CN104662085B - 聚乙烯醇缩醛系树脂组合物 - Google Patents

聚乙烯醇缩醛系树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在自低温至高温的较宽温度范围内表现出优异的机械强度的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物。本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂和具有交联结构的树脂，其具有在作为连续相的上述聚乙烯醇缩醛树脂中分散有作为分散相的上述具有交联结构的树脂的结构，在频率10Hz下测定动态粘弹谱时，其在40℃以上具有来自上述聚乙烯醇缩醛树脂的损耗角正切极大值，且在10℃以下具有来自上述具有交联结构的树脂的损耗角正切极大值。

Description

聚乙烯醇缩醛系树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种在自低温至高温的较宽温度范围内表现出优异的机械强度的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物。
背景技术
聚乙烯醇缩醛树脂被用于夹层玻璃用中间膜、金属处理的蚀洗用涂料、各种涂料、粘接剂、树脂加工剂、陶瓷粘合剂等多种目的，近年来，正在向电子材料的用途扩展。其中，具有包含聚乙烯醇缩醛树脂的膜作为中间层的夹层玻璃在遇到石头等飞来物体的冲击而发生玻璃破损的情况下，夹在玻璃之间的膜能够吸收冲击，防止飞来物体穿透，因此，特别适宜使用。
然而，聚乙烯醇缩醛树脂等热塑性树脂的机械强度通常存在温度依存性。在低温下，抗断强度变大，但具有伸长率较小、变脆的性质。相反地，在高温下，伸长率变大，但具有抗断强度较小、变得过于柔软的性质。在任一情形下，聚乙烯醇缩醛树脂的机械强度都显著降低。
作为低温下的机械强度得到了改善的聚乙烯醇缩醛树脂，在专利文献1中记载有将多个聚乙烯醇缩丁醛树脂层层叠而得到的层叠物。关于专利文献1中记载的层叠物，在由Tg处于约35～60℃的范围内的、相对较硬的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)形成的内层两侧，层叠有由Tg处于约32～35℃的范围内的、相对较软的PVB形成的外层。
此外，在专利文献2中记载有如下方法：向聚乙烯醇缩醛中混合侧链具有羧基的改性聚乙酸乙烯酯，从而改善低温下的力学物性。
另一方面，作为高温下的机械强度得到了改善的聚乙烯醇缩醛树脂，专利文献3中记载有具有较高的玻璃化转变温度的改性聚乙烯醇缩醛。专利文献3中所记载的改性聚乙烯醇缩醛是按照下述得到的：将1-甲基乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯共聚而得到乙酸乙烯酯共聚物，将得到的乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到改性聚乙烯醇，再将该改性聚乙烯醇缩醛化而得到上述改性聚乙烯醇缩醛。
此外，专利文献4中记载有改性聚乙烯醇缩醛树脂，其按照下述获得：将无规地具有乙烯作为主链的构成单元的改性聚乙烯醇缩醛化而得到。
然而，在专利文献1～4中记载的技术中，即使可以改善低温或高温的机械强度，却难以使得聚乙烯醇缩醛树脂在自低温直至高温的较宽的温度范围内表现出优异的机械强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第03/097347小册子
专利文献2：日本特开2009-161602号公报
专利文献3：日本特开2001-278915号公报
专利文献4：日本特开2003-183325号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种在自低温至高温的较宽温度范围内表现出优异的机械强度的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物。
解决问题的方法
本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂和具有交联结构的树脂，其具有在作为连续相的上述聚乙烯醇缩醛树脂中分散有作为分散相的上述具有交联结构的树脂的结构。进一步地，在频率10Hz下测定动态粘弹谱时，本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物在40℃以上具有来自上述聚乙烯醇缩醛树脂的损耗角正切极大值，且在10℃以下具有来自上述具有交联结构的树脂的损耗角正切极大值。
以下对本发明进行详述。
本发明人发现了一种聚乙烯醇缩醛系树脂组合物，其含有聚乙烯醇缩醛树脂和具有交联结构的树脂，具有在作为连续相的聚乙烯醇缩醛树脂中分散有作为分散相的具有交联结构的树脂的结构，并且显示特定的动态粘弹谱，上述聚乙烯醇缩醛系树脂组合物在自低温至高温的较宽温度范围内表现出优异的机械强度，从而完成了本发明。
本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂和具有交联结构的树脂。而且，其具有在作为连续相的上述聚乙烯醇缩醛树脂中分散有作为分散相的上述具有交联结构的树脂的结构。
需要说明的是，可按照如下所述判断出聚乙烯醇缩醛系树脂组合物具有包含连续相与分散相的结构：在获得包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜以后，使用刮刀片、切片机等将得到的膜切断，并利用例如光学显微镜、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、相位差显微镜、偏光显微镜、扫描隧道显微镜、显微拉曼光谱仪、扫描探针显微镜等观察上述切断面，从而对上述聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的结构进行判断。
上述具有交联结构的树脂优选以近球状分散在作为连续相的上述聚乙烯醇缩醛树脂中。在此情况下，作为分散相的上述具有交联结构的树脂的平均分散径(直径)没有特别限定，但优选为0.1～10μm。
需要说明的是，分散径(直径)可按照如下所述来测定：在获得包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜以后，使用刮刀片、切片机等将得到的膜切断，并利用例如光学显微镜、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、相位差显微镜、偏光显微镜、扫描隧道显微镜、显微拉曼光谱仪、扫描探针显微镜等对上述切断面进行拍照，使用图像分析装置对得到的照片进行分析处理，从而测定分散径(直径)。平均分散径(直径)可通过求出任意选择的100个分散相的分散径(直径)的平均值来算出。
若上述具有交联结构的树脂的平均分散径超过10μm，则存在聚乙烯醇缩醛系树脂组合物在高温及低温下的机械强度(断裂伸长(breakingelongation)以及断裂应力)降低的情况。另一方面，制作上述具有交联结构的树脂的平均分散径小于0.1μm的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物较为困难。上述具有交联结构的树脂的平均分散径更优选为0.1～3μm，进一步优选为0.1～2μm。
关于本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物，在频率10Hz下测定动态粘弹谱时，其在40℃以上具有来自上述聚乙烯醇缩醛树脂的损耗角正切极大值，且在10℃以下具有来自上述具有交联结构的树脂的损耗角正切极大值。
聚乙烯醇缩醛树脂等热塑性树脂的机械强度通常存在温度依存性，在低温下，抗断强度变大，但具有伸长率(elongationrate)较小、变脆的性质。相反地，在高温下，伸长率变大，但具有抗断强度较小、变得过于柔软的性质。相对于此，将聚乙烯醇缩醛系树脂组合物设定为具有连续相和分散相，且将动态粘弹谱调整至上述范围内，并将来自上述聚乙烯醇缩醛树脂的损耗角正切显示出极大值的温度与来自上述具有交联结构的树脂的损耗角正切显示出极大值的温度之差设定为较大，由此可在自低温至高温的较宽温度范围内，大幅降低在施加应力时聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的机械强度(伸长率、抗断强度)的温度依存性。可考虑其原因在于：作为分散相的上述具有交联结构的树脂在10℃以下具有损耗角正切极大值，玻璃化转变温度较低，因此，在低温下，作为分散相的上述具有交联结构的树脂发生塑性形变，从而引发作为连续相的上述聚乙烯醇缩醛树脂在微级上的形状变形，其结果，伸长率变大。相反地，在高温下，作为分散相的上述具有交联结构的树脂由于具有交联结构，因此不会变得过于柔软，而且，作为连续相的上述聚乙烯醇缩醛树脂通过其氢键所产生的凝聚力，从而表现出强韧性。
