JP2013121906A - 無機質焼結体製造用バインダー - Google Patents
無機質焼結体製造用バインダー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013121906A JP2013121906A JP2012072394A JP2012072394A JP2013121906A JP 2013121906 A JP2013121906 A JP 2013121906A JP 2012072394 A JP2012072394 A JP 2012072394A JP 2012072394 A JP2012072394 A JP 2012072394A JP 2013121906 A JP2013121906 A JP 2013121906A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- weight
- graft copolymer
- binder
- green sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
【課題】特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして使用した場合に、薄膜でも充分なシート強度を有するセラミックグリーンシートが得られるとともに、焼成時におけるシートの欠陥が無く、熱分解性に優れる無機質焼結体製造用バインダー、並びに、該無機質焼結体製造用バインダーを用いた無機質焼結体製造用ペースト及びセラミックグリーンシートを提供する。
【解決手段】
ポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体を含有する無機質焼結体製造用バインダーであって、前記ポリビニルブチラールは、重合度が８００〜４０００、水酸基量が２０〜４０モル％、ブチラール化度が６０〜８０モル％、かつ、ブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率が４〜１５であり、前記ポリ（メタ）アクリル酸類を構成する（メタ）アクリル酸類は、メタクリル酸類を９０重量％以上含有する無機質焼結体製造用バインダー。
【選択図】なし
【解決手段】
ポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体を含有する無機質焼結体製造用バインダーであって、前記ポリビニルブチラールは、重合度が８００〜４０００、水酸基量が２０〜４０モル％、ブチラール化度が６０〜８０モル％、かつ、ブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率が４〜１５であり、前記ポリ（メタ）アクリル酸類を構成する（メタ）アクリル酸類は、メタクリル酸類を９０重量％以上含有する無機質焼結体製造用バインダー。
【選択図】なし
Description
本発明は、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして使用した場合に、薄膜でも充分なシート強度を有するセラミックグリーンシートが得られるとともに、焼成時におけるシートの欠陥が無く、熱分解性に優れる無機質焼結体製造用バインダー、並びに、該無機質焼結体製造用バインダーを用いた無機質焼結体製造用ペースト及びセラミックグリーンシートに関する。
各種無機質焼結体を製造する方法としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ムライト、炭化珪素、窒化珪素、チタン酸バリウム等の無機質粉末に、種々の熱可塑性樹脂や有機化合物等のバインダーを混合してグリーン成形体とし、得られた成形体を焼成することによってバインダーを分解、飛散させながら無機質粉末を焼結させる方法が広く行われている。
例えば、セラミック回路基盤、積層セラミックコンデンサ、薄層クロマトグラフィー用分離板等を製造する場合においては、シート状に薄膜成形されたセラミックグリーンシートが用いられる。
セラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末とバインダー樹脂、可塑剤、消泡剤、分散剤及び有機溶剤等をボールミル等の混合装置により均一に混合してスラリーを調整し、このスラリーを支持体に塗布した後、溶剤の乾燥除去を行うことによって製造される。
セラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末とバインダー樹脂、可塑剤、消泡剤、分散剤及び有機溶剤等をボールミル等の混合装置により均一に混合してスラリーを調整し、このスラリーを支持体に塗布した後、溶剤の乾燥除去を行うことによって製造される。
特に、積層セラミックコンデンサを製造する場合には、支持体には離型処理を施したＰＥＴフィルムが用いられ、セラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等によって塗布した後に支持体であるＰＥＴフィルムから剥離し、これを複数枚積層して加熱プレスすることで積層体を作製し、ついで、加熱焼成することによってバインダー樹脂を熱分解して除去することで製造される。
このようなセラミックグリーンシートに使用されるバインダーは、焼成時における熱分解性に優れ、かつ、セラミックグリーンシートとした際に充分なシート強度を発現することが求められる。特に、近年、積層セラミックコンデンサは小型化や大容量化が求められ、より薄い電極間距離の積層体を作製するため、上記特性において、より高い性能を有するバインダーが求められている。例えば、特許文献１には、重合度１２００〜２４００のポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートを作製する方法が開示されている。
しかしながら、セラミックグリーンシートの薄膜化が更に進むと、従来のバインダーを用いて成形した場合、充分なシート強度が得られず、剥離時にセラミックグリーンシートが破損する等の問題があった。また、熱分解性に劣るため、バインダーの一部が分解焼失しないで焼結体内に残留炭化物として残存したり、焼結工程で急激に分解飛散することにより成形体にクラックや反りや膨れ等が起こったりする等の問題があり、満足し得るバインダーは得られていない。
例えば、ポリビニルブチラール樹脂をバインダーとして用いると、製造されたセラミックグリーンシートを焼成処理した場合の熱分解性に劣り、焼成後に残留カーボンが多いという問題点があった。
一方、アクリル樹脂は熱分解性に優れ、焼成後の残留カーボンは少なくなるが、このアクリル樹脂をバインダーとして製造されたセラミックグリーンシートは強度が弱いという欠点があり、これを改良するため、アクリル樹脂を多量に配合する必要があった。そのために、焼成処理において、得られる脱脂体の急激な体積収縮に伴う割れやクラックが発生し易く、また、焼成にも長時間を要するという問題点があった。
一方、アクリル樹脂は熱分解性に優れ、焼成後の残留カーボンは少なくなるが、このアクリル樹脂をバインダーとして製造されたセラミックグリーンシートは強度が弱いという欠点があり、これを改良するため、アクリル樹脂を多量に配合する必要があった。そのために、焼成処理において、得られる脱脂体の急激な体積収縮に伴う割れやクラックが発生し易く、また、焼成にも長時間を要するという問題点があった。
これらの問題に対し、焼成時の分解性とシート強度に優れたバインダーとして、例えば、特許文献２には、ポリビニルブチラール樹脂が存在する環境下でアルキル（メタ）アクリレートを重合したグラフト共重合体からなるバインダーが開示されている。また、特許文献３には、ポリビニルブチラール樹脂にビニル基を導入したポリビニルブチラール樹脂を用いて（メタ）アクリル酸エステルをグラフトさせたグラフト共重合体を含むバインダーが開示されている。
しかしながら、これらの文献に記載のバインダーを用いた場合においても、厚さ５μｍ以下の薄膜のセラミックグリーンシートを作製する場合には、充分なシート強度が得られず、また、焼成時における分解性が不充分となったり、体積収縮に伴う割れやクラックによって無機質焼結体シートに欠陥が発生する等の不具合が発生して、セラミックコンデンサの電気特性が低下したりする問題があった。
しかしながら、これらの文献に記載のバインダーを用いた場合においても、厚さ５μｍ以下の薄膜のセラミックグリーンシートを作製する場合には、充分なシート強度が得られず、また、焼成時における分解性が不充分となったり、体積収縮に伴う割れやクラックによって無機質焼結体シートに欠陥が発生する等の不具合が発生して、セラミックコンデンサの電気特性が低下したりする問題があった。
本発明は、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして使用した場合に、薄膜でも充分なシート強度を有するセラミックグリーンシートが得られるとともに、焼成時におけるシートの欠陥が無く、熱分解性に優れる無機質焼結体製造用バインダー、並びに、該無機質焼結体製造用バインダーを用いた無機質焼結体製造用ペースト及びセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。
本発明は、ポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体を含有する無機質焼結体製造用バインダーであって、前記ポリビニルブチラールは、重合度が８００〜４０００、水酸基量が２０〜４０モル％、ブチラール化度が６０〜８０モル％、かつ、ブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率が４〜１５であり、前記ポリ（メタ）アクリル酸類を構成する（メタ）アクリル酸類は、メタクリル酸類を９０重量％以上含有する無機質焼結体製造用バインダーである。
以下、本発明を詳述する。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、特定の構造を有するポリビニルブチラールとポリ（メタ）アクリル酸類とのグラフト共重合体を、無機質焼結体を形成するためのバインダーとして用いた場合に、得られる無機質焼結体のシート強度が充分に高く、焼成時におけるシートの欠陥が無く、かつ、熱分解性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の無機質焼結体製造用バインダーは、ポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体（以下、単にグラフト共重合体ともいう）を含有する。
本発明において、「ポリビニルブチラールからなるユニット」及び「ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット」とは、グラフト共重合体中に存在している「ポリビニルブチラール」、「ポリ（メタ）アクリル酸類」のことをいう。
また、ポリビニルブチラールからなるユニット及びポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットを有するグラフト共重合体は、主鎖を構成する「ポリビニルブチラールからなるユニット」又は「ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット」に、該主鎖とは異なる側鎖を構成する「ポリビニルブチラールからなるユニット」又は「ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット」が結合した分岐状の共重合体のことをいう。
本発明において、「ポリビニルブチラールからなるユニット」及び「ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット」とは、グラフト共重合体中に存在している「ポリビニルブチラール」、「ポリ（メタ）アクリル酸類」のことをいう。
また、ポリビニルブチラールからなるユニット及びポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットを有するグラフト共重合体は、主鎖を構成する「ポリビニルブチラールからなるユニット」又は「ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット」に、該主鎖とは異なる側鎖を構成する「ポリビニルブチラールからなるユニット」又は「ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット」が結合した分岐状の共重合体のことをいう。
