KR20120101099A - 광경화형 점접착제 조성물, 광경화형 점접착제층 및 광경화형 점접착 시트 - Google Patents

광경화형 점접착제 조성물, 광경화형 점접착제층 및 광경화형 점접착 시트 Download PDF

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유타카 모로이시
후미코 나카노
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

상온?상압에서는, 풀의 밀려나옴 등이 없고, 건조 및 가교에 의해 충분한 초기 점착력을 갖고, 광 조사에 의해 용이하게 경화하고, 또한 높은 박리 저항을 갖는 점접착제층을 형성할 수 있는 광경화형 점접착제 조성물, 광경화형 점접착제층, 및 광경화형 점접착제 시트 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 모노머 단위로서 하이드록시알킬(메트)아크릴아마이드 모노머를 0.2 내지 10중량% 함유하는 (메트)아크릴계 폴리머에, 환형 에터기 함유 모노머를 포함하는 쇄가 그래프트 중합되어 이루어지는 그래프트 폴리머; 및 광 양이온계 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 광경화형 점접착제 조성물, 그것을 이용한 광경화형 점접착제층 및 광경화형 점접착제 시트를 조제한다.

Description

광경화형 점접착제 조성물, 광경화형 점접착제층 및 광경화형 점접착 시트{PHOTOCURABLE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, PHOTOCURABLE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE LAYER, AND PHOTOCURABLE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET}
본 발명은, 광경화형 점접착제 조성물, 광경화형 점접착제층, 및 지지체의 적어도 한 면에 이러한 광경화형 점접착제층이 형성되어 있는 광경화형 점접착 시트에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 장치 등의 전자 부품에 이용하는 광학 부재, 예컨대 편광판이나 위상차판 등은, 액정 셀에 점착제를 이용하여 부착된다. 이러한 점착제로서는, 아크릴계 점착제가 내열성과 내광성이 우수하기 때문에, 널리 사용되고 있다.
그러나, 아크릴계 점착제는 접착제와 같이 높은 박리 저항을 발현시킬 수는 없었다.
또한, 접착 시트로서, 전자 부품 등의 접착 용도로, 가열 처리에 의해 경화하는 열경화형의 것이 제안되어 있다. 이러한 열경화형 접착제는 접착 강도나 내열성은 우수하지만, 상온 접착에서는 점착성이 없어, 가(假)접착이 곤란하다. 또한, 경화 전에는, 접착제 성분에 많이 포함되는 저분자량 성분 때문에, 접착시 풀의 밀려나옴 등이 문제가 된다. 그래서, 피착체와의 접착 초기에는 점착제로서의 적절한 점착성을 나타냄과 함께, 접합 후에는 접착제와 동등한 고접착성 및 고내열성을 나타내는 접착 시트가 소망되고 있다.
지금까지, 예컨대 아크릴 폴리머와 에폭시기를 갖는 수지와 광 개시제 및 점착 부여 수지를 포함하는 경화형 열접착 시트가 제안되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 저분자량의 에폭시 수지 등을 포함하기 때문에, 가접착시 풀의 밀려나옴 등을 막는 것이 어렵다.
일본 특허공개 평10-140095호 공보
본 발명은, 내열성이 우수하고, 상온?상압에서는, 풀의 밀려나옴 등이 없고, 건조 및 가교에 의해 충분한 초기 점착력을 갖고, 광 조사에 의해 용이하게 경화시키고, 또한 높은 박리 저항을 갖는 점접착제층을 형성할 수 있는 광경화형 점접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 광경화형 점접착제 조성물에 의해 형성된 광경화형 점접착제층 및 광경화형 점접착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 광경화형 점접착제 조성물을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 모노머 단위로서 하이드록시알킬(메트)아크릴아마이드 모노머를 0.2 내지 10중량% 함유하는 (메트)아크릴계 폴리머에, 환형 에터기 함유 모노머를 포함하는 쇄가 그래프트 중합되어 이루어지는 그래프트 폴리머; 및 광 양이온계 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화형 점접착제 조성물에 관한 것이다.
상기 그래프트 폴리머는 (메트)아크릴계 폴리머에 상기 환형 에터기 함유 모노머 및 그 밖의 모노머를 갖는 쇄가 그래프트 중합되어 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 광경화형 점접착제 조성물에서, 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 광경화형 점접착제 조성물에서, 상기 환형 에터기 함유 모노머는 에폭시기 함유 모노머 및 옥세탄기 함유 모노머 중 어느 하나 또는 그 양쪽인 것이 바람직하다.
상기 광경화형 점접착제 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 유리전이온도는 250K 이하인 것이 바람직하다.
상기 광경화형 점접착제 조성물에서, 상기 그래프트 폴리머는 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에, 상기 환형 에터기 함유 모노머 2 내지 50중량부 및 그 밖의 모노머 5 내지 50중량부를 과산화물 0.02 내지 5중량부의 존재 하에서 그래프트 중합시키는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 광경화형 점접착제 조성물에서, 광 양이온계 중합 개시제가, 아릴설포늄헥사플루오로포스페이트염, 설포늄헥사플루오로포스페이트염류 및 비스(알킬페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한 상기 중 어느 것에 기재된 광경화형 점접착제 조성물을 가교하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화형 점접착제층에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 지지체의 적어도 한 쪽에, 상기의 광학 부재용 점접착제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광경화형 점접착 시트에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 상기 중 어느 것에 기재된 광경화형 점접착제 조성물을 제조하는 방법으로서, (메트)아크릴계 폴리머의 조제 후에, 상기 (메트)아크릴계 폴리머에 환형 에터기 함유 모노머 및 임의로 그 밖의 모노머를 그래프트 중합시켜 그래프트 폴리머를 조제하는 공정; 및 상기 그래프트 폴리머에 광 양이온계 중합 개시제를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 점접착제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 그래프트 폴리머를 조제하는 공정에서, (메트)아크릴계 폴리머의 조제 후에, 상기 (메트)아크릴계 폴리머에 환형 에터기 함유 모노머 및 그 밖의 모노머를 그래프트 중합시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화형 점접착제 조성물은 내열성이 우수한 광경화형 점접착제층 및 광경화형 점접착 시트를 제공할 수 있고, 상온?상압에서는 풀의 밀려나옴 등이 없고, 건조 및 가교에 의해 충분한 초기 점착력을 갖고, 광 조사에 의해 용이하게 경화시키고, 또한 높은 박리 저항을 갖도록 점접착제층을 형성시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 광경화형 점접착제 조성물은, 그 중에 포함되는 그래프트 폴리머의 제조 과정에서 유동성이 유지되어, 취급이 쉽고, 결과로서 가공성이나 최종적인 접착성이 우수한 조성물이 된다.