来自上述聚乙烯醇缩醛树脂的损耗角正切显示出极大值的温度只要是40℃以上即可，没有特别限定，但更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上。
来自上述具有交联结构的树脂的损耗角正切显示出极大值的温度只要是10℃以下即可，没有特别限定，但更优选为0℃以下，进一步优选为-10℃以下。
此外，关于本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物，在频率10Hz下测定动态粘弹谱时，优选在从来自上述聚乙烯醇缩醛树脂的损耗角正切显示出极大值的温度至来自上述具有交联结构的树脂的损耗角正切显示出极大值的温度这一温度范围的80％以上的区域内，拉伸储存弹性模量为1×107～3×109Pa·s。
通过将拉伸储存弹性模量调整至上述范围，可使聚乙烯醇缩醛系树脂组合物在自低温至高温的较宽温度范围内表现出更为优异的机械强度。拉伸储存弹性模量更优选的下限为5×107Pa·s，更优选的上限为2×109Pa·s。
需要说明的是，频率10Hz下的动态粘弹谱可以利用例如DVA-200(ITMeasurementCo.，Ltd.制)等动态粘弹性测定装置，在频率10Hz、升温速度5℃/分钟的条件下进行测定。
在此，为了将聚乙烯醇缩醛系树脂组合物设定为具有连续相和分散相、且将动态粘弹谱设定在上述范围内，可调整上述聚乙烯醇缩醛树脂以及上述具有交联结构的树脂的组成、玻璃化转变温度等物性、含量等，或调整聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的制造方法。
例如，在上述聚乙烯醇缩醛树脂和上述具有交联结构的树脂的总计100重量％中，优选将上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量设定为30～95重量％，将上述具有交联结构的树脂的含量设定为5～70重量％，更优选将上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量设定为40～85重量％，将上述具有交联结构的树脂的含量设定为15～60重量％，进一步优选将上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量设定为45～60重量％，将上述具有交联结构的树脂的含量设定为40～55重量％。若含量超出上述范围，则无法将动态粘弹谱调整至上述范围内，难以实现在自低温至高温的较宽温度范围内表现出优异的机械强度。
为了将上述聚乙烯醇缩醛树脂以及上述具有交联结构的树脂的含量调整至上述范围内，例如，在上述聚乙烯醇缩醛树脂的存在下，通过进行构成(甲基)丙烯酸系树脂的单体的聚合而获得本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的情况下，优选调整构成(甲基)丙烯酸系树脂的单体相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂的量，或调整聚合引发剂的添加量。
上述聚乙烯醇缩醛树脂没有特别限定，优选将聚合度600～5000、皂化度80摩尔％以上的聚乙烯醇进行缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂。通过使用上述的聚乙烯醇缩醛树脂，可使聚乙烯醇缩醛系树脂组合物在自低温至高温的较宽温度范围内表现出更为优异的机械强度。
若聚乙烯醇的聚合度低于600，则存在聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的机械强度降低的情况。若聚乙烯醇的聚合度超过5000，则存在聚乙烯醇在缩醛化时，溶液粘度异常变高，难以发生缩醛化的情况。聚乙烯醇的聚合度更优选的下限为1000，更优选的上限为4500。
若聚乙烯醇的皂化度低于80摩尔％，则存在因聚乙烯醇在水中的溶解度降低而使缩醛化变得困难的情况。此外，存在因聚乙烯醇的羟基量较少而使缩醛化反应难以进行的情况。聚乙烯醇的皂化度更优选的下限为85摩尔％。
若聚乙烯醇的皂化度超过99.8摩尔％，则聚乙烯醇溶解在水中而成的水溶液的粘度过高，缩醛化变得难以进行。聚乙烯醇的皂化度的上限为99.8摩尔％，优选的上限为98.5摩尔％。
上述缩醛化的方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法，可以列举：例如，在盐酸等酸催化剂的存在下，向聚乙烯醇的水溶液中添加醛的方法等。
上述醛没有特别限定，可以列举：例如，甲醛(包含低聚甲醛)、乙醛(包含低聚乙醛)、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。其中，从生产性、特性平衡等观点来看，优选甲醛(包含低聚甲醛)、乙醛(包含低聚乙醛)、丁醛、环己醛、苯甲醛。上述醛可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
关于上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度(本说明书中，缩醛基是缩乙醛基时，也称作缩乙醛化度，缩醛基是缩丁醛基时，也称作缩丁醛化度)，无论是单独使用醛或者组合使用2种以上醛，优选的下限为40摩尔％，优选的上限为80摩尔％。若缩醛化度低于40摩尔％，则存在着聚乙烯醇缩醛树脂分子间的氢键较强，凝聚力变得过高，特别是低温下的伸长率降低的情况。若缩醛化度超过80摩尔％，则存在着聚乙烯醇缩醛树脂分子间的氢键变弱，凝聚力变得过低，特别是高温下的抗断强度降低的情况。缩醛化度更优选的下限为55摩尔％，更优选的上限为75摩尔％。
需要说明的是，关于缩醛化度的计算方法，由于聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基是将聚乙烯醇的2个羟基缩醛化而得到的，因此采用计算经缩醛化的2个羟基的方法。
作为上述具有交联结构的树脂，优选为比上述聚乙烯醇缩醛树脂的玻璃化转变温度低的树脂，具体而言，可以列举：例如，具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂、硅酮橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚缩醛、聚氨酯、聚甲醛、聚氧乙烯等。其中，从容易控制玻璃化转变温度、容易导入交联结构且容易将聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的动态粘弹谱调整至上述范围的观点来看，优选具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂。
向树脂中导入交联结构的方法没有特别限定，可以列举：例如，向聚合物结构中预先导入相互反应的官能团而形成交联的方法，使用具有2个以上的、与聚合物结构中存在的官能团发生反应的官能团的交联剂而发生交联的方法，使用过氧化物等具有脱氢能力的自由基发生剂而使聚合物发生交联的方法，利用电子束而发生交联的方法等。其中，从容易控制包含连续相和分散相的结构、生产率优良的观点来看，优选预先在聚合物中导入相互反应的官能团而形成交联的方法。
上述具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂没有特别限定，优选在测定上述具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂独自在频率10Hz下的动态粘弹谱时，在10℃以下具有损耗角正切极大值的具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂。
