JP6454078B2 - ポリビニルアセタール系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、無機物に対する優れた接着性と高い機械強度を有し、水によって容易に剥離することが可能なポリビニルアセタール系樹脂組成物に関する。
従来、セラミックシートやシリコンウエハ、光学部品や半導体実装部品などの製造、加工工程では、これら原材料を接着剤等により固定具に固定し、所定の形状に切断、研磨、研削、孔開け等の機械加工を行い、その後、接着剤を除去し、固定具から剥離して、加工された部品を得るといった方法が用いられている。
また、モバイル端末などの電子機器の小型化・高機能化に伴い、薄型化が進んでいる電子部品については、製造工程において薄い製品の加工や搬送の作業性向上のために、接着剤等を用いて部材を固定し、作業終了後に剥離することで、製品を得るといった方法が用いられている。
例えば、シリコンウエハの製造では、原材料であるシリコンインゴッドを接着剤を用いて固定具に固定し、切断機によって薄膜上に切断し、弱アルカリ性水溶液や弱酸性水溶液等の剥離液に浸漬することで薄膜上のシリコンウエハを得る。
このような用途に用いられる接着材料には、加工時には原材料を固定具に強固に固定することのできる接着力と機械強度が求められ、使用後には固定具から囲う部品を容易に剥離できるという性能が求められる。
また、モバイル端末などの電子機器の小型化・高機能化に伴い、薄型化が進んでいる電子部品については、製造工程において薄い製品の加工や搬送の作業性向上のために、接着剤等を用いて部材を固定し、作業終了後に剥離することで、製品を得るといった方法が用いられている。
例えば、シリコンウエハの製造では、原材料であるシリコンインゴッドを接着剤を用いて固定具に固定し、切断機によって薄膜上に切断し、弱アルカリ性水溶液や弱酸性水溶液等の剥離液に浸漬することで薄膜上のシリコンウエハを得る。
このような用途に用いられる接着材料には、加工時には原材料を固定具に強固に固定することのできる接着力と機械強度が求められ、使用後には固定具から囲う部品を容易に剥離できるという性能が求められる。
例えば、特許文献１には、部材同士を接着した後、水に浸漬することで取り外しが可能な仮固定用の組成物として、多官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレート、有機過酸化物、分解促進剤、光重合開始剤等を含有する二剤型の組成物が開示されている。
また、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、重合開始剤、β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステル、エラストマー成分及び有機系熱膨張性粒子を含有してなる仮固定用接着剤組成物が開示されている。
更に、特許文献３には、接着剤と、前記接着剤の溶融温度より２０℃以上高い熱膨張開始温度を有する熱膨張性マイクロカプセルとを含有する仮固定用接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、重合開始剤、β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステル、エラストマー成分及び有機系熱膨張性粒子を含有してなる仮固定用接着剤組成物が開示されている。
更に、特許文献３には、接着剤と、前記接着剤の溶融温度より２０℃以上高い熱膨張開始温度を有する熱膨張性マイクロカプセルとを含有する仮固定用接着剤組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１の二剤型組成物は、水に浸漬して取り外しを行う際、前処理としてＵＶ照射を行う必要があり、紫外線を透過しない部材の接着に用いる場合、充分な剥離性が得られないという問題があった。
また、特許文献２の仮固定用接着剤組成物は、部分的に光を透過しない部材の接着に用いる場合、光硬化を行うだけでは接着性が不充分となり、その結果、機械強度が低くなるという問題があった。また、部品固定時の接着強度が弱く、切削加工時の部材の寸法精度が悪くなるという問題もあった。
更に、特許文献３の仮固定用接着剤組成物では、有機系熱膨張性粒子の添加量が多いため、強固に固定するための機械強度が不充分となっていた。また、剥離後の接着剤がフィルム状とはならず、部材に糊残りが発生することで、回収に手間がかかることがあった。
また、特許文献２の仮固定用接着剤組成物は、部分的に光を透過しない部材の接着に用いる場合、光硬化を行うだけでは接着性が不充分となり、その結果、機械強度が低くなるという問題があった。また、部品固定時の接着強度が弱く、切削加工時の部材の寸法精度が悪くなるという問題もあった。
更に、特許文献３の仮固定用接着剤組成物では、有機系熱膨張性粒子の添加量が多いため、強固に固定するための機械強度が不充分となっていた。また、剥離後の接着剤がフィルム状とはならず、部材に糊残りが発生することで、回収に手間がかかることがあった。
本発明は、無機物に対する優れた接着性と高い機械強度を有し、水によって容易に剥離することが可能なポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂と、島成分樹脂とを含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物であって、連続相としての前記ポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として前記島成分樹脂が分散した構造を有しており、前記ポリビニルアセタール樹脂と島成分樹脂との合計１００重量％中、前記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０〜９９重量％、前記島成分樹脂の含有量が１〜５０重量％であり、前記島成分樹脂は、水接触角が４０度以下であり、前記ポリビニルアセタール樹脂と前記島成分樹脂とからなるグラフトコポリマーを含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物である。
以下、本発明を詳述する。
以下、本発明を詳述する。
