CN107210444B - 蓄电器件电极用粘合剂 - Google Patents

蓄电器件电极用粘合剂 Download PDF

Info

Publication number
CN107210444B
CN107210444B CN201680008393.8A CN201680008393A CN107210444B CN 107210444 B CN107210444 B CN 107210444B CN 201680008393 A CN201680008393 A CN 201680008393A CN 107210444 B CN107210444 B CN 107210444B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyvinyl acetal
acetal resin
mol
electrode
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680008393.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107210444A (zh
Inventor
森田弘幸
永井康晴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of CN107210444A publication Critical patent/CN107210444A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107210444B publication Critical patent/CN107210444B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/38—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an acetal or ketal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/38—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an acetal or ketal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种蓄电器件电极用粘合剂，其在被用作蓄电器件的电极中所使用的粘合剂的情况下，具有从高温环境到低温环境的范围广的热能稳定性，所得的蓄电池的不可逆容量小，并且电阻也小，可以制作出输出特性优异的高容量的蓄电池。另外，本发明的目的还在于提供一种蓄电器件电极用粘合剂，其活性物质的分散性、粘接性优异，可以使所得的电极的柔软性提高，对电解液的耐久性高，即使在粘合剂的添加量少的情况下，也可以制作出高容量的蓄电池。进而，本发明的目的还在于提供使用该蓄电器件电极用粘合剂的蓄电器件电极用组合物、蓄电器件电极、蓄电器件。本发明的蓄电器件电极用粘合剂是在蓄电器件的电极中使用的粘合剂，上述粘合剂含有聚乙烯醇缩醛系树脂，上述聚乙烯醇缩醛系树脂中，缩醛环结构的内消旋/外消旋比率为10以上，羟基量为30～60摩尔％。

Description

蓄电器件电极用粘合剂
技术领域
本发明涉及一种蓄电器件电极用粘合剂，其在被用作蓄电器件的电极中所使用的粘合剂的情况下，具有从高温环境到低温环境的范围广的热能稳定性，所得的蓄电池的不可逆容量小，并且电阻也小，可以制作出输出特性优异的高容量的蓄电池。另外，本发明还涉及一种蓄电器件电极用粘合剂，其活性物质的分散性、粘接性优异，可以使所得的电极的柔软性提高，对电解液的耐久性高，即使在粘合剂的添加量少的情况下，也可以制作出高容量的蓄电池。进而，本发明还涉及使用该蓄电器件电极用粘合剂的蓄电器件电极用组合物、蓄电器件电极、蓄电器件。
背景技术
近年来，随着便携型摄像机、便携型个人电脑等便携型电子设备的普及，作为移动用电源的二次电池的需要急剧增大。另外，对此种二次电池的小型化、轻质化、高能量密度化的要求非常高。
这样一来，作为能够反复充放电的二次电池，以往铅电池、镍-镉电池等成为主流。但是，对于这些电池而言，虽然充放电特性优异，但是在电池重量、能量密度的方面，还称不上具有能够充分满足作为便携型电子设备的移动用电源的特性。
因此，作为二次电池，将锂或锂合金用于负极电极的锂二次电池的研究开发正在盛行。该锂二次电池具有以下优异特征：具有高能量密度，自放电也少，且轻质。
锂二次电池的电极通常通过以下方式形成，即，将活性物质和粘合剂与溶剂一起混炼，使活性物质分散而制成浆料，然后利用刮刀法等将该浆料涂布于集电体上并使其干燥而进行薄膜化。
现在，尤其是作为锂二次电池的电极(负极)用的粘合剂而最广泛使用的是以聚偏氟乙烯(PVDF)为代表的氟系树脂。
但是，氟系树脂存在在溶剂中的溶解性差、导致使制造效率显著降低的问题。
对此，作为使氟系树脂溶解的浆料用溶剂，使用了N-甲基吡咯烷酮。但是，N-甲基吡咯烷酮存在以下问题：沸点高，在干燥时需要大量的热能，因此会由于干燥时的加热而使粘合剂树脂的一部分变质，在长期循环中会在电极界面发生剥离，由此使电池特性降低。
另外，在将氟系树脂用作粘合剂的情况下，一方面能够制作具有挠性的负极薄膜，但是另一方面集电体与负极活性物质的粘结性差，因此在电池制造工序时存在负极活性物质的一部分或全部从集电体剥离、脱落的风险。另外，由于会因电解液而使粘合剂溶胀，因此在进行电池的充放电时，在负极活性物质内反复进行锂离子的插入、释放，随之还存在负极活性物质从集电体剥离、脱落的问题。
为了解决此种问题，还尝试了过量地添加粘合剂，随之产生负极活性物质的添加量相对降低而电池的容量降低的问题。
另一方面，作为水系粘合剂而使用羧甲基纤维素等，但是在使用羧甲基纤维素的情况下，树脂的柔软性不充分，因此存在使活性物质粘结的效果不充分或对集电体的粘接力显著降低的问题。
另外，在专利文献1中公开了通过使用石墨层间距离(d002)为0.345～0.370nm的低晶碳作为负极活性物质，使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)作为粘合剂，使用羧甲基纤维素作为增稠剂，从而得到了良好的负极，并且得到了输出特性优异的电池。
但是，使用专利文献1记载的负极的电池存在输出特性及输入特性、尤其是低温下的锂离子收容性降低的问题。
另外，在将SBR用作粘合剂的情况下，由于粘结性差，也存在在电池制造工序时使负极活性物质的一部分或全部从集电体剥离、脱落的风险；或者由于会因电解液而使粘合剂溶胀，因此也存在在进行电池的充放电时发生负极活性物质从集电体剥离、脱落的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-158099号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种蓄电器件电极用粘合剂，其在被用作蓄电器件的电极中所使用的粘合剂的情况下，具有从高温环境到低温环境的宽泛的热能稳定性，所得的蓄电池的不可逆容量小，并且电阻也小，可以制作出输出特性优异的高容量的蓄电池。另外，本发明的目的还在于提供一种蓄电器件电极用粘合剂，其活性物质的分散性、粘接性优异，可以使所得的电极的柔软性提高，对电解液的耐久性高，即使在粘合剂的添加量少的情况下，也可以制作出高容量的蓄电池。进而，本发明的目的还在于提供使用该蓄电器件电极用粘合剂的蓄电器件电极用组合物、蓄电器件电极、蓄电器件。
用于解决课题的手段
本发明的蓄电器件电极用粘合剂是在蓄电器件的电极中使用的粘合剂，上述粘合剂含有聚乙烯醇缩醛系树脂，上述聚乙烯醇缩醛系树脂中，缩醛环结构的内消旋/外消旋比率为10以上，羟基量为30～60摩尔％。
以下对本发明进行详细叙述。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：在蓄电器件电极用粘合剂中，通过使用缩醛环结构的内消旋/外消旋比率为规定的范围并且具有规定量的羟基的聚乙烯醇缩醛系树脂，从而具有对于从高温环境到低温环境的宽泛的热能而言稳定的结构，并且，所得的蓄电池的不可逆容量小且电阻也小，可以制作出输出特性优异的高容量的蓄电池。另外，通过使用缩醛环结构的内消旋/外消旋比率为规定的范围并且具有规定量的羟基的聚乙烯醇缩醛系树脂，从而可以使其粘接性优异并且不容易因电解液而溶胀，可以使所得的电极的柔软性提高，对电解液的耐久性高，即使在粘合剂的添加量少的情况下，也可以制作出高容量的蓄电池，由此完成了本发明。
本发明的蓄电器件电极用粘合剂含有聚乙烯醇缩醛系树脂。
在本发明中，通过使用聚乙烯醇缩醛系树脂作为粘合剂(粘结剂)的树脂成分，从而使聚乙烯醇缩醛系树脂与活性物质之间引力的相互作用发挥作用，以少量的粘合剂量便可将活性物质固定。
另外，该聚乙烯醇缩醛系树脂对导电助剂也带来引力的相互作用，可以将活性物质、导电助剂间距离限制在某一特定范围。如此地使活性物质与导电助剂的距离为合适的距离，从而可大幅改善活性物质的分散性。
进而，与使用PVDF等树脂的情况相比，可以显著提高与集电体的粘接性。此外，与使用羧甲基纤维素的情况相比，活性物质的分散性、粘接性优异，即使在粘合剂的添加量少的情况下，也可以发挥充分的效果。
予以说明，本发明的蓄电器件电极用粘合剂可以是包含树脂成分的粘合剂，也可以是还包含分散介质的粘合剂。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中，缩醛环结构的内消旋/外消旋比率的下限为10。若上述缩醛环结构的内消旋/外消旋比率为10以上，则使得构型沿主链互为相同的、稳定的内消旋型缩醛环的比例变得充分，可以提高宽泛的温度范围内的稳定性，并且可以提高所得的蓄电池的特性。上述内消旋/外消旋比率的优选的下限为12、更优选的下限为15。
上述内消旋/外消旋比率的优选的上限为50、更优选的上限为40、进一步优选的上限为30、更进一步优选的上限为27、特别优选的上限为25。若上述内消旋/外消旋比率为50以下，则可以提高得到具有该内消旋/外消旋比率的树脂时的生产效率。
予以说明，在本发明中，“缩醛环结构的内消旋/外消旋比率”是指：在缩醛环的立体结构中，具有由具有等规结构的羟基形成的缩醛环结构(内消旋缩醛环)的缩醛基的量相对于具有由具有间规结构的羟基形成的缩醛环结构(外消旋缩醛环)的缩醛基的量的比率，例如可以通过以下方式来测定，即，使聚乙烯醇缩醛系树脂溶解于二甲基亚砜等溶剂，在测定温度150℃下测定质子NMR，将来自在4.5ppm附近出现的内消旋缩醛环结构的峰与来自在4.2ppm附近出现的外消旋缩醛环结构的峰的积分值进行比较；或者，测定碳NMR，将来自在100ppm附近出现的内消旋缩醛环结构的峰与来自在94ppm附近出现的外消旋缩醛环结构的峰的积分值进行比较。
为了使上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率达到上述范围，需要适当调整缩醛化度，缩醛化度过低或过高均不好，另外，同样地羟基量过低或过高也均不好。为了达到适当的范围的内消旋/外消旋比率，优选使缩醛化度为40～70摩尔％，优选使羟基量为30～60摩尔％。另外，作为此时的聚乙烯醇缩醛系树脂的缩醛环全体中的内消旋型缩醛环结构的比例，优选为90摩尔％以上。
为了调整内消旋/外消旋比率，通过使聚乙烯醇缩醛树脂溶解于酸性条件下的醇并进行加热来进行缩醛环的脱离和再结合而调整内消旋型缩醛环的比率的方法是有效的，具体而言，可列举：使聚乙烯醇缩醛系树脂溶解于调整为酸性的异丙醇后，使其在70～80℃左右的高温条件下反应的方法等。另外，为了调整上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的内消旋型缩醛环的比率以使其达到上述合适的范围，优选调整上述反应时间、酸浓度，在将聚乙烯醇缩醛系树脂中的内消旋型缩醛环的比率设定得较高的情况下，优选延长反应时间，并且优选升高酸浓度。在将聚乙烯醇缩醛系树脂中的内消旋型缩醛环的比率设定得较低的情况下，优选缩短反应时间，并且优选降低酸浓度。优选的反应时间为0.1～10小时，优选的酸浓度为0.5mM～0.3M。
在采用单独醛、混合醛中任一种的缩醛化的情况下，上述聚乙烯醇缩醛系树脂的缩醛化度以总缩醛化度计均优选为40～70摩尔％的范围。若总缩醛化度为40摩尔％以上，则可以提高树脂的柔软性，并且可以充分发挥对集电体的粘接力。若上述缩醛化度为70摩尔％以下，则可以提高对电解液的耐性，在将电极浸渍于电解液中时，可以抑制树脂成分溶出至电解液中。更优选为45～65摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂优选具有下述式(1)所示的构成单元。式(1)中，R1表示氢原子或碳数1～20的烷基。
通过具有下述式(1)所示的构成单元，从而使粘接性优异并且使对电解液的耐性良好，可以抑制因电解液使树脂成分溶胀或树脂成分溶出至电解液中的情况。其结果，可以提高所得电极的电极密度。
[化1]
Figure BDA0001368068250000061
上述R1中，作为碳数1～20的烷基，并无特别限定，可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作为上述R1，从可以使活性物质之间的粘结性及活性物质与集电体的粘结性更优异并且可以使对电解液的耐溶胀性更高的观点出发，优选丙基。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述式(1)所示的构成单元的含量的优选下限为0.3摩尔％。若上述式(1)所示的构成单元的含量为0.3摩尔％以上，则可以充分发挥出提高对电解液的耐性的效果。另外，使树脂的柔软性变得良好，可以抑制裂纹、破损的发生。
上述式(1)所示的构成单元的含量的更优选下限为0.4摩尔％、进一步优选的下限为0.5摩尔％，优选的上限为5摩尔％、更优选的上限为3摩尔％、进一步优选的上限为2摩尔％。
予以说明，上述式(1)所示的构成单元的含量可以利用以下的方法来计算。
具体而言，可以使聚乙烯醇缩醛系树脂以浓度达到1重量％的方式溶解于氘化二甲基亚砜中，在测定温度150℃下测定质子NMR，使用在4.8ppm附近出现的峰(A)、在4.2ppm附近出现的峰(B)、在1.0～1.8ppm附近出现的峰(C)和在0.9ppm附近出现的峰(D)的积分值按照下式来计算。
式(1)所示的构成单元的含量(摩尔％)＝{(A-B/2)/[(C-4D/3)/2]}×100
在上述聚乙烯醇缩醛系树脂的羟基量高的情况下，上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述式(1)所示的构成单元的含量优选设定得较高。在聚乙烯醇缩醛系树脂的羟基量高的情况下，因分子间的氢键而使粘合剂树脂容易变硬，因此容易发生裂纹、破损，但是，通过增加上述式(1)所示的构成单元的含量，从而使树脂的柔软性变得良好，可以抑制裂纹、破损的发生。