作为构成上述具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂的单体，可以列举：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。其中，从生产率、特性平衡等观点来看，优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯。上述单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在构成上述具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂的单体中，作为用于形成交联的单体的组合，可以列举：例如，具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体、与具有羧基或羟基的(甲基)丙烯酸单体或(甲基)丙烯酸酯单体的组合；具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体、与具有羟基、氨基或羧基的(甲基)丙烯酸酯单体的组合；具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、与具有烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的组合，具有乙烯基的(甲基)丙烯酸酯单体之间的组合等。其中，从容易控制交联反应的观点来看，优选具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体、与具有羧基或羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的组合。上述单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限定，可以列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。上述具有羧基的(甲基)丙烯酸单体或(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限定，可以列举例如(甲基)丙烯酸等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。
上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限定，可以列举例如(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等。
上述具有氨基的(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限定，可以列举例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
上述具有烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限定，可以列举例如(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯等。
上述具有乙烯基的(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限定，可以列举例如(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。
需要说明的是，可按照以下方法确认到(甲基)丙烯酸系树脂具有交联结构。
首先，将进行了交联处理的(甲基)丙烯酸系树脂样品浸渍于四氢呋喃中，在室温下振荡24小时使其浸渍后，过筛分离为不溶成分和溶解成分。然后，将不溶成分在110℃加热1小时使其干燥后，测定重量。对于溶解成分，通过加热干燥除去四氢呋喃后，按照制成1.0重量％的浓度的方式，使其再次溶解在氘代二甲基亚砜(DMSO-d6；氘代率99.9％)或氘代四氢呋喃(THF-d8；氘代率99.9％)中，并使用NMR进行组成分析。随后，使用下述式子算出(甲基)丙烯酸系树脂的凝胶分率，确认到凝胶分率不为0重量％，由此可确认出具有交联结构。
(甲基)丙烯酸系树脂的凝胶分率(重量％)
＝{1-(W1-W2)×R2/(W1×R1)}×100
W1：浸渍前的树脂样品重量(g)
W2：浸渍及干燥后的不溶成分重量(g)
R1：树脂中的(甲基)丙烯酸系树脂的比例(重量％)
R2：溶解成分中的(甲基)丙烯酸系树脂的比例(重量％)
上述具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂的凝胶分率根据用途来设计，因此没有特别限定，优选为10～98重量％。通过将凝胶分率调整在上述范围内，可以将其制成在自低温至高温的较宽温度范围内表现出更加优异的机械强度的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物。
若上述具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂的凝胶分率低于10重量％，则存在着聚乙烯醇缩醛系树脂组合物在高温下的抗断强度降低的情况。另一方面，若聚乙烯醇缩醛的凝胶分率超过98重量％，则存在聚乙烯醇缩醛系树脂组合物在低温下的伸长率降低的情况。(甲基)丙烯酸系树脂的凝胶分率更优选的下限是30重量％，更优选的上限是95重量％，特别优选的下限是80重量％，特别优选的上限是92重量％。
只要是在不破坏包含连续相和分散相的结构的程度内，本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物还可以进一步含有相溶化剂。
上述相溶化剂没有特别限定，可以列举：例如，上述聚乙烯醇缩醛树脂和上述具有交联结构的树脂的嵌段共聚物或接枝共聚物、利用离子相互作用的相溶化剂(例如，具有特定的官能团的化合物或聚合物等)等。特别是，在相溶化剂是上述聚乙烯醇缩醛树脂和上述具有交联结构的树脂的嵌段共聚物或接枝共聚物的情况下，所得到的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物在高温以及低温下的机械特性更加优异，因此更优选。上述相溶化剂的含量没有特别限定，相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂和上述具有交联结构的树脂的总计100重量份，优选为0～50重量份左右。
本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物可以含有增塑剂，也可以不含增塑剂，但优选不含有增塑剂。若不添加增塑剂，则可抑制在高温下的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的软化，可在更宽的温度范围下表现出优异的机械强度。
制造本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的方法没有特别限定，可以采用例如混合法、二步反应法等。
混合法是指分别准备了上述聚乙烯醇缩醛树脂和上述具有交联结构的树脂后，将两者混合(blend)的方法。混合方法没有特别限定，可以列举：例如，熔融混炼混合、溶解液混合等。二步反应法是指，首先准备上述聚乙烯醇缩醛树脂，然后在上述聚乙烯醇缩醛树脂的存在下，进行构成上述具有交联结构的树脂的单体的聚合的方法。
与混合法相比较而言，在按照二步反应法得到的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物中，作为分散相的上述具有交联结构的树脂的平均分散径(直径)变小。可考虑其原因在于：构成上述具有交联结构的树脂的单体在聚合时，部分生成上述具有交联结构的树脂接枝于上述聚乙烯醇缩醛树脂上而成的共聚物，该共聚物相对于连续相和分散相两者均发挥出具有亲和性的表面活性作用(相溶化作用)，由此，使分散相稳定化。如上所述的分散相的平均直径小的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物具有如上所述的包含连续相和分散相的结构，同时满足如上所述的动态粘弹谱，可表现出更加优异的机械强度。
因此，制造本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的方法中，优选二步反应法。本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物特别优选在上述聚乙烯醇缩醛树脂的存在下，进行构成具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂的单体的聚合而得到。