本発明者は、ポリビニルアセタール樹脂及び島成分樹脂を所定比で含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物について、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として島成分樹脂が分散した構造とし、かつ、島成分樹脂の水接触角を所定の範囲とすることで、無機物に対する優れた接着性と高い機械強度を有し、かつ、水によって容易に剥離することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度６００〜５０００であることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度が６００未満であると、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の機械強度が低下することがある。ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度が５０００を超えると、ポリビニルアルコールのアセタール化の際に溶液粘度が異常に高くなってアセタール化が困難になることがある。ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は４５００である。
上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度が６００未満であると、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の機械強度が低下することがある。ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度が５０００を超えると、ポリビニルアルコールのアセタール化の際に溶液粘度が異常に高くなってアセタール化が困難になることがある。ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は４５００である。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度（本明細書中、アセタール基がアセトアセタール基である場合には、アセトアセタール化度ともいい、アセタール基がブチラール基である場合には、ブチラール化度ともいう）は、アルデヒドを単独で用いた場合又は２種以上を併用した場合のいずれであっても、好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が８０モル％である。アセタール化度が４０モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の分子間での水素結合が強く凝集力が高くなりすぎて、特に可撓性を発現しにくくなることがある。アセタール化度が８０モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の分子間での水素結合が弱くなり凝集力が低くなりすぎて、特に強靭性を発現しにくくなることがある。アセタール化度のより好ましい下限は５５モル％、より好ましい上限は７５モル％である。
なお、アセタール化度の計算方法については、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。
なお、アセタール化度の計算方法については、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は２０モル％、好ましい上限は５５モル％である。上記水酸基量が２０モル％未満であると、水素結合が弱く凝集力が低くなり、機械強度が低下することがあり、５５モル％を超えると、高湿度下での接着性が低下することがある。上記水酸基量のより好ましい下限は２５モル％であり、より好ましい上限は４５モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量の好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アセチル基量が０．５モル％未満であると、機械強度が低下することがあり、２０モル％を超えると、接着性が低下することがある。上記アセチル基量のより好ましい下限は１．０モル％であり、より好ましい上限は１５モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂が好ましい。このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を長期に渡って優れた機械強度を安定的に発現するものとすることができる。
ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％未満であると、ポリビニルアルコールの水への溶解度が低下するためアセタール化が困難になることがある。また、ポリビニルアルコールの水酸基量が少ないためアセタール化反応が進みにくくなることがある。ポリビニルアルコールのケン化度のより好ましい下限は８５モル％である。
ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％未満であると、ポリビニルアルコールの水への溶解度が低下するためアセタール化が困難になることがある。また、ポリビニルアルコールの水酸基量が少ないためアセタール化反応が進みにくくなることがある。ポリビニルアルコールのケン化度のより好ましい下限は８５モル％である。
上記アセタール化の方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液にアルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、生産性、特性バランス等の点で、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、ブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、生産性、特性バランス等の点で、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、ブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂中における上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、５０〜９０重量％である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％未満であると、密着性を充分に発現できず、９０重量％を超えると、水による剥離が困難となる。好ましい下限は６０重量％、好ましい上限は８０重量％である。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、島成分樹脂を含有し、上記島成分樹脂は、水接触角が４０度以下である。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂と、島成分樹脂とが別のポリマーとして存在することで、上記ポリビニルアセタール樹脂のポリマー主鎖骨格を崩すことがないため、ポリビニルアセタールはポリマー構造が維持される。これにより、ポリビニルアセタール樹脂本来の優れた密着性を発現させる事ができる。