본 발명의 광경화형 점접착제 조성물은 모노머 단위로서 하이드록시알킬(메트)아크릴아마이드 모노머를 0.2 내지 10중량% 함유하는 (메트)아크릴계 폴리머에, 환형 에터기 함유 모노머를 포함하는 쇄가 그래프트 중합되어 이루어지는 그래프트 폴리머; 및 광 양이온계 중합 개시제를 함유하여 이루어진다.
우선, (메트)아크릴계 폴리머에 포함되는 모노머 단위로서는, 어느 쪽의 (메트)아크릴레이트에서도 이용될 수 있고, 특별히 한정은 되지 않는다. 여기서, 바람직하게는, 예컨대 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 (메트)아크릴계 폴리머 전체의 50중량% 이상 함유한다.
본 명세서에서, 단지 「알킬(메트)아크릴레이트」라고 할 때는, 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 가리킨다. 상기 알킬기의 탄소수는 4 이상이며, 바람직하게는, 탄소수 4 내지 9이다. 한편, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말하고, 본 발명의 (메트)란 동일한 의미이다.
알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, s-뷰틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 아이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 아이소아밀(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 아이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 아이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 아이소미리스틸(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴계 폴리머의 전체 모노머 성분에 대하여 50중량% 이상이며, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상이다. 또한, 알킬(메트)아크릴레이트는 99.8중량% 이하인 것이 바람직하고, 98중량% 이하 또는 97중량% 이하에서도 좋다.
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머에는, 알킬기 중에 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 하이드록실기 함유 모노머가 포함되어 있다. 즉, 이 모노머는 하이드록실기 1개 이상의 하이드록시알킬기를 포함하는 하이드록시알킬(메트)아크릴아마이드 모노머이다. 여기서, 하이드록실기는 알킬기의 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 2 내지 8이며, 보다 바람직하게는 2 내지 6이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이다. 이러한 하이드록시알킬(메트)아크릴아마이드 모노머가 포함되는 것에 의해, 그래프트 중합 시의 수소 제거가 일어나는 위치나 그래프트 폴리머와 그래프트 중합 시에 생성하는 환형 에터기 함유 모노머의 호모폴리머와의 상용성(相溶性)에 바람직한 영향이 있고, 내열성이 양호한 그래프트 폴리머를 조제하는 데 도움이 된다고 생각된다.
이러한 모노머로서, (메트)아크릴로일기의 불포화 2중 결합을 갖는 중합성 작용기를 갖고, 또한 하이드록실기를 갖는 하이드록시알킬(메트)아크릴아마이드를 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 예컨대, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시뷰틸(메트)아크릴아마이드, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴아마이드, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴아마이드, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴아마이드, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴아마이드, 10-하이드록시데실(메트)아크릴아마이드 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴아마이드를 이용하는 것이 바람직하다.
하이드록시알킬(메트)아크릴아마이드는 (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분의 전체량에 대하여, 0.2중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 1중량% 이상이며, 10중량% 이하이다. 바람직하게는, 1중량% 내지 10중량%이다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분으로서, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 다른 공중합체를 단독으로 또는 조합하여 이용하는 것도 할 수 있다.
예컨대, 상기 모노머 외에 불포화 카복실산 함유 모노머를 이용할 수도 있다. 불포화 카복실산 함유 모노머로서는, (메트)아크릴로일기 또는 바이닐기 등의 불포화 2중 결합을 갖는 중합성 작용기를 갖고, 또한 카복실기를 갖는 모노머를 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 불포화 카복실산 함유 모노머로서, 예컨대, (메트)아크릴산, 카복시에틸(메트)아크릴레이트, 카복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, (메트)아크릴산, 특히 아크릴산을 이용하는 것이 바람직하다.
불포화 카복실산 함유 모노머는 (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분의 전체량에 대하여 0.01 내지 2중량%의 비율로 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.5중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1중량%이다.
다른 공중합 단량체의 다른 예로서는, 예컨대, (메트)아크릴로일기 또는 바이닐기 등의 불포화 2중 결합을 갖는 중합성 작용기를 갖고, 또한 방향족환을 갖는 방향족환 함유 모노머를 들 수 있다. 방향족환 함유 모노머의 구체예로서는, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 2-나프트에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-메톡시-1-나프톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시다이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리스타이릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 무수말레산, 무수이타콘산 등의 산무수물기 함유 모노머; 아크릴산의 카프로락톤 부가물; 스타이렌설폰산이나 알릴설폰산, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, (메트)아크릴아마이드프로페인설폰산, 설포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산 등의 설폰산기 함유 모노머; 2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 모노머; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 아세트산바이닐, 프로피온산바이닐, 스타이렌, α-메틸스타이렌, N-바이닐카프로락탐 등의 바이닐계 모노머; 글라이시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글라이시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 모노머; (메트)아크릴산폴리에틸렌글라이콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글라이콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글라이콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글라이콜 등의 글라이콜계 아크릴에스터모노머; (메트)아크릴산테트라하이드로퍼푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스터계 모노머; 아마이드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, N-아크릴로일모폴린, 바이닐에터 모노머 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 60만 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70만 이상 300만 이하이다. 한편, 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.
이러한 (메트)아크릴계 폴리머의 제조는, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 각종 라디칼 중합 등의 공지된 제조 방법을 적절히 선택하여 행할 수 있다. 또한, 얻어지는 (메트)아크릴계 폴리머는 랜덤 코폴리머이어도 블록 코폴리머이어도 어느 것이어도 좋다.
한편, 용액 중합에 있어서는, 중합 용매로서, 예컨대, 아세트산에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 구체적인 용액 중합예로서는, 반응은 질소 등의 불활성 가스 기류 하에서, 중합 개시제를 가하여, 보통 50 내지 70℃ 정도에서 5 내지 30시간 정도의 반응 조건으로 행해진다.
라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 한편, (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 사용량, 반응 조건에 의해 제어 가능하고, 이들의 종류에 따라 그것의 적절한 사용량이 조정된다.
중합 개시제로서는, 예컨대, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로페인]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트(와코쥰야쿠사 제품, VA-057) 등의 아조계 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 다이(2-에틸헥실)퍼옥시다이카보네이트, 다이(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트, 다이-sec-뷰틸퍼옥시다이카보네이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 다이라우로일퍼옥사이드, 다이-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 다이벤조일퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 레독스계 개시제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 전체로서의 함유량은 모노머 100중량부에 대하여, 0.005 내지 1중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5중량부 정도인 것이 보다 바람직하다.
