JP2018165230A - 無機質焼結体製造用バインダー - Google Patents
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Abstract
【課題】熱分解性に優れる、セラミックグリーンシートのバインダーとして使用した場合に、高い空孔率を実現でき、焼結体を製造する際にクラック等の不具合が生じ難いセラミックグリーンシートが得られる無機質焼結体製造用バインダー、該無機質焼結体製造用バインダーを含有する無機質焼結体製造用スラリー、セラミックグリーンシート及び燃料電池発電セルの提供。【解決手段】ゲル分率が30重量%以上であるバインダー樹脂組成物を含有し、前記バインダー樹脂組成物は、ポリビニルブチラール10〜90重量%及びポリ(メタ)アクリル酸類10〜90重量%が結合して構成された複合樹脂を含有する無機質焼結体製造用バインダー。亦、該バインダー、無機質微粒子、造孔剤、有機溶剤を含有するスラリーを用いてセラミックグリーンシートとし、該グリーンシートを用いてなる燃料電池発電セル。【選択図】なし
Description
本発明は、熱分解性に優れるとともに、セラミックグリーンシートを作製するためのバインダーとして使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、焼結体を製造する際にクラック等の不具合が生じにくいセラミックグリーンシートが得られる無機質焼結体製造用バインダーに関する。また、該無機質焼結体製造用バインダーを用いてなる無機質焼結体製造用スラリー、セラミックグリーンシート及び燃料電池発電セルに関する。
固体酸化物型燃料電池(SOFC)は、化学エネルギーを電池エネルギーに変換する各種の燃料電池のなかでも、発電効率が高く、また、多様な燃料の使用が可能なため、環境負荷の少ない次世代の発電装置として注目されている。
SOFCの発電セルは、固体電解質層等の無機質焼結体の一方の面に多孔質構造の空気極が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極が形成された積層体の構造を有している。
SOFCの発電セルは、固体電解質層等の無機質焼結体の一方の面に多孔質構造の空気極が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極が形成された積層体の構造を有している。
SOFC用の固体電解質としては、酸素イオンの伝導性に優れるセラミック原料粉末が用いられる。このようなセラミック原料粉末としては、化学安定性及び機械的強度に優れることからイットリア安定化ジルコニア(YSZ)等のジルコニア系材料やセリア系材料が広く用いられている。
SOFCの製造では、カーボン粉末等の造孔剤、セラミック原料粉末、バインダー、分散剤及び有機溶剤等をボールミル等の混合装置により均一に混合してスラリーを調整し、このスラリーを支持体に塗布してシート状に成型してセラミックグリーンシートを作製し、このようなグリーンシートを積層して焼成することで無機質焼結体が製造される。
このようなセラミックグリーンシートに使用されるバインダーには、セラミックグリーンシートとした際のシート強度付与効果、及び、焼成時における熱分解性において、従来に比べて高い性能が求められている。加えて、薄層のグリーンシートを複数層積み重ねるためには、加熱プレス時の接着性が良好であることが重要となる。
これに対して、例えば、特許文献1には、重合度の異なるポリビニルアセタール系樹脂を混合して用いることにより、加熱プレス時の接着性に優れるセラミックグリーンシートを作製する方法が開示されている。
しかしながら、バインダー樹脂としてポリビニルアセタールを単独で用いた場合は、シート強度は高いものの熱分解性が悪いため、バインダーの一部が分解焼失しないで焼結体内に残留炭化物として残存するという問題があった。また、燃料電池では、発電効率を向上させるために、無機質焼結体の多孔度を高める必要があるが、多孔度を高めると燃料電池セルの強度が低下するため、焼成工程において、急激に分解ガスが発生することにより成形体にクラックや反り、膨れ等が生じて、燃料電池の生産性が低下するという問題があった。
しかしながら、バインダー樹脂としてポリビニルアセタールを単独で用いた場合は、シート強度は高いものの熱分解性が悪いため、バインダーの一部が分解焼失しないで焼結体内に残留炭化物として残存するという問題があった。また、燃料電池では、発電効率を向上させるために、無機質焼結体の多孔度を高める必要があるが、多孔度を高めると燃料電池セルの強度が低下するため、焼成工程において、急激に分解ガスが発生することにより成形体にクラックや反り、膨れ等が生じて、燃料電池の生産性が低下するという問題があった。
一方、特許文献2には熱分解性に優れるアクリル樹脂を用いる方法が開示されている。しかしながら、アクリル樹脂を用いた場合には焼成後の残留炭化物は減少するものの、アクリル樹脂をバインダーとして製造されたセラミックグリーンシートは強度や柔軟性が充分ではなく、グリーンシートを乾燥する工程やそれ以降の他の工程を行う際に、グリーンシートにクラックが生じやすくなるという問題があった。
本発明は、熱分解性に優れるとともに、セラミックグリーンシートを作製するためのバインダーとして使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、焼結体を製造する際にクラック等の不具合が生じにくいセラミックグリーンシートが得られる無機質焼結体製造用バインダーを提供することを目的とする。また、該無機質焼結体製造用バインダーを用いてなる無機質焼結体製造用スラリー、セラミックグリーンシート及び燃料電池発電セルを提供することを目的とする。
本発明は、ゲル分率が30重量%以上であるバインダー樹脂組成物を含有し、前記バインダー樹脂組成物は、ポリビニルブチラール及びポリ(メタ)アクリル酸類が結合して構成された複合樹脂を含有する無機質焼結体製造用バインダーである。
以下、本発明を詳述する。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、ゲル分率が所定の範囲であり、ポリビニルブチラール及びポリ(メタ)アクリル酸類の複合樹脂を含有するバインダー樹脂組成物を含有するバインダーを、無機質焼結体を形成するためのバインダーとして用いた場合に、熱分解性に優れるとともに、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして使用した場合に、焼成時に分解ガスの発生が少なく、焼結体のクラックの発生を抑制することができるセラミックグリーンシートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記バインダー樹脂組成物は、ポリビニルブチラール及びポリ(メタ)アクリル酸類が結合して構成される複合樹脂を含有する。
上記複合樹脂を含有することで、機械的強度、接着性をより向上させることができる。
なお、上記複合樹脂とは、ポリビニルブチラールとポリ(メタ)アクリル酸類とが互いに結合したものであれば特に限定されない。例えば、ポリビニルブチラール及びポリ(メタ)アクリル酸類が直鎖状に結合したものであってもよく、主鎖を構成するポリビニルブチラール又はポリ(メタ)アクリル酸類に、該主鎖とは異なる側鎖を構成するポリビニルブチラール又はポリ(メタ)アクリル酸類が分岐状に結合したものであってもよい。また、ポリビニルブチラール及びポリ(メタ)アクリル酸類が直鎖状に結合したものに、更に、主鎖部分とは異なる側鎖を構成するポリビニルブチラール又はポリ(メタ)アクリル酸類が結合したものであってもよい。
上記複合樹脂を含有することで、機械的強度、接着性をより向上させることができる。
なお、上記複合樹脂とは、ポリビニルブチラールとポリ(メタ)アクリル酸類とが互いに結合したものであれば特に限定されない。例えば、ポリビニルブチラール及びポリ(メタ)アクリル酸類が直鎖状に結合したものであってもよく、主鎖を構成するポリビニルブチラール又はポリ(メタ)アクリル酸類に、該主鎖とは異なる側鎖を構成するポリビニルブチラール又はポリ(メタ)アクリル酸類が分岐状に結合したものであってもよい。また、ポリビニルブチラール及びポリ(メタ)アクリル酸類が直鎖状に結合したものに、更に、主鎖部分とは異なる側鎖を構成するポリビニルブチラール又はポリ(メタ)アクリル酸類が結合したものであってもよい。
上記ポリビニルブチラールの重合度は好ましい下限が800、好ましい上限が4000である。
上記ポリビニルブチラールの重合度が800以上であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を向上させて、クラックの発生や破損を抑制することができる。上記ポリビニルブチラールの重合度が4000以下であると、柔軟性を充分なものとすることができ、接着性を向上させることができる。また、加熱プレスによる積層工程において層間剥離等の接着不良を防止することができる。
上記ポリビニルブチラールの重合度が上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、スラリーとした際の粘度を好適なものとして、セラミック粉末の分散性を向上させて、支持体へ塗布する際に塗布ムラを抑制し、均質なセラミックグリーンシートを作製することができる。
上記ポリビニルブチラールの重合度はより好ましい下限が1000、より好ましい上限が3500である。
上記ポリビニルブチラールの重合度が800以上であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を向上させて、クラックの発生や破損を抑制することができる。上記ポリビニルブチラールの重合度が4000以下であると、柔軟性を充分なものとすることができ、接着性を向上させることができる。また、加熱プレスによる積層工程において層間剥離等の接着不良を防止することができる。
上記ポリビニルブチラールの重合度が上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、スラリーとした際の粘度を好適なものとして、セラミック粉末の分散性を向上させて、支持体へ塗布する際に塗布ムラを抑制し、均質なセラミックグリーンシートを作製することができる。
上記ポリビニルブチラールの重合度はより好ましい下限が1000、より好ましい上限が3500である。
上記ポリビニルブチラールは、ポリビニルブチラールに通常含まれる酢酸ビニル単位と、ビニルアルコール単位と、ビニルブチラール単位とを有する。
上記ポリビニルブチラールにおけるビニルアルコール単位の含有量(水酸基量)は好ましい下限が20モル%、好ましい上限が40モル%である。
上記水酸基量が20モル%以上であると、グリーンシートにした際のシートの柔軟性を好適なものとして、支持体からの剥離性を最適化することができる。また、得られるシートの強度を充分なものとすることができ、セラミック粉末の分散性を向上させることができる。上記水酸基量が40モル%以下であると、充分な柔軟性が得られ、スラリーとした際の粘度を好適なものとして、支持体へ塗布する際に塗布ムラを抑制し、均質なセラミックグリーンシートを作製することができる。
上記ポリビニルブチラールの水酸基量はより好ましい下限が25モル%、より好ましい上限が35モル%である。
上記水酸基量が20モル%以上であると、グリーンシートにした際のシートの柔軟性を好適なものとして、支持体からの剥離性を最適化することができる。また、得られるシートの強度を充分なものとすることができ、セラミック粉末の分散性を向上させることができる。上記水酸基量が40モル%以下であると、充分な柔軟性が得られ、スラリーとした際の粘度を好適なものとして、支持体へ塗布する際に塗布ムラを抑制し、均質なセラミックグリーンシートを作製することができる。
上記ポリビニルブチラールの水酸基量はより好ましい下限が25モル%、より好ましい上限が35モル%である。
上記ポリビニルブチラールにおけるビニルブチラール単位の含有量(ブチラール化度)は好ましい下限が60モル%、好ましい上限が80モル%である。
上記ブチラール化度が60モル%以上であると、充分な柔軟性が得られ、スラリーとした際の粘度を好適なものとして、支持体へ塗布する際に塗布ムラを抑制し、均質なセラミックグリーンシートを作製することができる。上記ブチラール化度が80モル%以下であると、得られるシートの強度を充分に向上させることができる。
上記ブチラール化度はより好ましい下限が65モル%、より好ましい上限が75モル%である。
上記ブチラール化度が60モル%以上であると、充分な柔軟性が得られ、スラリーとした際の粘度を好適なものとして、支持体へ塗布する際に塗布ムラを抑制し、均質なセラミックグリーンシートを作製することができる。上記ブチラール化度が80モル%以下であると、得られるシートの強度を充分に向上させることができる。