また、吸水性の高い島成分樹脂を更に有することで、接着した後に水によって容易に剥離することが可能となる。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂と、島成分樹脂とが別のポリマーとして存在することで、上記ポリビニルアセタール樹脂のポリマー主鎖骨格を崩すことがないため、ポリビニルアセタールはポリマー構造が維持される。これにより、ポリビニルアセタール樹脂本来の優れた密着性を発現させる事ができる。
また、吸水性の高い島成分樹脂を更に有することで、接着した後に水によって容易に剥離することが可能となる。
上記島成分樹脂は、水接触角が４０度以下である。上記水接触角が４０度を超えると、水との親和性が低く、吸水しないため、水による剥離が困難となる。
上記水接触角の好ましい下限は５度、好ましい上限は２０度である。
上記島成分樹脂の水接触角は、例えば、接触角計（ＫＳＶ社製、ＣＡＭ２００）等を用いて測定することができる。
なお、上記島成分樹脂の水接触角は、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物から島成分樹脂を採取した後、フィルム状とした状態で測定することが好ましい。
具体的には例えば、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物を少量のエタノールに溶解させ、その溶液に水を滴下していくことで、不溶解成分が発生させ、その不溶解成分と溶解成分とに分離する。次いで、溶解成分（島成分樹脂含有成分）について、離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、フィルムを得る。そのフィルム表面の水接触角を測定することで、島成分樹脂の水接触角を測定することができる。
上記水接触角の好ましい下限は５度、好ましい上限は２０度である。
上記島成分樹脂の水接触角は、例えば、接触角計（ＫＳＶ社製、ＣＡＭ２００）等を用いて測定することができる。
なお、上記島成分樹脂の水接触角は、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物から島成分樹脂を採取した後、フィルム状とした状態で測定することが好ましい。
具体的には例えば、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物を少量のエタノールに溶解させ、その溶液に水を滴下していくことで、不溶解成分が発生させ、その不溶解成分と溶解成分とに分離する。次いで、溶解成分（島成分樹脂含有成分）について、離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、フィルムを得る。そのフィルム表面の水接触角を測定することで、島成分樹脂の水接触角を測定することができる。
上記水接触角が４０度以下である島成分樹脂としては、例えば、アクリルアミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、セルロース系樹脂、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。なかでも、ガラス転移温度が制御しやすく、機械強度が制御しやすいことから、（メタ）アクリル樹脂が好ましく、親水性基を有する（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
上記水接触角が４０度以下である親水性基を有する（メタ）アクリル樹脂を得るための（メタ）アクリルモノマーとしては、親水性基をエステル側鎖に有する（メタ）アクリルモノマーが好ましい。
上記エステル側鎖に有する親水性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩や、水酸基、エチレンオキシド鎖からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、それらの塩がより好ましく、カルボキシル基、その塩であることが特に好ましい。
上記エステル側鎖に有する親水性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩や、水酸基、エチレンオキシド鎖からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、それらの塩がより好ましく、カルボキシル基、その塩であることが特に好ましい。
上記（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フェニル（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、２−ソジウムスルホエチル（メタ）アクリレート、２−ポタシウムスルホエチル（メタ）アクリレート、３−ソジウムスルホプロピル（メタ）アクリレート、３−ポタシウムスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のほかこれらの塩が挙げられる。
これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記島成分樹脂は、上記ポリビニルアセタール樹脂の優れた密着性を低下させることが無く、高い密着性を発現させるため、重量平均分子量が１００００〜１００００００であることが好ましい。上記重量平均分子量が１００００未満であると、可塑性が増し、密着性が低下することがあり、１００００００を超えると、機械強度が低下することがある。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂中における上記島成分樹脂の含有量は、１〜５０重量％である。上記島成分樹脂の含有量が１重量％未満であると、島成分樹脂による充分な吸水が行われず、ポリビニルアセタール樹脂が可塑化されないため、水による剥離性の発現が困難となり、上記島成分樹脂の含有量が５０重量％を超えると、高湿度下において、島成分樹脂が吸水してしまい、充分な密着性を発現できない。好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂と、島成分樹脂とを含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物であって、連続相としての上記ポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として上記島成分樹脂が分散した構造（本明細書中、このような構造を、海島構造ともいう）を有する。
なお、ポリビニルアセタール系樹脂組成物が海島構造を有していることは、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃、ミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン等を用いて観察することにより判断することができる。