한편, 중합 개시제로서, 예컨대, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴을 이용하여, 상기 중량 평균 분자량의 (메트)아크릴계 폴리머를 제조하기 위해서는, 중합 개시제의 사용량은 모노머 성분의 전체량 100중량부에 대하여, 0.06 내지 0.2중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.08 내지 0.175중량부 정도로 하는 것이 더욱 바람직하다.
연쇄 이동제로서는, 예컨대, 라우릴머캅탄, 글라이시딜머캅탄, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 싸이오글라이콜산, 싸이오글루콜산2-에틸헥실, 2,3-다이머캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 전체로서의 함유량은 모노머 성분의 전체량 100중량부에 대하여, 0.1중량부 정도 이하이다.
또한, 유화 중합하는 경우에 이용하는 유화제로서는, 예컨대, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠설폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에터황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터황산나트륨 등의 음이온계 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌지방산에스터, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 등의 비이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 반응성 유화제로서, 프로펜일기, 알릴에터기 등의 라디칼 중합성 작용기가 도입된 유화제로서, 구체적으로는, 예컨대, 아크아론 HS-10, HS-20, KH-10, BC-05, BC-10, BC-20(이상, 모두 다이이치공업제약사제), 아데카리아소프 SE10N(ADEKA사제) 등이 있다. 반응성 유화제는, 중합 후에 폴리머쇄에 받아들여지기 때문에, 내수성이 좋게 되어 바람직하다. 유화제의 사용량은, 모노머 성분의 전체량 100중량부에 대하여 0.3 내지 5중량부, 중합 안정성이나 기계적 안정성 때문에 0.5 내지 1중량부가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 폴리머의 유리전이온도(Tg)는 250K 이하, 바람직하게는 240K 이하이다. 유리전이온도는, 또한 200K 이상인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 250K 이하이면, 내열성이 양호하고, 또한 내부 응집력이 우수한 점접착 조성물이 된다. 이러한 (메트)아크릴계 폴리머는, 이용하는 모노머 성분이나 조성비를 적절히 바꾸는 것에 의해 조정할 수 있다. 또한, 이러한 유리전이온도는, 예컨대 용액 중합에서, 아조비스아이소뷰티로나이트릴이나 벤조일퍼옥사이드 등의 중합 개시제를 0.06 내지 0.2부 사용하고, 아세트산에틸 등의 중합 용매를 사용하여, 질소 기류 하 50℃ 내지 70℃에서 8 내지 30시간 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 여기서, 유리전이온도(Tg)는 하기 폭스식으로부터 산출하여 구해진다.
1/Tg = W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+????
상기 Tg1, Tg2, Tg3 등은 공중합 성분 각각 단독의 중합체 1, 2, 3 등의 유리전이온도를 절대 온도로 나타낸 것이고, W1, W2, W3 등은 각각의 공중합 성분의 중량 분율이다. 한편, 단독의 중합체의 유리전이온도(Tg)는 문헌[Polymer Handbook(4th edition, John Wiley & Sons. Inc.)]으부터 수득했다.
다음으로, 이렇게 하여 수득된 (메트)아크릴계 폴리머를 그대로, 또는 희석제를 가하여 희석한 용액을, 그래프트 중합에 제공한다.
희석제로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 아세트산에틸 또는 톨루엔 등이 예시된다.
그래프트 중합은 (메트)아크릴계 폴리머에, 환형 에터기 함유 모노머 및 임의로 환형 에터기 함유 모노머와 그 밖의 모노머를 반응시켜 행한다.
여기서, 환형 에터기 함유 모노머는 특별히 한정은 되지 않지만, 에폭시기 함유 모노머 또는 옥세탄기 함유 모노머 또는 그 양쪽의 조합인 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 모노머로서는, 4-하이드록시뷰틸글라이시딜아크릴레이트, 글라이시딜아크릴레이트, 글라이시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트, 또는 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트글라이시딜에터 등이 예시되고, 이들을 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다.
옥세탄기 함유 모노머로서는, 3-옥세탄일메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-옥세탄일메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세탄일메틸(메트)아크릴레이트, 3-뷰틸-3-옥세탄일메틸(메트)아크릴레이트, 또는 3-헥실-3-옥세탄일메틸(메트)아크릴레이트가 예시되고, 이들을 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다.
환형 에터기 함유 모노머의 양은, (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 2중량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3중량부 이상이다. 상한은 특별히 한정은 되지 않지만, 50중량부 이하가 바람직하고, 30중량부 이하가 더욱 바람직하다. 환형 에터기 함유 모노머의 양이 2중량부 이상이면, 조성물의 점착 접착제로서의 기능 발현이 충분히 되는 한편, 50중량부 이상에서는, 택(tack)성이 감소하여 초기 점착하기 어려운 경우가 있다.
그래프트 중합 시에, 환형 에터기 함유 모노머와 같이, 공그래프트하는 그 밖의 모노머를 이용하는 것도 가능하다. 이러한 모노머로서는, 환형 에터기를 포함하지 않는 모노머이면 특별히 한정은 없지만, 탄소수 1 내지 9의 알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 예시될 수 있다. 또한, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트 같은 지환식 (메트)아크릴레이트류도 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이들 그래프트 시에 공그래프트하는 그 밖의 모노머를 이용하면 점접착제를 효과있게 하기 위한 광 조사시의 조사량을 저하시킬 수 있다. 이 이유는, 그래프트쇄의 운동성이 오르기 때문인지, 또는 그래프트쇄나 부생하는 미그래프트쇄와 줄기 폴리머의 상용성이 좋게 되기 때문인지로 추측된다.
이러한 그 밖의 모노머는, 주쇄(줄기), 즉 (메트)아크릴계 폴리머의 성분과 같은 모노머로부터 선택하는 것도 바람직하다.
환형 에터기 함유 모노머 이외의 그 밖의 모노머의 양은 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부가 바람직하다. 그 밖의 모노머의 함유량이 적으면 경화를 위한 광 조사량을 저하시키는 효과가 충분하지 않은 경우도 있고, 많으면 광 조사후의 박리 저항이 증가할 우려가 있다.
그래프트 중합 조건은 특별히 한정되지 않고, 당업자에 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 중합에 있어서는, 과산화물을 중합 개시제로서 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 중합 개시제의 양은, (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 0.02 내지 5중량부이다. 이 중합 개시제의 양이 적은 경우에는 그래프트 중합 반응의 시간이 걸리고, 많은 경우에는, 환형 에터기 함유 모노머의 호모폴리머가 대부분 생성하기 때문에, 바람직하지 못하다.