上記ポリビニルブチラールからなるユニット及びポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットを有するグラフト共重合体は、グラフト共重合体であることで、セラミックグリーンシート用のバインダーとして使用した場合に、高いシート強度を有するグリーンシートを得ることができ、また、均一な薄膜シートを得ることができる。これは、グラフト共重合体とすることによってバインダー樹脂中に含まれるポリビニルブチラール構造を有する部分とポリ（メタ）アクリル酸類構造を有する部分がマクロ的に相分離せず、均質にバインダー中に存在することができるためである。また、グラフト共重合体であることで、スラリーとした際の粘度上昇が小さいために過剰の有機溶剤を用いることが必要なく、調製作業性が良好であり、且つ、塗工性に優れたセラミックグリーンシート用スラリーが得られるという利点がある。
上記ポリビニルブチラールからなるユニット及びポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットを有するグラフト共重合体の構造は、用途に応じて設計される。例えば、ポリビニルブチラールからなるユニットが幹を形成し、ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットが枝を形成する場合、ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットが幹を形成し、ポリビニルブチラールからなるユニットが枝を形成する場合、また、上記の構造を持ったポリマーが混在する場合、さらに、同一ポリマー中に上記の構造を両方とも含む場合等が挙げられる。
上記グラフト共重合体の分子量としては特に制限は無いが、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜４００，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜８００，０００で、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４０であることが好ましい。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲であると、上記グラフト共重合体をセラミックグリーンシートのバインダーとして使用した際に、シート強度が高くなる。また、スラリー粘度が高くなりすぎず、更に、無機粉末の分散性が良好となるので均一なセラミックグリーンシートを形成することができるため好ましい。
上記ポリビニルブチラールからなるユニット（以下、ポリビニルブチラールユニットともいう）の重合度は下限が８００、上限が４０００である。上記ポリビニルブチラールユニットの重合度が８００未満であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度が弱くなることがあり、４０００を超えると、スラリーとした際の粘度が高くなって、支持体へ塗布する際に塗布ムラが発生し、均質なセラミックグリーンシートが得られないことがある。
好ましい下限は１０００、好ましい上限は３５００である。
好ましい下限は１０００、好ましい上限は３５００である。
上記ポリビニルブチラールユニットは、ポリビニルブチラールに通常含まれる酢酸ビニル単位と、ビニルアルコール単位と、ビニルブチラール単位とを有する。
上記ポリビニルブチラールユニットにおけるビニルアルコール単位の含有量（水酸基量）は下限が２０モル％、上限が４０モル％である。上記水酸基量が２０モル％未満であると、得られるシートの強度が弱くなり、水酸基量が４０モル％を超えると、スラリーとした際の粘度が高くなり、支持体へ塗布する際に塗布ムラが発生し、均質なセラミックグリーンシートが得られない。
好ましい下限は２５モル％、好ましい上限は３５モル％である。
好ましい下限は２５モル％、好ましい上限は３５モル％である。
上記ポリビニルブチラールユニットにおけるビニルブチラール単位の含有量（ブチラール化度）は下限が６０モル％、上限が８０モル％である。ビニルブチラール単位が６０モル％未満であると、スラリーとした際の粘度が高くなり、支持体へ塗布する際に塗布ムラが発生し、均質なセラミックグリーンシートが得ることができず、ビニルブチラール単位が８０モル％を超えると、得られるシートの強度が弱くなる。
好ましい下限は６５モル％、好ましい上限は７５モル％である。
好ましい下限は６５モル％、好ましい上限は７５モル％である。
上記ポリビニルブチラールユニットにおける酢酸ビニル単位の含有量（アセチル基量）は特に限定されないが、セラミックグリーンシートの原料として用いる場合のシート強度を考慮すると、３０モル％以下であることが好ましい。
上記ポリビニルブチラールユニットにおけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率は、下限が４、上限が１５である。上記ブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率が４未満であると、ブチラール環構造が不安定となり、焼成時における急速な分解が起こり、体積収縮に伴う割れやクラックによる無機質焼結体シートに欠陥が発生する等して、セラミックコンデンサの電気特性が低下する。１５を超えると、ブチラール環構造の安定性が高くなりすぎて、焼成時における分解性が低下し、セラミック中に含まれる残留炭化物が多くなってセラミックコンデンサの電気特性が悪化する。また、該メゾ／ラセモ比率を有する樹脂を得るための製造工程時間が極端に長くなって樹脂を生産する効率が著しく損なわれてしまう。
好ましい下限は５、好ましい上限は１３である。
なお、本発明において、「ブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率」とは、ブチラール環の立体構造において、シンジオタクティック構造を有する水酸基から形成されるブチラール環構造（ラセモブチラール環）を有するブチラール基の量に対して、アイソタクティック構造を有する水酸基から形成されるブチラール環構造（メゾブチラール環）を有するブチラール基の量の比率であり、例えば、グラフト共重合体をジメチルスルホシキド等の溶剤に溶解させ、測定温度１５０℃においてプロトンＮＭＲを測定し、４．５ｐｐｍ付近に現れるメゾブチラール環構造に由来するピークと、４．２ｐｐｍ付近に現れるラセモブチラール環構造に由来するピークの積分値を比較することや、カーボンＮＭＲを測定し、１００ｐｐｍ付近に現れるメゾブチラール環構造に由来するピークと、９４ｐｐｍ付近に現れるラセモブチラール環構造に由来するピークの積分値を比較することによって測定することができる。
好ましい下限は５、好ましい上限は１３である。
なお、本発明において、「ブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率」とは、ブチラール環の立体構造において、シンジオタクティック構造を有する水酸基から形成されるブチラール環構造（ラセモブチラール環）を有するブチラール基の量に対して、アイソタクティック構造を有する水酸基から形成されるブチラール環構造（メゾブチラール環）を有するブチラール基の量の比率であり、例えば、グラフト共重合体をジメチルスルホシキド等の溶剤に溶解させ、測定温度１５０℃においてプロトンＮＭＲを測定し、４．５ｐｐｍ付近に現れるメゾブチラール環構造に由来するピークと、４．２ｐｐｍ付近に現れるラセモブチラール環構造に由来するピークの積分値を比較することや、カーボンＮＭＲを測定し、１００ｐｐｍ付近に現れるメゾブチラール環構造に由来するピークと、９４ｐｐｍ付近に現れるラセモブチラール環構造に由来するピークの積分値を比較することによって測定することができる。
上記ポリビニルブチラールユニットにおけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を上記範囲とするためには、ブチラール化度を適宜調整することが必要であり、ブチラール化度は低すぎても高すぎても良くなく、また、同様に水酸基量も低すぎても高すぎても良くない。適正な範囲のメゾ／ラセモ比率とするためには、ブチラール化度は６０〜８０モル％とし、水酸基量は２０〜４０モル％とする。
また、メゾ／ラセモ比率を調整するためには、ブチラール化工程の熟成温度と熟成時間を適宜調整することが有効であり、これらを調整することによって目的のメゾ／ラセモ比率を得ることができる。特に、熟成温度が低く熟成時間が短い場合には、メゾ／ラセモ比率は下限を外れ、熟成温度が高く熟成時間が長い場合には、上限を外れる場合がある。
また、メゾ／ラセモ比率を調整するためには、ブチラール化工程の熟成温度と熟成時間を適宜調整することが有効であり、これらを調整することによって目的のメゾ／ラセモ比率を得ることができる。特に、熟成温度が低く熟成時間が短い場合には、メゾ／ラセモ比率は下限を外れ、熟成温度が高く熟成時間が長い場合には、上限を外れる場合がある。
上記グラフト共重合体中に含まれるポリビニルブチラールユニットの含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、上記グラフト共重合体全体に対して、１０〜９０重量％が好ましい。上記ポリビニルブチラールユニットの含有量が１０重量％未満であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度が弱くなるとなることがあり、９０重量％を超えると、焼成時における分解性が低下し、セラミック中に含まれる残留炭化物が多くなってセラミックコンデンサの電気特性が悪化することがある。好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％、また、より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は７０重量％である。
上記ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット（以下、ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットともいう）は、単量体である（メタ）アクリル酸類を重合することによって得られる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸類」とは、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種をいう。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸類」とは、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種をいう。
上記（メタ）アクリル酸類のうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されないが、単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステル、単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル及び単官能（メタ）アクリル酸アリールエステルからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
また、上記（メタ）アクリル酸類はメタクリル酸類を９０重量％以上含有し、特に、単官能メタクリル酸エステルを９０重量％以上含有することが特に好ましい。このことにより、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合、焼成時における分解性が高くなり、残留炭化物が少ないバインダーを得ることができる。また、スラリーとした際に適度な粘度とすることができる。
また、上記（メタ）アクリル酸類はメタクリル酸類を９０重量％以上含有し、特に、単官能メタクリル酸エステルを９０重量％以上含有することが特に好ましい。このことにより、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合、焼成時における分解性が高くなり、残留炭化物が少ないバインダーを得ることができる。また、スラリーとした際に適度な粘度とすることができる。
上記単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称するものであり、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものとする。
上記単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称するものであり、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものとする。