另一方面，在上述聚乙烯醇缩醛系树脂的羟基量低的情况下，聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述式(1)所示的构成单元的含量优选设定得较低。
在聚乙烯醇缩醛系树脂的羟基量低的情况下，即使在上述式(1)所示的构成单元的含量低的范围内，也会充分发挥树脂的柔软性，可以抑制裂纹、破损的发生，并且可以使对电解液的耐性也高。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中，作为制造具有上述式(1)所示的构成单元的聚乙烯醇缩醛系树脂的方法，可列举例如：使醛与具有上述式(1)所示的构成单元的改性聚乙烯醇原料反应而进行缩醛化的方法；在制作聚乙烯醇缩醛系树脂时，使对聚乙烯醇原料的官能团具有反应性的化合物起作用而使分子内保有式(1)所示的构成单元的方法；制作聚乙烯醇缩醛系树脂后，使对该聚乙烯醇缩醛系树脂的官能团具有反应性的化合物发生反应而使分子内保有式(1)所示的构成单元的方法等。其中，从易于调整生产率和式(1)所示的构成单元的含量等方面出发，较为适合的是：制作聚乙烯醇缩醛系树脂后，使对该聚乙烯醇缩醛系树脂的官能团具有反应性的化合物发生反应而使分子内保有式(1)所示的构成单元的方法。
作为使对上述聚乙烯醇缩醛系树脂的官能团具有反应性的化合物发生反应的方法，可列举：使在1个碳原子上具有2个羟基的偕二醇化合物与聚乙烯醇缩醛系树脂的1个羟基进行脱水缩合的方法；使醛化合物对聚乙烯醇缩醛系树脂的1个羟基进行加成的方法等。其中，从易于调整生产率和式(1)所示的构成单元的含量的方面出发，较为适合的是使醛化合物对聚乙烯醇缩醛系树脂的1个羟基进行加成的方法。
作为使醛化合物对上述聚乙烯醇缩醛系树脂的1个羟基进行加成的方法，可列举例如：使聚乙烯醇缩醛系树脂溶解于调整为酸性的异丙醇后，在70～80℃左右的高温条件下使醛发生反应的方法等。另外，为了调整上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述式(1)所示的构成单元的含量以使其达到上述适当范围，优选调整上述反应时间、酸浓度，在将聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述式(1)所示的构成单元的含量设定得较低的情况下，优选延长反应时间，并且优选升高酸浓度。在将聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述式(1)所示的构成单元的含量设定得较高的情况下，优选缩短反应时间，并且优选降低酸浓度。优选的反应时间为0.1～10小时，优选的酸浓度为0.5mM～0.3M。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂的羟基量的下限为30摩尔％、上限为60摩尔％。若上述羟基量为30摩尔％以上，则可以提高对电解液的耐性，在将电极浸入电解液中时，可以抑制树脂成分溶出至电解液中的情况。若上述羟基量为60摩尔％以下，则可以提高生产率，并且使聚乙烯醇缩醛系树脂溶解而制作的浆料的溶液粘度不会变得过高，可以使活性物质充分地分散，使聚乙烯醇缩醛系树脂以微粒状分散而制作的浆料的稳定性提高，抑制粒子彼此粘连的发生，可以使活性物质充分地分散。
上述羟基量的更优选的下限为35摩尔％、更优选的上限为55摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂的缩醛基量的优选的下限为0.2摩尔％、优选的上限为20摩尔％。若上述聚乙烯醇缩醛系树脂的乙酰基量为0.2摩尔％以上，则可以提高柔软性，可以使对铝箔的粘接性变得充分。若乙酰基量为20摩尔％以下，则使对电解液的耐性充分，在将电极浸渍于电解液中时，可以抑制树脂成分溶出至电解液中的情况。上述乙酰基量的更优选的下限为1摩尔％。
尤其地，上述聚乙烯醇缩醛系树脂的聚合度的优选的下限为250、优选的上限为4000。若上述聚合度为250以上，则使对电解液的耐性变得充分，可以防止电极向电解液中溶出，并且可以抑制短路的发生。若上述聚合度为4000以下，则可以提高与活性物质的粘接力，并且可以提高锂二次电池的放电容量。上述聚合度的更优选的下限为280、更优选的上限为3500。
作为上述缩醛化的方法，并无特别限定，可以使用现有公知的方法，可列举例如在盐酸等酸催化剂的存在下将各种醛添加到聚乙烯醇的水溶液中的方法等。
作为上述缩醛化中使用的醛，并无特别限定，可列举例如甲醛(包括低聚甲醛)、乙醛(包括三聚乙醛)、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。其中，在生产率与特性平衡等方面，乙醛或丁醛较为适合。这些醛可以单独使用，也可以并用两种以上。
上述聚乙烯醇可以是对将上述乙烯酯与α-烯烃共聚而得的共聚物进行皂化而得的聚乙烯醇。另外，也可以进一步使烯属不饱和单体进行共聚而制成含有来自烯属不饱和单体的成分的聚乙烯醇。另外，也可以使用在硫羟乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物的存在下将乙酸乙烯酯等乙烯酯系单体与α-烯烃共聚并将其皂化而得的末端聚乙烯醇。作为上述α-烯烃，并无特别限定，可列举例如甲烯(methylene)、乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、环己烯、环己基乙烯、环己基丙烯等。
另外，上述聚乙烯醇缩醛系树脂优选具有离子性官能团。作为上述离子性官能团，优选选自羧基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、磷酸基、膦酸基、氨基及它们的盐中的至少1种官能团。其中，更优选羧基、磺酸基、它们的盐，特别优选为磺酸基、其盐。通过使聚乙烯醇缩醛系树脂具有离子性官能团，从而使锂二次电池电极用组合物中聚乙烯醇缩醛系树脂的分散性提高，并且可以使活性物质及导电助剂的分散性尤为优异。
予以说明，作为上述盐，可列举钠盐、钾盐等。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的离子性官能团的含量优选为0.01～1mmol/g。若上述离子性官能团的含量为0.01mmol/g以上，则可以提高聚乙烯醇缩醛系树脂在锂二次电池电极用组合物中的分散性及制成电极时的活性物质及导电助剂的分散性。若上述离子性官能团的含量为1mmol/g以下，则可以提高制成电池时的粘合剂的耐久性，并且可以提高锂二次电池的放电容量。上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的离子性官能团的更优选的含量为0.02～0.5mmol/g。上述离子性官能团的含量可以采用NMR来测定。
关于上述离子性官能团的存在形态，可以直接存在于聚乙烯醇缩醛系树脂结构中，也可以存在于包含接枝链的聚乙烯醇缩醛系树脂(以下也简称作接枝共聚物)的接枝链中。其中，从可以使对电解液的耐性及制成电极时的活性物质及导电助剂的分散性优异的方面出发，优选直接存在于聚乙烯醇缩醛系树脂结构中。
在上述离子性官能团直接存在于聚乙烯醇缩醛系树脂结构中的情况下，优选为在构成聚乙烯醇缩醛系树脂的主链的碳上键合离子性官能团而成的链状分子结构、或者经由缩醛键来键合离子性官能团而成的分子结构，特别优选为经由缩醛键来键合离子性官能团而成的分子结构。
通过使离子性官能团存在于上述的结构中，从而可以使锂二次电池电极用组合物中聚乙烯醇缩醛系树脂的分散性提高，可以使制成电极时的活性物质及导电助剂的分散性尤为优异，并且可抑制制成电池时的粘合剂的劣化，由此可以抑制锂二次电池的放电容量的降低。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂结构中，作为制造直接具有上述离子性官能团的聚乙烯醇缩醛系树脂的方法，并无特别限定，可列举例如：使醛与具有上述离子性官能团的改性聚乙烯醇原料反应而进行缩醛化的方法；制作聚乙烯醇缩醛系树脂后，使其与具有对该聚乙烯醇缩醛系树脂的官能团具有反应性的其他官能团及离子性官能团的化合物反应的方法等。
在上述聚乙烯醇缩醛系树脂经由缩醛键而具有离子性官能团的情况下，缩醛键与离子性官能团优选通过链状的烷基、环状的烷基、芳香族环来连接，其中，优选通过碳数1以上的亚烷基、碳数5以上的环状亚烷基、碳数6以上的芳基等来连接，特别优选通过碳数1以上的亚烷基、芳香族环来连接。
由此，可以使对电解液的耐性及制成电极时的活性物质及导电助剂的分散性优异，并且可抑制制成电池时的粘合剂的劣化，由此可以抑制锂二次电池的放电容量的降低。
作为上述芳香族系取代基，可列举：苯环、吡啶环等芳香族环；萘环、蒽环等稠多环芳香族基团等。
在上述聚乙烯醇缩醛系树脂经由缩醛键而具有离子性官能团的情况下，上述聚乙烯醇缩醛系树脂优选为具有下述式(2)所示的具有羟基的构成单元、下述式(3)所示的具有乙酰基的构成单元、下述式(4)所示的具有缩醛基的构成单元及下述式(5)所示的具有包含离子性官能团的缩醛基的构成单元的聚乙烯醇缩醛系树脂。
由此，可以使聚乙烯醇缩醛系树脂的分散性、活性物质及导电助剂的分散性尤为优异，并且可以使对集电体的粘接力及对电解液的耐性也尤为优异，由此尤其可以抑制锂二次电池的放电容量的降低。
「化2]
Figure BDA0001368068250000111
式(4)中，R2表示氢原子或碳数1～20的烷基，式(5)中，R3表示碳数1～20的亚烷基或芳香族环，X表示离子性官能团。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的具有离子性官能团的缩醛键的含量优选以使上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的离子性官能团的含量达到上述合适的范围的方式进行调整。为了使聚乙烯醇缩醛系树脂中的离子性官能团的含量达到上述合适的范围，例如在利用1个缩醛键来引入1个离子性官能团的情况下，优选使具有离子性官能团的缩醛键的含量为0.1～10摩尔％左右，另外，在利用1个缩醛键来引入2个离子性官能团的情况下，优选使具有离子性官能团的缩醛键的含量为0.05～5摩尔％左右。另外，为了使聚乙烯醇缩醛系树脂的分散性、树脂的柔软性及对集电体的粘接力均高，上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的具有离子性官能团的缩醛键的含量优选为全部缩醛键的0.5～20摩尔％。
通过使聚乙烯醇缩醛系树脂中的离子性官能团的含量为上述范围内，从而可在锂二次电池电极用组合物中提高聚乙烯醇缩醛系树脂的分散性，并且可以使对电解液的耐性及制成电极时的活性物质及导电助剂的分散性优异，可抑制进一步制成电池时的粘合剂的劣化，由此可以抑制锂二次电池的放电容量的降低。
作为制造在上述聚乙烯醇缩醛系树脂结构中经由缩醛键而具有离子性官能团的聚乙烯醇缩醛系树脂的方法，并无特别限定，可列举例如：使具有上述离子性官能团的醛预先与聚乙烯醇原料反应后进行缩醛化的方法；在将聚乙烯醇进行缩醛化时，在醛原料中混合具有上述离子性官能团的醛而进行缩醛化的方法；在制作聚乙烯醇缩醛系树脂后使具有上述离子性官能团的醛发生反应的方法等。
作为具有上述离子性官能团的醛，可列举具有磺酸基的醛、具有氨基的醛、具有磷酸基的醛、具有羧基的醛等。具体而言，可列举例如4-甲酰苯-1，3-二磺酸二钠、4-甲酰苯磺酸钠、2-甲酰苯磺酸钠、3-吡啶甲醛盐酸盐、4-二乙基氨基苯甲醛盐酸盐、4-二甲基氨基苯甲醛盐酸盐、氯化甜菜醛、(2-羟基-3-氧代丙氧基)磷酸、5-磷酸吡哆醛、对甲醛基苯甲酸、间甲醛基苯甲酸等。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂经由缩醛键而具有离子性官能团，离子性官能团为磺酸基或其盐，特别优选通过苯环将缩醛键与离子性官能团连接。通过使上述聚乙烯醇缩醛系树脂具有此种分子结构，从而可以使锂二次电池电极用组合物中的聚乙烯醇缩醛系树脂的分散性、制成电极时的活性物质及导电助剂的分散性、制成电池时的粘合剂的耐久性尤为优异。
在上述聚乙烯醇缩醛系树脂为在构成聚合物的主链的碳上键合离子性官能团而成的链状分子结构的情况下，优选具有下述通式(6)所示的结构单元。通过使上述聚乙烯醇缩醛系树脂具有下述通式(6)所示的结构单元，从而可以使锂二次电池电极用组合物中的聚乙烯醇缩醛系树脂的分散性、制成电池时的粘合剂的耐久性尤为优异。
[化3]
Figure BDA0001368068250000131
式(6)中，C表示聚合物主链的碳原子，R4表示氢原子或甲基，R5表示碳数1以上的亚烷基，R６表示离子性官能团。
作为上述R4，特别优选氢原子。
作为上述R5，可列举例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基等。其中，上述R5优选为亚甲基。
上述R5可以是被具有杂原子的取代基取代后的结构。作为上述取代基，可列举酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、胺基、亚砜基、酮基、羟基等。
作为制造在上述聚乙烯醇缩醛系树脂结构中直接存在离子性官能团的聚乙烯醇缩醛系树脂的方法，并无特别限定，可列举例如：使醛与具有上述离子性官能团的改性聚乙烯醇原料反应而进行缩醛化的方法；制作聚乙烯醇缩醛系树脂后，使其与具有对该聚乙烯醇缩醛系树脂的官能团具有反应性的其他官能团及离子性官能团的化合物反应的方法等。
作为制作具有上述离子性官能团的改性聚乙烯醇的方法，可列举例如：使乙酸乙烯酯等乙烯酯单体与具有下述通式(7)所示的结构的单体共聚后，将所得的共聚树脂的酯部位利用碱或酸进行皂化的方法。
[化4]
Figure BDA0001368068250000141
式(7)中，R7表示氢原子或甲基，R8表示碳数1以上的亚烷基，R9表示离子性官能团。
作为具有上述通式(7)所示的结构的单体，并无特别限定，可列举例如：3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、9-癸烯酸等具有羧基和聚合性官能团的单体；烯丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷磺酸等具有磺酸基和聚合性官能团的单体；N，N-二乙基烯丙基胺等具有氨基和聚合性官能团的单体；以及它们的盐等。
其中，在使用烯丙磺酸及其盐的情况下，可使锂二次电池电极用组合物中聚乙烯醇缩醛系树脂的分散性提高，并且可以使对电解液的耐性及制成电极时的活性物质及导电助剂的分散性优异，可抑制进一步制成电池时的粘合剂的劣化，由此可以抑制锂二次电池的放电容量的降低，故优选。特别优选使用烯丙磺酸钠。