なお、ポリビニルアセタール系樹脂組成物が海島構造を有していることは、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃、ミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン等を用いて観察することにより判断することができる。
分散相である上記島成分樹脂の平均分散径（直径）は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
なお、分散径（直径）は、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃、ミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン等を用いて撮影し、得られた写真を、画像解析装置を用いて解析処理することにより測定することができる。平均分散径（直径）は、任意に選んだ１００個の分散相の分散径（直径）の平均値を求めることにより算出することができる。
なお、上記島成分樹脂は、連続相としての上記ポリビニルアセタール樹脂中に、略球状で分散していることが好ましい。
なお、分散径（直径）は、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃、ミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン等を用いて撮影し、得られた写真を、画像解析装置を用いて解析処理することにより測定することができる。平均分散径（直径）は、任意に選んだ１００個の分散相の分散径（直径）の平均値を求めることにより算出することができる。
なお、上記島成分樹脂は、連続相としての上記ポリビニルアセタール樹脂中に、略球状で分散していることが好ましい。
ここで、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を海島構造を有するものとするためには、上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記島成分樹脂の組成、ガラス転移温度等の物性、含有量等を調整したり、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の製造方法を工夫したりすることが好ましい。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、海島構造を破壊しない程度であれば、更に、相溶化剤を含有していてもよい。
上記相溶化剤は特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記島成分樹脂とのブロックコポリマー又はグラフトコポリマー、イオン的相互作用による相溶化剤（例えば、特定の官能基を有する化合物又はポリマー等）等が挙げられる。上記相溶化剤の含有量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂と、上記島成分樹脂との合計１００重量部に対して、０〜５０重量部程度が好ましい。
上記相溶化剤は特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記島成分樹脂とのブロックコポリマー又はグラフトコポリマー、イオン的相互作用による相溶化剤（例えば、特定の官能基を有する化合物又はポリマー等）等が挙げられる。上記相溶化剤の含有量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂と、上記島成分樹脂との合計１００重量部に対して、０〜５０重量部程度が好ましい。
上記島成分樹脂は、上記ポリビニルアセタール樹脂の存在下で上記島成分樹脂を構成するモノマーの重合を行うことによって得られるものであることが好ましい。
このような方法を用いることで、ポリビニルアセタール系樹脂組成物において、分散相である上記島成分樹脂の平均分散径（直径）が小さくなる。これは、上記島成分樹脂を構成するモノマーの重合時に、上記ポリビニルアセタール樹脂に上記島成分樹脂がグラフトしたコポリマーが一部生成し、該コポリマーが、連続相と分散相との両方に対して親和性を有する界面活性作用（相溶化作用）を発揮して、分散相を安定化させるためと考えられる。このような分散相の平均直径が小さいポリビニルアセタール系樹脂組成物は、上述したような海島構造を有するとともに上述したような動的粘弾性スペクトルを満たすものとなり、より優れた機械強度を発現することができる。
一方で、このような方法ではなく、ポリビニルアセタール樹脂と島成分樹脂とを別々に重合する方法で作製する場合は、ガラス転移温度の低い樹脂成分の流動性がガラス転移温度の高い樹脂成分より大きいため、島成分樹脂が海島構造の海部分になりやすい。
このような方法を用いることで、ポリビニルアセタール系樹脂組成物において、分散相である上記島成分樹脂の平均分散径（直径）が小さくなる。これは、上記島成分樹脂を構成するモノマーの重合時に、上記ポリビニルアセタール樹脂に上記島成分樹脂がグラフトしたコポリマーが一部生成し、該コポリマーが、連続相と分散相との両方に対して親和性を有する界面活性作用（相溶化作用）を発揮して、分散相を安定化させるためと考えられる。このような分散相の平均直径が小さいポリビニルアセタール系樹脂組成物は、上述したような海島構造を有するとともに上述したような動的粘弾性スペクトルを満たすものとなり、より優れた機械強度を発現することができる。
一方で、このような方法ではなく、ポリビニルアセタール樹脂と島成分樹脂とを別々に重合する方法で作製する場合は、ガラス転移温度の低い樹脂成分の流動性がガラス転移温度の高い樹脂成分より大きいため、島成分樹脂が海島構造の海部分になりやすい。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物では、上記ポリビニルアセタール樹脂と島成分樹脂とからなるグラフトコポリマーを含有することが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂と島成分樹脂とからなるグラフトコポリマーとしては、主鎖としての上記ポリビニルアセタール樹脂に、側鎖としての上記島成分樹脂が分岐状に結合したグラフトコポリマーが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂と島成分樹脂とからなるグラフトコポリマーとしては、主鎖としての上記ポリビニルアセタール樹脂に、側鎖としての上記島成分樹脂が分岐状に結合したグラフトコポリマーが好ましい。