上記（メタ）アクリル酸エステルのなかでは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。
なかでも、焼成時における分解性が特に高く、残留炭化物が非常に少ないバインダーが得られることから、メタクリル酸エステルが好適であり、さらに、メチルメタクリレート又はイソブチルメタクリレートを構成単位として３０重量％以上含むことが好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましく、５０重量％以上含むことが更に好ましい。
なかでも、焼成時における分解性が特に高く、残留炭化物が非常に少ないバインダーが得られることから、メタクリル酸エステルが好適であり、さらに、メチルメタクリレート又はイソブチルメタクリレートを構成単位として３０重量％以上含むことが好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましく、５０重量％以上含むことが更に好ましい。
上記（メタ）アクリル酸類は、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基及びエポキシ基、エーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基を有するものを含有してもよい。上記（メタ）アクリル酸類が上記極性基を有するものを含有することで、無機微粒子の分散性に優れるバインダーとすることができる。
具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート等のポリエチレングリコール鎖をエステル側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート等のポリエチレングリコール鎖をエステル側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
なかでも、分子内にカルボキシル基又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸類を含有することにより、グラフト共重合体の分子内、及び、分子間相互作用を増大することができる。これにより、得られるグラフト共重合体を含有するバインダーを用いてセラミックグリーンシートを作製した場合、高いシート強度が得られる。
また、上記分子内にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はエーテル基を有する（メタ）アクリル酸類を含有することにより、バインダー内の酸素含有量が高くなり、残炭性に優れるバインダーとすることができる。上記ポリ（メタ）アクリル酸類を構成する（メタ）アクリル酸類は、分子内にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はエーテル基を有する（メタ）アクリル酸類を５重量％以上含有することが好ましく、１０重量％以上含有することがより好ましい。
上記グラフト共重合体中に含まれるポリ（メタ）アクリル酸類ユニットの含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、上記グラフト共重合体全体に対して、１０〜９０重量％が好ましい。上記ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットの含有量が１０重量％未満であると、焼成時における分解性が低下し、セラミック中に含まれる残留炭化物が多くなってセラミックコンデンサの電気特性が悪化することがあり、９０重量％を超えると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度が弱くなることがあったり、焼成時における急速な分解が起こり、体積収縮に伴う割れやクラックによる無機質焼結体シートに欠陥が発生したりする等して、セラミックコンデンサの電気特性が悪化することがある。好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％、また、より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は７０重量％である。
上記グラフト共重合体中のグラフト率（グラフト共重合体中のポリビニルブチラールからなるユニットに対するポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの比率）は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、１０〜９００重量％が好ましい。上記範囲内とすることで、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合に、焼成時のバインダーの熱分解性と、シート強度とを両立することができる。
なお、本発明において、「グラフト率」とは、グラフト共重合体中のポリビニルブチラールからなるユニットに対するポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの比率を表し、例えば、以下の方法により評価することができる。得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、キシレンに溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、不溶分をグラフト共重合体とする。得られたグラフト共重合体について、ＮＭＲによりポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの重量を換算し、下記式（１）を用いてグラフト率を求めることができる。
なお、本発明において、「グラフト率」とは、グラフト共重合体中のポリビニルブチラールからなるユニットに対するポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの比率を表し、例えば、以下の方法により評価することができる。得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、キシレンに溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、不溶分をグラフト共重合体とする。得られたグラフト共重合体について、ＮＭＲによりポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの重量を換算し、下記式（１）を用いてグラフト率を求めることができる。
上記グラフト共重合体は、更に、他のモノマーからなるユニットを有していてもよい。
上記グラフト共重合体が上記他のモノマーからなるユニットを有することにより、得られるグラフト共重合体の分子間相互作用が増大し、該グラフト共重合体をバインダーに用いることによって、シート強度が高いセラミックグリーンシートを形成することができる。更に、上記他のモノマーが極性基を有する場合には、該極性基と無機粉末の表面とが水素結合等の相互作用を起こすことにより、得られるスラリーの無機粉末の分散性を向上させ、分散剤を配合しない場合においても均一なセラミックグリーンシートを形成することができる。更に、上記他のモノマーが、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びエーテル基からなる群より選択される官能基を有する場合には、バインダー内の酸素含有量が高くなり、熱分解に有効なラジカルが発生することから、バインダーの焼成を助け、残留炭化物が非常に少ないグリーンシートを得ることができる。
上記グラフト共重合体が上記他のモノマーからなるユニットを有することにより、得られるグラフト共重合体の分子間相互作用が増大し、該グラフト共重合体をバインダーに用いることによって、シート強度が高いセラミックグリーンシートを形成することができる。更に、上記他のモノマーが極性基を有する場合には、該極性基と無機粉末の表面とが水素結合等の相互作用を起こすことにより、得られるスラリーの無機粉末の分散性を向上させ、分散剤を配合しない場合においても均一なセラミックグリーンシートを形成することができる。更に、上記他のモノマーが、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びエーテル基からなる群より選択される官能基を有する場合には、バインダー内の酸素含有量が高くなり、熱分解に有効なラジカルが発生することから、バインダーの焼成を助け、残留炭化物が非常に少ないグリーンシートを得ることができる。
上記他のモノマーは特に限定されないが、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基及びエポキシ基、エーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基と１つのオレフィン性二重結合とを有するモノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アリルアルコール、ビニルエーテル、アリルアミン等が挙げられる。これらの他のモノマーのなかでも、得られるグラフト共重合体を含有するバインダーを用いてセラミックグリーンシートを作製した場合、より高いシート強度が得られることから、分子内にカルボキシル基を有するモノマー、分子内に水酸基を有するモノマーがより好ましい。
上記グラフト共重合体中に含まれる他のモノマーからなるユニットの含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、上記グラフト共重合体全体に対して、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
上記グラフト共重合体を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリル酸類を含有する混合モノマーを、ポリビニルブチラールが存在する環境下において重合開始剤の存在下にてラジカル重合させる方法等が挙げられる。
上記重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられる。
上記溶液重合に用いる溶媒は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。
上記重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられる。
上記溶液重合に用いる溶媒は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。
上記グラフト共重合体を製造するための具体的な操作方法としては、例えば、溶液重合法としては、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール樹脂、溶媒を仕込み、加熱しながら攪拌することによってポリビニルブチラールを溶解させた後、そこへ上記（メタ）アクリル酸類を含有するモノマーを添加して、重合器内の空気を窒素に置換してから、さらにラジカル重合開始剤を加えて（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
また、懸濁重合法としては、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール樹脂、（メタ）アクリル酸類を含有するモノマー、純水、分散剤、ラジカル重合開始剤を仕込み、重合器内の空気を窒素に置換し、モノマーをポリビニルブチラール樹脂中に膨潤させた後に昇温して、（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
更に、塊状重合法としては、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール樹脂、（メタ）アクリル酸類を含有するモノマーを添加して、加熱しながら攪拌することによってポリビニルブチラールをモノマーに溶解させた後、重合器内の空気を窒素に置換してから、さらにラジカル重合開始剤を加えて（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
また、懸濁重合法としては、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール樹脂、（メタ）アクリル酸類を含有するモノマー、純水、分散剤、ラジカル重合開始剤を仕込み、重合器内の空気を窒素に置換し、モノマーをポリビニルブチラール樹脂中に膨潤させた後に昇温して、（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