这些单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述R7，特别优选为氢原子。
作为上述R8，可列举例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基等。其中，上述R8优选为亚甲基。
上述R8可以是被具有杂原子的取代基取代后的结构。作为上述取代基，可列举酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、胺基、亚砜基、酮基、羟基等。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述通式(6)所示的结构单元的含量优选以使上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的离子性官能团的含量达到上述合适的范围的方式进行调整。为了使聚乙烯醇缩醛系树脂中的离子性官能团的含量为上述合适的范围，例如在利用上述通式(6)而引入1个离子性官能团的情况下，优选使上述通式(6)所示的结构单元的含量为0.05～5摩尔％左右，另外，在利用上述通式(6)而引入2个离子性官能团的情况下，优选使上述通式(6)所示的结构单元的含量为0.025～2.5摩尔％左右。
通过使聚乙烯醇缩醛系树脂中的离子性官能团的含量为上述范围内，从而可提高锂二次电池电极用组合物中聚乙烯醇缩醛系树脂的分散性，并且可以使对电解液的耐性及制成电极时的活性物质及导电助剂的分散性优异，可抑制进一步制成电池时的粘合剂的劣化，由此可以抑制锂二次电池的放电容量的降低。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂优选为微粒形状。
通过使上述聚乙烯醇缩醛系树脂为微粒形状，从而可以不全部覆盖而局部地粘接(点接触)活性物质及导电助剂的表面。其结果，使电解液与活性物质的接触变得良好，即使在使用锂电池时施加大电流，也会得到可以充分地确保锂离子的电导，抑制电池容量的降低这样的优点。
上述微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂的体积平均粒径优选为10～500nm。若上述体积平均粒径为500nm以下，则可以提高制成电极时的活性物质及导电助剂的分散性，并且可以提高锂二次电池的放电容量。另外，若上述体积平均粒径为10nm以上，则粘合剂不会全部覆盖活性物质及导电助剂的表面而可以提高电解液与活性物质的接触性，由此在以大电流使用锂电池时使锂离子的传导变得充分，可以提高电池容量。微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂的更优选的体积平均粒径为15～300nm，进一步优选的体积平均粒径为15～200nm。
予以说明，上述聚乙烯醇缩醛系树脂的体积平均粒径可以使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置、透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜等来测定。
上述微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂的体积平均粒径的CV值的上限优选40％。若CV值为40％以下，则不存在粒径大的微粒，可以抑制由大粒径粒子沉降所致的锂二次电池电极用组合物的稳定性降低。
上述CV值的优选的上限为35％、更优选的上限为32％、进一步优选的上限为30％。予以说明，CV值是标准偏差除以体积平均粒径所得的值以百分率(％)来表示的数值。
本发明的蓄电器件电极用粘合剂优选含有包含上述聚乙烯醇缩醛系树脂和分散介质的分散体。
作为上述分散介质，优选使用水性介质。
通过使用水性介质作为上述分散介质，从而可以尽可能地减少残留于电极的溶剂，并且可以制作锂二次电池。
予以说明，在本发明的蓄电器件电极用粘合剂中，水性介质可以仅为水，也可以在上述水的基础上添加除水以外的溶剂。
作为上述除水以外的溶剂，较为适宜的是具有在水中的溶解性、而且挥发性高的溶剂，可列举例如异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇等醇类。上述溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。上述除水以外的溶剂添加量的优选的上限相对于水100重量份为30重量份，更优选的上限为20重量份。
本发明的蓄电器件电极用粘合剂中的上述聚乙烯醇缩醛系树脂的含量并无特别限定，优选的下限为2重量％、优选的上限为60重量％。若上述聚乙烯醇缩醛系树脂的含量为2重量％以上，则使得将上述粘合剂与活性物质混合而制成蓄电器件电极用组合物时的相对于活性物质而言的聚乙烯醇缩醛系树脂的量变得充分，可以提高对集电体的粘接力，若上述聚乙烯醇缩醛系树脂的含量为60重量％以下，则可以提高聚乙烯醇缩醛系树脂在水性介质中的稳定性，可以抑制粒子彼此粘连，使活性物质的分散性提高，从而可以提高锂二次电池等蓄电器件的放电容量。更优选为5～50重量％。
本发明的蓄电器件电极用粘合剂是在蓄电器件的电极中所使用的粘合剂。
作为上述蓄电器件，可列举锂二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。其中，尤其可以适用于锂二次电池、锂离子电容器。
作为制造本发明的蓄电器件电极用粘合剂的方法，并无特别限定，可列举例如：进行制作聚乙烯醇缩醛系树脂的工序后，使上述聚乙烯醇缩醛系树脂溶解于四氢呋喃、丙酮、甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇等溶解聚乙烯醇缩醛系树脂的有机溶剂，接着，逐次少量地添加水等不良溶剂，进行加热和/或减压而除去有机溶剂，从而使聚乙烯醇缩醛系树脂析出而制作微粒的方法；在大量的水中添加溶解有上述聚乙烯醇缩醛系树脂的溶液后，根据需要进行加热和/或减压而除去有机溶剂，使聚乙烯醇缩醛系树脂析出而制作微粒的方法；将聚乙烯醇缩醛系树脂以该聚乙烯醇缩醛系树脂的玻璃化转变温度以上进行加热，边利用捏合机等进行混炼，边在加热加压下逐次少量地添加水而进行混炼的方法等。
其中，为了得到所得的聚乙烯醇缩醛系树脂的体积平均粒径小且粒径分布窄的微粒，优选将上述聚乙烯醇缩醛系树脂溶解于有机溶剂后使聚乙烯醇缩醛系树脂析出而制作微粒的方法。予以说明，在上述制造方法中，制作微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂，在干燥后可以使其分散于水性介质中，也可以直接使用在制作微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂时所使用的溶剂作为水性介质。
通过在本发明的蓄电器件电极用粘合剂中添加活性物质，从而可以制成蓄电器件电极用组合物。此种本发明的蓄电器件电极用粘合剂及含有活性物质的蓄电器件电极用组合物也是本发明之一。
本发明的蓄电器件电极用组合物中的上述聚乙烯醇缩醛系树脂的含量并无特别限定，相对于活性物质100重量份，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为12重量份。若上述聚乙烯醇缩醛系树脂的含量为0.1重量份以上，则可以提高对集电体的粘接力，若上述聚乙烯醇缩醛系树脂的含量为12重量份以下，则可以提高锂二次电池的放电容量。更优选为0.3～5重量份。
本发明的蓄电器件电极用组合物含有活性物质。
本发明的蓄电器件电极用组合物可以用于正极、负极中的任一电极，另外，也可以用于正极及负极两者。因此，作为活性物质，包括正极活性物质、负极活性物质。
作为上述正极活性物质，可列举例如含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸锂化合物(LiXMPO4(式中，M为选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少1种，0≤X≤2))等。另外，缺乏电传导性的铁系氧化物通过在还原烧成时使碳源物质存在而可以作为以炭材料覆盖的电极活性物质来使用。另外，这些化合物可以是部分发生元素置换后的化合物。
予以说明，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述负极活性物质，可以使用例如一直以来作为锂二次电池的负极活性物质使用的材料，可列举例如天然石墨(石墨)、人造石墨、无定形碳、炭黑、硅或在这些成分中添加了异种元素的材料等。其中，优选石墨、硅，特别优选球状天然石墨、硅。
本发明的蓄电器件电极用组合物优选含有导电助剂。
上述导电助剂是为了使蓄电器件高输出化而使用的物质，可以根据用于正极的情况、用于负极的情况而使用适当的导电助剂。
作为上述导电赋予剂，可列举例如石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。其中，优选乙炔黑。
在本发明的蓄电器件电极用组合物中，除上述的活性物质、导电助剂、聚乙烯醇缩醛系树脂、水性介质以外，还可以根据需要添加阻燃助剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂之类的添加剂。其中，为了在将蓄电器件电极用组合物涂敷于集电体时可以形成均匀的涂膜，优选添加增稠剂。
作为制造本发明的蓄电器件电极用组合物的方法，并无特别限定，可列举例如使用球磨机、开炼机(blender mill)、三辊机等各种混合机将上述活性物质、导电助剂、聚乙烯醇缩醛系树脂、水性介质及根据需要添加的各种添加剂进行混合的方法。
本发明的蓄电器件电极用组合物例如通过经过将其涂布于导电性基体上并进行干燥的工序来形成蓄电器件电极。以含有此种蓄电器件电极用组合物为特征的蓄电器件电极也是本发明之一。
作为将本发明的蓄电器件电极用组合物涂布于导电性基体时的涂布方法，可以采用例如以挤压涂布机、逆转辊、刮刀、敷料器等为代表的各种涂布方法。
另外，以含有蓄电器件电极为特征的蓄电器件也是本发明之一。
发明效果
根据本发明，能够提供一种蓄电器件电极用粘合剂，其在用作在蓄电器件的电极中所使用的粘合剂的情况下，具有从高温环境到低温环境的宽泛的热能稳定性，所得的蓄电池的不可逆容量小且电阻小，可以制作输出特性优异的高容量的蓄电池。另外，还能够提供一种蓄电器件电极用粘合剂，其活性物质的分散性、粘接性优异，可以使所得的电极的柔软性提高，对电解液的耐久性高，即使在粘合剂的添加量少的情况下也可以制作高容量的蓄电池。进而，还能够提供使用该蓄电器件电极用粘合剂的蓄电器件电极用组合物、蓄电器件电极、蓄电器件。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒1的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1000、丁缩醛化度64.4摩尔％、羟基量33.8摩尔％、乙酰基量1.8摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸钠1重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加12M的浓盐酸0.5重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.21M，在76℃下进行4小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂1(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒1)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒1的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：丁缩醛化度为63.6摩尔％，羟基量为32摩尔％，乙酰基量为1.5摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0.2mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环，X为磺酸钠)的含量为2.9摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为13。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒1的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为100nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒2的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1000、丁缩醛化度47.8摩尔％、羟基量51摩尔％、乙酰基量1.2摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸钠1重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加12M的浓盐酸1重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.29M，在78℃下进行4小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂2(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒2)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒2的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：丁缩醛化度为47.1摩尔％，羟基量为48.9摩尔％，乙酰基量为1摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0.2mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环，X为磺酸钠)的含量为3摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为17.5。