上述具有交联结构的树脂接枝于上述聚乙烯醇缩醛树脂上而成的共聚物(本说明书中也将其称作接枝共聚物)是指作为侧链的上述具有交联结构的树脂以分枝状键合在作为主链的上述聚乙烯醇缩醛树脂上而成的聚合物。
上述接枝共聚物的分子量没有特别限定，但优选数均分子量(Mn)为10000～400000，重均分子量(Mw)为20000～800000，其比值(Mw/Mn)为2.0～40。通过将Mn、Mw、Mw/Mn调整在上述范围内，可实现聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的机械强度和柔软性的平衡。此外，可以抑制浆料粘度变得过高。
上述接枝共聚物的接枝率(接枝共聚物中具有交联结构的树脂相对于聚乙烯醇缩醛树脂的比率)按照用途进行设计，因此没有特别限定，但优选为1～900重量％。通过将接枝率调整在上述范围内，可实现聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的机械强度和柔软性的平衡。上述接枝共聚物的接枝率更优选为2重量％以上，从拉伸度的观点来看，更优选为150重量％以下。从在较宽的温度范围内兼顾拉伸度与抗断强度的观点来看，特别优选为5重量％以上，特别优选为46重量％以下。
需要说明的是，接枝率表示接枝共聚物中具有交联结构的树脂相对于聚乙烯醇缩醛树脂的比率，可对分离后的接枝聚合物进行NMR测定，并进行聚乙烯醇缩醛树脂的重量和具有交联结构的树脂的重量的换算，利用下述式算出。
接枝率(重量％)
＝{(具有交联结构的树脂的重量)/(聚乙烯醇缩醛树脂的重量)}×100
本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物在自低温至高温的较宽温度范围内表现出优异的机械强度。
使用拉伸试验机，在-20～60℃下对包含本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜进行测定时，拉伸度优选的下限为150％，使用拉伸试验机，在-20～60℃下进行测定时，抗断强度优选的下限为30N/mm2。
本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的用途没有特别限定，例如，可以优选适用于夹层玻璃用中间膜、包装用膜等片状成形体、金属处理的蚀洗用涂料、各种涂料、印刷用墨液、粘接剂、树脂加工剂、陶瓷烧成用粘合剂等的材料。
发明效果
根据本发明，可以提供一种在自低温至高温的较宽温度范围内表现出优异的机械强度的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物。
具体实施方式
以下列出实施例更加详细地对本发明的方式进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
(包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜的制作)
向具备温度计、搅拌机、氮导入管、冷凝管的反应容器内添加聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1700、缩丁醛化度67.0摩尔％、羟基量32.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)25重量份、丙烯酸2-乙基己酯20重量份、作为用于形成交联的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯3.3重量份及丙烯酸1.7重量份、以及作为聚合溶剂的乙酸乙酯100重量份，边搅拌边使聚乙烯醇缩醛树脂溶解。接着，通过鼓入氮气30分钟而将反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应容器内边加热至70℃。30分钟后，用5重量份的乙酸乙酯将0.1重量份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯稀释，用3小时将得到的聚合引发剂溶液滴加至反应容器内。随后，进一步在70℃下反应3小时，然后将反应液冷却。使用稀释溶剂(甲醇和甲苯的混合溶剂、甲醇和甲苯的重量比率为1∶2)将得到的溶液稀释，制成固体成分为20重量％的溶液。
接着，使用涂布机将本溶液涂布在经过了脱模处理的PET膜上以使得干燥后的厚度为50μm，在80℃使其干燥1小时，然后在130℃加热10分钟进行交联反应，得到了包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜。使用超薄切片机对得到的膜进行切片化，并使用透射电子显微镜进行观察，确认到了在作为连续相的聚乙烯醇缩醛树脂中分散有作为分散相的具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构。此外，对于使用透射电子显微镜拍摄的照片，使用图像分析装置进行分析处理，通过求出任意选择的100个分散相的分散径(直径)的平均值，来测定分散相的平均分散径。结果如表1所示。
(动态粘弹性测定)
通过热压将得到的膜进行叠合，得到厚度为500μm的片材。使用动态粘弹性测定装置(ITMEASUREMENTCO.，LTD.制、DVA-200)，在频率10Hz、升温速度5℃/分钟的条件下测定得到的片材的拉伸储存弹性模量和拉伸损耗弹性模量，将温度作为横轴，将损耗角正切(tanδ)作为纵轴来进行作图，求出损耗角正切显示出极大值时的温度。
(具有交联结构的树脂成分的凝胶分率测定)
将得到的膜浸渍于四氢呋喃中，在室温下振荡24小时使其浸渍后，过筛分离为不溶成分和溶解成分。然后，将不溶成分在110℃加热1小时使其干燥后，测定重量。对于溶解成分，通过加热干燥除去四氢呋喃后，按照制成1.0重量％的浓度的方式，使其再次溶解在氘代四氢呋喃(THF-d8；氘代率99.9％)中，并使用NMR进行组成分析。随后，使用下述式子算出具有交联结构的树脂成分的凝胶分率。
具有交联结构的树脂成分的凝胶分率(重量％)
＝{1-(W1-W2)×R2/(W1×R1)}×100
W1：浸渍前的膜样品重量(g)
W2：浸渍及干燥后的不溶成分重量(g)
R1：膜样品中的(甲基)丙烯酸系树脂的比例(重量％)
R2：溶解成分中的(甲基)丙烯酸系树脂的比例(重量％)
(接枝率测定)
使用二甲苯和甲醇清洗得到的膜，将接枝聚合物分离后，使用NMR(日本电子公司制，JNM-ECA400)进行测定，并利用下述式测定接枝率。得到的结果示于表1中。
接枝率(重量％)
＝{(具有交联结构的树脂的重量)/(聚乙烯醇缩醛树脂的重量)}×100
(实施例2)
(包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜的制作)
向具备温度计、搅拌机、氮导入管、冷凝管的反应容器内添加聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1500、缩丁醛化度48.0摩尔％、缩乙醛化度24摩尔％、羟基量27.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)25重量份、丙烯酸正丁酯20重量份、作为用于形成交联的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯3.3重量份及丙烯酸1.7重量份、以及作为聚合溶剂的乙酸乙酯100重量份，边搅拌边使聚乙烯醇缩醛树脂溶解。接着，通过鼓入氮气30分钟而将反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应容器内边加热至70℃。30分钟后，用5重量份的乙酸乙酯将0.1重量份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯稀释，用3小时将得到的聚合引发剂溶液滴加至反应容器内。随后，进一步在70℃反应3小时，然后将反应液冷却。使用稀释溶剂(甲醇和甲苯的混合溶剂、甲醇和甲苯的重量比率为1∶2)将得到的溶液稀释，制成固体成分为20重量％的溶液。
接着，使用涂布机将本溶液涂布在经过了脱模处理的PET膜上以使得干燥后的厚度为50μm，在80℃使其干燥1小时后，在130℃加热10分钟进行交联反应，得到了包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜。使用超薄切片机对得到的膜进行切片化，并使用透射电子显微镜进行观察，确认到了在作为连续相的聚乙烯醇缩醛树脂中分散有作为分散相的具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构。测定分散相的平均分散径，结果如表1所示。