更に、塊状重合法としては、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール樹脂、（メタ）アクリル酸類を含有するモノマーを添加して、加熱しながら攪拌することによってポリビニルブチラールをモノマーに溶解させた後、重合器内の空気を窒素に置換してから、さらにラジカル重合開始剤を加えて（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
上記グラフト共重合体を製造する際のポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットのグラフト効率は１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
上記グラフト効率が１０％未満であると、セラミックグリーンシートの強度、伸びが低下するため好ましくない。
なお、グラフト効率は以下の方法で評価できる。
得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、キシレンに溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、可溶分を（メタ）アクリル酸類のホモポリマー、不溶分をグラフト共重合体とする。得られたグラフト共重合体について、ＮＭＲによりポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの重量を換算し、下記式（２）を用いてグラフト効率を求めることができる。
上記グラフト効率が１０％未満であると、セラミックグリーンシートの強度、伸びが低下するため好ましくない。
なお、グラフト効率は以下の方法で評価できる。
得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、キシレンに溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、可溶分を（メタ）アクリル酸類のホモポリマー、不溶分をグラフト共重合体とする。得られたグラフト共重合体について、ＮＭＲによりポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの重量を換算し、下記式（２）を用いてグラフト効率を求めることができる。
上記ラジカル開始剤は特に限定されず、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５，−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
これらのラジカル開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのラジカル開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の無機質焼結体製造用バインダーに、可塑剤、有機溶剤、無機質微粒子、分散剤等を添加することで、無機質焼結体製造用ペーストが得られる。このような無機質焼結体製造用ペーストもまた本発明の１つである。
上記有機溶剤は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。中でも、アルコールを少量でも用いると、バインダーの粘度が下がり、取扱性に優れるペーストが得られる。
また、８０℃以上の沸点を持つ有機溶剤を含有することにより、急激な乾燥が防ぐことができ、得られるグリーンシートの表面を平滑にすることができる。
上記有機溶剤は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。中でも、アルコールを少量でも用いると、バインダーの粘度が下がり、取扱性に優れるペーストが得られる。
また、８０℃以上の沸点を持つ有機溶剤を含有することにより、急激な乾燥が防ぐことができ、得られるグリーンシートの表面を平滑にすることができる。
本発明の無機質焼結体製造用バインダーをセラミックグリーンシート成型用のバインダーとして用いることで、セラミックグリーンシートを作製することができる。
上記セラミックグリーンシートを作製する方法としては、特に限定されず、公知の成形方法によって成形される。例えば、本発明の無機質焼結体製造用バインダーに、必要に応じて可塑剤、分散剤、消泡剤等の添加物を配合し、有機溶媒とセラミック粉末と共にボールミル等の混合装置で均一に混合してスラリーを調製し、該スラリーをＰＥＴフィルム等の支持体上にドクターブレード法等の公知の方法により湿式塗布し、有機溶剤を乾燥除去する方法が挙げられる。その他に、上記スラリーをスプレードライヤー法等により顆粒状に造粒した後、該顆粒を乾式プレス法により成形する方法等も挙げられる。
上記セラミックグリーンシートを作製する方法としては、特に限定されず、公知の成形方法によって成形される。例えば、本発明の無機質焼結体製造用バインダーに、必要に応じて可塑剤、分散剤、消泡剤等の添加物を配合し、有機溶媒とセラミック粉末と共にボールミル等の混合装置で均一に混合してスラリーを調製し、該スラリーをＰＥＴフィルム等の支持体上にドクターブレード法等の公知の方法により湿式塗布し、有機溶剤を乾燥除去する方法が挙げられる。その他に、上記スラリーをスプレードライヤー法等により顆粒状に造粒した後、該顆粒を乾式プレス法により成形する方法等も挙げられる。
このように得られたセラミックグリーンシートは、必要に応じて打ち抜き加工等の各種加工が施され、各種セラミック製品の製造に用いられる。例えば、積層セラミックコンデンサを製造する場合には、支持体には離型処理を施したＰＥＴフィルムが用いられ、グリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等によって塗布した後に支持体であるＰＥＴフィルムから剥離し、これを複数枚積層して加熱プレスすることで積層体を作製し、次いで、過熱焼成することによってバインダー樹脂を熱分解して除去することで製造される。
本発明によれば、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして使用した場合に、薄膜でも充分なシート強度を有するセラミックグリーンシートが得られるとともに、焼成時におけるシートの欠陥が無く、熱分解性に優れる無機質焼結体製造用バインダー、並びに、該無機質焼結体製造用バインダーを用いた無機質焼結体製造用ペースト及びセラミックグリーンシートが得られる。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（１）グラフト共重合体の調製
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルブチラール（重合度１７００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３０．８モル％、アセチル基量１．２モル％）２５重量部と、メチルメタクリレート２５重量部と、酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７５℃に加熱した。３０分間後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを１６重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下添加した。その後、さらに７５℃にて３時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、３３万であった。グラフト率は６１％、グラフト効率は６０％であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、８．０であった。
（１）グラフト共重合体の調製
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルブチラール（重合度１７００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３０．８モル％、アセチル基量１．２モル％）２５重量部と、メチルメタクリレート２５重量部と、酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７５℃に加熱した。３０分間後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを１６重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下添加した。その後、さらに７５℃にて３時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、３３万であった。グラフト率は６１％、グラフト効率は６０％であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、８．０であった。
（２）セラミックグリーンシートの作製
得られたグラフト共重合体溶液を希釈溶剤（エタノールとトルエンの混合溶剤、エタノールとトルエンの重量比率は１：１）により希釈し、固形分１０重量％の溶液とした。次に、本溶液２０重量部にセラミック粉末としてチタン酸バリウム粉末（ＢＴ−０３、平均粒子径０．３μｍ、堺化学工業社製）２０重量部、及び、可塑剤としてジオクチルフタレートを０．４重量部添加し、ボールミルを用いて４８時間混練してセラミックグリーンシート用スラリーを得た。
次に、得られたセラミックグリーンシート用スラリーを、コーターを用いて乾燥後の厚みが３μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、常温で１時間風乾した後、熱風乾燥機で８０℃で１時間、ついで、１２０℃で１時間乾燥してセラミックグリーンシートを得た。
得られたグラフト共重合体溶液を希釈溶剤（エタノールとトルエンの混合溶剤、エタノールとトルエンの重量比率は１：１）により希釈し、固形分１０重量％の溶液とした。次に、本溶液２０重量部にセラミック粉末としてチタン酸バリウム粉末（ＢＴ−０３、平均粒子径０．３μｍ、堺化学工業社製）２０重量部、及び、可塑剤としてジオクチルフタレートを０．４重量部添加し、ボールミルを用いて４８時間混練してセラミックグリーンシート用スラリーを得た。
次に、得られたセラミックグリーンシート用スラリーを、コーターを用いて乾燥後の厚みが３μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、常温で１時間風乾した後、熱風乾燥機で８０℃で１時間、ついで、１２０℃で１時間乾燥してセラミックグリーンシートを得た。
（実施例２）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３１．８モル％、アセチル基量１．２モル％）を用い、溶媒の種類を酢酸エチルからエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノールとトルエンの重量比率は１：１）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２２万であった。グラフト率は４７％、グラフト効率は４５％であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、４．５であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３１．８モル％、アセチル基量１．２モル％）を用い、溶媒の種類を酢酸エチルからエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノールとトルエンの重量比率は１：１）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２２万であった。グラフト率は４７％、グラフト効率は４５％であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、４．５であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
（実施例３）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度１５００、ブチラール化度７８．０モル％、水酸基量２１．０モル％、アセチル基量１．０モル％）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、３０万であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、７．０であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度１５００、ブチラール化度７８．０モル％、水酸基量２１．０モル％、アセチル基量１．０モル％）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、３０万であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、７．０であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