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒2的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为90nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒3的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1000、丁缩醛化度70摩尔％、羟基量28.2摩尔％、乙酰基量1.8摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸钠1重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加12M的浓盐酸0.1重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.14M，在72℃下进行1小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂3(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒3)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒3的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：丁缩醛化度为69.5摩尔％，羟基量为26.2摩尔％，乙酰基量为1.5摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0.2mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环，X为磺酸钠)的含量为2.8摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为8.9。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒3的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为110nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒4的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1000、丁缩醛化度58.6摩尔％、羟基量40摩尔％、乙酰基量1.4摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸钠1重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加12M的浓盐酸1重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.29M，在80℃下进行7小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂4(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒4)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒4的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：丁缩醛化度为58.3摩尔％，羟基量为37.6摩尔％，乙酰基量为1.2摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0.2mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(3)中，R3为苯环，X为磺酸钠)的含量为2.9摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为26.4。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒4的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为100nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒5的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1000、丁缩醛化度47.8摩尔％、羟基量51摩尔％、乙酰基量1.2摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸钠0.3重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加12M的浓盐酸1重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.29M，在78℃下进行4小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂5(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒5)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒5的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：丁缩醛化度为47.4摩尔％，羟基量为50.8摩尔％，乙酰基量为1摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0.06mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环，X为磺酸钠)的含量为0.8摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为17.5。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒5的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为620nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒6的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1000、丁缩醛化度47.8摩尔％、羟基量51摩尔％、乙酰基量1.2摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸钠0.4重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加12M的浓盐酸1重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.29M，在78℃下进行4小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂6(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒6)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒6的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：丁缩醛化度为47.1摩尔％，羟基量为50.7摩尔％，乙酰基量为1摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0.08mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环，X为磺酸钠)的含量为1.2摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为17.5。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒6的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为450nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒7的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1000、丁缩醛化度47.8摩尔％、羟基量51摩尔％、乙酰基量1.2摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加4-甲酰苯-1，3-二磺酸二钠6重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加12M的浓盐酸1重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.29M，在80℃下进行5小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂7(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒7)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒7的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：丁缩醛化度为47.1摩尔％，羟基量为37.9摩尔％，乙酰基量为1摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为1.8mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环，X为磺酸钠)的含量为14摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为17.5。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒7的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为9nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒8的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1000、丁缩醛化度47.8摩尔％、羟基量51摩尔％、乙酰基量1.2摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸钠0.6重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加12M的浓盐酸1重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.29M，在78℃下进行4小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂8(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒8)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒8的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：丁缩醛化度为47.1摩尔％，羟基量为50.1摩尔％，乙酰基量为1摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0.1mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环，X为磺酸钠)的含量为1.8摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为17.5。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒8的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为240nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒9的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1000、丁缩醛化度46摩尔％、羟基量51.9摩尔％、乙酰基量2.1摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加对甲醛基苯甲酸2重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加12M的浓盐酸1重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.29M，在79℃下进行4小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂9(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒9)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒9的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：丁缩醛化度45.2摩尔％，羟基量42摩尔％，乙酰基量1.8摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为1mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环，X为羧基)的含量为11摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为15.2。