(动态粘弹性测定)
按照与实施例1相同的操作进行动态粘弹性的测定。
(具有交联结构的树脂成分的凝胶分率测定)
按照与实施例1相同的操作，进行具有交联结构的树脂成分的凝胶分率的测定。
(接枝率测定)
按照与实施例1相同的操作进行接枝率的测定。
(实施例3)
(包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜的制作)
向具备温度计、搅拌机、氮导入管、冷凝管的反应容器内添加聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1700、缩丁醛化度67.0摩尔％、羟基量32.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)25重量份、丙烯酸2-乙基己酯5重量份、作为用于形成交联的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯0.8重量份及丙烯酸0.4重量份、以及作为聚合溶剂的乙酸乙酯100重量份，边搅拌边使聚乙烯醇缩醛树脂溶解。接着，通过鼓入氮气30分钟而将反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应容器内边加热至70℃。30分钟后，用5重量份的乙酸乙酯将0.1重量份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯稀释，用3小时将得到的聚合引发剂溶液滴加至反应容器内。随后，进一步在70℃反应3小时，然后将反应液冷却。使用稀释溶剂(甲醇和甲苯的混合溶剂、甲醇和甲苯的重量比率为1∶2)将得到的溶液稀释，制成固体成分为20重量％的溶液。
接着，使用涂布机将本溶液涂布在经过了脱模处理的PET膜上以使得干燥后的厚度为50μm，在80℃使其干燥1小时后，在130℃加热10分钟进行交联反应，得到了包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜。使用超薄切片机对得到的膜进行切片化，并使用透射电子显微镜进行观察，确认到了在作为连续相的聚乙烯醇缩醛树脂中分散有作为分散相的具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构。测定分散相的平均分散径，并示于表1。
(动态粘弹性测定)
按照与实施例1相同的操作进行动态粘弹性的测定。
(具有交联结构的树脂成分的凝胶分率测定)
按照与实施例1相同的操作，进行具有交联结构的树脂成分的凝胶分率的测定。
(接枝率测定)
按照与实施例1相同的操作进行接枝率的测定。
(实施例4)
(包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜的制作)
向具备温度计、搅拌机、氮导入管、冷凝管的反应容器内添加聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1700、缩丁醛化度67.0摩尔％、羟基量32.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)25重量份、丙烯酸正丁酯7.3重量份与丙烯酸乙酯15重量份、作为用于形成交联的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯1.8重量份及丙烯酸0.9重量份、以及作为聚合溶剂的乙酸乙酯100重量份，边搅拌边使聚乙烯醇缩醛树脂溶解。接着，通过鼓入氮气30分钟而将反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应容器内边加热至70℃。30分钟后，用5重量份的乙酸乙酯将0.1重量份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯稀释，用3小时将得到的聚合引发剂溶液滴加至反应容器内。随后，进一步在70℃反应3小时，然后将反应液冷却。使用稀释溶剂(甲醇和甲苯的混合溶剂、甲醇和甲苯的重量比率为1∶2)将得到的溶液稀释，制成固体成分为20重量％的溶液。
接着，使用涂布机将本溶液涂布在经过了脱模处理的PET膜上以使得干燥后的厚度为50μm，在80℃使其干燥1小时后，在130℃加热10分钟进行交联反应，得到了包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜。使用超薄切片机对得到的膜进行切片化，并使用透射电子显微镜进行观察，确认到了在作为连续相的聚乙烯醇缩醛树脂中分散有作为分散相的具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构。测定分散相的平均分散径，并示于表1。
(动态粘弹性测定)
按照与实施例1相同的操作进行动态粘弹性的测定。
(具有交联结构的树脂成分的凝胶分率测定)
按照与实施例1相同的操作，进行具有交联结构的树脂成分的凝胶分率的测定。
(接枝率测定)
按照与实施例1相同的操作进行接枝率的测定。
(实施例5)
(包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜的制作)
向具备温度计、搅拌机、氮导入管、冷凝管的反应容器内添加聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1700、缩丁醛化度67.0摩尔％、羟基量32.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)25重量份、丙烯酸乙酯22.7重量份、作为用于形成交联的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5重量份及丙烯酸0.8重量份、以及作为聚合溶剂的乙酸乙酯100重量份，边搅拌边使聚乙烯醇缩醛树脂溶解。接着，通过鼓入氮气30分钟而将反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应容器内边加热至70℃。30分钟后，用5重量份的乙酸乙酯将0.1重量份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯稀释，用3小时将得到的聚合引发剂溶液滴加至反应容器内。随后，进一步在70℃反应3小时，然后将反应液冷却。使用稀释溶剂(甲醇和甲苯的混合溶剂、甲醇和甲苯的重量比率为1∶2)将得到的溶液稀释，制成固体成分为20重量％的溶液。
接着，使用涂布机将本溶液涂布在经过了脱模处理的PET膜上以使得干燥后的厚度为50μm，在80℃使其干燥1小时后，在130℃加热10分钟进行交联反应，得到了包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜。使用超薄切片机对得到的膜进行切片化，并使用透射电子显微镜进行观察，确认到了在作为连续相的聚乙烯醇缩醛树脂中分散有作为分散相的具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构。测定分散相的平均分散径，并示于表1。
(动态粘弹性测定)
按照与实施例1相同的操作进行动态粘弹性的测定。
(具有交联结构的树脂成分的凝胶分率测定)
按照与实施例1相同的操作，进行具有交联结构的树脂成分的凝胶分率的测定。
(接枝率测定)
按照与实施例1相同的操作进行接枝率的测定。
(实施例6)
(包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜的制作)
向具备温度计、搅拌机、氮导入管、冷凝管的反应容器内添加聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1700、缩丁醛化度67.0摩尔％、羟基量32.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)25重量份、甲基丙烯酸正辛酯23.5重量份、作为用于形成交联的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯1重量份及丙烯酸0.5重量份、以及作为聚合溶剂的乙酸乙酯100重量份，边搅拌边使聚乙烯醇缩醛树脂溶解。接着，通过鼓入氮气30分钟而将反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应容器内边加热至70℃。30分钟后，用5重量份的乙酸乙酯将0.5重量份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯稀释，用3小时将得到的聚合引发剂溶液滴加至反应容器内。随后，进一步在70℃反应3小时，然后将反应液冷却。使用稀释溶剂(甲醇和甲苯的混合溶剂、甲醇和甲苯的重量比率为1∶2)将得到的溶液稀释，制成固体成分为20重量％的溶液。