（実施例４）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度３５００、ブチラール化度６０．９モル％、水酸基量２９．７モル％、アセチル基量９．４モル％）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、５３万であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、５．１であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度３５００、ブチラール化度６０．９モル％、水酸基量２９．７モル％、アセチル基量９．４モル％）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、５３万であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、５．１であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
（実施例５）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、メチルメタクリレート５０重量部及びｎ−ブチルメタクリレート５０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分５０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、３５万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用い、可塑剤としてジブチルフタレートを用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、メチルメタクリレート５０重量部及びｎ−ブチルメタクリレート５０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分５０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、３５万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用い、可塑剤としてジブチルフタレートを用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
（実施例６）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、イソブチルメタクリレート１０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分２３重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２８万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、イソブチルメタクリレート１０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分２３重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２８万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
（実施例７）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、メチルメタクリレート１２．５重量部及び２−エチルヘキシルメタクリレート１２．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、３０万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、メチルメタクリレート１２．５重量部及び２−エチルヘキシルメタクリレート１２．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、３０万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
（実施例８）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、メチルメタクリレート２４重量部及びメタクリル酸１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、３２万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、メチルメタクリレート２４重量部及びメタクリル酸１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、３２万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
（実施例９）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、メチルメタクリレート１５重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２４万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、メチルメタクリレート１５重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２４万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
（実施例１０）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、メチルメタクリレート１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８重量部及びグリシジルメタクリレート２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２２万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、メチルメタクリレート１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８重量部及びグリシジルメタクリレート２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２２万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
（実施例１１）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、メチルメタクリレート２３．５重量部、及び、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート１．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２２万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、メチルメタクリレート２３．５重量部、及び、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート１．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２２万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
（実施例１２）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２７万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２７万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
（実施例１３）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、グリシジルメタクリレート２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、３２万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、グリシジルメタクリレート２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、３２万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
（実施例１４）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、メチルメタクリレート２３重量部及びｎ−ブチルアクリレート２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、３６万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、メチルメタクリレート２３重量部及びｎ−ブチルアクリレート２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、３６万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
（比較例１）
ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３０．８モル％、アセチル基量１．２モル％）５０重量部をエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）に固形分１０重量％で溶解したポリビニルブチラール樹脂溶液を作製した。なお、得られたポリビニルブチラールについて、カラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、１５万であった。
また、使用したポリビニルブチラールにおけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、５．０であった。
次いで、実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」において、グラフト共重合体溶液に代えて、得られたポリビニルブチラール樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、セラミックグリーンシートを得た。
ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３０．８モル％、アセチル基量１．２モル％）５０重量部をエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）に固形分１０重量％で溶解したポリビニルブチラール樹脂溶液を作製した。なお、得られたポリビニルブチラールについて、カラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、１５万であった。
また、使用したポリビニルブチラールにおけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、５．０であった。
次いで、実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」において、グラフト共重合体溶液に代えて、得られたポリビニルブチラール樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、セラミックグリーンシートを得た。
（比較例２）
ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量８万）をエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）に固形分１０重量％で溶解したポリメチルメタクリレート溶液を作製した。