上記グラフトコポリマーの分子量は特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００〜４０００００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜８０００００で、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４０であることが好ましい。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲に調整することにより、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の機械強度と柔軟性とのバランスをとることができる。また、スラリー粘度が高くなりすぎることを抑制することができる。
上記グラフトコポリマーのグラフト率（グラフトコポリマー中のポリビニルアセタール樹脂に対する島成分樹脂の比率）は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、１０〜９００重量％が好ましい。グラフト率をこのような範囲に調整することにより、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の機械強度と柔軟性とのバランスをとることができる。
なお、グラフト率は、グラフトコポリマー中のポリビニルアセタール樹脂に対する島成分樹脂の比率を表し、単離したグラフトポリマーについてＮＭＲ測定を行い、ポリビニルアセタール樹脂の重量と島成分樹脂の重量とを換算し、下記式を用いて算出することができる。
グラフト率（％）
＝｛（島成分樹脂の重量）／（ポリビニルアセタール樹脂の重量）｝×１００
なお、グラフト率は、グラフトコポリマー中のポリビニルアセタール樹脂に対する島成分樹脂の比率を表し、単離したグラフトポリマーについてＮＭＲ測定を行い、ポリビニルアセタール樹脂の重量と島成分樹脂の重量とを換算し、下記式を用いて算出することができる。
グラフト率（％）
＝｛（島成分樹脂の重量）／（ポリビニルアセタール樹脂の重量）｝×１００
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、可塑剤を使用しなくても、長期に渡って優れた可撓性と機械強度を安定的に発現する。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、印刷用インク、接着剤、樹脂加工剤、セラミックス焼成用バインダー等の成形体に好適に用いることができる。
本発明によれば、無機物に対する優れた接着性と高い機械強度を有し、水によって容易に剥離することが可能なポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１００重量部とアクリル酸１００重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてポリアクリル酸が分散した構造が確認できた。また、透過型電子顕微鏡を用いてフィルム断面を観察し、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、分散相が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行うことによって分散相の平均分散径を測定した。
また、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムについて、ＮＭＲを用いて分析したところ、グラフトコポリマー（グラフト率：７５％）の存在が確認された。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１００重量部とアクリル酸１００重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてポリアクリル酸が分散した構造が確認できた。また、透過型電子顕微鏡を用いてフィルム断面を観察し、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、分散相が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行うことによって分散相の平均分散径を測定した。
また、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムについて、ＮＭＲを用いて分析したところ、グラフトコポリマー（グラフト率：７５％）の存在が確認された。
（実施例２）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１５０重量部とアクリル酸５０重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてポリアクリル酸が分散した構造が確認できた。
また、透過型電子顕微鏡を用いてフィルム断面を観察し、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、分散相が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行うことによって分散相の平均分散径を測定した。
また、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムについて、ＮＭＲを用いて分析したところ、グラフトコポリマー（グラフト率：７４％）の存在が確認された。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１５０重量部とアクリル酸５０重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてポリアクリル酸が分散した構造が確認できた。
また、透過型電子顕微鏡を用いてフィルム断面を観察し、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、分散相が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行うことによって分散相の平均分散径を測定した。
また、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムについて、ＮＭＲを用いて分析したところ、グラフトコポリマー（グラフト率：７４％）の存在が確認された。
（実施例３）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１９８重量部とアクリル酸２重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてポリアクリル酸が分散した構造が確認できた。
また、透過型電子顕微鏡を用いてフィルム断面を観察し、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、分散相が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行うことによって分散相の平均分散径を測定した。