接着，使用涂布机将本溶液涂布在经过了脱模处理的PET膜上以使得干燥后的厚度为50μm，在80℃使其干燥1小时后，在130℃加热10分钟进行交联反应，得到了包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜。使用超薄切片机对得到的膜进行切片化，并使用透射电子显微镜进行观察，确认到了在作为连续相的聚乙烯醇缩醛树脂中分散有作为分散相的具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构。测定分散相的平均分散径，并示于表1。
(动态粘弹性测定)
按照与实施例1相同的操作进行动态粘弹性的测定。
(具有交联结构的树脂成分的凝胶分率测定)
按照与实施例1相同的操作，进行具有交联结构的树脂成分的凝胶分率的测定。
(接枝率测定)
按照与实施例1相同的操作进行接枝率的测定。
(实施例7)
(包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜的制作)
向乙醇和甲苯的混合溶剂(乙醇和甲苯的重量比率为1∶1)1000重量份中添加聚乙烯醇(聚合度1700、皂化度99摩尔％)100重量份和2-乙基己醛120重量份，进一步添加盐酸以使其浓度为0.1M。边搅拌该溶液边在65℃保持3小时以进行缩醛化反应。反应时间结束后，将反应液冷却，并通过真空干燥除去溶剂，接着将得到的树脂再次溶解在四氢呋喃中，使其在水中沉淀3次而进行纯化，然后再次将其充分干燥，得到了利用2-乙基己醛进行缩醛化而得的聚乙烯醇缩醛树脂。
使用NMR对得到的聚乙烯醇缩醛树脂进行测定，其缩醛化度为60摩尔％，羟基量为39摩尔％，乙酰基量为1摩尔％。
接着，向具备温度计、搅拌机、氮导入管、冷凝管的反应容器内添加得到的聚乙烯醇缩醛树脂25重量份、丙烯酸2-乙基己酯20重量份、作为用于形成交联的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯3.3重量份及丙烯酸1.7重量份、以及作为聚合溶剂的乙酸乙酯100重量份，边搅拌边使聚乙烯醇缩醛树脂溶解。接着，通过鼓入氮气30分钟而将反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应容器内边加热至70℃。30分钟后，用5重量份的乙酸乙酯将0.1重量份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯稀释，用3小时将得到的聚合引发剂溶液滴加至反应容器内。随后，进一步在70℃反应3小时，然后将反应液冷却。使用稀释溶剂(甲醇和甲苯的混合溶剂、甲醇和甲苯的重量比率为1∶2)将得到的溶液稀释，制成固体成分为20重量％的溶液。
接着，使用涂布机将所得的溶液涂布在经过了脱模处理的PET膜上以使得干燥后的厚度为50μm，在80℃使其干燥1小时后，在130℃加热10分钟进行交联反应，得到了包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜。使用超薄切片机对得到的膜进行切片化，并使用透射电子显微镜进行观察，确认到了在作为连续相的聚乙烯醇缩醛树脂中分散有作为分散相的具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构。测定分散相的平均分散径，并示于表1。
(动态粘弹性测定)
按照与实施例1相同的操作进行动态粘弹性的测定。
(具有交联结构的树脂成分的凝胶分率测定)
按照与实施例1相同的操作，进行具有交联结构的树脂成分的凝胶分率的测定。
(接枝率测定)
按照与实施例1相同的操作进行接枝率的测定。
(实施例8)
(包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜的制作)
向具备温度计、搅拌机、氮导入管、冷凝管的反应容器内添加聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1700、缩丁醛化度67.0摩尔％、羟基量32.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)25重量份、丙烯酸2-乙基己酯15重量份、作为用于形成交联的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯2重量份及丙烯酸1重量份、以及作为聚合溶剂的乙酸乙酯100重量份，边搅拌边使聚乙烯醇缩醛树脂溶解。接着，通过鼓入氮气30分钟而将反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应容器内边加热至70℃。30分钟后，用5重量份的乙酸乙酯将0.1重量份的作为聚合引发剂的叔己基过氧化新戊酸酯稀释，用3小时将得到的聚合引发剂溶液滴加至反应容器内。随后，进一步在70℃反应3小时，然后将反应液冷却。使用稀释溶剂(甲醇和甲苯的混合溶剂、甲醇和甲苯的重量比率为1∶2)将得到的溶液稀释，制成固体成分为20重量％的溶液。
接着，使用涂布机将本溶液涂布在经过了脱模处理的PET膜上以使得干燥后的厚度为50μm，在80℃使其干燥1小时后，在130℃加热10分钟进行交联反应，得到了包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜。使用超薄切片机对得到的膜进行切片化，并使用透射电子显微镜进行观察，确认到了在作为连续相的聚乙烯醇缩醛树脂中分散有作为分散相的具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构。测定分散相的平均分散径，并示于表1。
(动态粘弹性测定)
按照与实施例1相同的操作进行动态粘弹性的测定。
(具有交联结构的树脂成分的凝胶分率测定)
按照与实施例1相同的操作，进行具有交联结构的树脂成分的凝胶分率的测定。
(接枝率测定)
按照与实施例1相同的操作进行接枝率的测定。
(比较例1)
(包含聚乙烯醇缩醛树脂的膜的制作)
使用溶剂(甲醇和甲苯的混合溶剂，甲醇与甲苯的重量比率为1∶1)将聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1700、缩丁醛化度67.0摩尔％、羟基量32.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)25重量份稀释，制成固体成分20重量％的溶液。
接着，使用涂布机将本溶液涂布在经过了脱模处理的PET膜上以使得干燥后的厚度为50μm，在80℃使其干燥1小时后，得到了仅包含聚乙烯醇缩醛树脂的膜。使用超薄切片机对得到的膜进行切片化，并使用透射电子显微镜进行观察，未确认到包含连续相和分散相的结构。
(动态粘弹性测定)
按照与实施例1相同的操作进行动态粘弹性的测定。
(比较例2)
(包含聚乙烯醇缩醛树脂的膜的制作)
使用溶剂(甲醇和甲苯的混合溶剂，甲醇与甲苯的重量比率为1∶1)将聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1700、缩丁醛化度67.0摩尔％、羟基量32.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)25重量份稀释，制成固体成分20重量％的溶液。
接着，使用涂布机将本溶液涂布在经过了脱模处理的PET膜上以使得干燥后的厚度为25μm，在常温使其风干1小时后，使用热风干燥机在80℃使其干燥1小时，接着在120℃使其干燥20分钟，得到包含聚乙烯醇缩醛树脂的膜。
(包含具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂的膜的制作)