그래프트 중합은, 예컨대 용액 중합이면, 아크릴계 코폴리머의 용액에 환형 에터기 함유 모노머와 점도 조정 가능한 용매를 가하여, 질소 치환한 후, 다이벤조일퍼옥사이드 같은 과산화물계의 중합 개시제를 0.02 내지 5중량부 가하여, 50℃ 내지 80℃에서 4 내지 15시간 가열함으로써 행할 수 있지만, 이것에 한정되지는 않는다.
얻어지는 그래프트 폴리머의 상태(분자량, 그래프트 폴리머의 가지부의 크기 등)는, 반응 조건에 의해 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 점접착제 조성물은, 이와 같이 하여 얻어지는 그래프트 폴리머와 광 양이온계 중합 개시제를 포함한다.
광 양이온계 중합 개시제로서는, 당업자에 공지된 어떠한 광 양이온계 중합 개시제도 바람직하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 아릴설포늄헥사플루오로포스페이트염, 설포늄헥사플루오로포스페이트염류 및 비스(알킬페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 광 양이온계 중합 개시제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 전체로서의 함유량은 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부이며, 바람직하게는 0.3 내지 3중량부이다.
본 발명의 광경화형 점착제 조성물에는, 필요에 따라, 가교제가 첨가된다. 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아이소사이아네이트기(아이소사이아네이트기를 블록제 또는 수량체화 등에 의해 일시적으로 보호한 아이소사이아네이트 재생형 작용기를 포함함)를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물인 아이소사이아네이트계 가교제가 예시된다.
아이소사이아네이트계 가교제로서는, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 자일렌다이아이소사이아네이트 등의 방향족 아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트 등의 지환족 아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 지방족 아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예컨대, 뷰틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 저급 지방족 폴리아이소사이아네이트류, 사이클로펜틸렌아이소사이아네이트, 사이클로헥실렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트 등의 지환족 아이소사이아네이트류, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트류, 트라이메틸올프로페인/톨릴렌다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(닛폰폴리우레탄공업사제, 상품명 콜로네이트 L), 트라이메틸올프로페인/헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(닛폰폴리우레탄공업사제, 상품명 콜로네이트 HL), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰폴리우레탄공업사제, 상품명 콜로네이트 HX) 등의 아이소사이아네이트 부가물, 폴리에터폴리아이소사이아네이트, 폴리에스터폴리아이소사이아네이트, 및 이들과 각종의 폴리올의 부가물, 아이소사이아누레이트 결합, 뷰렛 결합, 알로파네이트 결합 등으로 다작용화한 폴리아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 지방족 아이소사이아네이트를 이용하는 것이 반응 속도가 빠르기 때문에 바람직하다.
상기 아이소사이아네이트계 가교제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 전체로서의 함유량은 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 상기 아이소사이아네이트 화합물 가교제를 0.01 내지 2중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.02 내지 2중량부 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 1.5중량부 함유하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 응집력, 내구성 시험에서의 박리의 저지 등을 고려하여 적절히 함유시키는 것이 가능하다.
또한, 가교제로서, 유기계 가교제나 다작용성 금속 킬레이트를 병용할 수도 있다. 유기계 가교제로서는, 에폭시계 가교제(에폭시기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 말함)를 들 수 있다. 에폭시계 가교제로서는, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 프로필렌글라이콜다이글라이시딜에터, 테레프탈산다이글라이시딜에스터아크릴레이트, 스파이로글라이콜다이글라이시딜에터 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
다작용성 금속 킬레이트는 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것이다. 다가 금속 원자로서는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 알킬에스터, 알콜 화합물, 카복실산 화합물, 에터 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 또한 가교제로서, 옥사졸린계 가교제나 과산화물을 가하는 것도 가능하다.
옥사졸린계 가교제로서는 분자 내에 옥사졸린기를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 옥사졸린기는 2-옥사졸린기, 3-옥사졸린기, 4-옥사졸린기 중 어느 것이든 좋다. 옥사졸린계 가교제로서는, 부가 중합성 옥사졸린에 불포화 단량체를 공중합한 중합체가 바람직하고, 특히 부가 중합성 옥사졸린에 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린을 이용한 것이 바람직하다. 예로서는, 니혼쇼쿠바이(주)제의 상품명 「에포크로스 WS-500」 등을 들 수 있다.
과산화물로서는, 가열에 의해 라디칼 활성종을 발생시켜 점접착제 조성물의 베이스 폴리머의 가교를 진행시키는 것이면 적절히 사용 가능하지만, 작업성이나 안정성을 감안하여, 1분간 반감기 온도가 80℃ 내지 160℃ 인 과산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 90℃ 내지 140℃ 인 과산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이용할 수 있는 과산화물로서는, 예컨대, 다이(2-에틸헥실)퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도: 90.6℃), 다이(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 다이-sec-뷰틸퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도: 92.4℃), t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도: 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 109.1℃), t-뷰틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 110.3℃), 다이라우로일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 다이-n-옥타노일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1분간 반감기 온도: 124.3℃), 다이(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 128.2℃), 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 130.0℃), t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트(1분간 반감기 온도: 136.1℃), 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인(1분간 반감기 온도: 149.2℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 가교 반응 효율이 우수하기 때문에, 다이(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 다이라우로일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 130.0℃) 등이 바람직하게 사용된다.
한편, 과산화물의 반감기란, 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표이며, 과산화물의 잔존량이 반이 되기까지의 시간을 말한다. 임의의 시간에서 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기 시간에 관하여는, 제조사 카탈로그 등에 기재되어 있고, 예컨대, 닛폰유지주식회사의 「유기 과산화물 카탈로그 제9판(2003년 5월)」 등에 기재되어 있다.
상기 과산화물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 전체로서의 함유량은 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 상기 과산화물 0.01 내지 2중량부이며, 0.04 내지 1.5중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.05 내지 1중량부 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 가공성, 재작업(rework)성, 가교 안정성, 박리성 등의 조정을 위해, 이 범위 내에서 적절히 선택된다.
한편, 반응 처리 후의 잔존한 과산화물 분해량의 측정 방법으로서는, 예컨대, HPLC(고속 액체 크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예컨대, 반응 처리 후의 점접착제 조성물을 약 0.2g씩 취출하고, 아세트산에틸 10ml에 침지하고, 진탕기로 25℃ 하, 120rpm에서 3시간 진탕 추출한 후, 실온에서 3일간 정치한다. 이어서, 아세토나이트릴 10ml를 가하고, 25℃ 하, 120rpm에서 30분 진탕하고, 멤브레인 필터(0.45㎛)에 의해 여과하여 수득된 추출액 약 10㎕을 HPLC에 주입하여 분석하여, 반응 처리 후의 과산화물량으로 할 수 있다.
상기 가교제에 의해, 점접착제층을 형성하지만, 점접착제층의 형성에 있어서는, 가교제 전체의 첨가량을 조정하는 것과 함께, 가교 처리 온도나 가교 처리 시간의 영향을 충분히 고려할 필요가 있다.
본 발명의 광경화형 점접착제 조성물은, 추가로 접착력이나 내열성을 향상시키기 위해서 에폭시 수지나 옥세탄 수지를 함유하여도 좋다.
에폭시 수지로서는, 예컨대 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 브롬화 비스페놀 A형, 수첨 비스페놀 A형, 비스페놀 AF형, 바이페닐형, 나프탈렌형, 플루오렌형, 페놀노보락형, 크레졸노볼락형, 트리스하이드록시페닐메테인형, 테트라페닐올에테인형 등의 2작용 에폭시 수지나 다작용 에폭시 수지 및 하이단토인형, 트리스글라이시딜아이소사이아누레이트형 등의 글라이시딜아민형 등의 에폭시 수지가 예시된다. 이들의 에폭시 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
이들의 에폭시 수지로서는, 한정은 되지 않지만, 시판되는 에폭시 수지를 이용할 수 있다. 이러한 시판되는 에폭시 수지에는, 한정은 되지 않지만, 예컨대, 비스페놀형 에폭시 수지로서, 재팬에폭시 레진주식회사의 jER828, jER806 등; 지환식 에폭시 수지로서 재팬에폭시 레진주식회사의 YX8000, YX8034 등; 주식회사 ADEKA의 EP4000, EP4005 등; 폴리알코올의 폴리글라이시딜에터류로서 나가세켐텍스주식회사의 데나콜 EX-313, EX-512, EX-614B, EX-810 등의 공지된 에폭시 수지가 포함된다.
옥세탄 수지로서는, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠 등의 자이릴렌다이옥세탄, 3-에틸-3-{[3-에틸옥세탄-3-일]메톡시}메틸}옥세탄, 3-에틸헥실옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시옥세탄, 3-에틸-3-하이드록심메틸옥세탄 등의 공지된 옥세탄 수지를 이용할 수 있다. 이들의 옥세탄 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수도 있다.
옥세탄 수지로서는, 한정은 되지 않지만, 시판되는 수지를 이용할 수 있다. 이러한 시판되는 옥세탄 수지에는, 토우아합성주식회사의 알론옥세탄 OXT-121, OXT221, OXT101 및 OXT212 등이 예시되지만, 이들에 한정은 되지 않는다.
이러한 에폭시 수지와 옥세탄 수지는, 어느 한 쪽 또는 양쪽을 조합시켜, 본 발명의 광경화형 점접착제 조성물에 이용할 수 있다.
본 발명에서, 이와 같이, 에폭시 수지 및/또는 옥세탄 수지 및 그 밖의 점착 부여제를 배합할 수 있고, 그 합계량은, 상기 그래프트 폴리머 100중량부에 대하여, 포함되는 경우에는, 바람직하게는 10중량부 이상, 보다 바람직하게는 20중량부 이상이며, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 80중량부 이하이다.
본 발명에서는, 아크릴 폴리머에 환형 에터기 함유 모노머를 그래프트한 그래프트 폴리머에 에폭시 수지를 첨가하면, 경화 전에, 풀의 밀려나옴 등이 발생하지않는, 양호한 광경화형 점접착제층을 작성할 수 있는 조성물을 조제할 수 있다. 이것은, 그래프트된 환형 에터기가 저분자량 에폭시 수지와 상용하여, 강고한 점접착제층 구조를 만들 수 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 광경화형 점접착제 조성물에는, 그 밖의 공지된 첨가제를 함유할 수 있고, 예컨대, 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기 충전제, 금속 분말, 입자 형상, 박(箔) 형상물 등을 사용하는 용도에 따라 적절히 첨가할 수 있다. 또한, 제어할 수 있는 범위 내에서, 환원제를 가하여 레독스계를 채용할 수도 있다.
본 발명의 광경화형 점접착제층은, 바람직하게는 지지체의 적어도 한 면에 형성된다.
광경화형 점접착제층은, 지지 기재의 한 면 또는 양면에 상기 점착제 조성물로 코팅하고, 건조시키는 것에 의해 형성될 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한 세퍼레이터(박리 필름) 상에 형성된 광경화형 점접착제층을 지지 기재의 한 면 또는 양면에 이설하는 방식 등에 의해서도, 광경화형 점접착층이나 광경화형 점접착 시트를 형성할 수 있다. 추가로 지지 기재에 세퍼레이터를 이용하여, 실용 시에는 무-기재의 양면 점접착 시트 등으로서 사용할 수도 있다. 광경화형 점접착 시트류는 시트상이나 테이프상 등의 형태로서 사용된다.
점접착 시트에 있어서의 지지 기재로서는, 예컨대 종이, 천, 부직포 등으로 이루어지는 다공질 기재, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스터 필름 등의 플라스틱 필름 또는 시트, 네트, 발포체, 금속 박 및 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등을 들 수 있다. 이들 지지 기재는, 점접착 시트가 사용되는 용도에 따라 적당히 선택된다. 지지 기재의 두께는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적당히 결정된다.
광경화형 점접착제층을 형성하는 방법은, 보다 상세하게는, 예컨대, 상기 점접착제 조성물을 박리 처리한 세퍼레이터 등에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하고 가교 처리하여 점접착제층을 형성한 후에 광학 부재 등의 지지체에 전사하는 방법, 또는 광학 부재에 상기 점접착제 조성물을 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하고 광 가교 처리하여 점접착제층을 광학 부재에 형성하는 방법 등에 의해 제작된다. 한편, 점접착제의 도포에 있어서는, 적당히, 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 가하여도 좋다.
박리 처리한 세퍼레이터로서는, 실리콘 박리 라이너가 바람직하게 사용된다. 이러한 라이너 상에 본 발명의 점접착제 조성물을 도포, 건조시켜 점접착제층을 형성하는 공정에서, 점접착제를 건조시키는 방법으로서는, 목적에 따라서, 적당하고 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도포막을 과열 건조하는 방법이 사용된다. 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃이며, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 180℃이며, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 170℃이다. 가열 온도를 상기의 범위로 하는 것에 의해, 우수한 점착 특성을 갖는 점접착제를 얻을 수 있다.
건조 시간은, 적당하고 적절한 시간이 채용될 수 있다. 상기 건조 시간은, 바람직하게는 5초 내지 20분, 더욱 바람직하게는 5초 내지 10분, 특히 바람직하게는 10초 내지 5분이다.
또한, 지지체의 표면에, 앵커층을 형성하거나, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 각종 접착 용이 처리를 실시한 후에 점접착제층을 형성할 수 있다. 또한, 점접착제층의 표면에는 접착 용이 처리를 행하여도 좋다.
점접착제층의 형성 방법으로서는, 각종 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예컨대, 롤 코팅, 키스롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러쉬, 스프레이 코팅, 딥롤 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 에어 나이프 코팅, 커텐 코팅, 립 코팅, 다이 코팅 등에 의한 압출 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
점접착제층의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 1 내지 100㎛ 정도이다. 바람직하게는 2 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 40㎛이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 35㎛이다.
상기 점접착제층이 노출되는 경우에는, 실용적으로 제공될 때까지 박리 처리한 시트(세퍼레이터)로 점접착제층을 보호할 수도 있다.
이러한 보호용 세퍼레이터의 구성 재료로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스터 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속 박 및 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수하다는 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 사용된다.
그 플라스틱 필름으로서는, 상기 점접착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리뷰텐 필름, 폴리뷰타다이엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화바이닐 필름, 염화바이닐코폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산바이닐코폴리머 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는, 보통 5 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 100㎛ 정도이다. 상기 세퍼레이터에는, 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산아마이드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 반죽형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수 있다. 특히, 상기 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절히 하는 것에 의해, 상기 점접착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
한편, 상기 박리 처리한 시트는, 그대로 광경화형 점접착형 시트의 세퍼레이터로서 이용할 수 있어, 공정 면에서의 간략화가 가능하다.
본 발명의 광경화형 점접착제 조성물, 광경화형 점접착제층, 및 광경화형 점접착형 시트는, 특정한 빛을 조사하는 것으로, 경화가 일어난다. 따라서, 본 발명의 광경화형 점접착형 시트는, 피착체와의 접합 직전 또는 접합 후에, 빛을 조사하는 것에 의해 용이하게 경화시킬 수 있다. 또한, 예컨대, 피착체와 부재 사이에 개재시키는 광경화형 점접착형 시트는, 바람직하게는 양면 점착 테이프 같은 형태로 사용되고, 접합 후에 언제든지 빛을 조사하여 경화시킬 수도 있다. 이러한 경화 반응에 의해, 피착체에 대한 접착 또는 피착체와 부재의 접착이 확실하게 된다.
조사용 빛은 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 자외선, 가시광 및 전자선 등의 활성 에너지선이다. 자외선 조사에 의한 가교 처리는, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 엑시머 레이저, 메탈 할라이드 램프 등의 적절한 자외선원을 이용하여 행할 수 있다. 그때, 자외선의 조사량으로서는 필요로 되는 가교도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 보통은, 자외선에서는 0.2 내지 10J/cm2의 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다. 조사시의 온도는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 지지체의 내열성을 고려하여 140℃ 정도까지가 바람직하다.
본 발명의 광경화형 점접착제 조성물, 광경화형 점접착제층, 및 광경화형 점접착형 시트의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예시하면, 광학 부재용의 점착 용도, 반도체 소자를 유기 기판이나 리드 프레임에 접착하기 위한 용도, 자동차 부품의 접착 용도, 건축 용도 등을 들 수 있고, 폭넓게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 한편, 각 예 중의 부 및 %는 둘 다 중량 기준이다. 이하에 특별히 규정이 없는 실온 방치 조건은 모두 23℃ 65%RH(1시간 또는 1주일간)이다.
<중량 평균 분자량의 측정>
수득된 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정했다. 샘플은, 시료를 다이메틸폼아마이드에 용해하여 0.1중량%의 용액으로 하고, 이것을 밤새 정치한 후, 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과한 여액을 이용했다.
?분석장치: 도소사제, HLC-8120 GPC
?컬럼: 도소사제, G7000 HXL+GMHXL+GMHXL
?컬럼 크기: 각 7.8mmφ×30cm, 계 90cm
?용리액: 테트라하이드로퓨란(농도 0.1중량%)
?유량: 0.8ml/min
?검출기: 시차 굴절계(RI)
?컬럼 온도: 40℃
?주입량: 100㎕
?표준 시료: 폴리스타이렌
<겔 분율의 측정>
건조?가교 처리한 점착제(최초의 중량 W1)를 아세트산에틸 용액에 침지하여, 실온에서 1주일간 방치한 후, 불용분(不溶分)을 취출하고, 건조시킨 중량(W2)을 측정하여, 하기와 같이 구했다.
겔 분율=(W2/W1)×100
<내열성의 측정 방법>
광경화시킨 후의 점착 접착 필름에 대하여, 이하와 같은 조건으로, TMA(열 기계 분석) 측정을 행하여, 내열성의 수준을 측정했다. 열 물성은, SII 나노 테크놀로지사제 TMA/SS6100으로, 단면적 0.6mm2, 샘플 길이 10mm, 19.6mN의 하중에서, 10℃/min의 승온 속도로, 20℃ 내지 300℃에서 측정했다. 내열 온도로서는, 굴곡점 온도를 채용했다.
실시예 1
(아크릴계 폴리머의 조제)
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에, n-뷰틸아크릴레이트 97중량부, 하이드록시에틸아크릴아마이드(코우진 HEAA) 3중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1중량부를 아세트산에틸 140중량부 및 톨루엔 60중량부와 함께 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 1시간 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액체 온도를 55℃ 부근으로 유지하여 10시간 중합 반응을 행하여, 중량 평균 분자량 90만의 아크릴계 폴리머 용액을 조제했다. 수득된 아크릴계 폴리머의 유리전이온도는 225K였다.
(그래프트 폴리머의 조제)
수득된 아크릴계 폴리머 용액을, 아세트산에틸로써 고형분이 25%가 되도록 희석하여, 희석 용액(I)을 조제했다. 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에, 희석 용액(I) 400중량부에 대하여, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트글라이시딜에터 10부, 2-에틸헥실아크릴레이트 10부와 벤조일퍼옥사이드 0.1부를 가하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 1시간 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액체 온도를 60℃ 부근으로 유지하여 4시간, 이어서 70℃에서 4시간 중합 반응을 행하여, 그래프트 폴리머 용액을 수득했다.
(점접착제층의 형성) 접착력 측정용 샘플: 1A
다음으로, 이렇게 하여 수득된 그래프트 폴리머 용액의 고형분 100중량부에 대하여, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물(닛폰폴리우레탄사제, 콜로네이트 HL) 0.3중량부, 아릴설포늄헥사플루오로포스페이트(LAMBERTI사제, ESACURE 1064) 1중량부를 배합하여 점접착제 용액을 조제했다.
상기 점접착제 용액을 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도오레사제 「S-10」)의 한 면에, 건조 후의 점접착제층의 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 3분간 건조를 시켜, 시험 샘플을 제작하고, 실리콘 처리를 실시한 38㎛의 PET 세퍼레이터(미쓰비시수지주식회사제, MRF-38)에 접합시켰다.
(점접착제층의 형성) 겔 분율 측정용 샘플: 1A
또한, 이렇게 하여 수득된 시험 샘플 1A에 빛을 조사하지 않고서 겔 분율의 측정을 행하고, 이것을 광 미(未)조사의 겔 분율로 한다.
(광 조사) 1B
이어서, 시험 샘플로부터 20mm×100mm의 샘플편을 잘라내고, 두께 2mm의 아크릴판(미쓰비시레이온사제 「아크릴라이트」) 및 두께 0.4mm의 BA 판(SUS430 강판 표면 마무리 BA 강판)에 2kg의 롤 1왕복으로 부착했다. 이때의 180° 필 접착력(박리 속도 300mm/분)을 측정하여, 광 미조사시의 접착력으로 한다. 이것에, 메타하라 UV 램프로, 1J/cm2 광 조사를 한 후, 암반응 처리(50℃, 48시간)를 행한다. 이 샘플의 180° 필 접착력을 측정하여, 광 조사시의 접착력으로 한다.
(광 조사) 1C
시험 샘플 2A에, 메타하라 UV 램프로, 1J/cm2 광 조사를 한 후, 암반응 처리(50℃, 48시간)를 한다. 이 샘플로 겔 분율을 측정하여, 광 조사시의 겔 분율로 한다.
실시예 2
(아크릴계 폴리머의 조제)
실시예 1과 동일하게 하여, 아크릴계 폴리머 용액을 조제했다.
(그래프트 폴리머의 조제)
수득된 아크릴계 폴리머 용액을, 아세트산에틸로써 고형분이 25%가 되도록 희석하여, 희석 용액(I)을 조제했다. 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에, 희석 용액(I) 400중량부에 대하여, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트글라이시딜에터 10부, 아이소보닐아크릴레이트 10부와 벤조일퍼옥사이드 0.1부를 가하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 1시간 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액체 온도를 60℃ 부근으로 유지하여 4시간, 이어서 70℃에서 4시간 중합 반응을 행하여, 그래프트 폴리머 용액을 수득했다.
(점접착제층의 형성) 접착력 측정용 샘플: 2A
다음으로, 이렇게 하여 수득된 그래프트 폴리머 용액의 고형분 100중량부에 대하여, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물(닛폰폴리우레탄사제, 콜로네이트 HL) 0.3중량부, 아릴설포늄헥사플루오로포스페이트(LAMBERTI사제, ESACURE1064) 1중량부를 배합하여 점접착제 용액을 조제했다.
상기 점접착제 용액을, 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도오레사제 「S-10」)의 한 면에, 건조 후의 점접착제층의 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 3분간 건조를 시켜, 시험 샘플을 제작하고, 실리콘 처리를 실시한 38㎛의 PET 세퍼레이터(미쓰비시수지주식회사제, MRF-38)에 접합시켰다.
(점접착제층의 형성) 겔 분율 측정용 샘플: 2A
또한, 이렇게 하여 수득된 시험 샘플 2A에 빛을 조사하지 않고서 겔 분율의 측정을 행하고, 이것을 광 미조사의 겔 분율로 한다.
(광 조사) 2B
이어서, 시험 샘플 2A로부터 20mm×100mm의 샘플편을 잘라내고, 두께 2mm의 아크릴판(미쓰비시레이온사제 「아크릴라이트」) 및 두께 0.4mm의 BA 판(SUS430 강판 표면 마무리 BA 강판)에 2kg의 롤 1왕복으로 부착했다. 이때의 180° 필 접착력(박리 속도 300mm/분)을 측정하여, 광 미조사시의 접착력으로 한다. 이것에, 메타하라 UV 램프로, 1J/cm2 광 조사를 행한 후, 암반응 처리(50℃, 48시간)를 행한다. 이 샘플의 180° 필 접착력을 측정하여, 광 조사시의 접착력으로 한다.
(광 조사) 2C
시험 샘플 2A에, 메타하라 UV 램프로, 1J/cm2 광 조사를 행한 후, 암반응 처리(50℃, 48시간)를 행한다. 이 샘플로 겔 분율을 측정하여, 광 조사시의 겔 분율로 한다.
비교예 1
(아크릴계 폴리머의 조제)
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에, n-뷰틸아크릴레이트 97중량부, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 3중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1중량부를 아세트산에틸 140중량부 및 톨루엔 60중량부와 함께 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 1시간 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액체 온도를 55℃ 부근으로 유지하여 10시간 중합 반응을 행하여, 중량 평균 분자량 88만의 아크릴계 폴리머 용액을 조제했다. 수득된 폴리머의 유리전이온도는 223K였다.
(그래프트 폴리머의 조제)
수득된 아크릴계 폴리머 용액을 아세트산에틸로써 고형분이 25%가 되도록 희석하여, 희석 용액(I)을 조제했다. 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 희석 용액(I) 400중량부에 대하여, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트글라이시딜에터 10부, 2-에틸헥실아크릴레이트 10부와 벤조일퍼옥사이드 0.1부를 가하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 1시간 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액체 온도를 60℃ 부근으로 유지하여 4시간, 이어서 70℃에서 4시간 중합 반응을 행하여, 그래프트 폴리머 용액을 수득했다.
(점접착제층의 형성) 접착력 측정용 샘플: 3A
다음으로, 이렇게 하여 수득된 그래프트 폴리머 용액의 고형분 100중량부에 대하여, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물(닛폰폴리우레탄사제, 콜로네이트 HL) 0.3중량부, 아릴설포늄헥사플루오로포스페이트(LAMBERTI사제, ESACURE1064) 1중량부를 배합하여 점접착제 용액을 조제했다.
상기 점접착제 용액을 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도오레사제 「S-10」)의 한 면에, 건조 후의 점접착제층의 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 3분간 건조를 시켜, 시험 샘플을 제작하고, 실리콘 처리를 실시한 38㎛의 PET 세퍼레이터(미쓰비시수지주식회사제, MRF-38)에 접합시켰다.
(점접착제층의 형성) 겔 분율 측정용 샘플: 3A
또한, 이렇게 하여 수득된 시험 샘플 3A에 빛을 조사하지 않고서 겔 분율의 측정을 행하여, 이것을 광 미조사의 겔 분율로 한다.
(광 조사) 3B
이어서, 시험 샘플 3A로부터 20mm×100mm의 샘플편을 잘라내고, 두께 2mm의 아크릴판(미쓰비시레이온사제 「아크릴라이트」) 및 두께 0.4mm의 BA 판(SUS430 강판 표면 마무리 BA 강판)에 2kg의 롤 1왕복으로 부착했다. 이때의 180° 필 접착력(박리 속도 300mm/분)을 측정하여, 광 미조사시의 접착력으로 한다. 이것에, 메타하라 UV 램프로, 1J/cm2 광 조사를 행한 후, 암반응 처리(50℃, 48시간)를 한다. 이 샘플의 180° 필 접착력을 측정하여, 광 조사시의 접착력으로 한다.
(광 조사) 3C
시험 샘플 3A에, 메타하라 UV 램프로, 1J/cm2 광 조사를 행한 후, 암반응 처리(50℃, 48시간)를 행한다. 이 샘플로 겔 분율을 측정하여, 광 조사시의 겔 분율로 한다.
비교예 2
(아크릴계 폴리머의 조제)
비교예 1과 동일하게 하여, 아크릴계 폴리머 용액을 조제했다.
(그래프트 폴리머의 조제)
수득된 아크릴계 폴리머 용액을 아세트산에틸로써 고형분이 25%가 되도록 희석하여, 희석 용액(I)을 조제했다. 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에, 희석 용액(I) 400중량부에 대하여, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트글라이시딜에터 10부, 아이소보닐아크릴레이트 10부와 벤조일퍼옥사이드 0.1부를 가하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 1시간 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액체 온도를 60℃ 부근으로 유지하여 4시간, 이어서 70℃에서 4시간 중합 반응을 행하여, 그래프트 폴리머 용액을 수득했다.
(점접착제층의 형성) 접착력 측정용 샘플: 4A
다음으로, 이렇게 하여 수득된 그래프트 폴리머 용액의 고형분 100중량부에 대하여, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물(닛폰폴리우레탄사제, 콜로네이트 HL) 0.3중량부, 아릴설포늄헥사플루오로포스페이트(LAMBERTI사제, ESACURE1064) 1중량부를 배합하여 점접착제 용액을 조제했다.
상기 점접착제 용액을 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도오레사제, 「S-10」)의 한 면에, 건조 후의 점접착제층의 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 3분간 건조를 시켜, 시험 샘플을 제작하고, 실리콘 처리를 실시한 38㎛의 PET 세퍼레이터(미쓰비시수지주식회사제, MRF-38)에 접합시켰다.
(점접착제층의 형성) 겔 분율 측정용 샘플: 4A
또한, 이렇게 하여 수득된 시험 샘플 4A에 빛을 조사하지 않고서 겔 분율의 측정을 행하고, 이것을 광 미조사의 겔 분율로 한다.
(광 조사) 4B
이어서, 시험 샘플로부터 20mm×100mm의 샘플편을 잘라내고, 두께 2mm의 아크릴판(미쓰비시레이온사제 「아크릴라이트」) 및 두께 0.4mm의 BA 판(SUS430 강판 표면 마무리 BA 강판)에 2kg의 롤 1왕복으로 부착했다. 이때의 180° 필 접착력(박리 속도 300mm/분)을 측정하여, 광 미조사시의 접착력으로 한다. 이것에, 메타하라 UV 램프로, 5J/cm2 광 조사를 행한 후, 암반응 처리(50℃, 48시간)를 행한다. 이 샘플의 180° 필 접착력을 측정하여, 광 조사시의 접착력으로 한다.
(광 조사) 4C
시험 샘플 4A에, 메타하라 UV 램프로, 5J/cm2 광 조사를 행한 후, 암반응 처리(50℃, 48시간)를 행한다. 이 샘플로 겔 분율을 측정하여, 광 조사시의 겔 분율로 한다.
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 샘플에 대하여 행한 접착력의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 수득된 샘플에 대하여 행한 점접착제층의 겔 분율의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 샘플에 대하여 행한 점접착제층의 TMA에 의한 내열 온도를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003

Claims (11)

  1. 모노머 단위로서 하이드록시알킬(메트)아크릴아마이드 모노머를 0.2 내지 10중량% 함유하는 (메트)아크릴계 폴리머에, 환형 에터기 함유 모노머를 포함하는 쇄가 그래프트 중합되어 이루어지는 그래프트 폴리머; 및 광 양이온계 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화형 점접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래프트 폴리머가, 상기 (메트)아크릴계 폴리머에 상기 환형 에터기 함유 모노머 및 그 밖의 모노머를 갖는 쇄가 그래프트 중합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화형 점접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화형 점접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환형 에터기 함유 모노머가, 에폭시기 함유 모노머 및 옥세탄기 함유 모노머 중 어느 하나 또는 그 양쪽인 것을 특징으로 하는 광경화형 점접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머의 유리전이온도가 250K 이하인 것을 특징으로 하는 광경화형 점접착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트 폴리머가, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에, 상기 환형 에터기 함유 모노머 2 내지 50중량부 및 그 밖의 모노머 5 내지 50중량부를 과산화물 0.02 내지 5중량부의 존재 하에서 그래프트 중합시키는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 광경화형 점접착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광 양이온계 중합 개시제가, 아릴설포늄헥사플루오로포스페이트염, 설포늄헥사플루오로포스페이트염류 및 비스(알킬페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광경화형 점접착제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화형 점접착제 조성물을 가교하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화형 점접착제층.
  9. 지지체의 적어도 한 쪽에, 제 8 항에 기재된 광경화형 점접착제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광경화형 점접착 시트.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화형 점접착제 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (메트)아크릴계 폴리머의 조제 후에, 상기 (메트)아크릴계 폴리머에 환형 에터기 함유 모노머 및 임의로 그 밖의 모노머를 그래프트 중합시켜 그래프트 폴리머를 조제하는 공정; 및
    상기 그래프트 폴리머에 광 양이온계 중합 개시제를 혼합하는 공정을
    포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 점접착제 조성물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 그래프트 폴리머를 조제하는 공정에서, (메트)아크릴계 폴리머의 조제 후에, 상기 (메트)아크릴계 폴리머에 환형 에터기 함유 모노머 및 그 밖의 모노머를 그래프트 중합시키는 것을 특징으로 하는 광경화형 점접착제 조성물의 제조 방법.
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