また、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムについて、ＮＭＲを用いて分析したところ、グラフトコポリマー（グラフト率：７２％）の存在が確認された。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１９８重量部とアクリル酸２重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてポリアクリル酸が分散した構造が確認できた。
また、透過型電子顕微鏡を用いてフィルム断面を観察し、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、分散相が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行うことによって分散相の平均分散径を測定した。
また、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムについて、ＮＭＲを用いて分析したところ、グラフトコポリマー（グラフト率：７２％）の存在が確認された。
（実施例４）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１５０重量部とアクリル酸ナトリウム５０重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてポリアクリル酸ナトリウムが分散した構造が確認できた。また、透過型電子顕微鏡を用いてフィルム断面を観察し、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、分散相が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行うことによって分散相の平均分散径を測定した。
また、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムについて、ＮＭＲを用いて分析したところ、グラフトコポリマー（グラフト率：７６％）の存在が確認された。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１５０重量部とアクリル酸ナトリウム５０重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてポリアクリル酸ナトリウムが分散した構造が確認できた。また、透過型電子顕微鏡を用いてフィルム断面を観察し、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、分散相が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行うことによって分散相の平均分散径を測定した。
また、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムについて、ＮＭＲを用いて分析したところ、グラフトコポリマー（グラフト率：７６％）の存在が確認された。
（実施例５）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１５０重量部とアクリル酸２５重量部とイタコン酸２５重量部、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてアクリル酸とイタコン酸の共重合体が分散した構造が確認できた。また、透過型電子顕微鏡を用いてフィルム断面を観察し、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、分散相が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行うことによって分散相の平均分散径を測定した。
また、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムについて、ＮＭＲを用いて分析したところ、グラフトコポリマー（グラフト率：７１％）の存在が確認された。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１５０重量部とアクリル酸２５重量部とイタコン酸２５重量部、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてアクリル酸とイタコン酸の共重合体が分散した構造が確認できた。また、透過型電子顕微鏡を用いてフィルム断面を観察し、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、分散相が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行うことによって分散相の平均分散径を測定した。
また、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムについて、ＮＭＲを用いて分析したところ、グラフトコポリマー（グラフト率：７１％）の存在が確認された。
（比較例１）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１００重量部とアクリル酸イソボルニル１００重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてポリアクリル酸イソボルニルが分散した構造が確認できた。また、透過型電子顕微鏡を用いてフィルム断面を観察し、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、分散相が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行うことによって分散相の平均分散径を測定した。
また、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムについて、ＮＭＲを用いて分析したところ、グラフトコポリマー（グラフト率：６８％）の存在が確認された。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１００重量部とアクリル酸イソボルニル１００重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてポリアクリル酸イソボルニルが分散した構造が確認できた。また、透過型電子顕微鏡を用いてフィルム断面を観察し、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、分散相が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行うことによって分散相の平均分散径を測定した。