向具备温度计、搅拌机、氮导入管、冷凝管的反应容器内添加丙烯酸正丁酯20重量份、作为用于形成交联的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯3.3重量份及丙烯酸1.7重量份、以及作为聚合溶剂的乙酸乙酯100重量份，通过鼓入氮气30分钟而将反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应容器内边加热至70℃。30分钟后，用5重量份的乙酸乙酯将0.1重量份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯稀释，用3小时将得到的聚合引发剂溶液滴加至反应容器内。随后，进一步在70℃反应3小时，然后将反应液冷却。
使用涂布机将所得的溶液涂布在经过了脱模处理的PET膜上以使得干燥后的厚度为50μm，在80℃使其干燥1小时后，在130℃加热10分钟进行交联反应，得到包含具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂的膜。
(层叠膜的制作)
在上述得到的包含具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂的膜的两面上，层叠包含上述得到的聚乙烯醇缩醛树脂的膜，得到具有层结构的膜。使用超薄切片机对得到的膜进行切片化，并使用透射电子显微镜进行观察，未确认到包含连续相和分散相的结构。
(动态粘弹性测定)
按照与实施例1相同的操作进行动态粘弹性的测定。
(具有交联结构的树脂成分的凝胶分率测定)
按照与实施例1相同的操作，进行具有交联结构的树脂成分的凝胶分率的测定。
(接枝率测定)
按照与实施例1相同的操作进行接枝率的测定。
(比较例3)
(包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜的制作)
向具备温度计、搅拌机、氮导入管、冷凝管的反应容器内添加聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1700、缩丁醛化度67.0摩尔％、羟基量32.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)25重量份、甲基丙烯酸甲酯20重量份、作为用于形成交联的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯3.3重量份及丙烯酸1.7重量份、以及作为聚合溶剂的乙酸乙酯100重量份，边搅拌边使聚乙烯醇缩醛树脂溶解。接着，通过鼓入氮气30分钟而将反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应容器内边加热至70℃。30分钟后，用5重量份的乙酸乙酯将0.5重量份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯稀释，用3小时将得到的聚合引发剂溶液滴加至反应容器内。随后，进一步在70℃反应3小时，然后将反应液冷却。使用稀释溶剂(甲醇和甲苯的混合溶剂、甲醇和甲苯的重量比率为1∶2)将得到的溶液稀释，制成固体成分为20重量％的溶液。
接着，使用涂布机将本溶液涂布在经过了脱模处理的PET膜上以使得干燥后的厚度为50μm，在80℃使其干燥1小时后，在130℃加热10分钟进行交联反应，得到了包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜。使用超薄切片机对得到的膜进行切片化，并使用透射电子显微镜进行观察，确认到了在作为连续相的聚乙烯醇缩醛树脂中分散有作为分散相的具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构。测定分散相的平均分散径，并示于表1。
(动态粘弹性测定)
按照与实施例1相同的操作进行动态粘弹性的测定。
(具有交联结构的树脂成分的凝胶分率测定)
按照与实施例1相同的操作，进行具有交联结构的树脂成分的凝胶分率的测定。
(接枝率测定)
按照与实施例1相同的操作进行接枝率的测定。
(比较例4)
(包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜的制作)
向具备温度计、搅拌机、氮导入管、冷凝管的反应容器内添加聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1700、缩丁醛化度67.0摩尔％、羟基量32.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)10重量份、丙烯酸2-乙基己酯40重量份、作为用于形成交联的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯3.3重量份及丙烯酸1.7重量份、以及作为聚合溶剂的乙酸乙酯100重量份，边搅拌边使聚乙烯醇缩醛树脂溶解。接着，通过鼓入氮气30分钟而将反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应容器内边加热至70℃。30分钟后，用5重量份的乙酸乙酯将0.1重量份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯稀释，用3小时将得到的聚合引发剂溶液滴加至反应容器内。随后，进一步在70℃反应3小时，然后将反应液冷却。使用稀释溶剂(乙酸乙酯)将得到的溶液稀释，制成固体成分为20重量％的溶液。
接着，使用涂布机将本溶液涂布在经过了脱模处理的PET膜上以使得干燥后的厚度为50μm，在80℃使其干燥1小时后，在130℃加热10分钟进行交联反应，得到了包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜。使用超薄切片机对得到的膜进行切片化，并使用透射电子显微镜进行观察，确认到了在作为连续相的具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂中分散有作为分散相的聚乙烯醇缩醛树脂的结构。测定分散相的平均分散径，并示于表1。
(动态粘弹性测定)
按照与实施例1相同的操作进行动态粘弹性的测定。
(具有交联结构的树脂成分的凝胶分率测定)
按照与实施例1相同的操作，进行具有交联结构的树脂成分的凝胶分率的测定。
(接枝率测定)
按照与实施例1相同的操作进行接枝率的测定。
(比较例5)
(包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜的制作)
向具备温度计、搅拌机、氮导入管、冷凝管的反应容器内添加聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1700、缩丁醛化度67.0摩尔％、羟基量32.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)25重量份、丙烯酸2-乙基己酯25重量份、作为聚合溶剂的乙酸乙酯100重量份，边搅拌边使聚乙烯醇缩醛树脂溶解。接着，通过鼓入氮气30分钟而将反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应容器内边加热至70℃。30分钟后，用5重量份的乙酸乙酯将0.1重量份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯稀释，用3小时将得到的聚合引发剂溶液滴加至反应容器内。随后，进一步在70℃反应3小时，然后将反应液冷却。使用稀释溶剂(甲醇和甲苯的混合溶剂、甲醇和甲苯的重量比率为1∶2)将得到的溶液稀释，制成固体成分为20重量％的溶液。
接着，使用涂布机将本溶液涂布在经过了脱模处理的PET膜上以使得干燥后的厚度为50μm，在80℃使其干燥1小时后，得到了包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜。使用超薄切片机对得到的膜进行切片化，并使用透射电子显微镜进行观察，确认到了在作为连续相的聚乙烯醇缩醛树脂中分散有作为分散相的(甲基)丙烯酸系树脂的结构。将分散相的平均分散径示于表1。
(动态粘弹性测定)
按照与实施例1相同的操作进行动态粘弹性的测定。
(具有交联结构的树脂成分的凝胶分率测定)
按照与实施例1相同的操作，进行具有交联结构的树脂成分的凝胶分率的测定。
(接枝率测定)
按照与实施例1相同的操作进行接枝率的测定。
(比较例6)
(包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜的制作)