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒9的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为450nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒10的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1000、丁缩醛化度35.5摩尔％、羟基量63.3摩尔％、乙酰基量1.2摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸钠2重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加12M的浓盐酸1重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.29M，在73℃下进行1小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂10(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒10)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒10的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：丁缩醛化度为34摩尔％，羟基量为62摩尔％，乙酰基量为1摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0.2mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环、X为磺酸钠)的含量为3摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为9.1。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒10的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为100nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒11的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1100、丁缩醛化度70.2摩尔％、羟基量27.6摩尔％、乙酰基量2.2摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸钠2.3重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加12M的浓盐酸0.3重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.14M，在72℃下进行1小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂11(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒11)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒11的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：丁缩醛化度为68.8摩尔％，羟基量为25摩尔％，乙酰基量为2摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0.2mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环，X为磺酸钠)的含量为4.2摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为10.4。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒11的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为90nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒12的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1100、丁缩醛化度33.1摩尔％、羟基量65.6摩尔％、乙酰基量1.3摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸钠2重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加12M的浓盐酸0.6重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.21M，在73℃下进行1小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂12(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒12)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒12的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：丁缩醛化度为32.5摩尔％，羟基量为65摩尔％，乙酰基量为0.8摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0.2mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环，X为磺酸钠)的含量为1.7摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为11.6。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒12的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为90nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂13的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1000、丁缩醛化度47.8摩尔％、羟基量51摩尔％、乙酰基量1.2摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸钠1重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加12M的浓盐酸0.3重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.17M，在74℃下进行3小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，制作聚乙烯醇缩醛系树脂13。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：丁缩醛化度为47.1摩尔％，羟基量为48.9摩尔％，乙酰基量为1摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0.2mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环，X为磺酸钠)的含量为3摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为10.3。
(聚乙烯醇缩醛系树脂14的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1000、丁缩醛化度48摩尔％、羟基量50.7摩尔％、乙酰基量1.3摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加12M的浓盐酸0.1重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.14M，在73℃下进行1小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，制作聚乙烯醇缩醛系树脂14。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：丁缩醛化度为47.8摩尔％，羟基量为51摩尔％，乙酰基量为1.2摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键的含量为0摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为9.4。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒15的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1100、丁缩醛化度52摩尔％、羟基量47.8摩尔％、乙酰基量0.2摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸钠1重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加丁醛0.2重量份和12M的浓盐酸1重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.15M，在82℃下进行6小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂15(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒15)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒15的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：式(1)所示的构成单元(式(1)中，R1为丙基)的含量为0.3摩尔％，丁缩醛化度为51.7摩尔％，羟基量为45摩尔％，乙酰基量为0.2摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0.2mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环，X为磺酸钠)的含量为2.8摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为12。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒15的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为90nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒16的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1100、丁缩醛化度45.6摩尔％、羟基量52.1摩尔％、乙酰基量2.3摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸钠0.5重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加丁醛3重量份和12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下进行0.3小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂16(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒16)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒16的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：式(1)所示的构成单元(式(1)中，R1为丙基)的含量为5摩尔％，丁缩醛化度为46.4摩尔％，羟基量为45摩尔％，乙酰基量为2摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0.1mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环，X为磺酸钠)的含量为1.6摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为16.7。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒16的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为300nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒17的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1100、丁缩醛化度46.8摩尔％、羟基量51.8摩尔％、乙酰基量1.4摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加4-甲酰苯-1，3-二磺酸二钠2重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加丁醛1重量份和12M的浓盐酸0.5重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.21M，在75℃下进行4小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂17(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒17)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒17的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：式(1)所示的构成单元(式(1)中，R1为丙基)的含量为2摩尔％，丁缩醛化度为47.4摩尔％，羟基量为45摩尔％，乙酰基量为1.1摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0.6mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环，X为磺酸钠)的含量为4.5摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为11.5。