次いで、実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」において、グラフト共重合体溶液に代えて、得られたポリメチルメタクリレート溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、セラミックグリーンシートを得た。
ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量８万）をエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）に固形分１０重量％で溶解したポリメチルメタクリレート溶液を作製した。
次いで、実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」において、グラフト共重合体溶液に代えて、得られたポリメチルメタクリレート溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、セラミックグリーンシートを得た。
（比較例３）
ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３０．８モル％、アセチル基量１．２モル％）と、ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量８万）との混合物（重量比で１：１）をエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）に固形分１０重量％で溶解した混合樹脂溶液を作製した。
なお、使用したポリビニルブチラールにおけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、５．０であった。
次いで、実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」において、グラフト共重合体溶液に代えて、得られた混合樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、セラミックグリーンシートを得た。
ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３０．８モル％、アセチル基量１．２モル％）と、ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量８万）との混合物（重量比で１：１）をエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）に固形分１０重量％で溶解した混合樹脂溶液を作製した。
なお、使用したポリビニルブチラールにおけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、５．０であった。
次いで、実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」において、グラフト共重合体溶液に代えて、得られた混合樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、セラミックグリーンシートを得た。
（比較例４）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、末端にメルカプト基を有するポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６０．２モル％、水酸基量３９．０モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、メチルメタクリレート１００重量部と、酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７５℃に加熱した。３０分間後、０．５重量部の重合開始剤としてのＡＩＢＮを１６重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下添加した。その後、さらに７５℃にて３時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、ブロック共重合体を含有する固形分２０重量％のブロック共重合体溶液を得た。なお、得られたブロック共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２０万であった。
また、得られたブロック共重合体におけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、４．１であった。
次いで、得られたブロック共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、末端にメルカプト基を有するポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６０．２モル％、水酸基量３９．０モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、メチルメタクリレート１００重量部と、酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７５℃に加熱した。３０分間後、０．５重量部の重合開始剤としてのＡＩＢＮを１６重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下添加した。その後、さらに７５℃にて３時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、ブロック共重合体を含有する固形分２０重量％のブロック共重合体溶液を得た。なお、得られたブロック共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２０万であった。
また、得られたブロック共重合体におけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、４．１であった。
次いで、得られたブロック共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
（比較例５）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６０．５モル％、水酸基量３８．８モル％、アセチル基量０．７モル％）を用い、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、メチルメタクリレート５０重量部及びｎ−ブチルメタクリレート５０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２４万であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、３．５であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６０．５モル％、水酸基量３８．８モル％、アセチル基量０．７モル％）を用い、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、メチルメタクリレート５０重量部及びｎ−ブチルメタクリレート５０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２４万であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、３．５であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
（比較例６）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６４．５モル％、水酸基量３４．２モル％、アセチル基量１．３モル％）を用い、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、イソブチルメタクリレート１０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分２３重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、１９万であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、１６であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６４．５モル％、水酸基量３４．２モル％、アセチル基量１．３モル％）を用い、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、イソブチルメタクリレート１０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分２３重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、１９万であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、１６であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
（比較例７）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度５４．０モル％、水酸基量４５．０モル％、アセチル基量１．０モル％）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、１８万であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、４．５であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度５４．０モル％、水酸基量４５．０モル％、アセチル基量１．０モル％）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、１８万であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、４．５であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
（比較例８）
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、メチルメタクリレート１０重量部及びｎ−エチルアクリレート１５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２９万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
実施例１の「（１）グラフト共重合体の調製」において、メチルメタクリレート２５重量部に代えて、メチルメタクリレート１０重量部及びｎ−エチルアクリレート１５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２９万であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
（比較例９）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルブチラール（重合度６００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３０．８モル％、アセチル基量１．２モル％）２０重量部と、酢酸エチル８０重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。次に２−イソシアナトエチルメタクリレート０．６重量部とトリメチルアミン１重量部を加え、反応容器内を撹拌しながら７５℃で１０時間反応させた。
次に、この反応液にメチルメタクリレート４０重量部を加えた。次いで、重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．５重量部を酢酸エチル１６重量部で希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下添加した。その後、さらに７５℃にて３時間反応させた。