上記ブチラール化度はより好ましい下限が65モル%、より好ましい上限が75モル%である。
上記ポリビニルブチラールにおける酢酸ビニル単位の含有量(アセチル基量)は特に限定されないが、セラミックグリーンシートの原料として用いる場合のシート強度を考慮すると、30モル%以下であることが好ましい。
上記アセチル基量が30モル%以下であると、ポリビニルブチラールのガラス転移温度を充分なものとして、柔軟性が高くなりすぎることがなく、グリーンシートのハンドリング性を向上させることができる。
上記アセチル基量が30モル%以下であると、ポリビニルブチラールのガラス転移温度を充分なものとして、柔軟性が高くなりすぎることがなく、グリーンシートのハンドリング性を向上させることができる。
上記複合樹脂に含まれるポリビニルブチラールの含有割合は、好ましい下限が10重量%、好ましい上限が90重量%である。
上記ポリビニルブチラールの含有割合が10重量%以上であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を向上させることができ、充分な柔軟性を付与することができる。上記ポリビニルブチラールの含有量が90重量%以下であると、焼成時における分解性を充分なものとして、セラミック中に含まれる残留炭化物が少なくなる。
上記ポリビニルブチラールの含有割合は、より好ましい下限が20重量%、より好ましい上限が80重量%、また、更に好ましい下限が30重量%、更に好ましい上限が70重量%、特に好ましい下限が40重量%、特に好ましい上限が60重量%である。
上記ポリビニルブチラールの含有割合が10重量%以上であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を向上させることができ、充分な柔軟性を付与することができる。上記ポリビニルブチラールの含有量が90重量%以下であると、焼成時における分解性を充分なものとして、セラミック中に含まれる残留炭化物が少なくなる。
上記ポリビニルブチラールの含有割合は、より好ましい下限が20重量%、より好ましい上限が80重量%、また、更に好ましい下限が30重量%、更に好ましい上限が70重量%、特に好ましい下限が40重量%、特に好ましい上限が60重量%である。
上記ポリ(メタ)アクリル酸類は、単量体である(メタ)アクリル酸類を重合することによって得られる。
上記(メタ)アクリル酸類は、アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含むことが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを有することがより好ましい。すなわち、上記(メタ)アクリル酸類はアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単位を含有することが好ましい。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
上記アルキル基は、置換基としてアリール基を有するものであってもよく、具体的には、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸類は、アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含むことが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを有することがより好ましい。すなわち、上記(メタ)アクリル酸類はアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単位を含有することが好ましい。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
上記アルキル基は、置換基としてアリール基を有するものであってもよく、具体的には、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート等のブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
なお、本明細書において、上記(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものである。
なお、本明細書において、上記(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものである。
上記ポリ(メタ)アクリル酸類における上記アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量は、好ましい下限が10重量%、好ましい上限が90重量%である。
また、上記(メタ)アクリル酸類は、メタクリル酸類を90重量%以上含有することが好ましく、特に単官能メタクリル酸エステルを90重量%以上含有することが好ましい。このことにより、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合、焼成時における分解性が高くなり、残留炭化物が少ないバインダーを得ることができる。また、スラリーとした際に適度な粘度とすることができる。
また、上記(メタ)アクリル酸類は、単独重合体のガラス転移温度が25℃以下である(メタ)アクリル酸エステル(以下、低Tg(メタ)アクリル酸エステルともいう)を含むことが好ましい。
上記単独重合体のガラス転移温度が25℃以下である(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソテトラデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、上記単独重合体のガラス転移温度は、重合度3000〜4000の単独重合体のガラス転移温度を意味する。
上記単独重合体のガラス転移温度が25℃以下である(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソテトラデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、上記単独重合体のガラス転移温度は、重合度3000〜4000の単独重合体のガラス転移温度を意味する。
上記(メタ)アクリル酸系樹脂における上記低Tg(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量は、好ましい下限が5重量%、より好ましい下限が10重量%、さらに好ましい下限が20重量%、好ましい上限が95重量%、より好ましい上限が80重量%、さらに好ましい上限が50重量%である。
上記低Tg(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量が、上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、(メタ)アクリル酸系樹脂のガラス転移温度を充分に低くすることができるだけでなく、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合に、焼成時における分解性に優れたバインダーとすることができる。
上記低Tg(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量が、上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、(メタ)アクリル酸系樹脂のガラス転移温度を充分に低くすることができるだけでなく、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合に、焼成時における分解性に優れたバインダーとすることができる。
上記(メタ)アクリル酸類は、上記ポリ(メタ)アクリル酸類のガラス転移温度が0〜110℃になるものであれば単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、上記(メタ)アクリル酸類が2種以上からなる場合、上記ポリ(メタ)アクリル酸類のガラス転移温度を0〜110℃の範囲内とする方法としては、例えば、下記(1)式を満たすように(メタ)アクリル酸類を選択することが好ましい。
0≦W1/Tg1+W2/Tg2+・・・≦0.0125 (1)
式(1)中、W1、W2・・は、上記ポリ(メタ)アクリル酸類を構成する(メタ)アクリル酸類1、(メタ)アクリル酸類2、・・の質量分率を示す。なお、W1+W2+・・=1である。
また、Tg1、Tg2・・は、上記ポリ(メタ)アクリル酸類を構成する(メタ)アクリル酸類1、(メタ)アクリル酸類2、・・の単独重合体のガラス転移温度(゜K)を示す。
なお、上記(メタ)アクリル酸類が2種以上からなる場合、上記ポリ(メタ)アクリル酸類のガラス転移温度を0〜110℃の範囲内とする方法としては、例えば、下記(1)式を満たすように(メタ)アクリル酸類を選択することが好ましい。
0≦W1/Tg1+W2/Tg2+・・・≦0.0125 (1)
式(1)中、W1、W2・・は、上記ポリ(メタ)アクリル酸類を構成する(メタ)アクリル酸類1、(メタ)アクリル酸類2、・・の質量分率を示す。なお、W1+W2+・・=1である。
また、Tg1、Tg2・・は、上記ポリ(メタ)アクリル酸類を構成する(メタ)アクリル酸類1、(メタ)アクリル酸類2、・・の単独重合体のガラス転移温度(゜K)を示す。
上記(メタ)アクリル酸類は、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基及びエポキシ基、エーテル基からなる群から選択される少なくとも1つの極性基を有するものを含有してもよい。上記(メタ)アクリル酸類が上記極性基を有するものを含有することで、無機微粒子の分散性に優れるバインダーとすることができる。
具体的には例えば、(メタ)アクリル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、グリシジル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート等のポリエチレングリコール鎖をエステル側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
具体的には例えば、(メタ)アクリル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、グリシジル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート等のポリエチレングリコール鎖をエステル側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
また、上記分子内に極性基を有する(メタ)アクリル酸類を含有することにより、バインダー内の酸素含有量が高くなり、残炭性に優れるバインダーとすることができる。
上記ポリ(メタ)アクリル酸類における上記分子内に極性基を有する(メタ)アクリル酸類単位の含有量は、好ましい下限が3重量%、より好ましい下限が10重量%、好ましい上限が50重量%、より好ましい上限が30重量%である。
上記ポリ(メタ)アクリル酸類における上記分子内に極性基を有する(メタ)アクリル酸類単位の含有量は、好ましい下限が3重量%、より好ましい下限が10重量%、好ましい上限が50重量%、より好ましい上限が30重量%である。
また、上記ポリ(メタ)アクリル酸類は、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸類単位を5〜50重量%含有することが好ましく、10〜30重量%含有することがより好ましい。
更に、上記ポリ(メタ)アクリル酸類は、カルボキシル基又はアミド基を有する(メタ)アクリル酸類を1〜30重量%含有することが好ましく、5〜20重量%含有することがより好ましい。
更に、上記ポリ(メタ)アクリル酸類は、カルボキシル基又はアミド基を有する(メタ)アクリル酸類を1〜30重量%含有することが好ましく、5〜20重量%含有することがより好ましい。
上記ポリ(メタ)アクリル酸類のガラス転移温度は、好ましい下限が0℃、好ましい上限が110℃である。
上記ポリ(メタ)アクリル酸類のガラス転移温度が0℃以上であると、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合、柔軟性に優れたものとして、充分なシート強度を付与することができる。また、ポリビニルブチラールとのガラス転移温度の差が大きくなりすぎることがなく、均質な物性を示すことができる。上記ポリ(メタ)アクリル酸類のガラス転移温度が110℃以下であると、グリーンシートの可塑性を充分に向上させて、加熱プレス時の接着性や工程全体の加工性を向上させることができる。