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒17的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为30nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒18的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度800、丁缩醛化度52摩尔％、羟基量47.9摩尔％、乙酰基量0.1摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加对甲醛基苯甲酸2重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加丁醛0.1重量份和12M的浓盐酸1重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.29M，在82℃下进行7小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂18(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒18)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒18的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：式(1)所示的构成单元(式(1)中，R1为丙基)的含量为0.2摩尔％，丁缩醛化度为51.7摩尔％，羟基量为36摩尔％，乙酰基量为0.1摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为1mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环，X为羧基)的含量为12摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为9.4。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒18的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为450nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒19的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1700、丁缩醛化度37摩尔％、羟基量55摩尔％、乙酰基量8摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸钠1重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加丁醛3.5重量份和12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下进行0.3小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂19(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒19)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒19的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：式(1)所示的构成单元(式(1)中，R1为丙基)的含量为7摩尔％，丁缩醛化度为38摩尔％，羟基量为45摩尔％，乙酰基量为7摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0.2mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环，X为磺酸钠)的含量为3摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为17。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒19的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为90nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒20的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1700、丁缩醛化度66.6摩尔％、羟基量31摩尔％、乙酰基量2.4摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸钠1重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加丁醛0.9重量份和12M的浓盐酸0.5重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.21M，在75℃下进行4小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂20(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒20)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒20的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：式(1)所示的构成单元(式(1)中，R1为丙基)的含量为2摩尔％，丁缩醛化度为66.8摩尔％，羟基量为25摩尔％，乙酰基量为2摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0.3mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键的含量(式(5)中，R3为苯环，X为磺酸钠)为4.2摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为10.2。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒20的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为90nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒21的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1700、丁缩醛化度30.3摩尔％、羟基量68.7摩尔％、乙酰基量1摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸钠1重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加丁醛1.5重量份和12M的浓盐酸0.5重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.21M，在75℃下进行4小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂21(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒21)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒21的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：式(1)所示的构成单元(式(1)中，R1为丙基)的含量为2摩尔％，丁缩醛化度为30.5摩尔％，羟基量为65摩尔％，乙酰基量为0.8摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0.1mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环，X为磺酸钠)的含量为1.7摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为12.4。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒21的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为90nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒22的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1700、丁缩醛化度37.2摩尔％、羟基量61摩尔％、乙酰基量1.8摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加4-甲酰苯-1，3-二磺酸二钠6重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加丁醛1重量份和12M的浓盐酸0.5重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.21M，在75℃下进行4小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂22(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒22)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒22的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：式(1)所示的构成单元(式(1)中，R1为丙基)的含量为2摩尔％，丁缩醛化度为37.5摩尔％，羟基量为45摩尔％，乙酰基量为1.5摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为1.8mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环，X为磺酸钠)的含量为14摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为10.2。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒22的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为9nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒23的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度800、丁缩醛化度50.5摩尔％、羟基量47.7摩尔％、乙酰基量1.8摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸钠0.25重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加丁醛1重量份和12M的浓盐酸0.5重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.21M，在75℃下进行4小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂23(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒23)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒23的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：式(1)所示的构成单元(式(1)中，R1为丙基)的含量为2摩尔％，丁缩醛化度为50.8摩尔％，羟基量为45摩尔％，乙酰基量为1.5摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0.05mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环，X为磺酸钠)的含量为0.7摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为16.1。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒23的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为700nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒24的分散体的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1100、丁缩醛化度50.1摩尔％、羟基量47.6摩尔％、乙酰基量2.3摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸钠2.6重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加丁醛1重量份和12M的浓盐酸1重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.29M，在86℃下进行7小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，回收树脂。接着，使所得的树脂再度溶解于异丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，边减压边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分达到20重量％为止，制作分散有微粒形状的聚乙烯醇缩醛系树脂24(以下也称作聚乙烯醇缩醛系树脂微粒24)的分散体(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒24的含量：20重量％)。