1 eq)을 투입하고 25℃에서 24 시간 동안 중합시켜서 폴리티오펜(B)을 제조하였다. 폴리티오펜(B)에서 제조된 3-옥틸티오펜 단위(3-OT)와 제조예 2의 단량체(B)의 단위의 중량 비율(3-OT:B)은 약 7:1이다.
중합 용액을 MWCO(molecular weight of cut-off)가 5000인 삼투막에 담은 후, 아세토니트릴 200ml 용매에 침지하여 미반응된 염화철(III)과 단량체를 제거하였다. 삼투막 내부에 석출된 잔여물을 메탄올로 세척하고 60℃에서 12 시간 동안 건조하여 폴리티오펜(B)를 제조하였다.
폴리티오펜(B)은 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 각각 56,500 g/mol 및 12,800 g/mol였고, 산화 전위는 약 3.7 V 정도였다.
전극의 제조
전극은 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였고, 이 때 고분자층의 두께는 약 300 nm로 하였다.
실시예 5.
폴리티오펜(D)의 합성
염화철(III) 3.20 g (19.71 mmol, 3eq)을 150ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액에 3-옥틸 티오펜 1.03 g (5.24 mmol, 0.8 eq) 및 제조예 2의 단량체(B) 0.32 g (1.32 mmol, 0.2 eq)을 투입하고 25℃에서 24 시간 동안 중합시켜서 폴리티오펜(D)을 제조하였다. 폴리티오펜(D)에서 3-옥틸티오펜 단위(3-OT)와 단량체(B)의 중량 비율(3-OT:B)은 약 3:1이다.
중합 용액을 MWCO(molecular weight of cut-off)가 5000인 삼투막에 담은 후, 아세토니트릴 200ml 용매에 침지하여 미반응된 염화철(III)과 단량체를 제거하였다. 삼투막 내부에 석출된 잔여물을 메탄올로 세척하고 60℃에서 12 시간 동안 건조하여 폴리티오펜(D)를 제조하였다.
폴리티오펜(D)은 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 각각 45,700 g/mol 및 10,300 g/mol였고, 산화 전위는 약 3.7 V 정도였다.
전극의 제조
전극은 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였고, 이 때 고분자층의 두께는 약 500 nm로 하였다.
실시예 6.
실시예 1과 동일한 방식으로 전극을 제조하였다. 실시예 6에서는 고분자층을 형성할 때에 코팅액을 바 코팅 방식으로 집전체 본체상에 코팅하고, 90℃에서 20분 정도 건조하여 형성하였다.
비교예 1.
고분자층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
비교예 2.
폴리티오펜(F)의 합성
염화철(III) 3.20 g (19.71 mmol, 3eq)을 150ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액에 3-옥틸티오펜 (6.56 mmol, 1.29 eq)을 투입하고, 25℃에서 24 시간 동안 중합시켜서 폴리티오펜(F)을 제조하였다.
중합 용액을 MWCO(molecular weight of cut-off)가 5000인 삼투막에 담은 후, 아세토니트릴 200ml 용매에 침지하여 미반응된 염화철(III)과 단량체를 제거하였다. 삼투막 내부에 석출된 잔여물을 메탄올로 세척하고 60℃에서 12 시간 동안 건조하여 폴리티오펜(F)를 제조하였다.
폴리티오펜(F)은 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 각각 59,200 g/mol 및 17,400 g/mol였고, 산화 전위는 약 3.7 V 정도였다.
전극의 제조
전극은 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였고, 이 때 고분자층의 두께는 약 300 nm로 하였다.
상기 제조된 전극에 대한 측정 결과를 정리하면 하기 표 1 및 2와 같다. 하기 표 1 및 2에서 식 3의 C1과 식 4의 C1은 이론적으로는 동일 수치를 나타내어야 하지만, 실제 실험 시에는 오차 범위 내에서 일부 차이가 발생하였다.
| 실시예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| DC 저항(Ωcm) | 350 | 608 | 432 | 412 | 489 | 530 | |
| AC 임피던스(Ω) | 48 | 72 | 57 | 66 | 89 | 60 | |
| 식 1 |
△R1 | 208.3 | 277.2 | 179.8 | 412.5 | 354.2 | 55 |
| On set(℃) | 90 | 90 | 95 | 90 | 95 | 85 | |
| 식 2 |
△R2 | 18.8 | 23.3 | 15.4 | 33.2 | 27.3 | 8.2 |
| On set(℃) | 90 | 90 | 95 | 90 | 95 | 85 | |
| 식 3 |
C1 | 198.3 | 193.3 | 199.2 | 195.4 | 196.9 | 199.6 |
| C2 | 195.5 | 189.8 | 197.8 | 192.2 | 194.7 | 195.7 | |
| △R3 | 1.4 | 1.8 | 0.7 | 1.6 | 1.1 | 2.0 | |
| 식 4 |
C1 | 198.1 | 193.5 | 198.7 | 196.2 | 199.8 | 199.5 |
| C3 | 65.2 | 45.5 | 78.9 | 61.3 | 80.8 | 168.2 | |
| △R4 | 67.1 | 76.5 | 60.3 | 68.8 | 59.6 | 15.7 | |
| 비교예 | |||
| 1 | 2 | ||
| DC 저항(Ωcm) | 5.3 | 335.2 | |
| AC 임피던스(Ω) | 2.1 | 45 | |
| 식 1 |
△R1 | 1.2 | 253 |
| On set(℃) | - | 80 | |
| 식 2 |
△R2 | 2.5 | 33.4 |
| On set(℃) | - | 75 | |
| 식 3 |
C1 | 199.8 | 198.7 |
| C2 | 198.5 | 133.7 | |
| △R3 | 0.7 | 32.7 | |
| 식 4 |
C1 | 199.2 | 197.8 |
| C3 | 165.4 | 56.7 | |
| △R4 | 17 | 71.3 | |
표 1 및 2를 통해서 본 출원에 따른 전극의 경우, 정상 상태에서는, 낮은 저항을 나타내어서 이차 전지의 성능 및 작동에 영향을 주지 않고, 과충전, 고온 노출 또는 외부 충격 등에 기인하는 이상 상태에서는, 저항의 상승을 통해 전극 조립체의 통전을 차단하여 안정성을 확보할 수 있는 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1과 6의 비교를 통해서 동일한 종류의 전도성 공중합체를 사용한 경우에도 어닐링 조건에 따른 결정성 변화로 효과상의 차이가 발생하는 것을 확인할 수 있다.
고분자층이 없는 비교예 1의 경우, 고온 조건에서도 저항 상승은 발생하지 않았다. 비교예 2의 경우 고온 조건에서 저항 상승은 발생하였지만, On set 온도가 낮아서 고온 조건에서 저장 시에도 저항 상승을 나타내어 전지의 성능에 악영향을 준다.
Claims (18)
- 집전체 본체; 및상기 집전체 본체의 일면 또는 양면에 형성되고, 전도성 공중합체를 포함하는 집전체.
- 제 1 항에 있어서, 25℃에서의 DC 저항이 10,000 Ω·cm 이하인 집전체.
- 제 1 항에 있어서, AC 임피던스 저항이 1,000 Ω 이하인 집전체.
- 제 1 항에 있어서, 하기 식 1의 △R1이 100 Ω·cm/℃ 이상인 집전체:[식 1]△R1 = Max{(Rn+5/Rn)/5}식 1에서 Rn은, 25℃ 내지 135℃의 범위 내의 임의의 온도 n℃에서의 DC 저항이고, Rn+5는 상기 온도 n℃ 대비 5℃ 높은 온도((n+5)℃)에서의 DC 저항이며, Max{(Rn+5/Rn)/5}는, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내에서 확인된 (Rn+5/Rn)/5값 중 최대값이다.
- 제 4 항에 있어서, △R1이 확인되는 Rn의 온도가 80℃ 초과인 집전체.