また、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムについて、ＮＭＲを用いて分析したところ、グラフトコポリマー（グラフト率：６８％）の存在が確認された。
（比較例２）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１００重量部とアクリル酸１００重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液にメタノールを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリアクリル酸中に、分散相としてポリビニルアセタール樹脂が分散した構造が確認できた。
また、透過型電子顕微鏡を用いてフィルム断面を観察し、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、分散相が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行うことによって分散相の平均分散径を測定した。
また、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムについて、ＮＭＲを用いて分析したところ、グラフトコポリマー（グラフト率：７５％）の存在が確認された。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１００重量部とアクリル酸１００重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液にメタノールを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリアクリル酸中に、分散相としてポリビニルアセタール樹脂が分散した構造が確認できた。
また、透過型電子顕微鏡を用いてフィルム断面を観察し、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、分散相が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行うことによって分散相の平均分散径を測定した。
また、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムについて、ＮＭＲを用いて分析したところ、グラフトコポリマー（グラフト率：７５％）の存在が確認された。
（比較例３）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）８０重量部とアクリル酸１４０重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてポリアクリル酸が分散した構造が確認できた。
また、透過型電子顕微鏡を用いてフィルム断面を観察し、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、分散相が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行うことによって分散相の平均分散径を測定した。
また、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムについて、ＮＭＲを用いて分析したところ、グラフトコポリマー（グラフト率：７０％）の存在が確認された。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）８０重量部とアクリル酸１４０重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてポリアクリル酸が分散した構造が確認できた。
また、透過型電子顕微鏡を用いてフィルム断面を観察し、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、分散相が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行うことによって分散相の平均分散径を測定した。
また、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムについて、ＮＭＲを用いて分析したところ、グラフトコポリマー（グラフト率：７０％）の存在が確認された。
（比較例４）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１９９重量部とアクリル酸１重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてポリアクリル酸が分散した構造が確認できた。
また、透過型電子顕微鏡を用いてフィルム断面を観察し、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、分散相が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行うことによって分散相の平均分散径を測定した。
また、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムについて、ＮＭＲを用いて分析したところ、グラフトコポリマー（グラフト率：７３％）の存在が確認された。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１９９重量部とアクリル酸１重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてポリアクリル酸が分散した構造が確認できた。
また、透過型電子顕微鏡を用いてフィルム断面を観察し、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、分散相が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行うことによって分散相の平均分散径を測定した。
また、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムについて、ＮＭＲを用いて分析したところ、グラフトコポリマー（グラフト率：７３％）の存在が確認された。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたフィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
実施例及び比較例で得られたフィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）水接触角測定