上記ポリ(メタ)アクリル酸類のガラス転移温度のより好ましい下限は20℃、より好ましい上限は70℃である。
なお、上記ポリ(メタ)アクリル酸類のガラス転移温度は、上記複合樹脂を示差走査熱量測定した際、単独重合体のガラス転移温度から推定したポリビニルブチラール由来のガラス転移温度を除外することにより測定することができる。
上記ポリ(メタ)アクリル酸類のガラス転移温度が0℃以上であると、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合、柔軟性に優れたものとして、充分なシート強度を付与することができる。また、ポリビニルブチラールとのガラス転移温度の差が大きくなりすぎることがなく、均質な物性を示すことができる。上記ポリ(メタ)アクリル酸類のガラス転移温度が110℃以下であると、グリーンシートの可塑性を充分に向上させて、加熱プレス時の接着性や工程全体の加工性を向上させることができる。
上記ポリ(メタ)アクリル酸類のガラス転移温度のより好ましい下限は20℃、より好ましい上限は70℃である。
なお、上記ポリ(メタ)アクリル酸類のガラス転移温度は、上記複合樹脂を示差走査熱量測定した際、単独重合体のガラス転移温度から推定したポリビニルブチラール由来のガラス転移温度を除外することにより測定することができる。
上記ポリ(メタ)アクリル酸類のガラス転移温度と、ポリビニルブチラールのガラス転移温度との差は、3〜40℃であることが好ましく、5〜30℃であることがより好ましい。
上記範囲内であると、ガラス転移温度の低い樹脂が、応力を緩和することができ、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合に、充分な柔軟性を付与することができる。
また、打ち抜き加工時や、積層後の加熱プレス時に応力等が作用しても、その応力を効果的に吸収するため、セラミックグリーンシートにクラックが生じることを効果的に抑制することができる。
上記範囲内であると、ガラス転移温度の低い樹脂が、応力を緩和することができ、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合に、充分な柔軟性を付与することができる。
また、打ち抜き加工時や、積層後の加熱プレス時に応力等が作用しても、その応力を効果的に吸収するため、セラミックグリーンシートにクラックが生じることを効果的に抑制することができる。
上記複合樹脂に含まれるポリ(メタ)アクリル酸類の含有割合は、好ましい下限が10重量%、好ましい上限が90重量%である。
上記ポリ(メタ)アクリル酸類の含有割合が10重量%以上であると、焼成時における分解性を向上させて、セラミック中に含まれる残留炭化物を少なくすることができる。上記ポリ(メタ)アクリル酸類の含有割合が90重量%以下であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を充分なものとすることができ、焼成時における急速な分解が起こりにくく、体積収縮に伴う割れやクラックによる無機質焼結体シートの欠陥を防止することができる。
上記ポリ(メタ)アクリル酸類の含有割合は、より好ましい下限が20重量%、より好ましい上限が80重量%、更に好ましい下限が30重量%、更に好ましい上限が70重量%、特に好ましい下限が40重量%、特に好ましい上限が60重量%である。
上記ポリ(メタ)アクリル酸類の含有割合が10重量%以上であると、焼成時における分解性を向上させて、セラミック中に含まれる残留炭化物を少なくすることができる。上記ポリ(メタ)アクリル酸類の含有割合が90重量%以下であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を充分なものとすることができ、焼成時における急速な分解が起こりにくく、体積収縮に伴う割れやクラックによる無機質焼結体シートの欠陥を防止することができる。
上記ポリ(メタ)アクリル酸類の含有割合は、より好ましい下限が20重量%、より好ましい上限が80重量%、更に好ましい下限が30重量%、更に好ましい上限が70重量%、特に好ましい下限が40重量%、特に好ましい上限が60重量%である。
また、上記バインダー樹脂組成物中の上記複合樹脂の含有量は、好ましい下限が10重量%、より好ましい下限が20重量%、好ましい上限が90重量%、より好ましい上限が80重量%である。
上記複合樹脂の含有量が上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、連続相としてのポリビニルアセタール系樹脂中に、分散相としての(メタ)アクリル酸系樹脂を有する構造が形成されやすいものとなる。また、分散相としての(メタ)アクリル酸系樹脂の分散性を向上させて、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を向上させることができる。
上記複合樹脂の含有量が上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、連続相としてのポリビニルアセタール系樹脂中に、分散相としての(メタ)アクリル酸系樹脂を有する構造が形成されやすいものとなる。また、分散相としての(メタ)アクリル酸系樹脂の分散性を向上させて、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を向上させることができる。
上記複合樹脂の分子量としては特に制限は無いが、数平均分子量(Mn)の好ましい下限が10,000、好ましい上限が400,000である。
上記複合樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましい下限が20,000、好ましい上限が800,000である。
上記複合樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましい下限が2.0、より好ましい下限が4.0、好ましい上限が40、より好ましい上限が20である。
Mn、Mw、Mw/Mnがこのような範囲であると、上記複合樹脂をセラミックグリーンシートのバインダーとして使用した際に、シート強度と柔軟性のバランスをとることができる。また、スラリー粘度が高くなりすぎず、更に、無機粉末の分散性が良好となるので均一なセラミックグリーンシートを形成することができるため好ましい。
上記複合樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましい下限が20,000、好ましい上限が800,000である。
上記複合樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましい下限が2.0、より好ましい下限が4.0、好ましい上限が40、より好ましい上限が20である。
Mn、Mw、Mw/Mnがこのような範囲であると、上記複合樹脂をセラミックグリーンシートのバインダーとして使用した際に、シート強度と柔軟性のバランスをとることができる。また、スラリー粘度が高くなりすぎず、更に、無機粉末の分散性が良好となるので均一なセラミックグリーンシートを形成することができるため好ましい。
上記複合樹脂は、更に、他のモノマーからなる樹脂を有していてもよい。
上記複合樹脂が上記他のモノマーからなる樹脂を有することにより、得られるバインダー樹脂組成物の分子間相互作用が増大し、該バインダー樹脂組成物をバインダーに用いることによって、シート強度が高いセラミックグリーンシートを形成することができる。更に、上記他のモノマーが極性基を有する場合には、該極性基と無機粉末の表面とが水素結合等の相互作用を起こすことにより、得られるスラリーの無機粉末の分散性を向上させ、分散剤を配合しない場合においても均一なセラミックグリーンシートを形成することができる。更に、上記他のモノマーが、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びエーテル基からなる群より選択される官能基を有する場合には、バインダー内の酸素含有量が高くなり、熱分解に有効なラジカルが発生することから、バインダーの焼成を助け、残留炭化物が非常に少ないグリーンシートを得ることができる。
上記複合樹脂が上記他のモノマーからなる樹脂を有することにより、得られるバインダー樹脂組成物の分子間相互作用が増大し、該バインダー樹脂組成物をバインダーに用いることによって、シート強度が高いセラミックグリーンシートを形成することができる。更に、上記他のモノマーが極性基を有する場合には、該極性基と無機粉末の表面とが水素結合等の相互作用を起こすことにより、得られるスラリーの無機粉末の分散性を向上させ、分散剤を配合しない場合においても均一なセラミックグリーンシートを形成することができる。更に、上記他のモノマーが、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びエーテル基からなる群より選択される官能基を有する場合には、バインダー内の酸素含有量が高くなり、熱分解に有効なラジカルが発生することから、バインダーの焼成を助け、残留炭化物が非常に少ないグリーンシートを得ることができる。
上記他のモノマーは特に限定されないが、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基及びエポキシ基、エーテル基からなる群から選択される少なくとも1つの極性基と1つのオレフィン性二重結合とを有するモノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アリルアルコール、ビニルエーテル、アリルアミン等が挙げられる。これらの他のモノマーのなかでも、得られる複合樹脂を含有するバインダーを用いてセラミックグリーンシートを作製した場合、より高いシート強度が得られることから、分子内にカルボキシル基を有するモノマー、分子内に水酸基を有するモノマーがより好ましい。
上記複合樹脂中に含まれる他のモノマーからなる樹脂の含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、上記複合樹脂全体に対して、20重量%以下が好ましく、10重量%以下がより好ましく、5重量%以下がさらに好ましい。
上記複合樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記(メタ)アクリル酸類を含有する混合モノマーを、ポリビニルブチラールが存在する環境下において重合開始剤の存在下にてラジカル重合させる方法等が挙げられる。
上記重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられる。
上記溶液重合に用いる溶媒は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。
上記重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられる。
上記溶液重合に用いる溶媒は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。
上記複合樹脂を製造するための具体的な操作方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
溶液重合法を用いる場合、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール、溶媒を仕込み、加熱しながら攪拌してポリビニルブチラールを溶解させた後、上記(メタ)アクリル酸類を含有するモノマーを添加して、重合器内の空気を窒素に置換してから、さらにラジカル重合開始剤を加えて(メタ)アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
また、懸濁重合法を用いる場合、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール、(メタ)アクリル酸類を含有するモノマー、純水、分散剤、ラジカル重合開始剤を仕込み、重合器内の空気を窒素に置換し、モノマーをポリビニルブチラール中に膨潤させた後に昇温して、(メタ)アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
更に、塊状重合法を用いる場合、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール、(メタ)アクリル酸類を含有するモノマーを添加して、加熱しながら攪拌してポリビニルブチラールをモノマーに溶解させた後、重合器内の空気を窒素に置換してから、さらにラジカル重合開始剤を加えて(メタ)アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