向具备温度计、搅拌机、氮导入管、冷凝管的反应容器内添加聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1700、缩丁醛化度67.0摩尔％、羟基量32.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)25重量份、丙烯酸正丁酯8.7重量份与丙烯酸环己酯9.5重量份、作为用于形成交联的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯4.5重量份及丙烯酸2.3重量份、作为聚合溶剂的乙酸乙酯100重量份，边搅拌边使聚乙烯醇缩醛树脂溶解。接着，通过鼓入氮气30分钟而将反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应容器内边加热至70℃。30分钟后，用5重量份的乙酸乙酯将0.1重量份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯稀释，用3小时将得到的聚合引发剂溶液滴加至反应容器内。随后，进一步在70℃反应3小时，然后将反应液冷却。使用稀释溶剂(甲醇和甲苯的混合溶剂、甲醇和甲苯的重量比率为1∶2)将得到的溶液稀释，制成固体成分为20重量％的溶液。
接着，使用涂布机将本溶液涂布在经过了脱模处理的PET膜上以使得干燥后的厚度为50μm，在80℃使其干燥1小时后，在130℃加热10分钟进行交联反应，得到了包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜。使用超薄切片机对得到的膜进行切片化，并使用透射电子显微镜进行观察，确认到了在作为连续相的聚乙烯醇缩醛树脂中分散有作为分散相的具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构。测定分散相的平均分散径并示于表1。
(动态粘弹性测定)
按照与实施例1相同的操作进行动态粘弹性的测定。
(具有交联结构的树脂成分的凝胶分率测定)
按照与实施例1相同的操作，进行具有交联结构的树脂成分的凝胶分率的测定。
(接枝率测定)
按照与实施例1相同的操作进行接枝率的测定。
(比较例7)
向乙醇和甲苯的混合溶剂(乙醇和甲苯的重量比率为1∶1)1000重量份中添加聚乙烯醇(聚合度1700、皂化度99摩尔％)100重量份和2-乙基己醛150重量份，进一步添加盐酸以使其浓度为0.1M。边搅拌该溶液边在65℃保持4小时以进行缩醛化反应。反应时间结束后，将反应液冷却，并通过真空干燥除去溶剂，接着将得到的树脂再次溶解在四氢呋喃中，使其在水中沉淀3次进行纯化，然后再次将其充分干燥，得到了利用2-乙基己醛进行缩醛化而得的聚乙烯醇缩醛树脂。
使用NMR对得到的聚乙烯醇缩醛树脂进行测定，其缩醛化度为69摩尔％，羟基量为30摩尔％，乙酰基量为1摩尔％。
接着，向具备温度计、搅拌机、氮导入管、冷凝管的反应容器内添加得到的聚乙烯醇缩醛树脂25重量份、丙烯酸2-乙基己酯20重量份、作为用于形成交联的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯0.6重量份及丙烯酸0.3重量份、作为聚合溶剂的乙酸乙酯100重量份，边搅拌边使聚乙烯醇缩醛树脂溶解。接着，通过鼓入氮气30分钟而将反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应容器内边加热至70℃。30分钟后，用5重量份的乙酸乙酯将0.1重量份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯稀释，用3小时将得到的聚合引发剂溶液滴加至反应容器内。随后，进一步在70℃反应3小时，然后将反应液冷却。使用稀释溶剂(甲醇和甲苯的混合溶剂、甲醇和甲苯的重量比率为1∶2)将得到的溶液稀释，制成固体成分为20重量％的溶液。
接着，使用涂布机将得到的溶液涂布在经过了脱模处理的PET膜上以使得干燥后的厚度为50μm，在80℃使其干燥1小时后，在100℃加热10分钟进行交联反应，得到了包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜。使用超薄切片机对得到的膜进行切片化，并使用透射电子显微镜进行观察，确认到了在作为连续相的聚乙烯醇缩醛树脂中分散有作为分散相的具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构。测定分散相的平均分散径并示于表1。
(动态粘弹性测定)
按照与实施例1相同的操作进行动态粘弹性的测定。
(具有交联结构的树脂成分的凝胶分率测定)
按照与实施例1相同的操作，进行具有交联结构的树脂成分的凝胶分率的测定。
(接枝率测定)
按照与实施例1相同的操作进行接枝率的测定。
〈评价〉
对实施例和比较例中得到的膜进行以下评价。将结果示于表1中。
(拉伸储存弹性模量评价)
由通过动态粘弹性测定得到的拉伸储存弹性模量以及损耗角正切的温度依存性的图表，对于在从来自聚乙烯醇缩醛树脂的损耗角正切显示出极大值的温度(A)至来自具有交联结构的树脂的损耗角正切显示出极大值的温度这一温度范围内的拉伸储存弹性模量的温度变化进行确认，并按照以下标准进行评价。
○：拉伸储存弹性模量在1×107～3×109Pa·s的范围占从(A)至(B)的温度范围的80％以上区域。
Δ：拉伸储存弹性模量在1×107～3×109Pa·s的范围占从(A)至(B)的温度范围的低于80％的区域。
×：在从(A)至(B)的温度范围不存在拉伸储存弹性模量在1×107～3×109Pa·s的范围。
(强度评价)
将膜从脱模膜剥离，并使用拉伸试验机测定切割成5cm×1cm的试样的拉伸度及抗断强度(速度：100mm/分钟)。测定温度设定为-20℃、0℃、20℃、40℃及60℃。关于测得的拉伸度及抗断强度，按照以下标准进行评价。
[拉伸度]
○：拉伸度为150％以上。
Δ：拉伸度为100％以上且低于150％。
×：拉伸度低于100％。
[抗断强度]
○：抗断强度为30N/mm2以上。
Δ：抗断强度为10N/mm2以上且低于30N/mm2。
×：抗断强度低于10N/mm2。
此外，将-20℃下的拉伸度相对于60℃下的拉伸度的比例、以及60℃下的抗断强度相对于-20℃下的抗断强度的比例记载于表1中。
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供在自低温至高温的较宽温度范围内表现出优异的机械强度的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物。

Claims (7)

1.一种聚乙烯醇缩醛系树脂组合物，
其含有聚乙烯醇缩醛树脂和具有交联结构的树脂，且其具有在作为连续相的所述聚乙烯醇缩醛树脂中分散有作为分散相的所述具有交联结构的树脂的结构，
在频率10Hz下测定动态粘弹谱时，在40℃以上具有来自所述聚乙烯醇缩醛树脂的损耗角正切极大值，且在10℃以下具有来自所述具有交联结构的树脂的损耗角正切极大值，
所述具有交联结构的树脂是具有交联结构的(甲基)丙烯酸系树脂。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物，其中，
在频率10Hz下测定动态粘弹谱时，在从来自所述聚乙烯醇缩醛树脂的损耗角正切显示出极大值的温度至来自所述具有交联结构的树脂的损耗角正切显示出极大值的温度这一温度范围的80％以上的区域内，拉伸储存弹性模量为1×107～3×109Pa·s。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物，其中，
在聚乙烯醇缩醛树脂和具有交联结构的树脂的总计100重量％中，所述聚乙烯醇缩醛树脂的含量为30～95重量％，所述具有交联结构的树脂的含量为5～70重量％。
4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物，其中，包含具有交联结构的树脂的分散相的平均分散径为0.1～10μm。
5.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物，其中，具有交联结构的树脂具有10～98重量％的凝胶分率。
6.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物，其不含增塑剂。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物，其是在聚乙烯醇缩醛树脂的存在下，通过进行构成(甲基)丙烯酸系树脂的单体的聚合而得到的。
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