得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを少量のエタノールに溶解させ、その溶液に水を滴下していくことで、不溶解成分を発生させ、その不溶解成分と溶解成分とに分離した。次いで、溶解成分について、離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、フィルムを得た。
得られたフィルム表面の水接触角を接触角計（ＫＳＶ社製、ＣＡＭ２００）を用いて測定した。
得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを少量のエタノールに溶解させ、その溶液に水を滴下していくことで、不溶解成分を発生させ、その不溶解成分と溶解成分とに分離した。次いで、溶解成分について、離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、フィルムを得た。
得られたフィルム表面の水接触角を接触角計（ＫＳＶ社製、ＣＡＭ２００）を用いて測定した。
（２）接着性評価
５×２４×８０ｍｍのサイズのガラス板を２枚用意し、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルム（厚さ５０μｍ、直径６ｍｍ）を２枚のガラス板で十字に挟み、それをオートクレーブに入れ、１６０℃に昇温し、３０分間加熱した。この接着物について、オリエンテック社製、テンシロン（ＵＴＡ−５００）を用いて圧縮モードにて速度５ ｍｍ／ｍｉｎの条件で十字ガラスが分離するように、分離した時の応力を接着力とした。得られた接着力について、以下の基準で評価した。
◎：２０Ｎ／ｍｍ２以上
○：１５Ｎ／ｍｍ２以上２０Ｎ／ｍｍ２未満
×：１５Ｎ／ｍｍ２未満
５×２４×８０ｍｍのサイズのガラス板を２枚用意し、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルム（厚さ５０μｍ、直径６ｍｍ）を２枚のガラス板で十字に挟み、それをオートクレーブに入れ、１６０℃に昇温し、３０分間加熱した。この接着物について、オリエンテック社製、テンシロン（ＵＴＡ−５００）を用いて圧縮モードにて速度５ ｍｍ／ｍｉｎの条件で十字ガラスが分離するように、分離した時の応力を接着力とした。得られた接着力について、以下の基準で評価した。
◎：２０Ｎ／ｍｍ２以上
○：１５Ｎ／ｍｍ２以上２０Ｎ／ｍｍ２未満
×：１５Ｎ／ｍｍ２未満
（３）剥離性評価
「（２）接着性評価」と同様にして２枚のガラス板を接着させた後、２０℃の水中に２４時間浸漬し、浸漬後にガラス板が分離するかを確認し、以下の基準で評価した。
○：水中で自然にガラス板が分離した
△：水中で自然に分離はしなかったが、手で引っ張ると容易に分離した
×：全く分離しない
「（２）接着性評価」と同様にして２枚のガラス板を接着させた後、２０℃の水中に２４時間浸漬し、浸漬後にガラス板が分離するかを確認し、以下の基準で評価した。
○：水中で自然にガラス板が分離した
△：水中で自然に分離はしなかったが、手で引っ張ると容易に分離した
×：全く分離しない
（４）樹脂残り
「（２）接着性評価」と同様にして２枚のガラス板を接着させた後、２０℃の水中に２４時間浸漬し、浸漬後にガラス板を分離させ、ガラス板表面に樹脂が残っているかを目視にて確認し、以下の基準で評価した。
○：ガラス表面に樹脂が全く残っていない。
×：ガラス表面に樹脂が残っている。
「（２）接着性評価」と同様にして２枚のガラス板を接着させた後、２０℃の水中に２４時間浸漬し、浸漬後にガラス板を分離させ、ガラス板表面に樹脂が残っているかを目視にて確認し、以下の基準で評価した。
○：ガラス表面に樹脂が全く残っていない。
×：ガラス表面に樹脂が残っている。
（５）機械強度（破断強度）
得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムをＰＥＴから剥がし、引っ張り試験を行って、破断強度を測定した。また、破断強度を以下の基準で評価した。
◎：６０Ｎ／ｍｍ２以上
○：４０Ｎ／ｍｍ２以上６０Ｎ／ｍｍ２未満
×：４０Ｎ／ｍｍ２未満
得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムをＰＥＴから剥がし、引っ張り試験を行って、破断強度を測定した。また、破断強度を以下の基準で評価した。
◎：６０Ｎ／ｍｍ２以上
○：４０Ｎ／ｍｍ２以上６０Ｎ／ｍｍ２未満
×：４０Ｎ／ｍｍ２未満
本発明によれば、無機物に対する優れた接着性と高い機械強度を有し、水によって容易に剥離することが可能なポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供することができる。
Claims (6)
- ポリビニルアセタール樹脂と、島成分樹脂とを含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物であって、
連続相としての前記ポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として前記島成分樹脂が分散した構造を有しており、
前記ポリビニルアセタール樹脂と島成分樹脂との合計１００重量％中、前記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０〜９９重量％、前記島成分樹脂の含有量が１〜５０重量％であり、
前記島成分樹脂は、水接触角が４０度以下であり、
前記ポリビニルアセタール樹脂と前記島成分樹脂とからなるグラフトコポリマーを含有する
ことを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂組成物。 - ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が６００〜５０００、アセタール化度が４０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。
- 島成分樹脂は、親水性基を有する（メタ）アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。
- 島成分樹脂の平均分散径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。
- 島成分樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂の存在下で、島成分樹脂を構成するモノマーの重合を行うことにより得られるものであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。
- 請求項１、２、３、４又は５記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形体。
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