- 제 1 항에 있어서, 하기 식 2의 △R2가 10Ω/℃ 이상인 집전체:[식 2]△R2 = Max{(Rz+5/Rz)/5}식 2에서 Rz는, 25℃ 내지 135℃의 범위 내의 임의의 온도 n℃에서의 AC 임피던스 저항이고, Rz+5는 상기 온도 n℃ 대비 5℃ 높은 온도((n+5)℃)에서의 AC 임피던스 저항이며, Max{(Rz+5/Rz)/5}는, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내에서 확인된 (Rz+5/Rz)/5값 중 최대값이다.
- 제 6 항에 있어서, △R2가 확인되는 Rz의 온도가 80℃ 이상인 집전체.
- 제 1 항에 있어서, 하기 식 3의 △R3의 절대값이 10% 미만인 집전체:[식 3]△R3 = 100 × (C1-C2)/C1식 3에서 C1은 25℃에서의 방전 용량이고, C2는 70℃에서 60 시간 보관 후의 방전 용량이다.
- 제 1 항에 있어서, 하기 식 4의 △R4의 절대값이 50% 이상인 집전체:[식 4]△R4 = 100 × (C1-C3)/C1식 4에서 C1은 25℃에서의 방전 용량이고, C3는 130℃에서 10분 보관 후의 방전 용량이다.
- 제 1 항에 있어서, 전도성 공중합체는 산화 전위가 2.0 V 내지 5.0 V의 범위 내인 집전체.
- 제 1 항에 있어서, 전도성 공중합체는, 하기 화학식 1의 단량체 단위를 포함하는 집전체:[화학식 1]
화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 극성 관능기 또는 장쇄 탄화수소 관능기이되, R1 및 R2 중 하나 이상은 극성 관능기 또는 장쇄 탄화수소 관능기거나, R1 및 R2는 서로 연결되어 하기 화학식 2의 2가 관능기를 형성한다:[화학식 2]
화학식 2에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소, 극성 관능기 또는 장쇄 탄화수소 관능기이되, R3 및 R4 중 하나 이상은 극성 관능기 또는 장쇄 탄화수소 관능기이다. - 제 11 항에 있어서, 극성 관능기가, 카복실기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 에테르기 또는 하기 화학식 3의 관능기인 집전체:[화학식 3]
화학식 3에서 L4는 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, L3는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, R5은 수소 또는 알킬기이고, n은 1 내지 10의 범위 내의 수이다. - 제 1 항에 있어서, 전도성 공중합체는, 장쇄 탄화수소 관능기 및 극성 관능기를 포함하는 집전체.
- 제 13 항에 있어서, 전도성 공중합체에서 장쇄 탄화수소 관능기의 몰수(M1)의 극성 관능기의 몰수(M2)에 대한 비율(M1/M2)이 1.5 내지 20의 범위 내인 집전체.
- 제 1 항에 있어서, 전도성 공중합체는 화학식 4의 단량체 단위 및 화학식 5의 단량체 단위를 포함하는 집전체:[화학식 4]
화학식 4에서 R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 장쇄 탄화수소 관능기이되, R6 및 R7 중 하나 이상은 장쇄 탄화수소 관능기이거나, R6 및 R7가 서로 연결되어 하기 화학식 6의 2가 관능기를 형성한다:[화학식 5]
화학식 5에서 R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 극성 관능기이되, R8 및 R9 중 하나 이상은 극성 관능기이거나, R8 및 R9은 서로 연결되어 하기 화학식 7의 2가 관능기를 형성한다:[화학식 6]
화학식 6에서 L5 및 L6는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R10 및 R11은, 각각 독립적으로 수소 또는 장쇄 탄화수소 관능기이되, R10 및 R11 중 하나 이상은 장쇄 탄화수소 관능기이다:[화학식 7]
화학식 7에서 L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 수소 또는 극성 관능기이되, R12 및 R13 중 하나 이상은 극성 관능기이다. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 집전체; 및상기 집전체의 고분자층상에 형성된 활물질층을 포함하는 전극.
- 제 16 항의 전극을 포함하는 전극 조립체.
- 제 17 항의 전극 집전체를 포함하는 이차 전지.
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