溶液重合法を用いる場合、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール、溶媒を仕込み、加熱しながら攪拌してポリビニルブチラールを溶解させた後、上記(メタ)アクリル酸類を含有するモノマーを添加して、重合器内の空気を窒素に置換してから、さらにラジカル重合開始剤を加えて(メタ)アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
また、懸濁重合法を用いる場合、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール、(メタ)アクリル酸類を含有するモノマー、純水、分散剤、ラジカル重合開始剤を仕込み、重合器内の空気を窒素に置換し、モノマーをポリビニルブチラール中に膨潤させた後に昇温して、(メタ)アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
更に、塊状重合法を用いる場合、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール、(メタ)アクリル酸類を含有するモノマーを添加して、加熱しながら攪拌してポリビニルブチラールをモノマーに溶解させた後、重合器内の空気を窒素に置換してから、さらにラジカル重合開始剤を加えて(メタ)アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ヘキシルパーオキシネオデカンネート、t−ブチルパーオキシネオデカンネート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ(3,5,5,−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらのラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記バインダー樹脂組成物は、バインダー樹脂として、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル酸系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル等のニトリル系樹脂、ポリウレタン等のウレタン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系樹脂、スチレンブタジエンゴム等のゴム系樹脂等を含有していてもよい。
上記バインダー樹脂組成物は、上記複合樹脂に加えて、ポリビニルアセタール系樹脂及び/又は(メタ)アクリル酸系樹脂を含有することが好ましい。
上記バインダー樹脂組成物が、ポリビニルアセタール系樹脂と(メタ)アクリル酸系樹脂とを含有することにより、セラミックグリーンシートを作製した際に、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度及び接着性を向上させることができる。また、セラミックグリーンシートを焼成した際に、熱分解性に優れるとともに、急激な分解が生じにくく、体積収縮に伴う割れやクラックを防止して、シートの剥離を抑制することができる。
上記バインダー樹脂組成物が、ポリビニルアセタール系樹脂と(メタ)アクリル酸系樹脂とを含有することにより、セラミックグリーンシートを作製した際に、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度及び接着性を向上させることができる。また、セラミックグリーンシートを焼成した際に、熱分解性に優れるとともに、急激な分解が生じにくく、体積収縮に伴う割れやクラックを防止して、シートの剥離を抑制することができる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、重合度の好ましい下限が600、好ましい上限が5000である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂の重合度が600以上であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を充分に向上させることができる。ポリビニルアセタール系樹脂の重合度が5000以下であると、ポリビニルアルコールのアセタール化の際に溶液粘度を好適なものとすることができる。
ポリビニルアセタール系樹脂の重合度のより好ましい下限は1000、より好ましい上限は4500である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂の重合度が600以上であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を充分に向上させることができる。ポリビニルアセタール系樹脂の重合度が5000以下であると、ポリビニルアルコールのアセタール化の際に溶液粘度を好適なものとすることができる。
ポリビニルアセタール系樹脂の重合度のより好ましい下限は1000、より好ましい上限は4500である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度(本明細書中、アセタール基がアセトアセタール基である場合には、アセトアセタール化度ともいい、アセタール基がブチラール基である場合には、ブチラール化度ともいう)は、アルデヒドを単独で用いた場合又は2種以上を併用した場合のいずれであっても、好ましい下限が40モル%、好ましい上限が80モル%である。アセタール化度が40モル%以上であると、ポリビニルアセタール系樹脂が凝集することなく、セラミックグリーンシートに充分な柔軟性を付与することができる。アセタール化度が80モル%以下であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を充分に向上させることができる。
アセタール化度のより好ましい下限は55モル%、より好ましい上限は75モル%である。
なお、アセタール化度の計算方法については、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの2個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された2個の水酸基を数える方法を採用する。
アセタール化度のより好ましい下限は55モル%、より好ましい上限は75モル%である。
なお、アセタール化度の計算方法については、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの2個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された2個の水酸基を数える方法を採用する。
上記ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量の好ましい下限は20モル%、好ましい上限は55モル%である。上記水酸基量が20モル%以上であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を向上させることができる。上記水酸基量が55モル%以下であると、得られるセラミックグリーンシートの高湿度下での接着性が低下することがある。
上記水酸基量のより好ましい下限は25モル%であり、より好ましい上限は45モル%である。
上記水酸基量のより好ましい下限は25モル%であり、より好ましい上限は45モル%である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセチル基量の好ましい下限は0.5モル%、好ましい上限は20モル%である。上記アセチル基量が0.5モル%以上であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を充分に向上させることができる。上記アセチル基量が20モル%以下であると、得られるセラミックグリーンシートの接着性を好適なものとすることができる。
上記アセチル基量のより好ましい下限は1.0モル%であり、より好ましい上限は15モル%である。
上記アセチル基量のより好ましい下限は1.0モル%であり、より好ましい上限は15モル%である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、ケン化度80モル%以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール系樹脂が好ましい。このようなポリビニルアセタール系樹脂を用いることにより、バインダー樹脂組成物を長期に渡って優れた機械的強度を安定的に発現するものとすることができる。
ポリビニルアルコールのケン化度が80モル%未満であると、ポリビニルアルコールの水への溶解度が低下するためアセタール化が困難になることがある。また、ポリビニルアルコールの水酸基量が少ないためアセタール化反応が進みにくくなることがある。ポリビニルアルコールのケン化度のより好ましい下限は85モル%である。
ポリビニルアルコールのケン化度が80モル%未満であると、ポリビニルアルコールの水への溶解度が低下するためアセタール化が困難になることがある。また、ポリビニルアルコールの水酸基量が少ないためアセタール化反応が進みにくくなることがある。ポリビニルアルコールのケン化度のより好ましい下限は85モル%である。
上記アセタール化の方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液にアルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド(パラホルムアルデヒドを含む)、アセトアルデヒド(パラアセトアルデヒドを含む)、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、2−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、2−メチルベンズアルデヒド、3−メチルベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、生産性、特性バランス等の点で、ホルムアルデヒド(パラホルムアルデヒドを含む)、アセトアルデヒド(パラアセトアルデヒドを含む)、ブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド(パラホルムアルデヒドを含む)、アセトアルデヒド(パラアセトアルデヒドを含む)、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、2−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、2−メチルベンズアルデヒド、3−メチルベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、生産性、特性バランス等の点で、ホルムアルデヒド(パラホルムアルデヒドを含む)、アセトアルデヒド(パラアセトアルデヒドを含む)、ブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記バインダー樹脂組成物における上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、好ましい下限が10重量%、好ましい上限が90重量%である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が10重量%以上であると、得られるセラミックグリーンシートの密着性を充分に向上させることができる。上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が90重量%以下であると、剥離性を良好なものとすることができる。より好ましい下限は20重量%、更に好ましい下限が30重量%、より好ましい上限は80重量%、更に好ましい上限が70重量%である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が10重量%以上であると、得られるセラミックグリーンシートの密着性を充分に向上させることができる。上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が90重量%以下であると、剥離性を良好なものとすることができる。より好ましい下限は20重量%、更に好ましい下限が30重量%、より好ましい上限は80重量%、更に好ましい上限が70重量%である。
上記バインダー樹脂組成物は、(メタ)アクリル酸系樹脂を含有することが好ましい。
上記(メタ)アクリル酸系樹脂は、単量体である(メタ)アクリル酸類を重合することによって得られる。
上記(メタ)アクリル酸系樹脂としては、上述したポリ(メタ)アクリル酸類と同様の構成が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸系樹脂は、単量体である(メタ)アクリル酸類を重合することによって得られる。
上記(メタ)アクリル酸系樹脂としては、上述したポリ(メタ)アクリル酸類と同様の構成が挙げられる。
上記バインダー樹脂組成物に含まれる(メタ)アクリル酸系樹脂の含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、好ましい下限が10重量%、好ましい上限が90重量%である。
上記(メタ)アクリル酸系樹脂の含有量が10重量%以上であると、焼成時における分解性を向上させて、セラミック中に含まれる残留炭化物を少なくすることができる。上記(メタ)アクリル酸系樹脂の含有量が90重量%以下であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を充分なものとすることができ、焼成時における急速な分解が起こりにくく、体積収縮に伴う割れやクラックによる無機質焼結体シートの欠陥を防止することができる。
上記(メタ)アクリル酸系樹脂の含有量は、より好ましい下限が20重量%、より好ましい上限が80重量%、更に好ましい下限が30重量%、更に好ましい上限が70重量%、特に好ましい下限が40重量%、特に好ましい上限が60重量%である。
上記(メタ)アクリル酸系樹脂の含有量が10重量%以上であると、焼成時における分解性を向上させて、セラミック中に含まれる残留炭化物を少なくすることができる。上記(メタ)アクリル酸系樹脂の含有量が90重量%以下であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を充分なものとすることができ、焼成時における急速な分解が起こりにくく、体積収縮に伴う割れやクラックによる無機質焼結体シートの欠陥を防止することができる。
上記(メタ)アクリル酸系樹脂の含有量は、より好ましい下限が20重量%、より好ましい上限が80重量%、更に好ましい下限が30重量%、更に好ましい上限が70重量%、特に好ましい下限が40重量%、特に好ましい上限が60重量%である。
更に、上記バインダー樹脂組成物は、連続相としてのポリビニルアセタール系成分中に、分散相としての上記(メタ)アクリル酸系成分が分散した構造を有することが好ましい。
なお、上記バインダー樹脂組成物が連続相と分散相とからなる構造を有していることは、上記バインダー樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃、ミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を観察することにより判断することができる。切断面を観察する方法としては、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン、走査型プローブ顕微鏡等を用いて観察することにより判断することができる用いる方法が挙げられる。
上記ポリビニルアセタール系成分とは、上記ポリビニルアセタール系樹脂及び上記複合樹脂中のポリビニルブチラールとを意味する。
上記(メタ)アクリル酸系成分とは、上記(メタ)アクリル酸系樹脂及び上記複合樹脂中のポリ(メタ)アクリル酸類とを意味する。
なお、上記バインダー樹脂組成物が連続相と分散相とからなる構造を有していることは、上記バインダー樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃、ミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を観察することにより判断することができる。切断面を観察する方法としては、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン、走査型プローブ顕微鏡等を用いて観察することにより判断することができる用いる方法が挙げられる。
上記ポリビニルアセタール系成分とは、上記ポリビニルアセタール系樹脂及び上記複合樹脂中のポリビニルブチラールとを意味する。
上記(メタ)アクリル酸系成分とは、上記(メタ)アクリル酸系樹脂及び上記複合樹脂中のポリ(メタ)アクリル酸類とを意味する。
上記分散相である(メタ)アクリル酸系成分の平均分散径は、0.1〜10μmであることが好ましい。
なお、分散径(直径)は、バインダー樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃、ミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を撮影し、得られた写真を、画像解析装置を用いて解析処理することにより測定することができる。切断面を撮影する方法としては、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン等を用いて撮影し、得られた写真を、画像解析装置を用いて解析処理することにより測定することができる。平均分散径(直径)は、任意に選んだ100個の分散相の分散径(直径)の平均値を求めることにより算出することができる。
なお、上記(メタ)アクリル酸系成分は、連続相としての上記ポリビニルアセタール系成分中に、略球状で分散していることが好ましい。
なお、分散径(直径)は、バインダー樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃、ミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を撮影し、得られた写真を、画像解析装置を用いて解析処理することにより測定することができる。切断面を撮影する方法としては、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン等を用いて撮影し、得られた写真を、画像解析装置を用いて解析処理することにより測定することができる。平均分散径(直径)は、任意に選んだ100個の分散相の分散径(直径)の平均値を求めることにより算出することができる。
なお、上記(メタ)アクリル酸系成分は、連続相としての上記ポリビニルアセタール系成分中に、略球状で分散していることが好ましい。
また、上記バインダー樹脂組成物中のポリビニルアセタール系成分の含有量は、好ましい下限が5重量%、より好ましい下限が10重量%、好ましい上限が30重量%、より好ましい上限が25重量%である。
上記ポリビニルアセタール系成分の含有量が、上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、連続相としてのポリビニルアセタール系樹脂中に、分散相としての(メタ)アクリル酸系樹脂を有する構造が形成されやすいものとなる。また、分散相としての(メタ)アクリル酸系樹脂の分散性を向上させて、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を向上させることができる。
なお、上記ポリビニルアセタール系成分とは、上記ポリビニルアセタール系樹脂及び上記複合樹脂中のポリビニルブチラールとを意味する。
上記ポリビニルアセタール系成分の含有量が、上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、連続相としてのポリビニルアセタール系樹脂中に、分散相としての(メタ)アクリル酸系樹脂を有する構造が形成されやすいものとなる。また、分散相としての(メタ)アクリル酸系樹脂の分散性を向上させて、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を向上させることができる。
なお、上記ポリビニルアセタール系成分とは、上記ポリビニルアセタール系樹脂及び上記複合樹脂中のポリビニルブチラールとを意味する。
また、上記バインダー樹脂組成物中の(メタ)アクリル酸系成分の含有量の含有量は、好ましい下限が5重量%、より好ましい下限が10重量%、好ましい上限が40重量%、より好ましい上限が35重量%である。
上記(メタ)アクリル酸系成分の含有量が、上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、連続相としてのポリビニルアセタール系樹脂中に、分散相としての(メタ)アクリル酸系樹脂を有する構造が形成されやすいものとなる。また、分散相としての(メタ)アクリル酸系樹脂の分散性を向上させて、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を向上させることができる。
なお、上記(メタ)アクリル酸系成分とは、上記(メタ)アクリル酸系樹脂及び上記複合樹脂中のポリ(メタ)アクリル酸類とを意味する。
上記(メタ)アクリル酸系成分の含有量が、上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、連続相としてのポリビニルアセタール系樹脂中に、分散相としての(メタ)アクリル酸系樹脂を有する構造が形成されやすいものとなる。また、分散相としての(メタ)アクリル酸系樹脂の分散性を向上させて、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を向上させることができる。
なお、上記(メタ)アクリル酸系成分とは、上記(メタ)アクリル酸系樹脂及び上記複合樹脂中のポリ(メタ)アクリル酸類とを意味する。
本発明のバインダー樹脂組成物は、ゲル分率の下限が30重量%である。
上記ゲル分率が30重量%以上であると、焼成時における急速な分解が起こりにくく、体積収縮に伴う割れやクラックによる無機質焼結体シートの欠陥を防止することができる。
上記ゲル分率は、好ましい下限が40重量%、好ましい上限が90重量%、より好ましい上限が80重量%である。
上記ゲル分率とは、特定の溶媒に浸漬した場合における、バインダー樹脂組成物の重量(浸漬前)に対する不溶解成分の重量比(重量%)を意味する。
また、上記ゲル分率とは、バインダー樹脂組成物を150℃で30分間加熱した後のゲル分率を意味する。
上記ゲル分率が30重量%以上であると、焼成時における急速な分解が起こりにくく、体積収縮に伴う割れやクラックによる無機質焼結体シートの欠陥を防止することができる。
上記ゲル分率は、好ましい下限が40重量%、好ましい上限が90重量%、より好ましい上限が80重量%である。
上記ゲル分率とは、特定の溶媒に浸漬した場合における、バインダー樹脂組成物の重量(浸漬前)に対する不溶解成分の重量比(重量%)を意味する。
また、上記ゲル分率とは、バインダー樹脂組成物を150℃で30分間加熱した後のゲル分率を意味する。
上記バインダー樹脂組成物のゲル分率は、バインダー樹脂組成物を構成するポリビニルブチラール樹脂、(メタ)アクリル酸系樹脂及び複合樹脂の割合や、(メタ)アクリル酸系樹脂やポリ(メタ)アクリル酸類を構成する(メタ)アクリル酸類の割合を適宜調整することによって調整することができる。また、上記バインダー樹脂組成物のゲル分率を上記好ましい範囲とするためには、(メタ)アクリル酸類としてエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸類を用いることが好ましく、(メタ)アクリル酸類全体に対してエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸類を5重量%以上配合することがより好ましい。また、(メタ)アクリル酸類として、カルボキシル基又はアミド基を有する(メタ)アクリル酸類を含有することが好ましく、(メタ)アクリル酸類全体に対してカルボキシル基又はアミド基を有する(メタ)アクリル酸類を1重量%以上配合することがより好ましい。
本発明の無機質焼結体製造用バインダーに、無機質微粒子、造孔剤、有機溶剤を添加することで、無機質焼結体製造用スラリーが得られる。このような無機質焼結体製造用スラリーもまた本発明の1つである。
本発明の無機質焼結体製造用スラリーにおいて、本発明の無機質焼結体製造用バインダーの含有量は、無機質微粒子100重量部に対して、1〜200重量部であることが好ましい。
上記バインダーの含有量を1重量部以上とすることで、得られるグリーンシートの強度を高いものとすることができ、200重量部以下とすることで、脱脂焼成工程において、ひび割れや変形を抑制することができ、高い空孔率を有する多孔質体を得ることができる。
上記バインダーの含有量を1重量部以上とすることで、得られるグリーンシートの強度を高いものとすることができ、200重量部以下とすることで、脱脂焼成工程において、ひび割れや変形を抑制することができ、高い空孔率を有する多孔質体を得ることができる。
本発明の無機質焼結体製造用スラリーは、無機質微粒子を含有する。
上記無機質微粒子としては特に限定されず、例えば、導電性微粒子、磁性微粒子、セラミック微粒子、ガラス微粒子等が挙げられる。
上記無機質微粒子としては特に限定されず、例えば、導電性微粒子、磁性微粒子、セラミック微粒子、ガラス微粒子等が挙げられる。
上記導電性微粒子としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電性微粒子は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記磁性微粒子としては特に限定されず、例えば、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、酸化クロム等の金属酸化物、コバルト等の金属磁性体、アモルファス磁性体等が挙げられる。これらの磁性微粒子は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記セラミック微粒子としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる微粒子が挙げられる。これらのセラミック微粒子は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記ガラス微粒子としては特に限定されず、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス微粒子は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化アルミニウム等を併用してもよい。
本発明の無機質焼結体製造用スラリーは、造孔剤を含有する。
造孔剤を含有することで、無機質焼結体製造用スラリーを焼成し、造孔剤を除去することで、造孔剤の部分が空孔となって多孔質の焼結体を作製することができる。従って、上記造孔剤は、有機溶剤に溶解しないものであることが好ましい。
造孔剤を含有することで、無機質焼結体製造用スラリーを焼成し、造孔剤を除去することで、造孔剤の部分が空孔となって多孔質の焼結体を作製することができる。従って、上記造孔剤は、有機溶剤に溶解しないものであることが好ましい。
上記造孔剤としては、熱により分解除去されるものであれば特に制限されないが、例えばポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、シリコン樹脂、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル及びこれらのポリマーの重合に用いられるモノマー2種以上を重合して得られる共重合体、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−シリコン共重合体、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂等が挙げられる。
上記造孔剤の形態は特に限定されないが、粒状であることが好ましい。この場合、上記造孔剤の平均粒子径は、0.1〜100μmであることが好ましい。上述の範囲内とすることで、形成される空隙の大きさが大きくなりすぎないことから、脱脂焼成中の焼成体の強度が維持され、脱脂焼成工程においてひび割れや変形を効果的に抑制することができる。
本発明の無機質焼結体製造用スラリーにおいて、造孔剤の含有量は、無機質微粒子100重量部に対して、1〜50重量部であることが好ましい。
上記造孔剤の含有量を1重量部以上とすることで、脱脂焼成後の無機質焼結体に効果的に空隙を導入することができ、50重量部以下とすることで、形成される空隙の体積が大きくなりすぎないことから、脱脂焼成中の焼成体の強度が維持され、脱脂焼成工程においてひび割れや変形を効果的に抑制することができる。
また、上記造孔剤は、バインダー100重量部に対して、5〜40重量部であることが好ましい。
上記造孔剤の含有量を1重量部以上とすることで、脱脂焼成後の無機質焼結体に効果的に空隙を導入することができ、50重量部以下とすることで、形成される空隙の体積が大きくなりすぎないことから、脱脂焼成中の焼成体の強度が維持され、脱脂焼成工程においてひび割れや変形を効果的に抑制することができる。
また、上記造孔剤は、バインダー100重量部に対して、5〜40重量部であることが好ましい。
本発明の無機質焼結体製造用スラリーは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、キシレン、エチレングリコールおよびその誘導体、ブチルカルビトールやターピネオール等の高沸点有機溶剤、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。中でも、アルコール系溶剤を少量でも用いると、バインダーの粘度が下がり、取扱性に優れるペーストが得られる。
また、80℃以上の沸点を持つ有機溶剤を含有することにより、急激な乾燥を防ぐことができ、得られるグリーンシートの表面を平滑にすることができる。
上記有機溶剤は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、キシレン、エチレングリコールおよびその誘導体、ブチルカルビトールやターピネオール等の高沸点有機溶剤、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。中でも、アルコール系溶剤を少量でも用いると、バインダーの粘度が下がり、取扱性に優れるペーストが得られる。
また、80℃以上の沸点を持つ有機溶剤を含有することにより、急激な乾燥を防ぐことができ、得られるグリーンシートの表面を平滑にすることができる。
本発明の無機質焼結体製造用スラリーは、上述の無機質微粒子、バインダー、造孔剤、有機溶剤に加えて、分散剤、可塑剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
本発明の無機質焼結体製造用バインダーをセラミックグリーンシート成型用のバインダーとして用いることで、セラミックグリーンシートを作製することができる。また、本発明のセラミックグリーンシートを用いることにより燃料電池セルを製造することができる。
上記セラミックグリーンシートを作製する方法としては、特に限定されず、公知の成形方法によって成形される。例えば、本発明の無機質焼結体製造用バインダーに、必要に応じて造孔剤、可塑剤、分散剤、消泡剤等の添加物を配合し、有機溶剤とセラミック粉末と共にボールミル等の混合装置で均一に混合してスラリーを調製し、該スラリーをPETフィルム等の支持体上にドクターブレード法等の公知の方法により湿式塗布し、有機溶剤を乾燥除去する方法が挙げられる。その他に、上記スラリーをスプレードライヤー法等により顆粒状に造粒した後、該顆粒を乾式プレス法により成形する方法等も挙げられる。
上記セラミックグリーンシートを作製する方法としては、特に限定されず、公知の成形方法によって成形される。例えば、本発明の無機質焼結体製造用バインダーに、必要に応じて造孔剤、可塑剤、分散剤、消泡剤等の添加物を配合し、有機溶剤とセラミック粉末と共にボールミル等の混合装置で均一に混合してスラリーを調製し、該スラリーをPETフィルム等の支持体上にドクターブレード法等の公知の方法により湿式塗布し、有機溶剤を乾燥除去する方法が挙げられる。その他に、上記スラリーをスプレードライヤー法等により顆粒状に造粒した後、該顆粒を乾式プレス法により成形する方法等も挙げられる。
このように得られたセラミックグリーンシートは、必要に応じて打ち抜き加工等の各種加工が施され、各種セラミック製品の製造に用いられる。例えば、積層セラミックコンデンサを製造する場合には、グリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等によって塗布した後に支持体であるPETフィルムから剥離し、これを所定のサイズに打ち抜き、複数枚積層して加熱プレスして積層体を作製し、次いで、過熱焼成によりバインダー樹脂を熱分解して除去することで製造される。
上記燃料電池発電セルを作製する方法としては、特に限定されず、例えば、本発明のセラミックグリーンシートを複数積層して、未焼成空気極層、未焼成固体電解質層、未焼成燃料極層を一体化して固体酸化物型燃料電池発電セル積層体を作製し、得られた積層体を焼成する方法等が挙げられる。
本発明によれば、熱分解性に優れるとともに、セラミックグリーンシートを作製するためのバインダーとして使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、焼結体を製造する際にクラック等の不具合が生じにくいセラミックグリーンシートが得られる無機質焼結体製造用バインダーを提供することができる。また、該無機質焼結体製造用バインダーを用いてなる無機質焼結体製造用スラリー、セラミックグリーンシート及び燃料電池発電セルを提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
(実施例1)
(1)無機質焼結体製造用バインダーの調製
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルブチラール(重合度800、ブチラール化度68.0モル%、水酸基量31.2モル%、アセチル基量0.8モル%)25重量部と、イソブチルメタクリレート20重量部と、グリシジルメタクリレート3重量部と、メタクリル酸2重量部と、酢酸エチル100重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。次に、窒素ガスを30分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら75℃に加熱した。30分間後、0.5重量部の重合開始剤としてのt−ヘキシルパーオキシピバレートを10重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に6時間かけて滴下添加した。その後、さらに85℃にて3時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、ポリビニルブチラール及び(メタ)アクリル酸系樹脂が結合して構成された複合樹脂を含むバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてWaters社製「2690 Separations Model」を用いて、GPC法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約28万であった。
また、示差走査熱量測定を用いて測定したポリイソブチルメタクリレート(重合度3000)のガラス転移温度は48℃、ポリグリシジルメタクリレート(重合度3000)のガラス転移温度は46℃、ポリメタクリル酸(重合度3000)のガラス転移温度は228℃であった。
(1)無機質焼結体製造用バインダーの調製
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルブチラール(重合度800、ブチラール化度68.0モル%、水酸基量31.2モル%、アセチル基量0.8モル%)25重量部と、イソブチルメタクリレート20重量部と、グリシジルメタクリレート3重量部と、メタクリル酸2重量部と、酢酸エチル100重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。次に、窒素ガスを30分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら75℃に加熱した。30分間後、0.5重量部の重合開始剤としてのt−ヘキシルパーオキシピバレートを10重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に6時間かけて滴下添加した。その後、さらに85℃にて3時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、ポリビニルブチラール及び(メタ)アクリル酸系樹脂が結合して構成された複合樹脂を含むバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてWaters社製「2690 Separations Model」を用いて、GPC法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約28万であった。
また、示差走査熱量測定を用いて測定したポリイソブチルメタクリレート(重合度3000)のガラス転移温度は48℃、ポリグリシジルメタクリレート(重合度3000)のガラス転移温度は46℃、ポリメタクリル酸(重合度3000)のガラス転移温度は228℃であった。
(2)セラミックグリーンシートの作製
得られた無機質焼結体製造用バインダーを希釈溶剤(エタノールとトルエンの混合溶剤、エタノールとトルエンの重量比率は1:1)により希釈し、固形分10重量%の溶液を得た。次に、本溶液20重量部にセラミック粉末として酸化ジルコニウム粉末(TZ−8YS、東ソー社製)20重量部、造孔剤(メチルセルロース粉末、平均粒子径10μm)2重量部を添加し、ボールミルを用いて48時間混錬して無機質焼結体製造用スラリーを得た。
次に、得られた無機質焼結体製造用スラリーを、コーターを用いて乾燥後の厚みが50μmとなるように離型処理したPETフィルム上に塗布し、常温で1時間風乾した後、熱風乾燥機で80℃で3時間乾燥してセラミックグリーンシートを得た。
得られた無機質焼結体製造用バインダーを希釈溶剤(エタノールとトルエンの混合溶剤、エタノールとトルエンの重量比率は1:1)により希釈し、固形分10重量%の溶液を得た。次に、本溶液20重量部にセラミック粉末として酸化ジルコニウム粉末(TZ−8YS、東ソー社製)20重量部、造孔剤(メチルセルロース粉末、平均粒子径10μm)2重量部を添加し、ボールミルを用いて48時間混錬して無機質焼結体製造用スラリーを得た。
次に、得られた無機質焼結体製造用スラリーを、コーターを用いて乾燥後の厚みが50μmとなるように離型処理したPETフィルム上に塗布し、常温で1時間風乾した後、熱風乾燥機で80℃で3時間乾燥してセラミックグリーンシートを得た。
(3)セラミックグリーンシートの脱脂、焼成
得られたセラミックグリーンシートを空気雰囲気下において、昇温速度10℃/分で1000℃まで昇温し、2時間保持することによりセラミック多孔質焼結体を得た。
得られたセラミックグリーンシートを空気雰囲気下において、昇温速度10℃/分で1000℃まで昇温し、2時間保持することによりセラミック多孔質焼結体を得た。
(実施例2)
実施例1の「(1)無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、メタクリル酸2重量部に代えて、メタクリルアミド2重量部を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、複合樹脂を含むバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてWaters社製「2690 Separations Model」を用いて、GPC法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約29万であった。
また、示差走査熱量測定を用いて測定したポリメタクリルアミド(重合度3000)のガラス転移温度は165℃であった。
実施例1の「(1)無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、メタクリル酸2重量部に代えて、メタクリルアミド2重量部を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、複合樹脂を含むバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてWaters社製「2690 Separations Model」を用いて、GPC法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約29万であった。
また、示差走査熱量測定を用いて測定したポリメタクリルアミド(重合度3000)のガラス転移温度は165℃であった。
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例1と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
(実施例3)
実施例1の「(1)無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、イソブチルメタクリレート20重量部に代えて、メチルメタクリレート20重量部を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、複合樹脂を含むバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてWaters社製「2690 Separations Model」を用いて、GPC法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約27万であった。
また、示差走査熱量測定を用いて測定したポリメチルメタクリレート(重合度3000)のガラス転移温度は105℃であった。
実施例1の「(1)無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、イソブチルメタクリレート20重量部に代えて、メチルメタクリレート20重量部を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、複合樹脂を含むバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてWaters社製「2690 Separations Model」を用いて、GPC法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約27万であった。
また、示差走査熱量測定を用いて測定したポリメチルメタクリレート(重合度3000)のガラス転移温度は105℃であった。
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例1と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
(実施例4)
実施例1の「(1)無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、イソブチルメタクリレート20重量部に代えて、2−エチルヘキシルメタクリレート20重量部を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、複合樹脂を含むバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてWaters社製「2690 Separations Model」を用いて、GPC法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約30万であった。
また、示差走査熱量測定を用いて測定したポリ2−エチルヘキシルメタクリレート(重合度3000)のガラス転移温度は−10℃であった。
実施例1の「(1)無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、イソブチルメタクリレート20重量部に代えて、2−エチルヘキシルメタクリレート20重量部を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、複合樹脂を含むバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてWaters社製「2690 Separations Model」を用いて、GPC法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約30万であった。
また、示差走査熱量測定を用いて測定したポリ2−エチルヘキシルメタクリレート(重合度3000)のガラス転移温度は−10℃であった。
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例1と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
(比較例1)
ポリビニルブチラール(重合度800、ブチラール化度68.0モル%、水酸基量31.2モル%、アセチル基量0.8モル%)25重量部をエタノールとトルエンの混合溶剤(エタノール:トルエン=1:1)に固形分10重量%で溶解してポリビニルブチラールを含むバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを作製した。
なお、ポリビニルブチラールについて、カラムとしてWaters社製「2690 Separations Model」を用いて、GPC法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、23万であった。
ポリビニルブチラール(重合度800、ブチラール化度68.0モル%、水酸基量31.2モル%、アセチル基量0.8モル%)25重量部をエタノールとトルエンの混合溶剤(エタノール:トルエン=1:1)に固形分10重量%で溶解してポリビニルブチラールを含むバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを作製した。
なお、ポリビニルブチラールについて、カラムとしてWaters社製「2690 Separations Model」を用いて、GPC法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、23万であった。
得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は、実施例1と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
(比較例2)
イソブチルメタクリレート20重量部、グリシジルメタクリレート3重量部及びメタクリル酸2重量部、酢酸エチル20重量部を混合し、t−ヘキシルパーオキシピバレートを1重量部添加することにより、(メタ)アクリル酸系樹脂を作製した。
得られた(メタ)アクリル酸系樹脂25重量部をエタノールとトルエンの混合溶剤(エタノール:トルエン=1:1)に固形分10重量%で溶解して(メタ)アクリル酸系樹脂を含むバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを作製した。
なお、得られた(メタ)アクリル酸系樹脂について、カラムとしてWaters社製「2690 Separations Model」を用いて、GPC法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約65万であった。
イソブチルメタクリレート20重量部、グリシジルメタクリレート3重量部及びメタクリル酸2重量部、酢酸エチル20重量部を混合し、t−ヘキシルパーオキシピバレートを1重量部添加することにより、(メタ)アクリル酸系樹脂を作製した。
得られた(メタ)アクリル酸系樹脂25重量部をエタノールとトルエンの混合溶剤(エタノール:トルエン=1:1)に固形分10重量%で溶解して(メタ)アクリル酸系樹脂を含むバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを作製した。
なお、得られた(メタ)アクリル酸系樹脂について、カラムとしてWaters社製「2690 Separations Model」を用いて、GPC法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約65万であった。
得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は、実施例1と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
(比較例3)
実施例1の「(1)無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、グリシジルメタクリレート3重量部、メタクリル酸2重量部に代えて、グリシジルメタクリレート1重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1重量部を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、複合樹脂を含むバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてWaters社製「2690 Separations Model」を用いて、GPC法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約25万であった。
実施例1の「(1)無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、グリシジルメタクリレート3重量部、メタクリル酸2重量部に代えて、グリシジルメタクリレート1重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1重量部を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、複合樹脂を含むバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてWaters社製「2690 Separations Model」を用いて、GPC法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約25万であった。
得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は、実施例1と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
(比較例4)
実施例1の「(1)無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、メタクリル酸2重量部に代えて、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2重量部を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、複合樹脂を含むバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてWaters社製「2690 Separations Model」を用いて、GPC法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約30万であった。
実施例1の「(1)無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、メタクリル酸2重量部に代えて、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2重量部を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、複合樹脂を含むバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてWaters社製「2690 Separations Model」を用いて、GPC法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約30万であった。
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例1と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
(評価方法)
上記で得られた無機質焼結体製造用バインダー、セラミックグリーンシートの性能を以下の方法で評価した。結果を表1に示した。
上記で得られた無機質焼結体製造用バインダー、セラミックグリーンシートの性能を以下の方法で評価した。結果を表1に示した。
(バインダー樹脂組成物のゲル分率の測定)
実施例、比較例で得られたバインダー樹脂組成物1g(x)を150℃で30分間加熱し、更に、溶媒として、イソプロパノール/アセトン混合溶媒(1/1)20g中に浸漬して24時間放置した後、100メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取し、不溶解分の重量(y)を測定した。得られた値から、下記式によりゲル分率(重量%)を算出した。
ゲル分率(重量%)=(y/x)×100
実施例、比較例で得られたバインダー樹脂組成物1g(x)を150℃で30分間加熱し、更に、溶媒として、イソプロパノール/アセトン混合溶媒(1/1)20g中に浸漬して24時間放置した後、100メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取し、不溶解分の重量(y)を測定した。得られた値から、下記式によりゲル分率(重量%)を算出した。
ゲル分率(重量%)=(y/x)×100
(強度・剥離性評価)
得られたセラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準で強度・剥離性を評価した。
◎:セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートに切れや破れは全く観察されなかった。
○:セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートのごく一部に、小さな切れが観察された。
×:セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離できない、もしくは、剥離したシートの大部分に切れや破れが観察された。
得られたセラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準で強度・剥離性を評価した。
◎:セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートに切れや破れは全く観察されなかった。
○:セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートのごく一部に、小さな切れが観察された。
×:セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離できない、もしくは、剥離したシートの大部分に切れや破れが観察された。
(接着性)
得られたグリーンシートを10cm角に切断した後、3枚重ねて、温度80℃、圧力180kg/cm2、時間5分間の熱圧着条件で積層させた。層間の接着性を目視にて観察し、以下の基準で接着性を評価した。
◎:まったく層間剥離が認められず、強固に接着していた。
○:層間剥離が一部認められた。
×:層間剥離がかなり多く認められた。
得られたグリーンシートを10cm角に切断した後、3枚重ねて、温度80℃、圧力180kg/cm2、時間5分間の熱圧着条件で積層させた。層間の接着性を目視にて観察し、以下の基準で接着性を評価した。
◎:まったく層間剥離が認められず、強固に接着していた。
○:層間剥離が一部認められた。
×:層間剥離がかなり多く認められた。
(柔軟性)
グリーンシートの中央部を直径2mmのガラス芯棒で押さえ、これを中心とする180°の折り曲げ試験を行い、以下の基準で柔軟性を評価した。
◎:全くクラックが認められなかった。
○:クラックの発生は確認できなかった。
×:クラックの発生が確認された。
グリーンシートの中央部を直径2mmのガラス芯棒で押さえ、これを中心とする180°の折り曲げ試験を行い、以下の基準で柔軟性を評価した。
◎:全くクラックが認められなかった。
○:クラックの発生は確認できなかった。
×:クラックの発生が確認された。
(シート安定性)
得られたグリーンシートを10日放置した後、上記の強度・剥離性評価と柔軟性を評価し、以下の基準で安定性を評価した。
◎:強度・剥離性、柔軟性とも評価結果が◎または○であった。
○:強度・剥離性、柔軟性の何れか一方の評価結果が×であった。
×:強度・剥離性、柔軟性とも評価結果が×であった。
得られたグリーンシートを10日放置した後、上記の強度・剥離性評価と柔軟性を評価し、以下の基準で安定性を評価した。
◎:強度・剥離性、柔軟性とも評価結果が◎または○であった。
○:強度・剥離性、柔軟性の何れか一方の評価結果が×であった。
×:強度・剥離性、柔軟性とも評価結果が×であった。
(シート剥離性)
得られたグリーンシートを10cm角に切断し、3枚重ねて、空気雰囲気下、400℃で脱脂焼成し、層間の剥離の有無を目視にて観察し、以下の基準で剥離性を評価した。
◎:全く層間剥離が認められなかった。
〇:層間剥離が一部認められた。
×:層間剥離がかなり多く認められた。
得られたグリーンシートを10cm角に切断し、3枚重ねて、空気雰囲気下、400℃で脱脂焼成し、層間の剥離の有無を目視にて観察し、以下の基準で剥離性を評価した。
◎:全く層間剥離が認められなかった。
〇:層間剥離が一部認められた。
×:層間剥離がかなり多く認められた。
(クラック)
得られたグリーンシートを10cm角に切断し、1000℃で1時間焼成して得られたセラミック多孔質焼結体のクラックの有無を目視にて観察し、以下の基準でクラックを評価した。
◎:全くクラックが認められなかった。
〇:クラックが一部認められた。
×:クラックがかなり多く認められた。
得られたグリーンシートを10cm角に切断し、1000℃で1時間焼成して得られたセラミック多孔質焼結体のクラックの有無を目視にて観察し、以下の基準でクラックを評価した。
◎:全くクラックが認められなかった。
〇:クラックが一部認められた。
×:クラックがかなり多く認められた。
本発明によれば、熱分解性に優れるとともに、セラミックグリーンシートを作製するためのバインダーとして使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、焼結体を製造する際にクラック等の不具合が生じにくいセラミックグリーンシートが得られる無機質焼結体製造用バインダーを提供することができる。また、該無機質焼結体製造用バインダーを用いてなる無機質焼結体製造用スラリー、セラミックグリーンシート及び燃料電池発電セルを提供することができる。
Claims (9)
- ゲル分率が30重量%以上であるバインダー樹脂組成物を含有し、
前記バインダー樹脂組成物は、ポリビニルブチラール及びポリ(メタ)アクリル酸類が結合して構成された複合樹脂を含有する
ことを特徴とする無機質焼結体製造用バインダー。 - 複合樹脂におけるポリビニルブチラールの含有割合が10〜90重量%、ポリ(メタ)アクリル酸類の含有割合が10〜90重量%であることを特徴とする請求項1記載の無機質焼結体製造用バインダー。
- ポリ(メタ)アクリル酸類を構成する(メタ)アクリル酸類は、メタクリル酸類を90重量%以上含有することを特徴とする請求項1又は2記載の無機質焼結体製造用バインダー。
- ポリ(メタ)アクリル酸類を構成する(メタ)アクリル酸類は、分子内にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はエーテル基を有する(メタ)アクリル酸類を3〜50重量%含有することを特徴とする請求項1、2又は3記載の無機質焼結体製造用バインダー。
- バインダー樹脂組成物は、ポリビニルアセタール系樹脂を含有することを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の無機質焼結体製造用バインダー。
- バインダー樹脂組成物は、(メタ)アクリル酸系樹脂を含有することを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載の無機質焼結体製造用バインダー。
- 請求項1、2、3、4、5又は6記載の無機質焼結体製造用バインダー、無機質微粒子、造孔剤及び有機溶剤を含有することを特徴とする無機質焼結体製造用スラリー。
- 請求項7記載の無機質焼結体製造用スラリーを用いてなることを特徴とするセラミックグリーンシート。
- 請求項8記載のセラミックグリーンシートを用いてなることを特徴とする燃料電池発電セル。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017063276A JP2018165230A (ja) | 2017-03-28 | 2017-03-28 | 無機質焼結体製造用バインダー |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2017063276A JP2018165230A (ja) | 2017-03-28 | 2017-03-28 | 無機質焼結体製造用バインダー |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018165230A true JP2018165230A (ja) | 2018-10-25 |
Family
ID=63921648
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2017063276A Pending JP2018165230A (ja) | 2017-03-28 | 2017-03-28 | 無機質焼結体製造用バインダー |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2018165230A (ja) |
-
2017
- 2017-03-28 JP JP2017063276A patent/JP2018165230A/ja active Pending
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