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：式(1)所示的构成单元(式(1)中，R1为丙基)的含量为0.2摩尔％，丁缩醛化度为48.6摩尔％，羟基量为47.1摩尔％，乙酰基量为2摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0.17mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键(式(5)中，R3为苯环，X为磺酸钠)的含量为2.1摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为15.3。进而，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒23的体积平均粒径利用透射型电子显微镜进行了测定，结果为200nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂25的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1100、丁缩醛化度52摩尔％、羟基量47.8摩尔％、乙酰基量0.2摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸钠1重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.12M，在70℃下使其反应4小时。接着，添加丁醛0.2重量份和12M的浓盐酸1重量份，将反应体系内的酸浓度设定为0.15M，在82℃下进行6小时反应后，冷却反应液，利用再沉淀法进行树脂的纯化，最后使其干燥，制作聚乙烯醇缩醛系树脂25。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩醛系树脂利用NMR进行了测定，结果：式(1)所示的构成单元(式(1)中，R1为丙基)的含量为0.3摩尔％，丁缩醛化度为51.7摩尔％，羟基量为45摩尔％，乙酰基量为0.2摩尔％，聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的离子性官能团的量为0.2mmol/g，具有离子性官能团的缩醛键的含量(式(5)中，R3为苯环，X为磺酸钠)为2.8摩尔％。另外，对所得的聚乙烯醇缩醛中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率进行了测定，结果为11.6。
[表1]
Figure BDA0001368068250000381
(实施例1)
(锂二次电池正极用组合物的制备)
在作为粘合剂所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒1的分散体10重量份中添加水90重量份，制备成2重量％的聚乙烯醇缩醛系树脂溶液。相对于该溶液100重量份，添加作为正极活性物质的钴酸锂(日本化学工业公司制、品名：Cell Seed C-5)50重量份、作为导电助剂的乙炔黑(电化学工业公司制、DENKABLACK)1重量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素(Aldrich公司制)1重量份，进行混合，得到锂二次电池正极用组合物。
(实施例2～8、10～19、比较例1～4、6～8)
使用表2～5中示出的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的分散体，并且变更聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的量或种类，除此以外，与实施例1同样地得到锂二次电池正极用组合物。
(实施例9、20、比较例5)
代替包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散液，使用对表2～5中示出的聚乙烯醇缩醛系树脂2重量份添加N-甲基吡咯烷酮98重量份而调制成的溶液，除此以外，与实施例1同样地得到锂二次电池正极用组合物。
(实施例21)
(锂二次电池负极用组合物的制备)
在作为粘合剂所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒1的分散体10重量份中添加水90重量份，制备成2重量％的聚乙烯醇缩醛系树脂溶液。相对于该溶液100重量份，添加作为负极活性物质的球状天然石墨(日本石墨工业公司制、CGB-20)50重量份、作为导电助剂的乙炔黑(电化学工业公司制、DENKABLACK)1重量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素(Aldrich公司制)1重量份，进行混合，得到锂二次电池负极用组合物。
(实施例22～28、30～39、比较例9～12、14～16)
使用表2～5中示出的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的分散体，并且变更聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的量或种类，除此以外，与实施例21同样地得到锂二次电池负极用组合物。
(实施例29、40、比较例13)
代替包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散液，使用对表2～5中示出的聚乙烯醇缩醛系树脂2重量份添加N-甲基吡咯烷酮98重量份而调制成的溶液，除此以外，与实施例21同样地得到锂二次电池负极用组合物。
(实施例41)
(锂二次电池负极用组合物的制备)
在作为粘合剂所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒1的分散体10重量份中添加水90重量份，制备成2重量％的聚乙烯醇缩醛系树脂溶液。相对于该溶液100重量份，添加作为负极活性物质的球状天然石墨(日本石墨工业公司制、CGB-20)45重量份及硅(SiO、OSAKATitanium Technologies公司制)5重量份、作为导电助剂的乙炔黑(电化学工业公司制、DENKABLACK)1重量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素(Aldrich公司制)1重量份，进行混合，得到锂二次电池负极用组合物。
(实施例42～48、50～59、比较例17～20、22～24)
使用表2～5中示出的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的分散体，并且变更聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的量或种类，除此以外，与实施例41同样地得到锂二次电池负极用组合物。
(实施例49、60、比较例21)
代替包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散液，使用对表2～5中示出的聚乙烯醇缩醛系树脂2重量份添加N-甲基吡咯烷酮98重量份而调制成的溶液，除此以外，与实施例41同样地得到锂二次电池负极用组合物。
<评价>
对实施例及比较例中所得的锂二次电池电极用组合物(正极用、负极用)进行了以下的评价。结果如表2～5所示。
(1)粘接性
对于实施例1～20、比较例1～8中所得的锂二次电池正极用组合物，评价了对铝箔的粘接性，对于实施例21～60、比较例9～24中所得的锂二次电池负极用组合物，评价了对铜箔的粘接性。
(1-1)对铝箔的粘接性
在铝箔(厚度15μm)上以使干燥后的膜厚达到40μm的方式涂敷锂二次电池电极用组合物并使其干燥，得到在铝箔上以片状形成有电极的试验片。
将该样品切割成纵10cm、横5cm，将铝箔侧用双面胶带贴附在厚度2mm的亚克力板上。在试验片的电极表面贴附宽度18mm的胶带(商品名：Cellotape(注册商标)No.252(积水化学工业公司制)(JIS Z1522标准))，使用AUTOGRAPH(岛津制作所公司制、“AGS-J”)测量在90°方向以300mm/min的速度剥离胶带时的剥离力(N)。
(1-2)对铜箔的粘接性
上述“(1-1)对铝箔的粘接性”中，将铝箔变更为铜箔(厚度15μm)，除此以外，利用完全相同的方法测量剥离力。
(2)分散性
将所得的锂二次电池电极用组合物10重量份和水90重量份混合并稀释后，利用超声波分散机(SND公司制、“US-303”)搅拌10分钟。之后，使用激光衍射式粒度分布计(堀场制作所公司制、LA-910)进行粒度分布测定，并测定了平均分散径。
(3)耐电解液性
(粘合剂树脂片的制作)
在经过脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上以使干燥后的膜厚达到50μm的方式涂敷实施例及比较例中所使用的聚乙烯醇缩醛系树脂分散体或树脂溶液，并使其干燥，制作成粘合剂树脂片。
将所得的粘合剂树脂片切割成30×50mm，制作成试验片。
使所得的试验片在110℃干燥2小时后，对所得膜的重量进行测量，由此测得膜的重量(a)。
接着，使用碳酸乙二醇酯与碳酸二乙酯的混合溶液(体积比1∶1)作为电解液，并使所得的膜于25℃在电解液中浸渍3天。之后，取出膜，立即擦拭除去表面的电解液后，进行测量，由此测得重量(b)。
之后，使该膜在纯水500g中浸渍2天，完全除去膜内部的电解液，使其在110℃干燥2小时后，进行测量，由此测得重量(c)。
由各重量按照下式计算粘合剂的溶解率及溶胀率。
溶解率(％)＝[(a-c)/a]×100
溶胀率(％)＝(b/c)×100
予以说明，溶解率的值越高，意味着树脂越容易溶解在电解液中，溶胀率越高，意味着树脂越容易因电解液而溶胀。
(4)柔软性
对于实施例1～20、比较例1～8中所得的锂二次电池正极用组合物，评价了使用铝箔而制作成的电极的柔软性，对于实施例21～60、比较例9～24中所得的锂二次电池负极用组合物，评价了使用铜箔而制作成的电极的柔软性。
(4-1)使用铝箔的柔软性
在铝箔(厚度15μm)上以使干燥后的膜厚达到40μm的方式涂敷锂二次电池电极用组合物并使其干燥，得到在铝箔上以片状形成有电极的试验片。
将该样品切割成纵50cm、横2cm，卷绕到直径2mm的玻璃棒上，放置1天后，解开卷绕的样品，按照以下的基准评价了电极的裂纹、破损的发生。
◎：完全未确认到裂纹、破损
○：确认到轻微的裂纹、破损，但是完全未确认到活性物质的剥离
△：确认到裂纹、破损，并且还确认到部分的活性物质的剥离
×：整面地确认到裂纹、破损，并且还确认到大部分的活性物质的剥离
(4-2)使用铜箔的柔软性
上述“(4-1)使用铝箔的柔软性”中，将铝箔变更为铜箔(厚度15μm)，除此以外，利用完全相同的方法评价了柔软性。
(5)电池性能评价
(5-1)实施例1～20、比较例1～8
(a)二次电池的制作
将实施例1～20、比较例1～8中所得的锂二次电池正极用组合物均匀地涂布于厚度15μm的铝箔上，并使其干燥，将其冲切成
Figure BDA0001368068250000421
得到正极。
使用含有LiPF6(1M)的碳酸乙二醇酯与碳酸二乙酯的混合溶液(体积比1∶1)作为电解液。
在双电极型硬币电池(商品名：HS Flat Cell(宝泉公司制))中以使电极层面朝上的方式放入正极。接着，放置冲切成直径24mm的厚度25μm的多孔聚丙烯制隔膜，然后以不带入空气的方式注入电解液。之后，再放置成为对电极的锂金属板，盖上上部盖并用螺钉进行密闭，由此得到二次电池。
(b)放电容量评价及充放电循环评价
对于所得的二次电池，使用东洋系统公司制的评价用充放电试验装置TOSCAT-3100进行了放电容量评价及充放电循环评价。
该放电容量评价、充放电循环评价在电压范围为2.7～4.2V、放电容量评价温度为25℃、充放电循环评价温度为25℃、-5℃、50℃的条件下进行。予以说明，充放电循环评价由第30个循环的放电容量相对于初次的放电容量的比例来计算。
(5-2)实施例21～60、比较例9～24
将实施例21～60、比较例9～24中所得的锂二次电池负极用组合物均匀地涂布在厚度15μm的铜箔上，并使其干燥，将其冲切成
Figure BDA0001368068250000431
得到负极。
除了使用所得的负极以外，利用与(1)相同的方法得到密闭型的二次电池，之后，进行放电容量评价及充放电循环评价。予以说明，该放电容量评价、充放电循环评价在电压范围为0.03～1.5V、放电容量评价温度为25℃、充放电循环评价温度为25℃、-5℃、50℃的条件下进行。充放电循环评价由第30个循环的放电容量相对于初次的放电容量的比例来计算。
[表2]
Figure BDA0001368068250000441
[表3]
Figure BDA0001368068250000451
[表4]
Figure BDA0001368068250000461
[表5]
Figure BDA0001368068250000471
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种蓄电器件电极用粘合剂，其在用作在蓄电器件的电极中所使用的粘合剂的情况下，具有从高温环境到低温环境的范围广的热能稳定性，所得的蓄电池的不可逆容量小，并且电阻小，可以制作出输出特性优异的高容量的蓄电池。另外，还能够提供一种蓄电器件电极用粘合剂，其活性物质的分散性、粘接性优异，可以使所得的电极的柔软性提高，对电解液的耐久性高，即使在粘合剂的添加量少的情况下也可以制作出高容量的蓄电池。进而，还能够提供使用该蓄电器件电极用粘合剂的蓄电器件电极用组合物、蓄电器件电极、蓄电器件。

Claims (9)

1.一种蓄电器件电极用粘合剂，其特征在于，其是在蓄电器件的电极中使用的粘合剂，
所述粘合剂含有聚乙烯醇缩醛系树脂，
所述聚乙烯醇缩醛系树脂具有下述式(2)所示的具有羟基的构成单元、下述式(3)所示的具有乙酰基的构成单元、下述式(4)所示的具有缩醛基的构成单元及下述式(5)所示的具有包含离子性官能团的缩醛基的构成单元，且在所述聚乙烯醇缩醛系树脂中，缩醛环结构的内消旋/外消旋比率为10以上，羟基量为30摩尔％～60摩尔％，
Figure FDA0002739678650000011
式(4)中，R2表示氢原子或碳数1～20的烷基，
式(5)中，R3表示碳数1～20的亚烷基或芳香族环，X表示离子性官能团。
2.根据权利要求1所述的蓄电器件电极用粘合剂，其特征在于，聚乙烯醇缩醛系树脂具有下述式(1)所示的构成单元，所述式(1)所示的构成单元的含量为0.3摩尔％以上，
Figure FDA0002739678650000021
式(1)中，R1表示氢原子或碳数1～20的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电器件电极用粘合剂，其特征在于，聚乙烯醇缩醛系树脂中，式(1)所示的构成单元的含量为0.3摩尔％～5摩尔％。
4.根据权利要求1或2所述的蓄电器件电极用粘合剂，其特征在于，聚乙烯醇缩醛系树脂具有离子性官能团。
5.根据权利要求1或2所述的蓄电器件电极用粘合剂，其特征在于，其含有包含聚乙烯醇缩醛系树脂和水性介质的分散体，所述聚乙烯醇缩醛系树脂为微粒形状。
6.根据权利要求5所述的蓄电器件电极用粘合剂，其特征在于，聚乙烯醇缩醛系树脂的体积平均粒径为10nm～500nm。
7.一种蓄电器件电极用组合物，其特征在于，其含有权利要求1、2、3、4、5或6所述的蓄电器件电极用粘合剂及活性物质，
该蓄电器件电极用组合物中，相对于所述活性物质100重量份，含有0.1重量份～12重量份的聚乙烯醇缩醛系树脂。
8.一种蓄电器件电极，其特征在于，其含有权利要求7所述的蓄电器件电极用组合物。
9.一种蓄电器件，其特征在于，其含有权利要求8所述的蓄电器件电极。
CN201680008393.8A 2015-09-17 2016-09-14 蓄电器件电极用粘合剂 Active CN107210444B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-184205 2015-09-17
JP2015184205 2015-09-17
JP2015-184207 2015-09-17
JP2015184207 2015-09-17
PCT/JP2016/077142 WO2017047655A1 (ja) 2015-09-17 2016-09-14 蓄電デバイス電極用バインダー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107210444A CN107210444A (zh) 2017-09-26
CN107210444B true CN107210444B (zh) 2021-01-15

Family

ID=58288911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680008393.8A Active CN107210444B (zh) 2015-09-17 2016-09-14 蓄电器件电极用粘合剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10784513B2 (zh)
EP (1) EP3352267A4 (zh)
JP (1) JP6126757B1 (zh)
KR (1) KR102647941B1 (zh)
CN (1) CN107210444B (zh)
TW (1) TWI682942B (zh)
WO (1) WO2017047655A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017171041A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタールアイオノマー樹脂材、ポリビニルアセタールアイオノマー樹脂フィルム及び合わせガラス
JP6935647B2 (ja) * 2017-06-07 2021-09-15 積水化学工業株式会社 蓄電デバイス負極用バインダー
JP6927756B2 (ja) * 2017-06-07 2021-09-01 積水化学工業株式会社 蓄電デバイス電極用スラリー
WO2020054099A1 (en) * 2018-09-13 2020-03-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0319613A1 (en) * 1987-12-07 1989-06-14 METHANOL CHEMIE NEDERLAND V.o.F. A process for preparing polymers and their use as stabilizers for aqueous formaldehyde solutions
CN101499524A (zh) * 2008-01-30 2009-08-05 松下电器产业株式会社 非水二次电池及其制造方法
JP2013121906A (ja) * 2011-11-07 2013-06-20 Sekisui Chem Co Ltd 無機質焼結体製造用バインダー
JP2013178962A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Sekisui Chem Co Ltd リチウム二次電池電極用組成物
JP2015072901A (ja) * 2013-09-06 2015-04-16 日本合成化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー、リチウムイオン二次電池電極の製造方法、リチウムイオン二次電池電極、およびリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57177005A (en) 1981-04-23 1982-10-30 Sekisui Chem Co Ltd Aqueous dispersion of polyvinyl acetal
JP3101775B2 (ja) 1991-09-13 2000-10-23 旭化成工業株式会社 二次電池負極
DE4235151A1 (de) 1992-10-19 1994-04-21 Hoechst Ag Polyvinylacetale, die emulgatorfreie wäßrige Dispersionen und redispergierbare trockene Pulver bilden können, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP4057071B2 (ja) 1994-11-24 2008-03-05 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタールの製造方法、ポリビニルアセタール、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
DE19640731A1 (de) 1996-10-02 1998-04-16 Clariant Gmbh Wäßrige Polyvinylacetal-Dispersionen
JP2002208310A (ja) * 2001-01-11 2002-07-26 Sony Corp イオン伝導性高分子および高分子固体電解質、ならびにこれを用いてなる電池
WO2002059167A1 (fr) 2001-01-25 2002-08-01 Sekisui Chemical Co., Ltd. Polyvinyle acetale, composition de polyvinyle acetale, encre, materiau de revetement, dispersant, materiau photosensible a developpement par la chaleur, feuille ceramique verte, amorce pour lentille plastique, agent d'enregistrement pour encre a base d'eau, et adhesif pour feuille metallique
TWI432490B (zh) 2007-04-11 2014-04-01 Sekisui Chemical Co Ltd Method for producing crosslinked polyethylene acetal resin and cross - linked polyvinyl acetal resin
JP5401035B2 (ja) 2007-12-25 2014-01-29 日立ビークルエナジー株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2010084997A1 (ja) * 2009-01-26 2010-07-29 国立大学法人徳島大学 立体規則性の高い多官能性ポリマー及びその製造方法
KR101886458B1 (ko) 2010-09-29 2018-08-07 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 슬러리 조성물의 제조 방법
JP5827581B2 (ja) 2011-02-28 2015-12-02 積水化学工業株式会社 リチウム二次電池電極用組成物
EP2902425B1 (en) 2012-09-28 2020-08-19 Sekisui Chemical Co., Ltd. Polyvinyl acetal microparticles for water-based dispersion
CN104662085B (zh) 2012-09-28 2016-04-13 积水化学工业株式会社 聚乙烯醇缩醛系树脂组合物
KR102104230B1 (ko) 2013-03-22 2020-04-24 주식회사 쿠라레 폴리비닐 아세탈 조성물
JP6352132B2 (ja) 2013-09-27 2018-07-04 積水化学工業株式会社 リチウム二次電池電極用組成物
JP6431326B2 (ja) 2013-09-27 2018-11-28 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール微粒子
JP6262975B2 (ja) 2013-09-27 2018-01-17 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂
JP6255260B2 (ja) 2014-01-30 2017-12-27 積水化学工業株式会社 リチウム二次電池電極用組成物
WO2015141623A1 (ja) 2014-03-20 2015-09-24 積水化学工業株式会社 導電ペースト
KR20160137503A (ko) * 2014-03-27 2016-11-30 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 축전 디바이스 전극용 바인더
JP6403970B2 (ja) 2014-03-31 2018-10-10 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂
JP5979177B2 (ja) 2014-05-14 2016-08-24 トヨタ自動車株式会社 正極ペースト及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0319613A1 (en) * 1987-12-07 1989-06-14 METHANOL CHEMIE NEDERLAND V.o.F. A process for preparing polymers and their use as stabilizers for aqueous formaldehyde solutions
CN101499524A (zh) * 2008-01-30 2009-08-05 松下电器产业株式会社 非水二次电池及其制造方法
JP2013121906A (ja) * 2011-11-07 2013-06-20 Sekisui Chem Co Ltd 無機質焼結体製造用バインダー
JP2013178962A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Sekisui Chem Co Ltd リチウム二次電池電極用組成物
JP2015072901A (ja) * 2013-09-06 2015-04-16 日本合成化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー、リチウムイオン二次電池電極の製造方法、リチウムイオン二次電池電極、およびリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN107210444A (zh) 2017-09-26
KR102647941B1 (ko) 2024-03-14
US10784513B2 (en) 2020-09-22
JP6126757B1 (ja) 2017-05-10
JPWO2017047655A1 (ja) 2017-09-14
EP3352267A1 (en) 2018-07-25
KR20180056588A (ko) 2018-05-29
US20190013522A1 (en) 2019-01-10
TW201720845A (zh) 2017-06-16
EP3352267A4 (en) 2019-02-20
TWI682942B (zh) 2020-01-21
WO2017047655A1 (ja) 2017-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6114821B2 (ja) 蓄電デバイス電極用バインダー
CN107210445B (zh) 蓄电器件电极用粘合剂
CN107210444B (zh) 蓄电器件电极用粘合剂
JP6345357B1 (ja) 蓄電デバイス電極用バインダー
JP6927756B2 (ja) 蓄電デバイス電極用スラリー
JP2018160400A (ja) 蓄電デバイス電極用バインダー
JP2017183241A (ja) 蓄電デバイス電極用バインダー
WO2018180073A1 (ja) 蓄電デバイス電極用バインダー
JP6357603B1 (ja) 蓄電デバイス電極用バインダー
JP2018005989A (ja) 蓄電デバイス電極用組成物
JP2018206658A (ja) 蓄電デバイス負極用バインダー
JP2018160401A (ja) 蓄電デバイス電極用バインダー

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant