JP2019055905A - 無機質焼結体製造用バインダー - Google Patents
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Abstract
【課題】熱分解性に優れるとともに、特にセラミックグリーンシートを作製するためのバインダーとして使用した場合に、充分な機械的強度を付与することができ、低温圧着の際の接着性を向上させて、歩留まりを改善することが可能な無機質焼結体製造用バインダーを提供する。また、該無機質焼結体製造用バインダーを用いてなる無機質焼結体製造用スラリー及びセラミックグリーンシートを提供する。【解決手段】ポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル酸系樹脂を含むバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーであって、前記（メタ）アクリル酸系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸類が、エステル部位の炭素数が３以上の奇数である（メタ）アクリル酸エステルを含む無機質焼結体製造用バインダー。【選択図】なし
Description
本発明は、熱分解性に優れるとともに、特にセラミックグリーンシートを作製するためのバインダーとして使用した場合に、充分な機械的強度を付与することができ、低温圧着の際の接着性を向上させて、歩留まりを改善することが可能な無機質焼結体製造用バインダーに関する。また、該無機質焼結体製造用バインダーを用いてなる無機質焼結体製造用スラリー及びセラミックグリーンシートに関する。
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する各種の燃料電池のなかでも、発電効率が高く、また、多様な燃料の使用が可能なため、環境負荷の少ない次世代の発電装置として注目されている。
ＳＯＦＣの発電セルは、固体電解質層等の無機質焼結体の一方の面に多孔質構造の空気極が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極が形成された積層体の構造を有している。
ＳＯＦＣの発電セルは、固体電解質層等の無機質焼結体の一方の面に多孔質構造の空気極が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極が形成された積層体の構造を有している。
ＳＯＦＣ用の固体電解質としては、酸素イオンの伝導性に優れるセラミック原料粉末が用いられる。このようなセラミック原料粉末としては、化学安定性及び機械的強度に優れることからイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系材料やセリア系材料が広く用いられている。
ＳＯＦＣの製造では、カーボン粉末等の造孔剤、セラミック原料粉末、バインダー、分散剤及び有機溶剤等をボールミル等により均一に混合してスラリーを調製し、更に得られたスラリーを支持体に塗布しシート状に成型してセラミックグリーンシートを作製した後、このようなグリーンシートを積層して焼成することで無機質焼結体が製造される。
このようなセラミックグリーンシートに使用されるバインダーには、セラミックグリーンシートとした際のシート強度付与効果、及び、焼成時における熱分解性において、従来に比べて高い性能が求められている。加えて、薄層のグリーンシートを複数層積み重ねるためには、加熱プレス時の接着性が良好であることが重要となる。
これに対して、例えば、特許文献１には、重合度の異なるポリビニルアセタール樹脂を混合して用いることにより、加熱プレス時の接着性に優れるセラミックグリーンシートを作製する方法が開示されている。
しかしながら、バインダー樹脂としてポリビニルアセタールを単独で用いた場合は、シート強度は高いものの熱分解性が悪いため、バインダーの一部が分解焼失しないで焼結体内に残留炭化物として残存するという問題があった。また、燃料電池では、発電効率を向上させるために、無機質焼結体の多孔度を高める必要があるが、多孔度を高めると燃料電池セルの強度が低下するため、焼成工程において、急激に分解ガスを発生して成形体にクラックや反り、膨れ等が生じて、燃料電池の生産性が低下するという問題があった。
しかしながら、バインダー樹脂としてポリビニルアセタールを単独で用いた場合は、シート強度は高いものの熱分解性が悪いため、バインダーの一部が分解焼失しないで焼結体内に残留炭化物として残存するという問題があった。また、燃料電池では、発電効率を向上させるために、無機質焼結体の多孔度を高める必要があるが、多孔度を高めると燃料電池セルの強度が低下するため、焼成工程において、急激に分解ガスを発生して成形体にクラックや反り、膨れ等が生じて、燃料電池の生産性が低下するという問題があった。
一方、特許文献２には熱分解性に優れるアクリル樹脂を用いる方法が開示されている。しかしながら、アクリル樹脂を用いると焼成後の残留炭化物は減少するものの、アクリル樹脂をバインダーとして製造されたセラミックグリーンシートは強度や柔軟性が充分ではなく、グリーンシートを乾燥する工程やそれ以降の他の工程を行う際に、グリーンシートにクラックが生じやすくなるという問題があった。
そこで、エチルメタクリレートやイソブチルメタクリレートからなる（メタ）アクリル酸系樹脂とポリビニルブチラールを含有するセラミックグリーンシート用バインダーが提案されている。このようなバインダーは、アクリル樹脂が有する低温分解性と、ポリビニルアセタールが有する強靭性とを両立させることができるものの、グリーンシートを複数層積み重ねて用いる場合、グリーンシート界面での接着性が不充分となり、シート間剥離が生じて、グリーンシート作製の際に歩留まりが低下することが分かった。
本発明は、熱分解性に優れるとともに、特にセラミックグリーンシートを作製するためのバインダーとして使用した場合に、充分な機械的強度を付与することができ、低温圧着の際の接着性を向上させて、歩留まりを改善することが可能な無機質焼結体製造用バインダーを提供することを目的とする。また、該無機質焼結体製造用バインダーを用いてなる無機質焼結体製造用スラリー及びセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル酸系樹脂を含むバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーであって、前記（メタ）アクリル酸系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸類が、エステル部位の炭素数が３以上の奇数である（メタ）アクリル酸エステルを含む無機質焼結体製造用バインダーである。
以下、本発明を詳述する。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、ポリビニルアセタール樹脂と特定の構造を有する（メタ）アクリル酸系樹脂とを含むバインダー樹脂組成物を、特にセラミックグリーンシートを作製するためのバインダーとして使用した場合、充分な機械的強度を付与することができ、低温圧着の際の接着性を向上させて、歩留まりを改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の無機質焼結体製造用バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル酸系樹脂を含むバインダー樹脂組成物を含有する。
本発明の無機質焼結体製造用バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル酸系樹脂とを含有することにより、セラミックグリーンシートを作製した際に、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を向上させることができる。また、セラミックグリーンシートを焼成した際に、熱分解性に優れるとともに、急激な分解が生じにくく、体積収縮に伴う割れやクラックを防止して、シートの剥離を抑制することができる。
なお、本発明において、上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂単独成分に加えて、後述するポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル酸系樹脂との複合樹脂中に含まれるポリビニルアセタール樹脂成分を意味する。
また、上記（メタ）アクリル酸系樹脂は、（メタ）アクリル酸系樹脂単独成分に加えて、後述するポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル酸系樹脂との複合樹脂中に含まれる（メタ）アクリル酸系樹脂成分を意味する。
本発明の無機質焼結体製造用バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル酸系樹脂とを含有することにより、セラミックグリーンシートを作製した際に、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を向上させることができる。また、セラミックグリーンシートを焼成した際に、熱分解性に優れるとともに、急激な分解が生じにくく、体積収縮に伴う割れやクラックを防止して、シートの剥離を抑制することができる。
なお、本発明において、上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂単独成分に加えて、後述するポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル酸系樹脂との複合樹脂中に含まれるポリビニルアセタール樹脂成分を意味する。
また、上記（メタ）アクリル酸系樹脂は、（メタ）アクリル酸系樹脂単独成分に加えて、後述するポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル酸系樹脂との複合樹脂中に含まれる（メタ）アクリル酸系樹脂成分を意味する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度の好ましい下限が６００、好ましい上限が５０００である。
上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度が６００以上であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を充分に向上させることができる。ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度が５０００以下であると、ポリビニルアルコールのアセタール化の際に溶液粘度を好適なものとすることができる。
ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度のより好ましい下限は８００、より好ましい上限は４５００である。
上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度が６００以上であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を充分に向上させることができる。ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度が５０００以下であると、ポリビニルアルコールのアセタール化の際に溶液粘度を好適なものとすることができる。
ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度のより好ましい下限は８００、より好ましい上限は４５００である。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量は、アルデヒドを単独で用いた場合又は２種以上を併用した場合のいずれであっても、好ましい下限が６０モル％、好ましい上限が８０モル％である。アセタール基量が６０モル％以上であると、ポリビニルアセタール樹脂が凝集することがなく、セラミックグリーンシートに充分な柔軟性を付与することができる。アセタール基量が８０モル％以下であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を充分に向上させることができる。
上記アセタール基量のより好ましい下限は６５モル％、より好ましい上限は７５モル％である。
なお、アセタール基量の計算方法については、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。
また、本明細書中、アセタール基がアセトアセタール基である場合には、アセトアセタール基量ともいい、アセタール基がブチラール基である場合には、ブチラール基量ともいう。
上記アセタール基量のより好ましい下限は６５モル％、より好ましい上限は７５モル％である。
なお、アセタール基量の計算方法については、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。
また、本明細書中、アセタール基がアセトアセタール基である場合には、アセトアセタール基量ともいい、アセタール基がブチラール基である場合には、ブチラール基量ともいう。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は２０モル％、好ましい上限は４０モル％である。上記水酸基量が２０モル％以上であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を向上させることができる。上記水酸基量が４０モル％以下であると、得られるセラミックグリーンシートの高湿度下での接着性が低下することがある。
上記水酸基量のより好ましい下限は２５モル％であり、より好ましい上限は３５モル％である。
上記水酸基量のより好ましい下限は２５モル％であり、より好ましい上限は３５モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量の好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アセチル基量が０．５モル％以上であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を充分に向上させることができる。上記アセチル基量が２０モル％以下であると、得られるセラミックグリーンシートの接着性を好適なものとすることができる。
上記アセチル基量のより好ましい下限は１．０モル％であり、より好ましい上限は１５モル％である。
上記アセチル基量のより好ましい下限は１．０モル％であり、より好ましい上限は１５モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂が好ましい。このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、バインダー樹脂組成物の安定性を向上させて、長期に渡って優れた機械的強度を発現させることができる。
ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％未満であると、ポリビニルアルコールの水への溶解度が低下するためアセタール化が困難になることがある。また、ポリビニルアルコールの水酸基量が少ないためアセタール化反応が進みにくくなることがある。ポリビニルアルコールのケン化度のより好ましい下限は８５モル％である。
ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％未満であると、ポリビニルアルコールの水への溶解度が低下するためアセタール化が困難になることがある。また、ポリビニルアルコールの水酸基量が少ないためアセタール化反応が進みにくくなることがある。ポリビニルアルコールのケン化度のより好ましい下限は８５モル％である。
上記アセタール化の方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液にアルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、生産性、特性バランス等の点で、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、ブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、生産性、特性バランス等の点で、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、ブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記バインダー樹脂組成物における上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が１０重量％以上であると、得られるセラミックグリーンシートの密着性を充分に向上させることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が９０重量％以下であると、剥離性を良好なものとすることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、より好ましい下限が２０重量％、更に好ましい下限が３０重量％、より好ましい上限が８０重量％、更に好ましい上限が７０重量％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が１０重量％以上であると、得られるセラミックグリーンシートの密着性を充分に向上させることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が９０重量％以下であると、剥離性を良好なものとすることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、より好ましい下限が２０重量％、更に好ましい下限が３０重量％、より好ましい上限が８０重量％、更に好ましい上限が７０重量％である。
上記バインダー樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸系樹脂を含有する。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂は、単量体である（メタ）アクリル酸類を重合することによって得られる。
上記（メタ）アクリル酸類は、エステル部位の炭素数が３以上の奇数である（メタ）アクリル酸エステルを含む。すなわち、上記（メタ）アクリル酸系樹脂はエステル部位の炭素数が３以上の奇数である（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する。
上記バインダー樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸類がエステル部位の炭素数が３以上の奇数である（メタ）アクリル酸エステルを含むことにより、グリーンシート表面でのバインダー樹脂同士が絡み合う部分が増えて、低温プレス接着を行った際にもシート剥離が生じにくいものとすることができる。その結果、グリーンシート作製の際の歩留まりを改善することができる。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂は、単量体である（メタ）アクリル酸類を重合することによって得られる。
上記（メタ）アクリル酸類は、エステル部位の炭素数が３以上の奇数である（メタ）アクリル酸エステルを含む。すなわち、上記（メタ）アクリル酸系樹脂はエステル部位の炭素数が３以上の奇数である（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する。
上記バインダー樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸類がエステル部位の炭素数が３以上の奇数である（メタ）アクリル酸エステルを含むことにより、グリーンシート表面でのバインダー樹脂同士が絡み合う部分が増えて、低温プレス接着を行った際にもシート剥離が生じにくいものとすることができる。その結果、グリーンシート作製の際の歩留まりを改善することができる。
上記炭素数が３以上の奇数であるエステル部位としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。具体的には、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基等が挙げられる。
上記エステル部位の炭素数は、３〜１３の奇数であることが好ましく、バインダー樹脂同士の絡み合いによる接着性をより向上させることができることから、５〜１３の奇数であることがより好ましく、７〜１３の奇数であることが更に好ましい。
また、上記エステル部位はアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
上記エステル部位の炭素数は、３〜１３の奇数であることが好ましく、バインダー樹脂同士の絡み合いによる接着性をより向上させることができることから、５〜１３の奇数であることがより好ましく、７〜１３の奇数であることが更に好ましい。
また、上記エステル部位はアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
上記エステル部位の炭素数が３以上の奇数である（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート等のプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート等のペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート等のヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート等のノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート等のウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート等のトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリレート等のペンタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリレート等のヘプタデシルアクリレート等が挙げられる。
なかでも、炭素数が３〜１３の奇数であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数が５〜１３の奇数であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、炭素数７〜１３の奇数であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが更に好ましい。
また、直鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレートがより好ましい。ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものである。
なかでも、炭素数が３〜１３の奇数であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数が５〜１３の奇数であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、炭素数７〜１３の奇数であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが更に好ましい。
また、直鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレートがより好ましい。ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものである。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂における上記エステル部位の炭素数が３以上の奇数である（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、好ましい下限が１０重量％、より好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が１００重量％、より好ましい上限が９０重量％である。上記エステル部位の炭素数が３以上の奇数である（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、グリーンシート作製の際の加熱プレス時の接着性や工程全体の加工性を向上させることができ、歩留まりを改善することができる。
また、上記（メタ）アクリル酸系樹脂は、メタクリル酸エステル単位を９０重量％以上含有することが好ましく、特に単官能メタクリル酸エステル単位を９０重量％以上含有することが好ましい。このことにより、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合、焼成時における分解性が高くなり、残留炭化物が少ないバインダーを得ることができる。また、スラリーとした際に適度な粘度とすることができる。
また、上記（メタ）アクリル酸系樹脂を構成する上記（メタ）アクリル酸類は、単独重合体のガラス転移温度が２５℃以下である（メタ）アクリル酸エステル（以下、低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルともいう）を含むことが好ましい。
上記単独重合体のガラス転移温度が２５℃以下である（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、上記単独重合体のガラス転移温度は、重合度３０００〜４０００の単独重合体のガラス転移温度を意味する。
上記単独重合体のガラス転移温度が２５℃以下である（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、上記単独重合体のガラス転移温度は、重合度３０００〜４０００の単独重合体のガラス転移温度を意味する。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂における上記低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、好ましい下限が５重量％、より好ましい下限が１０重量％、更に好ましい下限が２０重量％である。上記低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量の上限は特に限定されないが、好ましい上限が１００重量％、より好ましい上限が９５重量％である。
上記低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が、上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度を充分に低くすることができるだけでなく、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合に、焼成時における分解性に優れたバインダーとすることができる。
上記低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が、上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度を充分に低くすることができるだけでなく、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合に、焼成時における分解性に優れたバインダーとすることができる。
上記（メタ）アクリル酸類は、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基を有するものを含有してもよい。上記（メタ）アクリル酸類が上記極性基を有するものを含有することで、無機微粒子の分散性に優れるバインダーとすることができる。
具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート等のポリエチレングリコール鎖をエステル側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート等のポリエチレングリコール鎖をエステル側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
上記分子内に極性基を有する（メタ）アクリル酸類を含有することにより、バインダー内の酸素含有量が高くなり、残炭性に優れるバインダーとすることができる。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂における上記分子内に極性基を有する（メタ）アクリル酸類単位の含有量は、好ましい下限が３重量％、より好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が５０重量％、より好ましい上限が３０重量％である。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂における上記分子内に極性基を有する（メタ）アクリル酸類単位の含有量は、好ましい下限が３重量％、より好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が５０重量％、より好ましい上限が３０重量％である。
また、上記（メタ）アクリル酸系樹脂は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸類単位を５〜５０重量％含有することが好ましく、１０〜３０重量％含有することがより好ましい。
更に、上記（メタ）アクリル酸系樹脂は、カルボキシル基又はアミド基を有する（メタ）アクリル酸類を１〜３０重量％含有することが好ましく、５〜２０重量％含有することがより好ましい。
更に、上記（メタ）アクリル酸系樹脂は、カルボキシル基又はアミド基を有する（メタ）アクリル酸類を１〜３０重量％含有することが好ましく、５〜２０重量％含有することがより好ましい。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度は、好ましい下限が０℃、好ましい上限が１１０℃である。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度が０℃以上であると、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合、柔軟性に優れたものとして、充分なシート強度を付与することができる。また、ポリビニルアセタール樹脂とのガラス転移温度の差が大きくなりすぎることがなく、均質な物性を示すことができる。上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度が１１０℃以下であると、グリーンシートの可塑性を充分に向上させて、加熱プレス時の接着性や工程全体の加工性を向上させることができる。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度のより好ましい下限は２０℃、より好ましい上限は７０℃である。
なお、上記（メタ）アクリル酸類が２種以上からなる場合、上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移点を０〜１１０℃の範囲内とする方法としては、例えば、下記（１）式を満たすように（メタ）アクリル酸類を選択することが好ましい。
０≦Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・≦０．０１２５ （１）
式（１）中、Ｗ１、Ｗ２・・は、上記（メタ）アクリル酸系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸類１、（メタ）アクリル酸類２、・・の質量分率を示す。なお、Ｗ１＋Ｗ２＋・・＝１である。
また、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・は、上記（メタ）アクリル酸系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸類１、（メタ）アクリル酸類２、・・の単独重合体のガラス転移温度（゜Ｋ）を示す。
また、上記バインダー樹脂組成物がポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル酸系樹脂が結合した複合樹脂を含有する場合、上記複合樹脂を示差走査熱量測定した際、単独重合体のガラス転移点から推定したポリビニルアセタール樹脂由来のガラス転移点を除外することにより測定することができる。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度が０℃以上であると、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合、柔軟性に優れたものとして、充分なシート強度を付与することができる。また、ポリビニルアセタール樹脂とのガラス転移温度の差が大きくなりすぎることがなく、均質な物性を示すことができる。上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度が１１０℃以下であると、グリーンシートの可塑性を充分に向上させて、加熱プレス時の接着性や工程全体の加工性を向上させることができる。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度のより好ましい下限は２０℃、より好ましい上限は７０℃である。
なお、上記（メタ）アクリル酸類が２種以上からなる場合、上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移点を０〜１１０℃の範囲内とする方法としては、例えば、下記（１）式を満たすように（メタ）アクリル酸類を選択することが好ましい。
０≦Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・≦０．０１２５ （１）
式（１）中、Ｗ１、Ｗ２・・は、上記（メタ）アクリル酸系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸類１、（メタ）アクリル酸類２、・・の質量分率を示す。なお、Ｗ１＋Ｗ２＋・・＝１である。
また、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・は、上記（メタ）アクリル酸系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸類１、（メタ）アクリル酸類２、・・の単独重合体のガラス転移温度（゜Ｋ）を示す。
また、上記バインダー樹脂組成物がポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル酸系樹脂が結合した複合樹脂を含有する場合、上記複合樹脂を示差走査熱量測定した際、単独重合体のガラス転移点から推定したポリビニルアセタール樹脂由来のガラス転移点を除外することにより測定することができる。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度と、ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度との差は、３〜４０℃であることが好ましく、５〜３０℃であることがより好ましい。
上記範囲内であると、ガラス転移温度の低い樹脂が、応力を緩和することができ、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合に、充分な柔軟性を付与することができる。
また、打ち抜き加工時や、積層後の加熱プレス時に応力等が作用しても、その応力を効果的に吸収するため、セラミックグリーンシートにクラックが生じることを効果的に抑制することができる。
上記範囲内であると、ガラス転移温度の低い樹脂が、応力を緩和することができ、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合に、充分な柔軟性を付与することができる。
また、打ち抜き加工時や、積層後の加熱プレス時に応力等が作用しても、その応力を効果的に吸収するため、セラミックグリーンシートにクラックが生じることを効果的に抑制することができる。
上記バインダー樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量が１０重量％以上であると、焼成時における分解性を向上させて、セラミック中に含まれる残留炭化物を少なくすることができる。上記（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量が９０重量％以下であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を充分なものとすることができ、焼成時における急速な分解が起こりにくく、体積収縮に伴う割れやクラック等の無機質焼結体シートの欠陥の発生を防止することができる。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量は、より好ましい下限が２０重量％、更に好ましい下限が３０重量％、特に好ましい下限が４０重量％、より好ましい上限が８０重量％、更に好ましい上限が７０重量％、特に好ましい上限が６０重量％である。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量が１０重量％以上であると、焼成時における分解性を向上させて、セラミック中に含まれる残留炭化物を少なくすることができる。上記（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量が９０重量％以下であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を充分なものとすることができ、焼成時における急速な分解が起こりにくく、体積収縮に伴う割れやクラック等の無機質焼結体シートの欠陥の発生を防止することができる。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量は、より好ましい下限が２０重量％、更に好ましい下限が３０重量％、特に好ましい下限が４０重量％、より好ましい上限が８０重量％、更に好ましい上限が７０重量％、特に好ましい上限が６０重量％である。
上記バインダー樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル酸系樹脂の混合樹脂を含むものであってもよく、ポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル酸系樹脂が結合して構成される複合樹脂を含むものであってもよい。また、上記複合樹脂と、複合化されていないポリビニルアセタール樹脂及び／又は（メタ）アクリル酸系樹脂とを含むものであってもよいが、複合樹脂を含有することが好ましい。上記複合樹脂を含有することで、機械的強度をより向上させることができる。また、低温プレス時の接着性を向上させて、グリーンシート作製時の歩留まりを改善することができる。
なお、上記複合樹脂とは、ポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル酸系樹脂とが互いに結合したものであれば特に限定されない。例えば、ポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル酸系樹脂が直鎖状に結合したブロック共重合体であってもよく、主鎖を構成するポリビニルアセタール樹脂又は（メタ）アクリル酸系樹脂に、該主鎖とは異なる樹脂であって側鎖を構成するポリビニルアセタール樹脂又は（メタ）アクリル酸系樹脂が分岐状に結合したグラフト重合体であってもよい。また、ポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル酸系樹脂が直鎖状に結合したものに、更に、側鎖を構成するポリビニルアセタール樹脂又は（メタ）アクリル酸系樹脂が結合したものであってもよい。
なかでも、主鎖を構成するポリビニルアセタール樹脂又は（メタ）アクリル酸系樹脂に、該主鎖とは異なる樹脂であって側鎖を構成するポリビニルアセタール樹脂又は（メタ）アクリル酸系樹脂が分岐状に結合したグラフト共重合体であることが好ましい。また、主鎖を構成するポリビニルアセタール樹脂に（メタ）アクリル酸系樹脂がグラフト重合したグラフト重合体であることがより好ましく、ポリビニルブチラール樹脂に（メタ）アクリル酸系樹脂がグラフト重合したグラフト重合体であることが更に好ましい。
なお、上記複合樹脂とは、ポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル酸系樹脂とが互いに結合したものであれば特に限定されない。例えば、ポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル酸系樹脂が直鎖状に結合したブロック共重合体であってもよく、主鎖を構成するポリビニルアセタール樹脂又は（メタ）アクリル酸系樹脂に、該主鎖とは異なる樹脂であって側鎖を構成するポリビニルアセタール樹脂又は（メタ）アクリル酸系樹脂が分岐状に結合したグラフト重合体であってもよい。また、ポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル酸系樹脂が直鎖状に結合したものに、更に、側鎖を構成するポリビニルアセタール樹脂又は（メタ）アクリル酸系樹脂が結合したものであってもよい。
なかでも、主鎖を構成するポリビニルアセタール樹脂又は（メタ）アクリル酸系樹脂に、該主鎖とは異なる樹脂であって側鎖を構成するポリビニルアセタール樹脂又は（メタ）アクリル酸系樹脂が分岐状に結合したグラフト共重合体であることが好ましい。また、主鎖を構成するポリビニルアセタール樹脂に（メタ）アクリル酸系樹脂がグラフト重合したグラフト重合体であることがより好ましく、ポリビニルブチラール樹脂に（メタ）アクリル酸系樹脂がグラフト重合したグラフト重合体であることが更に好ましい。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル酸系樹脂が結合して構成される複合樹脂を含有することは、以下の方法により確認することができる。
まず、ポリビニルアセタール樹脂に結合している（メタ）アクリル酸系樹脂は溶解せず、単独の（メタ）アクリル酸系樹脂のみを溶解する溶媒を選定し、上記バインダー樹脂組成物を溶解させ、遠心分離を行うことにより、上澄みと沈殿に分離する。分離前のバインダー樹脂組成物と得られた沈殿物に対し、重量測定を行うとともに、ＮＭＲ測定を行い、ポリビニルアセタール樹脂に対する（メタ）アクリル酸系樹脂の重量比率を算出する。
次いで、重量と算出した比率の積を計算することにより、分離前のバインダー樹脂組成物と得られた沈殿物に含まれる（メタ）アクリル酸系樹脂の重量を算出し、沈殿物中に（メタ）アクリル酸系樹脂が含まれることを確認する。
ポリビニルアセタール樹脂に結合している（メタ）アクリル酸系樹脂は溶解せずに単独の（メタ）アクリル酸系樹脂のみを溶解する溶媒を選定する方法は以下の通りである。バインダー樹脂組成物を溶媒に溶解させ、遠心分離を行うことにより、上澄みと沈殿に分離する。その後、上澄みに対し、ＮＭＲ測定を行い、ポリビニルアセタール樹脂が溶出していない溶媒を、ポリビニルアセタール樹脂に結合している（メタ）アクリル酸系樹脂は溶解せずに単独の（メタ）アクリル酸系樹脂のみを溶解する溶媒とする。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの単独溶媒、又は、それらの混合溶媒を用いる。
まず、ポリビニルアセタール樹脂に結合している（メタ）アクリル酸系樹脂は溶解せず、単独の（メタ）アクリル酸系樹脂のみを溶解する溶媒を選定し、上記バインダー樹脂組成物を溶解させ、遠心分離を行うことにより、上澄みと沈殿に分離する。分離前のバインダー樹脂組成物と得られた沈殿物に対し、重量測定を行うとともに、ＮＭＲ測定を行い、ポリビニルアセタール樹脂に対する（メタ）アクリル酸系樹脂の重量比率を算出する。
次いで、重量と算出した比率の積を計算することにより、分離前のバインダー樹脂組成物と得られた沈殿物に含まれる（メタ）アクリル酸系樹脂の重量を算出し、沈殿物中に（メタ）アクリル酸系樹脂が含まれることを確認する。
ポリビニルアセタール樹脂に結合している（メタ）アクリル酸系樹脂は溶解せずに単独の（メタ）アクリル酸系樹脂のみを溶解する溶媒を選定する方法は以下の通りである。バインダー樹脂組成物を溶媒に溶解させ、遠心分離を行うことにより、上澄みと沈殿に分離する。その後、上澄みに対し、ＮＭＲ測定を行い、ポリビニルアセタール樹脂が溶出していない溶媒を、ポリビニルアセタール樹脂に結合している（メタ）アクリル酸系樹脂は溶解せずに単独の（メタ）アクリル酸系樹脂のみを溶解する溶媒とする。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの単独溶媒、又は、それらの混合溶媒を用いる。
上記複合樹脂に含まれるポリビニルアセタール樹脂の含有量は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が１０重量％以上であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を向上させることができ、充分な柔軟性を付与することができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が９０重量％以下であると、焼成時における分解性を充分なものとして、セラミック中に含まれる残留炭化物が少なくすることができる。
上記複合樹脂に含まれるポリビニルアセタール樹脂の含有量は、より好ましい下限が２０重量％、更に好ましい下限が３０重量％、特に好ましい下限が４０重量％、より好ましい上限が８０重量％、更に好ましい上限が７０重量％、特に好ましい上限が６０重量％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が１０重量％以上であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を向上させることができ、充分な柔軟性を付与することができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が９０重量％以下であると、焼成時における分解性を充分なものとして、セラミック中に含まれる残留炭化物が少なくすることができる。
上記複合樹脂に含まれるポリビニルアセタール樹脂の含有量は、より好ましい下限が２０重量％、更に好ましい下限が３０重量％、特に好ましい下限が４０重量％、より好ましい上限が８０重量％、更に好ましい上限が７０重量％、特に好ましい上限が６０重量％である。
上記複合樹脂に含まれる（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量が１０重量％以上であると、焼成時における分解性を向上させて、セラミック中に含まれる残留炭化物を少なくすることができる。上記（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量が９０重量％以下であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を充分なものとすることができ、焼成時における急速な分解が起こりにくく、体積収縮に伴う割れやクラック等の無機質焼結体シートの欠陥の発生を防止することができる。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量は、より好ましい下限が２０重量％、更に好ましい下限が３０重量％、特に好ましい下限が４０重量％、より好ましい上限が８０重量％、更に好ましい上限が７０重量％、特に好ましい上限が６０重量％である。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量が１０重量％以上であると、焼成時における分解性を向上させて、セラミック中に含まれる残留炭化物を少なくすることができる。上記（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量が９０重量％以下であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を充分なものとすることができ、焼成時における急速な分解が起こりにくく、体積収縮に伴う割れやクラック等の無機質焼結体シートの欠陥の発生を防止することができる。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量は、より好ましい下限が２０重量％、更に好ましい下限が３０重量％、特に好ましい下限が４０重量％、より好ましい上限が８０重量％、更に好ましい上限が７０重量％、特に好ましい上限が６０重量％である。
また、上記バインダー樹脂組成物が、ポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル酸系樹脂が結合して構成された複合樹脂を含有する場合、上記バインダー樹脂組成物中の上記複合樹脂の含有量は、好ましい下限が１０％、より好ましい下限が２０％、好ましい上限が１００％、より好ましい上限が９０％である。
上記複合樹脂の含有量が上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としての（メタ）アクリル酸系樹脂を有する構造が形成されやすいものとなる。また、分散相としての（メタ）アクリル酸系樹脂の分散性を向上させて、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を向上させることができる。
上記複合樹脂の含有量が上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としての（メタ）アクリル酸系樹脂を有する構造が形成されやすいものとなる。また、分散相としての（メタ）アクリル酸系樹脂の分散性を向上させて、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を向上させることができる。
上記複合樹脂の分子量としては特に制限は無いが、数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限が１０，０００、好ましい上限が４００，０００である。
上記複合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましい下限が２０，０００、好ましい上限が８００，０００である。
上記複合樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましい下限が２．０、より好ましい下限が４．０、好ましい上限が４０、より好ましい上限が２０である。
Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲であると、上記複合樹脂をセラミックグリーンシートのバインダーとして使用した際に、シート強度と柔軟性のバランスをとることができる。また、スラリー粘度が高くなりすぎず、更に、無機粉末の分散性が良好となるので均一なセラミックグリーンシートを形成することができるため好ましい。
上記複合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましい下限が２０，０００、好ましい上限が８００，０００である。
上記複合樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましい下限が２．０、より好ましい下限が４．０、好ましい上限が４０、より好ましい上限が２０である。
Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲であると、上記複合樹脂をセラミックグリーンシートのバインダーとして使用した際に、シート強度と柔軟性のバランスをとることができる。また、スラリー粘度が高くなりすぎず、更に、無機粉末の分散性が良好となるので均一なセラミックグリーンシートを形成することができるため好ましい。
上記バインダー樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸系樹脂の全量を１００重量％とした場合、ポリビニルアセタール樹脂と結合して複合樹脂を構成する（メタ）アクリル酸系樹脂の割合の好ましい下限が１０重量％以上である。
上記ポリビニルアセタール樹脂と結合して複合樹脂を構成する（メタ）アクリル酸系樹脂の割合が１０重量％以上であると、セラミックグリーンシートを積層して低温プレス圧着する際のシート界面の剥離を抑制して、歩留まりを改善することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂と結合して複合樹脂を構成する（メタ）アクリル酸系樹脂の割合は好ましい上限が１００重量％、より好ましい上限が９０重量％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂と結合して複合樹脂を構成する（メタ）アクリル酸系樹脂の割合が１０重量％以上であると、セラミックグリーンシートを積層して低温プレス圧着する際のシート界面の剥離を抑制して、歩留まりを改善することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂と結合して複合樹脂を構成する（メタ）アクリル酸系樹脂の割合は好ましい上限が１００重量％、より好ましい上限が９０重量％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂と結合した複合樹脂を構成する（メタ）アクリル酸系樹脂の割合は以下の方法により算出することができる。
まず、ポリビニルアセタール樹脂に結合している（メタ）アクリル酸系樹脂は溶解せず、単独の（メタ）アクリル酸系樹脂のみを溶解する溶媒に、バインダー樹脂組成物を溶解させ、遠心分離により上澄みと沈殿物とに分離する。得られた沈殿物中に含まれる（メタ）アクリル酸系樹脂の重量と、分離前のバインダー樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸系樹脂の重量とをＮＭＲ測定により算出することにより測定することができる。
まず、ポリビニルアセタール樹脂に結合している（メタ）アクリル酸系樹脂は溶解せず、単独の（メタ）アクリル酸系樹脂のみを溶解する溶媒に、バインダー樹脂組成物を溶解させ、遠心分離により上澄みと沈殿物とに分離する。得られた沈殿物中に含まれる（メタ）アクリル酸系樹脂の重量と、分離前のバインダー樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸系樹脂の重量とをＮＭＲ測定により算出することにより測定することができる。
上記複合樹脂は、更に、他のモノマーからなる樹脂を有していてもよい。
上記複合樹脂が上記他のモノマーからなる樹脂を有することにより、得られるバインダー樹脂組成物の分子間相互作用が増大し、該バインダー樹脂組成物をバインダーに用いることによって、シート強度が高いセラミックグリーンシートを形成することができる。更に、上記他のモノマーが極性基を有する場合には、該極性基と無機粉末の表面とが水素結合等の相互作用を起こすことにより、得られるスラリーの無機粉末の分散性を向上させ、分散剤を配合しない場合においても均一なセラミックグリーンシートを形成することができる。更に、上記他のモノマーが、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びエーテル基からなる群より選択される官能基を有する場合には、バインダー内の酸素含有量が高くなり、熱分解に有効なラジカルが発生することから、バインダーの焼成を助け、残留炭化物が非常に少ないグリーンシートを得ることができる。
上記複合樹脂が上記他のモノマーからなる樹脂を有することにより、得られるバインダー樹脂組成物の分子間相互作用が増大し、該バインダー樹脂組成物をバインダーに用いることによって、シート強度が高いセラミックグリーンシートを形成することができる。更に、上記他のモノマーが極性基を有する場合には、該極性基と無機粉末の表面とが水素結合等の相互作用を起こすことにより、得られるスラリーの無機粉末の分散性を向上させ、分散剤を配合しない場合においても均一なセラミックグリーンシートを形成することができる。更に、上記他のモノマーが、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びエーテル基からなる群より選択される官能基を有する場合には、バインダー内の酸素含有量が高くなり、熱分解に有効なラジカルが発生することから、バインダーの焼成を助け、残留炭化物が非常に少ないグリーンシートを得ることができる。
上記他のモノマーは特に限定されないが、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基と１つのオレフィン性二重結合とを有するモノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アリルアルコール、ビニルエーテル、アリルアミン等が挙げられる。これらの他のモノマーのなかでも、得られる複合樹脂を含有するバインダーを用いてセラミックグリーンシートを作製した場合、より高いシート強度が得られることから、分子内にカルボキシル基を有するモノマー、分子内に水酸基を有するモノマーがより好ましい。
上記複合樹脂中に含まれる他のモノマーからなる樹脂の含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、上記複合樹脂全体に対して、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が更に好ましい。
上記複合樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリル酸類を含有するモノマー組成物を、ポリビニルアセタール樹脂が存在する環境下において重合開始剤の存在下にてラジカル重合させる方法等が挙げられる。
上記重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられる。
上記溶液重合に用いる溶媒は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。
上記重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられる。
上記溶液重合に用いる溶媒は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。
上記複合樹脂を製造するための具体的な操作方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
溶液重合法を用いる場合、温度調整機及び攪拌機付きの重合器にポリビニルアセタール樹脂、溶媒を仕込み、加熱しながら攪拌してポリビニルアセタール樹脂を溶解させた後、上記（メタ）アクリル酸類を含有するモノマー組成物を添加し、重合器内の空気を窒素に置換してから、ラジカル重合開始剤を加えてモノマー組成物を重合する方法が挙げられる。
また、懸濁重合法を用いる場合、温度調整機及び攪拌機付きの重合器にポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル酸類を含有するモノマー組成物、純水、分散剤、ラジカル重合開始剤を仕込み、重合器内の空気を窒素に置換し、モノマー組成物をポリビニルアセタール樹脂中に膨潤させた後に昇温して、モノマー組成物を重合する方法が挙げられる。
更に、塊状重合法を用いる場合、温度調整機及び攪拌機付きの重合器にポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル酸類を含むモノマー組成物を添加し、加熱しながら攪拌してポリビニルアセタール樹脂をモノマー組成物に溶解させた後、重合器内の空気を窒素に置換してから、ラジカル重合開始剤を加えてモノマー組成物を重合する方法が挙げられる。
溶液重合法を用いる場合、温度調整機及び攪拌機付きの重合器にポリビニルアセタール樹脂、溶媒を仕込み、加熱しながら攪拌してポリビニルアセタール樹脂を溶解させた後、上記（メタ）アクリル酸類を含有するモノマー組成物を添加し、重合器内の空気を窒素に置換してから、ラジカル重合開始剤を加えてモノマー組成物を重合する方法が挙げられる。
また、懸濁重合法を用いる場合、温度調整機及び攪拌機付きの重合器にポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル酸類を含有するモノマー組成物、純水、分散剤、ラジカル重合開始剤を仕込み、重合器内の空気を窒素に置換し、モノマー組成物をポリビニルアセタール樹脂中に膨潤させた後に昇温して、モノマー組成物を重合する方法が挙げられる。
更に、塊状重合法を用いる場合、温度調整機及び攪拌機付きの重合器にポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル酸類を含むモノマー組成物を添加し、加熱しながら攪拌してポリビニルアセタール樹脂をモノマー組成物に溶解させた後、重合器内の空気を窒素に置換してから、ラジカル重合開始剤を加えてモノマー組成物を重合する方法が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５，−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記有機過酸化物としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５，−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
更に、上記バインダー樹脂組成物は、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂に、分散相としての上記（メタ）アクリル酸系樹脂が分散した構造を有することが好ましい。
なお、上記バインダー樹脂組成物が連続相と分散相とからなる構造を有していることは、上記バインダー樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃、ミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を観察することにより判断することができる。切断面を観察する方法としては、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン、走査型プローブ顕微鏡等を用いる方法が挙げられる。
なお、上記バインダー樹脂組成物が連続相と分散相とからなる構造を有していることは、上記バインダー樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃、ミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を観察することにより判断することができる。切断面を観察する方法としては、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン、走査型プローブ顕微鏡等を用いる方法が挙げられる。
上記分散相である（メタ）アクリル酸系樹脂の平均分散径は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
なお、分散径（直径）は、バインダー樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃、ミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を撮影し、得られた写真を、画像解析装置を用いて解析処理することにより測定することができる。切断面を撮影する方法としては、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン等を用いる方法が挙げられる。平均分散径（直径）は、任意に選んだ１００個の分散相の分散径（直径）の平均値を求めることにより算出することができる。
なお、上記（メタ）アクリル酸系樹脂は、連続相としての上記ポリビニルアセタール樹脂中に、略球状で分散していることが好ましい。
なお、分散径（直径）は、バインダー樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃、ミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を撮影し、得られた写真を、画像解析装置を用いて解析処理することにより測定することができる。切断面を撮影する方法としては、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン等を用いる方法が挙げられる。平均分散径（直径）は、任意に選んだ１００個の分散相の分散径（直径）の平均値を求めることにより算出することができる。
なお、上記（メタ）アクリル酸系樹脂は、連続相としての上記ポリビニルアセタール樹脂中に、略球状で分散していることが好ましい。
本発明の無機質焼結体製造用バインダーに、無機質微粒子、造孔剤、有機溶剤を添加することで、無機質焼結体製造用スラリーが得られる。このような無機質焼結体製造用スラリーもまた本発明の１つである。
本発明の無機質焼結体製造用スラリーにおいて、本発明の無機質焼結体製造用バインダーの含有量は、無機質微粒子１００重量部に対して、１〜２００重量部であることが好ましい。
上記バインダーの含有量を１重量部以上とすることで、得られるグリーンシートの強度を高いものとすることができ、２００重量部以下とすることで、脱脂焼成工程において、ひび割れや変形を抑制することができ、高い空孔率を有する多孔質体を得ることができる。
上記バインダーの含有量を１重量部以上とすることで、得られるグリーンシートの強度を高いものとすることができ、２００重量部以下とすることで、脱脂焼成工程において、ひび割れや変形を抑制することができ、高い空孔率を有する多孔質体を得ることができる。
本発明の無機質焼結体製造用スラリーは、無機質微粒子を含有する。
上記無機質微粒子としては特に限定されず、例えば、導電性微粒子、磁性微粒子、セラミック微粒子、ガラス微粒子等が挙げられる。
上記無機質微粒子としては特に限定されず、例えば、導電性微粒子、磁性微粒子、セラミック微粒子、ガラス微粒子等が挙げられる。
上記導電性微粒子としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電性微粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記磁性微粒子としては特に限定されず、例えば、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、酸化クロム等の金属酸化物、コバルト等の金属磁性体、アモルファス磁性体等が挙げられる。これらの磁性微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記セラミック微粒子としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる微粒子が挙げられる。これらのセラミック微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ガラス微粒子としては特に限定されず、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化アルミニウム等を併用してもよい。
本発明の無機質焼結体製造用スラリーは、造孔剤を含有することが好ましい。
造孔剤を含有することで、無機質焼結体製造用スラリーを焼成し、造孔剤を除去することで、造孔剤の部分が空孔となって多孔質の焼結体を作製することができる。従って、上記造孔剤は、有機溶剤に溶解しないものであることが好ましい。
造孔剤を含有することで、無機質焼結体製造用スラリーを焼成し、造孔剤を除去することで、造孔剤の部分が空孔となって多孔質の焼結体を作製することができる。従って、上記造孔剤は、有機溶剤に溶解しないものであることが好ましい。
上記造孔剤としては、熱により分解除去されるものであれば特に制限されない。例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、シリコン樹脂、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリルが挙げられる。また、これらのポリマーの重合に用いられるモノマー２種以上を重合して得られる共重合体、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−シリコン共重合体等が挙げられる。更に、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂等が挙げられる。
上記造孔剤の形態は特に限定されないが、粒状であることが好ましい。この場合、上記造孔剤の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。上述の範囲内とすることで、形成される空隙の大きさが大きくなりすぎないことから、脱脂焼成中の焼成体の強度が維持され、脱脂焼成工程においてひび割れや変形を効果的に抑制することができる。
本発明の無機質焼結体製造用スラリーにおいて、造孔剤の含有量は、無機質微粒子１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましい。
上記造孔剤の含有量を１重量部以上とすることで、脱脂焼成後の無機質焼結体に効果的に空隙を導入することができ、５０重量部以下とすることで、形成される空隙の体積が大きくなりすぎないことから、脱脂焼成中の焼成体の強度が維持され、脱脂焼成工程においてひび割れや変形を効果的に抑制することができる。
また、上記造孔剤は、バインダー１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましい。
上記造孔剤の含有量を１重量部以上とすることで、脱脂焼成後の無機質焼結体に効果的に空隙を導入することができ、５０重量部以下とすることで、形成される空隙の体積が大きくなりすぎないことから、脱脂焼成中の焼成体の強度が維持され、脱脂焼成工程においてひび割れや変形を効果的に抑制することができる。
また、上記造孔剤は、バインダー１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましい。
本発明の無機質焼結体製造用スラリーは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は特に限定されない。例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、キシレン、エチレングリコール及びその誘導体、ブチルカルビトールやターピネオール等の高沸点有機溶剤、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。中でも、アルコール系溶剤を少量でも用いると、バインダーの粘度が下がり、取扱性に優れるペーストが得られる。
また、８０℃以上の沸点を持つ有機溶剤を含有することにより、急激な乾燥を防ぐことができ、得られるグリーンシートの表面を平滑にすることができる。
上記有機溶剤は特に限定されない。例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、キシレン、エチレングリコール及びその誘導体、ブチルカルビトールやターピネオール等の高沸点有機溶剤、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。中でも、アルコール系溶剤を少量でも用いると、バインダーの粘度が下がり、取扱性に優れるペーストが得られる。
また、８０℃以上の沸点を持つ有機溶剤を含有することにより、急激な乾燥を防ぐことができ、得られるグリーンシートの表面を平滑にすることができる。
本発明の無機質焼結体製造用スラリーは、上述の無機質微粒子、バインダー、造孔剤、有機溶剤に加えて、分散剤、可塑剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
本発明の無機質焼結体製造用バインダーをセラミックグリーンシート成型用のバインダーとして用いることで、セラミックグリーンシートを作製することができる。このようなセラミックグリーンシートもまた本発明の１つである。
また、本発明のセラミックグリーンシートを用いることにより燃料電池セルを製造することができる。
上記セラミックグリーンシートを作製する方法としては、特に限定されず、公知の成形方法によって成形される。例えば、本発明の無機質焼結体製造用バインダーに、必要に応じて造孔剤、可塑剤、分散剤等の添加物を配合し、有機溶媒とセラミック粉末と共にボールミル等の混合装置で均一に混合してスラリーを調製し、該スラリーをＰＥＴフィルム等の支持体上にドクターブレード法等の公知の方法により湿式塗布し、有機溶剤を乾燥除去する方法が挙げられる。その他に、上記スラリーをスプレードライヤー法等により顆粒状に造粒した後、該顆粒を乾式プレス法により成形する方法等も挙げられる。
また、本発明のセラミックグリーンシートを用いることにより燃料電池セルを製造することができる。
上記セラミックグリーンシートを作製する方法としては、特に限定されず、公知の成形方法によって成形される。例えば、本発明の無機質焼結体製造用バインダーに、必要に応じて造孔剤、可塑剤、分散剤等の添加物を配合し、有機溶媒とセラミック粉末と共にボールミル等の混合装置で均一に混合してスラリーを調製し、該スラリーをＰＥＴフィルム等の支持体上にドクターブレード法等の公知の方法により湿式塗布し、有機溶剤を乾燥除去する方法が挙げられる。その他に、上記スラリーをスプレードライヤー法等により顆粒状に造粒した後、該顆粒を乾式プレス法により成形する方法等も挙げられる。
このように得られたセラミックグリーンシートは、必要に応じて打ち抜き加工等の各種加工が施され、各種セラミック製品の製造に用いられる。例えば、積層セラミックコンデンサを製造する場合、グリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等によって塗布した後に支持体であるＰＥＴフィルムから剥離し、これを所定のサイズに打ち抜き、複数枚積層して加熱プレスして積層体を作製し、次いで、過熱焼成してバインダー樹脂を熱分解して除去することで製造される。
上記燃料電池発電セルを作製する方法としては、特に限定されず、例えば、本発明のセラミックグリーンシートを複数積層して、未焼成空気極層、未焼成固体電解質層、未焼成燃料極層を一体化して固体酸化物型燃料電池発電セル積層体を作製し、得られた積層体を焼成する方法等が挙げられる。
本発明によれば、熱分解性に優れるとともに、特にセラミックグリーンシートを作製するためのバインダーとして使用した場合に、充分な機械的強度を付与することができ、低温圧着の際の接着性を向上させて、歩留まりを改善することが可能な無機質焼結体製造用バインダーを提供することができる。また、該無機質焼結体製造用バインダーを用いてなる無機質焼結体製造用スラリー及びセラミックグリーンシートを提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（１）無機質焼結体製造用バインダーの調製
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール基量６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、ｎ−プロピルメタクリレート２５重量部と、酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７５℃に加熱した。３０分間後、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．５重量部を、酢酸エチル１６重量部で希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下添加した。その後、更に７５℃にて３時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、ポリビニルブチラールにグラフト鎖として（メタ）アクリル酸系樹脂が結合した複合樹脂を含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、カラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によって測定したところ、得られた複合樹脂の数平均分子量は８．１万、重量平均分子量は２５．５万であった。
更に、示差走査熱量測定を用いて測定したポリｎ−プロピルメタクリレートのガラス転移温度は３５℃であった。
（１）無機質焼結体製造用バインダーの調製
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール基量６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、ｎ−プロピルメタクリレート２５重量部と、酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７５℃に加熱した。３０分間後、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．５重量部を、酢酸エチル１６重量部で希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下添加した。その後、更に７５℃にて３時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、ポリビニルブチラールにグラフト鎖として（メタ）アクリル酸系樹脂が結合した複合樹脂を含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、カラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によって測定したところ、得られた複合樹脂の数平均分子量は８．１万、重量平均分子量は２５．５万であった。
更に、示差走査熱量測定を用いて測定したポリｎ−プロピルメタクリレートのガラス転移温度は３５℃であった。
（２）セラミックグリーンシートの作製
得られた無機質焼結体製造用バインダーを希釈溶剤（エタノールとトルエンの混合溶剤、エタノールとトルエンの重量比率は１：１）により希釈し、固形分１０重量％の溶液を得た。次に、本溶液２０重量部にセラミック粉末として酸化ジルコニウム粉末（ＴＺ−８ＹＳ、東ソー社製）２０重量部、造孔剤（メチルセルロース粉末、平均粒子径１０μｍ）２重量部を添加し、ボールミルを用いて４８時間混錬して無機質焼結体製造用スラリーを得た。
次に、得られた無機質焼結体製造用スラリーを、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、常温で１時間風乾した後、熱風乾燥機で８０℃で３時間乾燥してセラミックグリーンシートを得た。
得られた無機質焼結体製造用バインダーを希釈溶剤（エタノールとトルエンの混合溶剤、エタノールとトルエンの重量比率は１：１）により希釈し、固形分１０重量％の溶液を得た。次に、本溶液２０重量部にセラミック粉末として酸化ジルコニウム粉末（ＴＺ−８ＹＳ、東ソー社製）２０重量部、造孔剤（メチルセルロース粉末、平均粒子径１０μｍ）２重量部を添加し、ボールミルを用いて４８時間混錬して無機質焼結体製造用スラリーを得た。
次に、得られた無機質焼結体製造用スラリーを、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、常温で１時間風乾した後、熱風乾燥機で８０℃で３時間乾燥してセラミックグリーンシートを得た。
（３）セラミックグリーンシートの脱脂、焼成
得られたセラミックグリーンシートを空気雰囲気下において、昇温速度１０℃／分で１０００℃まで昇温し、３時間保持することによりセラミック多孔質焼結体を得た。
得られたセラミックグリーンシートを空気雰囲気下において、昇温速度１０℃／分で１０００℃まで昇温し、３時間保持することによりセラミック多孔質焼結体を得た。
（実施例２）
実施例１の「（１）無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、ｎ−プロピルメタクリレート２５重量部に代えて、ｎ−ペンチルメタクリレート２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、複合樹脂を含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の数平均分子量は７．３万、重量平均分子量は１９．１万であった。更に、示差走査熱量測定を用いて測定したポリｎ−ペンチルメタクリレートのガラス転移温度は９℃であった。
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
実施例１の「（１）無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、ｎ−プロピルメタクリレート２５重量部に代えて、ｎ−ペンチルメタクリレート２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、複合樹脂を含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の数平均分子量は７．３万、重量平均分子量は１９．１万であった。更に、示差走査熱量測定を用いて測定したポリｎ−ペンチルメタクリレートのガラス転移温度は９℃であった。
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
（実施例３）
実施例１の「（１）無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、ｎ−プロピルメタクリレート２５重量部に代えて、ｎ−ヘプチルメタクリレート２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、複合樹脂を含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の数平均分子量は７．２万、重量平均分子量は２０．３万であった。更に、示差走査熱量測定を用いて測定したポリｎ−ヘプチルメタクリレートのガラス転移温度は−１２℃であった。
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
実施例１の「（１）無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、ｎ−プロピルメタクリレート２５重量部に代えて、ｎ−ヘプチルメタクリレート２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、複合樹脂を含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の数平均分子量は７．２万、重量平均分子量は２０．３万であった。更に、示差走査熱量測定を用いて測定したポリｎ−ヘプチルメタクリレートのガラス転移温度は−１２℃であった。
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
（実施例４）
実施例１の「（１）無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、ｎ−プロピルメタクリレート２５重量部に代えて、ｎ−ノニルメタクリレート２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、複合樹脂を含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の数平均分子量は６．７万、重量平均分子量は２２．７万であった。更に、示差走査熱量測定を用いて測定したポリｎ−ノニルメタクリレートのガラス転移温度は−５１℃であった。
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
実施例１の「（１）無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、ｎ−プロピルメタクリレート２５重量部に代えて、ｎ−ノニルメタクリレート２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、複合樹脂を含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の数平均分子量は６．７万、重量平均分子量は２２．７万であった。更に、示差走査熱量測定を用いて測定したポリｎ−ノニルメタクリレートのガラス転移温度は−５１℃であった。
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
（実施例５）
実施例１の「（１）無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、ｎ−プロピルメタクリレート２５重量部に代えて、イソプロピルメタクリレート２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、複合樹脂を含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の数平均分子量は７．５万、重量平均分子量は２３．２万であった。更に、示差走査熱量測定を用いて測定したポリイソプロピルメタクリレートのガラス転移温度は８１℃であった。
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
実施例１の「（１）無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、ｎ−プロピルメタクリレート２５重量部に代えて、イソプロピルメタクリレート２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、複合樹脂を含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の数平均分子量は７．５万、重量平均分子量は２３．２万であった。更に、示差走査熱量測定を用いて測定したポリイソプロピルメタクリレートのガラス転移温度は８１℃であった。
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
（比較例１）
ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール基量６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部をエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）に固形分１０重量％で溶解してポリビニルブチラールを含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを作製した。
なお、ポリビニルブチラールの数平均分子量は５．３万、重量平均分子量は１１．２万であった。
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール基量６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部をエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）に固形分１０重量％で溶解してポリビニルブチラールを含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを作製した。
なお、ポリビニルブチラールの数平均分子量は５．３万、重量平均分子量は１１．２万であった。
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
（比較例２）
ｎ−ポリプロピルメタクリレート２５重量部をエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）に固形分１０重量％で溶解してポリプロピルメタクリレートを含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを作製した。
なお、ポリプロピルメタクリレートの数平均分子量は５．９万、重量平均分子量は１８．０万であった。
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
ｎ−ポリプロピルメタクリレート２５重量部をエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）に固形分１０重量％で溶解してポリプロピルメタクリレートを含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを作製した。
なお、ポリプロピルメタクリレートの数平均分子量は５．９万、重量平均分子量は１８．０万であった。
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
（比較例３）
実施例１の「（１）無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、ｎ−プロピルメタクリレート２５重量部に代えて、エチルメタクリレート２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、複合樹脂を含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の数平均分子量は７．１万、重量平均分子量は２２．４万であった。更に、示差走査熱量測定を用いて測定したポリエチルメタクリレートのガラス転移温度は６５℃であった。
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
実施例１の「（１）無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、ｎ−プロピルメタクリレート２５重量部に代えて、エチルメタクリレート２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、複合樹脂を含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の数平均分子量は７．１万、重量平均分子量は２２．４万であった。更に、示差走査熱量測定を用いて測定したポリエチルメタクリレートのガラス転移温度は６５℃であった。
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
（評価方法）
上記で得られた樹脂組成物、無機質焼結体製造用バインダー、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体の性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。
上記で得られた樹脂組成物、無機質焼結体製造用バインダー、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体の性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。
（強度評価）
得られたセラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準で強度を評価した。
◎：セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートに切れや破れは全く観察されなかった。
○：セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートのごく一部に、小さな切れが観察された。
×：セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離できない、もしくは、剥離したシートの大部分に切れや破れが観察された。
得られたセラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準で強度を評価した。
◎：セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートに切れや破れは全く観察されなかった。
○：セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートのごく一部に、小さな切れが観察された。
×：セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離できない、もしくは、剥離したシートの大部分に切れや破れが観察された。
（低温プレス接着性）
得られたグリーンシートを２０ｃｍ角に切断した後、５枚重ねて、温度６０℃、圧力１０ＭＰａ、時間５分間のプレス圧着条件で積層させた。同様の操作を合計１０回行い、得られる１０個のサンプルのシート剥離の有無を確認し、以下の基準で評価した。
◎：まったく層間剥離が認められず、強固に接着していた。
○：１〜５個のサンプルに層間剥離が認められた。
×：６〜１０個のサンプルに層間剥離が認められた。
得られたグリーンシートを２０ｃｍ角に切断した後、５枚重ねて、温度６０℃、圧力１０ＭＰａ、時間５分間のプレス圧着条件で積層させた。同様の操作を合計１０回行い、得られる１０個のサンプルのシート剥離の有無を確認し、以下の基準で評価した。
◎：まったく層間剥離が認められず、強固に接着していた。
○：１〜５個のサンプルに層間剥離が認められた。
×：６〜１０個のサンプルに層間剥離が認められた。
（柔軟性）
グリーンシートの中央部を直径２ｍｍのガラス芯棒で押さえ、これを中心とする１８０°の折り曲げ試験を行い、以下の基準で柔軟性を評価した。
◎：全くクラックが認められなかった。
〇：クラックが一部認められた。
×：クラックがかなり多く認められた。
グリーンシートの中央部を直径２ｍｍのガラス芯棒で押さえ、これを中心とする１８０°の折り曲げ試験を行い、以下の基準で柔軟性を評価した。
◎：全くクラックが認められなかった。
〇：クラックが一部認められた。
×：クラックがかなり多く認められた。
（シート安定性）
得られたグリーンシートを１０日放置した後、上記の強度と柔軟性を評価し、以下の基準で安定性を評価した。
◎：強度、柔軟性とも評価結果が◎又は○であった。
○：強度、柔軟性の何れか一方の評価結果が×であった。
×：強度、柔軟性とも評価結果が×であった。
得られたグリーンシートを１０日放置した後、上記の強度と柔軟性を評価し、以下の基準で安定性を評価した。
◎：強度、柔軟性とも評価結果が◎又は○であった。
○：強度、柔軟性の何れか一方の評価結果が×であった。
×：強度、柔軟性とも評価結果が×であった。
（シート剥離性）
得られたグリーンシートを１０ｃｍ角に切断し、３枚重ねて、空気雰囲気下、４００℃で脱脂焼成し、層間の剥離の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：全く層間剥離が認められなかった。
〇：層間剥離が一部認められた。
×：層間剥離がかなり多く認められた。
得られたグリーンシートを１０ｃｍ角に切断し、３枚重ねて、空気雰囲気下、４００℃で脱脂焼成し、層間の剥離の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：全く層間剥離が認められなかった。
〇：層間剥離が一部認められた。
×：層間剥離がかなり多く認められた。
（クラック）
得られたセラミック多孔質焼結体のクラックの有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：全くクラックが認められなかった。
〇：クラックが一部認められた。
×：クラックがかなり多く認められた。
得られたセラミック多孔質焼結体のクラックの有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：全くクラックが認められなかった。
〇：クラックが一部認められた。
×：クラックがかなり多く認められた。
本発明によれば、熱分解性に優れるとともに、特にセラミックグリーンシートを作製するためのバインダーとして使用した場合に、充分な機械的強度を付与することができ、低温圧着の際の接着性を向上させて、歩留まりを改善することが可能な無機質焼結体製造用バインダーを提供することができる。また、該無機質焼結体製造用バインダーを用いてなる無機質焼結体製造用スラリー及びセラミックグリーンシートを提供することができる。
Claims (8)
- ポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル酸系樹脂を含むバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーであって、
前記（メタ）アクリル酸系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸類が、エステル部位の炭素数が３以上の奇数である（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする無機質焼結体製造用バインダー。 - エステル部位の炭素数が３以上の奇数である（メタ）アクリル酸エステルが、炭素数が３以上の奇数であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることを特徴とする請求項１記載の無機質焼結体製造用バインダー。
- 炭素数が３以上の奇数であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、プロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート及びトリデシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の無機質焼結体製造用バインダー。
- バインダー樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル酸系樹脂が結合して構成された複合樹脂を含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載の無機質焼結体製造用バインダー。
- ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が８００〜５０００、水酸基量が２０〜４０モル％、アセタール基量が６０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の無機質焼結体製造用バインダー。
- （メタ）アクリル酸系樹脂はガラス転移温度が０〜１１０℃であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の無機質焼結体製造用バインダー。
- 請求項１、２、３、４、５又は６記載の無機質焼結体製造用バインダーを含有することを特徴とする無機質焼結体製造用スラリー。
- 請求項７記載の無機質焼結体製造用スラリーを用いてなることを特徴とするセラミックグリーンシート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017182806A JP2019055905A (ja) | 2017-09-22 | 2017-09-22 | 無機質焼結体製造用バインダー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2017182806A JP2019055905A (ja) | 2017-09-22 | 2017-09-22 | 無機質焼結体製造用バインダー |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019055905A true JP2019055905A (ja) | 2019-04-11 |
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ID=66107085
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2017182806A Pending JP2019055905A (ja) | 2017-09-22 | 2017-09-22 | 無機質焼結体製造用バインダー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019055905A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021235318A1 (ja) * | 2020-05-20 | 2021-11-25 | 東亞合成株式会社 | セラミックグリーンシート製造用バインダー、スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサの製造方法 |
| KR20220056927A (ko) * | 2020-10-28 | 2022-05-09 | 고려대학교 산학협력단 | 3d 프린팅 기술에 의한 다중 스케일 기공 제어를 통한 다공성 세라믹 스캐폴드 제작 |
-
2017
- 2017-09-22 JP JP2017182806A patent/JP2019055905A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021235318A1 (ja) * | 2020-05-20 | 2021-11-25 | 東亞合成株式会社 | セラミックグリーンシート製造用バインダー、スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサの製造方法 |
| JP6973698B1 (ja) * | 2020-05-20 | 2021-12-01 | 東亞合成株式会社 | セラミックグリーンシート製造用バインダー、スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサの製造方法 |
| KR20220056927A (ko) * | 2020-10-28 | 2022-05-09 | 고려대학교 산학협력단 | 3d 프린팅 기술에 의한 다중 스케일 기공 제어를 통한 다공성 세라믹 스캐폴드 제작 |
| KR102451756B1 (ko) * | 2020-10-28 | 2022-10-07 | 고려대학교 산학협력단 | 3d 프린팅 기술에 의한 다중 스케일 기공 제어를 통한 다공성 세라믹 스캐폴드 제작 |
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