その後、反応液を冷却することにより、グラフト重合体を有する固形分３８重量％のバインダー樹脂溶液を得た。なお、得られたバインダー樹脂の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、１１万であった。グラフト率は１５６％、グラフト効率は７８％であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、６．５であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルブチラール（重合度６００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３０．８モル％、アセチル基量１．２モル％）２０重量部と、酢酸エチル８０重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。次に２−イソシアナトエチルメタクリレート０．６重量部とトリメチルアミン１重量部を加え、反応容器内を撹拌しながら７５℃で１０時間反応させた。
次に、この反応液にメチルメタクリレート４０重量部を加えた。次いで、重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．５重量部を酢酸エチル１６重量部で希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下添加した。その後、さらに７５℃にて３時間反応させた。
その後、反応液を冷却することにより、グラフト重合体を有する固形分３８重量％のバインダー樹脂溶液を得た。なお、得られたバインダー樹脂の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、１１万であった。グラフト率は１５６％、グラフト効率は７８％であった。
また、得られたグラフト共重合体におけるブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、６．５であった。
次いで、得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外は実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」と同様にして、セラミックグリーンシートを得た。
（評価方法）
上記で得られた樹脂溶液、セラミックグリーンシートの性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。
上記で得られた樹脂溶液、セラミックグリーンシートの性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。
（ポリビニルブチラールからなるユニットの重量分率、及び、ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの重量分率）
得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、キシレンに溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、不溶分をグラフト共重合体とした。
得られたグラフト共重合体について、ＮＭＲによりポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの重量を換算し、重量分率を算出した。
得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、キシレンに溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、不溶分をグラフト共重合体とした。
得られたグラフト共重合体について、ＮＭＲによりポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの重量を換算し、重量分率を算出した。
（熱分解性評価）
得られた樹脂溶液を用いて、厚さが１００μｍのバインダー樹脂からなるフィルムを作製し、これを６００℃まで加熱し、完全に分解するか否かを観察して、以下の基準で熱分解性を評価した。
◎：残さがなく、完全に分解した。
○：残さは殆どなく、概ね完全に分解した。
×：明らかな残さがあった。
得られた樹脂溶液を用いて、厚さが１００μｍのバインダー樹脂からなるフィルムを作製し、これを６００℃まで加熱し、完全に分解するか否かを観察して、以下の基準で熱分解性を評価した。
◎：残さがなく、完全に分解した。
○：残さは殆どなく、概ね完全に分解した。
×：明らかな残さがあった。
（強度評価）
得られたセラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準で強度を評価した。
◎：セラミックグリーンシートに、切れや破れは全く観察されなかった。
○：セラミックグリーンシートのごく一部に、小さな切れが観察された。
×：セラミックグリーンシートがポリエステルフィルムから剥離できない、もしくは、剥離したシートの大部分に切れや破れが観察された。
得られたセラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準で強度を評価した。
◎：セラミックグリーンシートに、切れや破れは全く観察されなかった。
○：セラミックグリーンシートのごく一部に、小さな切れが観察された。
×：セラミックグリーンシートがポリエステルフィルムから剥離できない、もしくは、剥離したシートの大部分に切れや破れが観察された。
（シート均一性）
得られたセラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準でシート均一性を評価した。
◎：セラミックグリーンシートにムラが無く、均一なシートが得られた。
○：セラミックグリーンシートにムラは殆ど無く、概ね均一なシートが得られた。
×：セラミックグリーンシートに明らかなムラがあった。
得られたセラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準でシート均一性を評価した。
◎：セラミックグリーンシートにムラが無く、均一なシートが得られた。
○：セラミックグリーンシートにムラは殆ど無く、概ね均一なシートが得られた。
×：セラミックグリーンシートに明らかなムラがあった。
（焼成後の状態）
得られたセラミックグリーンシートを５ｃｍ角に切断した後、１００枚重ねた。次いで、７０℃、圧力１０ＭＰａ、１０分間の熱圧条件で積層したのち、６００℃まで加熱した。
得られた積層体について、クラックの有無を確認した。
〇：クラックの発生は確認できなかった。
×：クラックの発生が確認された。
得られたセラミックグリーンシートを５ｃｍ角に切断した後、１００枚重ねた。次いで、７０℃、圧力１０ＭＰａ、１０分間の熱圧条件で積層したのち、６００℃まで加熱した。
得られた積層体について、クラックの有無を確認した。
〇：クラックの発生は確認できなかった。
×：クラックの発生が確認された。
本発明によれば、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして使用した場合に、薄膜でも充分なシート強度を有するセラミックグリーンシートが得られるとともに、焼成時におけるシートの欠陥が無く、熱分解性に優れる無機質焼結体製造用バインダー、並びに、該無機質焼結体製造用バインダーを用いた無機質焼結体製造用ペースト及びセラミックグリーンシートを提供することができる。
Claims (6)
- ポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体を含有する無機質焼結体製造用バインダーであって、
前記ポリビニルブチラールは、重合度が８００〜４０００、水酸基量が２０〜４０モル％、ブチラール化度が６０〜８０モル％、かつ、ブチラール環構造のメゾ／ラセモ比率が４〜１５であり、
前記ポリ（メタ）アクリル酸類を構成する（メタ）アクリル酸類は、メタクリル酸類を９０重量％以上含有する
ことを特徴とする無機質焼結体製造用バインダー。 - ポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体は、ポリビニルブチラールからなるユニットを１０〜９０重量％含有し、ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットを１０〜９０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の無機質焼結体製造用バインダー。
- ポリ（メタ）アクリル酸類を構成する（メタ）アクリル酸類は、メチルメタクリレート又はイソブチルメタクリレートを３０重量％以上含有することを特徴とする請求項１又は２記載の無機質焼結体製造用バインダー。
- ポリ（メタ）アクリル酸類を構成する（メタ）アクリル酸類は、分子内にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はエーテル基を有する（メタ）アクリル酸類を５重量％以上含有することを特徴とする請求項１又は２記載の無機質焼結体製造用バインダー。
- 請求項１、２、３又は４記載の無機質焼結体製造用バインダー、可塑剤、有機溶剤、無機質微粒子、及び、分散剤を含有することを特徴とする無機質焼結体製造用ペースト。
- 請求項５記載の無機質焼結体製造用ペーストを用いてなることを特徴とするセラミックグリーンシート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012072394A JP5873368B2 (ja) | 2011-11-07 | 2012-03-27 | 無機質焼結体製造用バインダー |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011243878 | 2011-11-07 | ||
| JP2011243878 | 2011-11-07 | ||
| JP2012072394A JP5873368B2 (ja) | 2011-11-07 | 2012-03-27 | 無機質焼結体製造用バインダー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013121906A true JP2013121906A (ja) | 2013-06-20 |
| JP5873368B2 JP5873368B2 (ja) | 2016-03-01 |
Family
ID=48774121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012072394A Active JP5873368B2 (ja) | 2011-11-07 | 2012-03-27 | 無機質焼結体製造用バインダー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5873368B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014005192A (ja) * | 2012-05-29 | 2014-01-16 | Sekisui Chem Co Ltd | 無機質焼結体製造用バインダー |
| WO2014156214A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 積水化学工業株式会社 | 無機質焼結体製造用バインダー |
| JP2015086382A (ja) * | 2013-09-27 | 2015-05-07 | 積水化学工業株式会社 | 水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子 |
| JP2015151500A (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-24 | 株式会社クラレ | ラジカル重合性樹脂組成物 |
| JP2015196754A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | 積水化学工業株式会社 | 変性ポリビニルアセタール系樹脂 |
| WO2017047655A1 (ja) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | 積水化学工業株式会社 | 蓄電デバイス電極用バインダー |
| WO2017104820A1 (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 積水化学工業株式会社 | 無機質焼結体製造用バインダー |
| CN107210445A (zh) * | 2015-09-17 | 2017-09-26 | 积水化学工业株式会社 | 蓄电器件电极用粘合剂 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0331305A (ja) * | 1989-06-08 | 1991-02-12 | Saint Gobain Vitrage Internatl | ポリビニルブチラール及びその製造方法 |
| JPH0931124A (ja) * | 1994-11-24 | 1997-02-04 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルアセタールの製造方法、ポリビニルアセタール、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| JP2002104878A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Sekisui Chem Co Ltd | セラミックグリーンシート用スラリー組成物及びグリーンシート |
| JP2005534778A (ja) * | 2002-08-02 | 2005-11-17 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリビニルブチラールの立体化学を制御することによってポリビニルブチラールの物理的諸特性を制御する方法 |
| JP2008297348A (ja) * | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Kuraray Co Ltd | グラフト変性ポリビニルアセタールの製法 |
-
2012
- 2012-03-27 JP JP2012072394A patent/JP5873368B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0331305A (ja) * | 1989-06-08 | 1991-02-12 | Saint Gobain Vitrage Internatl | ポリビニルブチラール及びその製造方法 |
| JPH0931124A (ja) * | 1994-11-24 | 1997-02-04 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルアセタールの製造方法、ポリビニルアセタール、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| JP2002104878A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Sekisui Chem Co Ltd | セラミックグリーンシート用スラリー組成物及びグリーンシート |
| JP2005534778A (ja) * | 2002-08-02 | 2005-11-17 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリビニルブチラールの立体化学を制御することによってポリビニルブチラールの物理的諸特性を制御する方法 |
| JP2008297348A (ja) * | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Kuraray Co Ltd | グラフト変性ポリビニルアセタールの製法 |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014005192A (ja) * | 2012-05-29 | 2014-01-16 | Sekisui Chem Co Ltd | 無機質焼結体製造用バインダー |
| CN104903275B (zh) * | 2013-03-29 | 2017-09-15 | 积水化学工业株式会社 | 无机质烧结体制造用粘合剂 |
| WO2014156214A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 積水化学工業株式会社 | 無機質焼結体製造用バインダー |
| US9447218B2 (en) | 2013-03-29 | 2016-09-20 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Binder for manufacturing inorganic sintered body |
| EP2980047A4 (en) * | 2013-03-29 | 2017-01-25 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Binder for manufacturing inorganic sintered body |
| JP2015086382A (ja) * | 2013-09-27 | 2015-05-07 | 積水化学工業株式会社 | 水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子 |
| JP2015151500A (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-24 | 株式会社クラレ | ラジカル重合性樹脂組成物 |
| JP2015196754A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | 積水化学工業株式会社 | 変性ポリビニルアセタール系樹脂 |
| CN107210445A (zh) * | 2015-09-17 | 2017-09-26 | 积水化学工业株式会社 | 蓄电器件电极用粘合剂 |
| EP3352268A4 (en) * | 2015-09-17 | 2019-02-20 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | BINDER FOR ELECTRODE OF ELECTRICITY STORAGE DEVICE |
| JP6126757B1 (ja) * | 2015-09-17 | 2017-05-10 | 積水化学工業株式会社 | 蓄電デバイス電極用バインダー |
| CN107210444A (zh) * | 2015-09-17 | 2017-09-26 | 积水化学工业株式会社 | 蓄电器件电极用粘合剂 |
| WO2017047655A1 (ja) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | 積水化学工業株式会社 | 蓄電デバイス電極用バインダー |
| KR102647941B1 (ko) * | 2015-09-17 | 2024-03-14 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 축전 디바이스 전극용 바인더 |
| KR20180056588A (ko) * | 2015-09-17 | 2018-05-29 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 축전 디바이스 전극용 바인더 |
| CN107210445B (zh) * | 2015-09-17 | 2021-03-16 | 积水化学工业株式会社 | 蓄电器件电极用粘合剂 |
| EP3352267A4 (en) * | 2015-09-17 | 2019-02-20 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | BINDER FOR AN ELECTRICAL MEMORY DEVICE ELECTRODE |
| US10472441B2 (en) | 2015-09-17 | 2019-11-12 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Binder for power storage device electrode |
| TWI682942B (zh) * | 2015-09-17 | 2020-01-21 | 日商積水化學工業股份有限公司 | 蓄電裝置電極用黏合劑 |
| US10784513B2 (en) | 2015-09-17 | 2020-09-22 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Binder for electrical storage device electrode |
| CN107210444B (zh) * | 2015-09-17 | 2021-01-15 | 积水化学工业株式会社 | 蓄电器件电极用粘合剂 |
| WO2017104820A1 (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 積水化学工業株式会社 | 無機質焼結体製造用バインダー |
| CN107635946B (zh) * | 2015-12-18 | 2021-09-28 | 积水化学工业株式会社 | 无机烧结体制造用粘合剂 |
| CN107635946A (zh) * | 2015-12-18 | 2018-01-26 | 积水化学工业株式会社 | 无机烧结体制造用粘合剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5873368B2 (ja) | 2016-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5873368B2 (ja) | 無機質焼結体製造用バインダー | |
| JP5555788B2 (ja) | 無機質焼結体製造用バインダー | |
| EP2980047B1 (en) | Binder for manufacturing inorganic sintered body | |
| JP6804989B2 (ja) | 無機質焼結体製造用バインダー | |
| JP5812811B2 (ja) | 無機質焼結体製造用バインダー | |
| KR102056557B1 (ko) | 공중합체 및 그 제조 방법, 및 공중합체 조성물 | |
| JP2004331413A (ja) | セラミックグリーンシート成形用バインダおよびその製造方法 | |
| JP2001172553A (ja) | セラミックグリーンシート成形用バインダー | |
| JP2017226560A (ja) | 無機質焼結体製造用ペースト | |
| JP6974021B2 (ja) | 燃料電池発電セル製造用バインダー | |
| JP4581341B2 (ja) | セラミックグリーンシート成形用バインダおよびその製造方法 | |
| JP2018079616A (ja) | セラミックグリーンシート成形用樹脂組成物およびセラミックグリーンシート成形用材料 | |
| JP2018165229A (ja) | 無機質焼結体製造用スラリー | |
| JP2017165630A (ja) | セラミックグリーンシート成形用樹脂組成物およびセラミックグリーンシート成形用材料 | |
| JP6971107B2 (ja) | 無機質焼結体製造用バインダー | |
| JP2018165232A (ja) | 無機質焼結体製造用バインダー | |
| JP4761840B2 (ja) | 加熱消滅性樹脂粒子 | |
| JP2021059669A (ja) | スラリー組成物 | |
| JP2018165230A (ja) | 無機質焼結体製造用バインダー | |
| JP2018184569A (ja) | 共重合体及び共重合体組成物 | |
| JP3989830B2 (ja) | セラミックスラリー及びそれを用いたセラミックグリーンシート | |
| JPH10251347A (ja) | セラミック粘結剤用樹脂組成物 | |
| JP2000007442A (ja) | セラミックス粘結剤用樹脂組成物 | |
| JP2008038098A (ja) | 加熱消滅性樹脂粒子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141105 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150612 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150623 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151222 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160115 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5873368 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |