CN107635946A - 无机烧结体制造用粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无机烧结体制造用粘合剂、以及使用该无机烧结体制造用粘合剂的无机烧结体制造用糊剂及陶瓷生坯成型体，所述无机烧结体制造用粘合剂的热分解性优异，并且，尤其在用作陶瓷生坯片用粘合剂时可以得到具有充分的机械强度及柔软性、不易吸湿、能够长期维持优异的片材特性的陶瓷生坯片。本发明为一种无机烧结体制造用粘合剂，其是含有接枝共聚物的无机烧结体制造用粘合剂，所述接枝共聚物具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元和由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元，上述聚乙烯醇缩丁醛的聚合度为800～5000，羟基量为20～40摩尔％，缩丁醛化度为60～80摩尔％，上述由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的玻璃化转变温度为‑65℃以上且不足0℃。

Description

无机烧结体制造用粘合剂
技术领域
本发明涉及一种无机烧结体制造用粘合剂、以及使用该无机烧结体制造用粘合剂的无机烧结体制造用糊剂及陶瓷生坯成型体，所述无机烧结体制造用粘合剂的热分解性优异，并且尤其在用作陶瓷生坯片用粘合剂的情况下可以得到具有充分的机械强度及柔软性、不易吸湿、能够长期维持优异的片材特性的陶瓷生坯片。
背景技术
作为制造各种无机烧结体的方法，广为进行的是以下方法：在氧化铝、二氧化硅、氧化锆、莫来石、碳化硅、氮化硅、钛酸钡等无机粉末中混合各种热塑性树脂、有机化合物等粘合剂，制成生坯成型体，并对所得的成型体进行烧成，由此边使粘合剂分解、飞散，边使无机粉末烧结。
另一方面，近年来，随着电子设备的小型化，关于陶瓷制品，也要求小型化。
例如，在层叠陶瓷电容器中，使用比以往更微细粒径的陶瓷粉末(例如粒径为500nm以下)，并且将所得的薄层的生坯片(例如5μm以下)堆叠200层以上，由此尝试制作了层叠陶瓷电容器。
作为被用于此种陶瓷生坯片的粘合剂，在制成陶瓷生坯片时的片材强度赋予效果及烧成时的热分解性上，要求比以往更高的性能。
此外，如上所述，在极薄层化的陶瓷生坯片中，无经时性的陶瓷生坯片的物性变化较为重要。
对此，例如在专利文献1中公开了以下方法：通过在一定范围的聚合度的聚乙烯醇缩醛树脂中混合使用邻苯二甲酸酯系增塑剂及二醇系增塑剂和/或氨基醇系增塑剂，从而制作机械强度优异的生坯片。
然而，在单独使用聚乙烯醇缩醛作为粘合剂树脂的情况下，片材强度虽然高，但是热分解性差，因此存在以下等问题：粘合剂的一部分不会分解烧失而以残留碳化物的形式残留在烧结体内，或者在烧结工序中因急剧地分解飞散而在成型体中产生裂纹、翘曲、膨胀等。
另外，在极薄层化的陶瓷生坯片中，由于厚度方向薄，相对于体积的表面积大，因此存在以下问题：容易引起增塑剂从表面挥发，所制作的陶瓷生坯片的物性(柔软性、片材强度)发生变化，在对生坯片进行处置的工序中产生裂纹等。
另一方面，还对使用热分解性优异的丙烯酸类树脂的方法进行了研究，烧成后的残留碳化物虽然减少，但是以丙烯酸类树脂作为粘合剂所制造的陶瓷生坯片的强度和柔软性并不充分，在进行对生坯片进行干燥的工序、该工序以后的其他工序时，存在容易在生坯片中产生裂纹的问题。
对于这些问题，作为片材强度、柔软性优异的粘合剂，例如在专利文献2中公开了一种丙烯酸系粘合剂，其对平均分子量、酸值、玻璃化转变温度等树脂特性进行了规定。
另外，在专利文献3及专利文献4中公开了一种丙烯酸系粘合剂，其为了对陶瓷生坯片赋予柔软性，而在增塑剂中含有邻苯二甲酸酯类等。
然而，即使在使用这些文献中记载的粘合剂及陶瓷生坯片的情况下，也存在以下问题：在制作厚度5μm以下的薄膜的陶瓷生坯片时，无法得到充分的片材强度、柔软性，在剥离时或冲切时陶瓷生坯片发生破损等。
另外，由于增塑剂从陶瓷生坯片挥发，因而存在发生陶瓷生坯片的物性发生变化等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3739237号公报
专利文献2：日本特开平6-237054号公报
专利文献3：日本特开平5-194019号公报
专利文献4：日本特开平9-169569号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供热分解性优异的无机烧结体制造用粘合剂、以及使用该无机烧结体制造用粘合剂的无机烧结体制造用糊剂及陶瓷生坯成型体，所述无机烧结体制造用粘合剂尤其在用作陶瓷生坯片用粘合剂时可以得到具有充分的机械强度及柔软性、不易吸湿、能够长期维持优异的片材特性的陶瓷生坯片。
用于解决课题的手段
本发明为一种无机烧结体制造用粘合剂，其是含有接枝共聚物的无机烧结体制造用粘合剂，所述接枝共聚物具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元和由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元，其中，上述聚乙烯醇缩丁醛的聚合度为800～5000，羟基量为20～40摩尔％，缩丁醛化度为60～80摩尔％，上述由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的玻璃化转变温度为-65℃以上且不足0℃。
以下对本发明进行详细叙述。
本发明人等发现：在使用具有特定结构的聚乙烯醇缩丁醛与聚(甲基)丙烯酸类的接枝共聚物作为用于形成无机烧结体的粘合剂的情况下，热分解性优异，并且尤其在用作陶瓷生坯片用粘合剂时可得到具有充分的机械强度及柔软性、不易吸湿、能够长期维持优异的片材特性的陶瓷生坯成型体，以至完成了本发明。
本发明的无机烧结体制造用粘合剂含有具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元和由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的接枝共聚物(以下也简称为接枝共聚物)。
在本发明中，“由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元”及“由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元”是指在接枝共聚物中存在的“聚乙烯醇缩丁醛”、“聚(甲基)丙烯酸类”。
另外，具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元及由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的接枝共聚物是指：在构成主链的“由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元”或“由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元”上键合有与该主链不同的构成侧链的“由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元”或“由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元”的支链状的共聚物。
上述具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元及由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的接枝共聚物为接枝共聚物，由此，在用作陶瓷生坯片用粘合剂的情况下，可以得到具有高片材强度的生坯片。
另外，通过制成接枝共聚物，从而粘合剂树脂中所含的具有聚乙烯醇缩丁醛结构的部分与具有聚(甲基)丙烯酸类结构的部分不会在宏观上发生相分离，可以均质地存在于粘合剂中，因此还可以充分地发挥出柔软性、热分解性这样的性能，并且能够长期维持优异的片材特性。
进而，通过使其为接枝共聚物，从而具有以下优点：制成浆料时的粘度上升小，因此无需使用过量的有机溶剂，就可得到制备操作性良好并且涂敷性优异的陶瓷生坯片用浆料。
上述具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元及由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的接枝共聚物的结构可根据用途来进行设计。可列举例如：由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元形成主干，并且由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元形成分枝的情况；由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元形成主干，并且由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元形成分枝的情况；混杂具有上述结构的聚合物的情况；以及在同一聚合物中包含上述结构这两者的情况等。
作为上述接枝共聚物的分子量，并无特别限制，优选数均分子量(Mn)为10,000～400,000，重均分子量(Mw)为20,000～800,000，并且它们之比(Mw/Mn)为2.0～40。若Mn、Mw、Mw/Mn为此种范围，则在使用上述接枝共聚物作为陶瓷生坯片的粘合剂时，可以取得片材强度与柔软性的平衡。另外，由于浆料粘度不会变得过高，进而无机粉末的分散性变得良好，因此可以形成均匀的陶瓷生坯片，故优选。
上述由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元(以下也称为聚乙烯醇缩丁醛单元)的聚合度的下限为800，上限为5000。若上述聚乙烯醇缩丁醛单元的聚合度不足800，则有时使所得的陶瓷生坯片的片材强度变弱，容易带入裂纹或发生破损。另外，若超过5000，则硬度过高，不仅柔软性降低，而且粘接性也会降低，在基于加热压制的层叠工序中存在引起层间剥离等粘接不良的风险。
进而，制成浆料时的粘度变高，不仅陶瓷粉末的分散性变差，而且在涂布于支撑体时发生涂布不均，有时无法得到均质的陶瓷生坯片。优选的下限为1000，优选的上限为3500。
上述聚乙烯醇缩丁醛单元具有通常包含于聚乙烯醇缩丁醛中的乙酸乙烯酯单元、乙烯醇单元和乙烯醇缩丁醛单元。
上述聚乙烯醇缩丁醛单元中的乙烯醇单元的含量(羟基量)的下限为20摩尔％、上限为40摩尔％。若上述羟基量不足20摩尔％，则制成生坯片时的片材的柔软性过强，从支撑体的剥离性变差。另外，所得片材的强度变弱，或陶瓷粉末的分散性降低。若上述羟基量超过40摩尔％，则因氢键使得硬度增加，因此不仅无法得到充分的柔软性，而且制成浆料时的粘度变高，在涂布于支撑体时发生涂布不均，无法得到均质的陶瓷生坯片。优选的下限为25摩尔％，优选的上限为35摩尔％。
上述聚乙烯醇缩丁醛单元中的乙烯醇缩丁醛单元的含量(缩丁醛化度)的下限为60摩尔％、上限为80摩尔％。若乙烯醇缩丁醛单元不足60摩尔％，则不仅无法得到充分的柔软性，而且制成浆料时的粘度变高，在涂布于支撑体时发生涂布不均，无法得到均质的陶瓷生坯片，若乙烯醇缩丁醛单元超过80摩尔％，则所得的片材的强度变弱。优选的下限为65摩尔％，优选的上限为75摩尔％。
上述聚乙烯醇缩丁醛单元中的乙酸乙烯酯单元的含量(乙酰基量)并无特别限定，若考虑作为陶瓷生坯片的原料使用时的片材强度，则优选为30摩尔％以下。若多于30摩尔％，则聚乙烯醇缩丁醛单元的玻璃化转变温度降低，柔软性变得过高，因此生坯片的操作性变差。
上述接枝共聚物中所含的聚乙烯醇缩丁醛单元的含量根据用途来进行设计，因此并无特别限定，相对于上述接枝共聚物全体，优选为10～90重量％。若上述聚乙烯醇缩丁醛单元的含量不足10重量％，则所得的陶瓷生坯片的片材强度变弱，有时无法得到充分的柔软性，若超过90重量％，则在烧成时的分解性降低，陶瓷中所含的残留碳化物变多，有时使陶瓷电容器的电特性变差。
更优选的下限为20重量％、更优选的上限为80重量％，另外，特别优选的下限为30重量％、特别优选的上限为70重量％。
上述由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元(以下也称为聚(甲基)丙烯酸类单元)通过将作为单体的(甲基)丙烯酸类聚合来得到。
予以说明，在本发明中，“(甲基)丙烯酸类”是指选自(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸中的至少1种。
在上述(甲基)丙烯酸类中，作为(甲基)丙烯酸酯，只要是聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为-65℃以上且不足0℃的(甲基)丙烯酸酯，则并无特别限定，优选含有选自单官能(甲基)丙烯酸烷基酯、单官能(甲基)丙烯酸环状烷基酯及单官能(甲基)丙烯酸芳基酯中的至少1种。
另外，上述(甲基)丙烯酸类含有90重量％以上的甲基丙烯酸类，尤其，特别优选含有90重量％以上的单官能甲基丙烯酸酯。由此，在用作陶瓷生坯片用粘合剂的情况下，可以得到在烧成时的分解性变高、残留碳化物少的粘合剂。另外，在制成浆料时可以达到适度的粘度。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯等。
另外，作为上述单官能(甲基)丙烯酸烷基酯，为了使玻璃化转变温度为-65℃以上且不足0℃，优选含有50重量％以上的在侧链包含8个以上碳的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选含有55重量％以上，进一步优选含有60重量％以上。
由此，可以制成不仅聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度降低，而且在用作陶瓷生坯片用粘合剂的情况下烧成时的分解性也优异的粘合剂。另外，由于可以降低粘合剂的吸水性，因此在用作陶瓷生坯片用粘合剂的情况下，不易吸收湿气，能够长期维持优异的片材特性。
作为上述在侧链包含8个以上碳的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯等。
其中，从可以使聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为-65℃以上且不足0℃的方面出发，特别优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸环状烷基酯，可列举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸芳基酯，可列举例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
予以说明，在本说明书中，上述(甲基)丙烯酸是丙烯酸及甲基丙烯酸的统称，上述(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的统称。
上述(甲基)丙烯酸类只要是使上述聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为-65℃以上且不足0℃的(甲基)丙烯酸类，就可以单独使用，也可以并用2种以上。
予以说明，在上述(甲基)丙烯酸类包含2种以上的情况下，作为使上述聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度达到-65℃以上且不足0℃的范围内的方法，例如优选以满足下述(1)式的方式选择(甲基)丙烯酸类。
0.003663＜W1/Tg1+W2/Tg2+…≤0.004808 (1)
式(1)中，W1、W2··表示构成上述聚(甲基)丙烯酸类单元的(甲基)丙烯酸类1、(甲基)丙烯酸类2、··的质量分率。予以说明，W1+W2+··＝1。
另外，Tg1、Tg2··表示构成上述聚(甲基)丙烯酸类单元的(甲基)丙烯酸类1、(甲基)丙烯酸类2、··的均聚物的玻璃化转变温度(°K)。
上述(甲基)丙烯酸类可以含有在分子内具有选自羧基、羟基、酰胺基、氨基及环氧基、醚基中的至少1种极性基团的(甲基)丙烯酸类。通过使上述(甲基)丙烯酸类含有具有上述极性基团的(甲基)丙烯酸类，从而可以制成无机微粒的分散性优异的粘合剂。
具体而言，可列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯等在酯侧链具有聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸酯等。
其中，通过含有在分子内具有羧基或羟基的(甲基)丙烯酸类，从而可以增大接枝共聚物的分子内及分子间相互作用。由此，在使用含有所得的接枝共聚物的粘合剂来制作陶瓷生坯片的情况下，可得到高片材强度。
另外，通过含有上述在分子内具有羧基、羟基、环氧基或醚基的(甲基)丙烯酸类，从而粘合剂内的氧含量变高，可以制成残炭性优异的粘合剂。构成上述聚(甲基)丙烯酸类的(甲基)丙烯酸类优选含有3～50重量％的在分子内具有羧基、羟基、环氧基或醚基的(甲基)丙烯酸类。
上述聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为-65℃以上且不足0℃。
通过使其成为上述范围内，从而在用作陶瓷生坯片用粘合剂的情况下，可得到具有充分的机械强度及柔软性的陶瓷生坯片。另外，由于能够降低制成陶瓷生坯片时的残留应力，因此能够长期维持优异的片材特性。在将本发明的无机烧结体制造用粘合剂用作陶瓷生坯片用粘合剂的情况下，能够不添加增塑剂或抑制增塑剂的添加量，因此可以防止与增塑剂的挥发相伴的片材特性降低。
若上述聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度不足-65℃，则在用作陶瓷生坯片用粘合剂的情况下，柔软性非常高，不仅无法赋予充分的片材强度，而且在加工时生坯片发生伸缩，给尺寸精度带来影响。另外，与聚乙烯醇缩醛单元的玻璃化转变温度之差变得过大，无法显示均质的物性。
相反，若上述聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为0℃以上，则生坯片的塑性变低，使加热压制时的粘接性、工序全体的加工性变差。
上述聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度的优选的下限为-55℃，优选的上限为-5℃。
予以说明，上述聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度可以通过在对接枝共聚物进行差示扫描量热测定时排除由均聚物的玻璃化转变温度推断的来自聚乙烯醇缩丁醛单元的玻璃化转变温度来进行测定。
上述聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度与聚乙烯醇缩丁醛单元的玻璃化转变温度之差优选为60～140℃，更优选为75～115℃。
若为上述范围内，则玻璃化转变温度低的单元可以松弛应力，在用作陶瓷生坯片用粘合剂的情况下，可以赋予充分的柔软性。
另外，即使在冲切加工时或层叠后的加热压制时应力等进行作用，也会有效地吸收该应力，因此可以有效地抑制在陶瓷生坯片上产生裂纹。
上述接枝共聚物的使用下述式(2)所得的平均玻璃化转变温度优选为-30～50℃。若上述平均玻璃化转变温度为此种范围，则在将上述接枝共聚物用作陶瓷生坯片的粘合剂时，可以取得片材强度与柔软性的平衡。
更优选的下限为-15℃，更优选的上限为35℃。
[数1]
平均玻璃化转变温度＝{(由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元的玻璃化转变温度)×(接枝共聚物中的由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元的含有率)}+{(由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的玻璃化转变温度)×(接枝共聚物中的由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的含有率)} (2)
上述接枝共聚物中所含的聚(甲基)丙烯酸类单元的含量可根据用途来进行设计，因此并无特别限定，相对于上述接枝共聚物全体，优选10～90重量％。若上述聚(甲基)丙烯酸类单元的含量不足10重量％，则在烧成时的分解性降低，陶瓷中所含的残留碳化物变多，有时会使陶瓷电容器的电特性变差，若超过90重量％，则有时使所得的陶瓷生坯片的片材强度降低，或者引起在烧成时的急速分解并因与体积收缩相伴的破裂、裂纹而使无机烧结体片材产生缺陷等，有时使陶瓷电容器的电特性变差。优选的下限为20重量％，优选的上限为80重量％，另外，更优选的下限为30重量％，更优选的上限为70重量％。
上述接枝共聚物中的接枝率(接枝共聚物中的由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元相对于由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元的比率)可根据用途来进行设计，因此并无特别限定，但优选为10～900重量％。通过使接枝率达到上述范围内，从而在用作陶瓷生坯片用粘合剂的情况下，可以兼顾烧成时的粘合剂的热分解性、片材强度及柔软性。
予以说明，在本发明中，“接枝率”表示接枝共聚物中的由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元相对于由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元的比率，例如可以利用以下的方法来进行评价。使所得的树脂溶液在110℃下干燥1小时后，使其溶解于二甲苯，分离成不溶成分和可溶成分，并且将不溶成分作为接枝共聚物。对于所得的接枝共聚物，可以利用NMR换算由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元和由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的重量，并且使用下述式(3)来进行计算。
[数2]
接枝率(％)
＝{(由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的重量)/(由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元的重量)}×100
(3)
上述接枝共聚物可以进一步具有由其他单体构成的单元。
通过使上述接枝共聚物具有上述由其他单体构成的单元，从而使所得的接枝共聚物的分子间相互作用增大，通过将该接枝共聚物用于粘合剂，从而可以形成片材强度高的陶瓷生坯片。进而，在上述其他单体具有极性基团的情况下，该极性基团与无机粉末的表面发生氢键等的相互作用，由此使所得的浆料的无机粉末的分散性提高，即使在不配合分散剂的情况下，也能够形成均匀的陶瓷生坯片。进而，在上述其他单体具有选自羟基、羧基、环氧基及醚基中的官能团的情况下，粘合剂内的氧含量变高，在热分解中产生有效的自由基，由此有助于粘合剂的烧成，可以得到残留碳化物非常少的生坯片。
上述其他单体并无特别限定，优选在分子内具有选自羧基、羟基、酰胺基、氨基及环氧基、醚基中的至少1种极性基团和1个烯烃性双键的单体。作为此种单体，可列举例如巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、烯丙醇、乙烯基醚、烯丙基胺等。在这些其他单体中，在使用含有所得的接枝共聚物的粘合剂而制作陶瓷生坯片的情况下，从得到更高的片材强度的方面出发，更优选在分子内具有羧基的单体、在分子内具有羟基的单体。
上述接枝共聚物中所含的由其他单体构成的单元的含量可根据用途来进行设计，因此并无特别限定，相对于上述接枝共聚物全体，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
作为制造上述接枝共聚物的方法，并无特别限定，可列举例如使含有上述(甲基)丙烯酸类的混合单体在存在聚乙烯醇缩丁醛的环境下且聚合引发剂的存在下进行自由基聚合的方法等。
上述聚合方法并无特别限定，可列举例如溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等现有公知的聚合方法。
上述溶液聚合中使用的溶剂并无特别限定，可列举例如乙酸乙酯、甲苯、二甲基亚砜、乙醇、丙酮、二乙基醚、四氢呋喃及它们的混合溶剂等。
作为用于制造上述接枝共聚物的具体的操作方法，例如，作为溶液聚合法，可列举出以下方法等：在带温度调整机及搅拌机的聚合器中投入聚乙烯醇缩丁醛树脂、溶剂，边加热边搅拌，由此使聚乙烯醇缩丁醛溶解后，向其中添加含有上述(甲基)丙烯酸类的单体，并将聚合器内的空气置换为氮后，再加入自由基聚合引发剂，使(甲基)丙烯酸类进行聚合。
另外，作为悬浮聚合法，可列举以下方法等：在带温度调整机及搅拌机的聚合器中投入聚乙烯醇缩丁醛树脂、含有(甲基)丙烯酸类的单体、纯水、分散剂、自由基聚合引发剂，将聚合器内的空气置换为氮，使单体在聚乙烯醇缩丁醛树脂中溶胀后，进行升温，使(甲基)丙烯酸类进行聚合。
进而，作为本体聚合法，可列举以下方法等：在带温度调整机及搅拌机的聚合器中添加聚乙烯醇缩丁醛树脂、含有(甲基)丙烯酸类的单体，边加热边搅拌，由此使聚乙烯醇缩丁醛溶解于单体后，将聚合器内的空气置换为氮后，再添加自由基聚合引发剂，使(甲基)丙烯酸类进行聚合。
在本发明中，通过使用特定的自由基聚合引发剂、溶剂，从而可以很好地制作上述接枝共聚物。
制造上述接枝共聚物时的由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的接枝效率优选为10％以上，更优选为20％以上。
若上述接枝效率不足10％，则丧失所得的树脂的均质性，陶瓷生坯片的强度、柔软性降低，故不优选。
予以说明，在本发明中，“接枝效率”表示进入到接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸类相对于所添加的(甲基)丙烯酸类的总量的比率，例如可以利用以下的方法来进行评价。
使所得的树脂溶液在110℃下干燥1小时后，使其溶解于二甲苯，分离成不溶成分和可溶成分，并且将可溶成分作为(甲基)丙烯酸类的均聚物，将不溶成分作为接枝共聚物。
对于所得的接枝共聚物，可以利用NMR换算由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的重量，并且使用下述式(4)求得接枝效率。
[数3]
接枝效率(％)
＝{(接枝共聚物中的由(甲基)丙烯酸类构成的单元的重量)/((甲基)丙烯酸类的均聚物的重量
+接枝共聚物中的由(甲基)丙烯酸类构成的单元的重量)}×100
(4)
上述自由基聚合引发剂并无特别限定，可列举例如：1，1-二(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、二(3，5，5，-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰过氧化物、过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化乙酸叔丁酯等有机过氧化物；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮双环己烷甲腈等偶氮化合物等。
这些自由基引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
通过在本发明的无机烧结体制造用粘合剂中添加有机溶剂、无机微粒、分散剂等，从而得到无机烧结体制造用糊剂。此种无机烧结体制造用糊剂也是本发明之一。
通过使用本发明的无机烧结体制造用粘合剂，从而无需使用增塑剂，或者即使使用也能够大幅地降低添加量。由此，与如通常那样使用增塑剂的情况相比，可以有效地防止因增塑剂的挥发而使片材特性降低。
另外，可以使本发明的无机烧结体制造用糊剂中含有用于形成多孔质的造孔剂。
上述有机溶剂并无特别限定，可列举例如乙酸乙酯、甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、二乙基醚、四氢呋喃及它们的混合溶剂等。其中，若少量地使用醇，则粘合剂的粘度降低，可得到操作性优异的糊剂。
另外，通过含有沸点为80℃以上的有机溶剂，从而可以防止急剧的干燥，可以使所得的生坯片的表面平滑。
通过将本发明的无机烧结体制造用粘合剂用作陶瓷生坯片成型用粘合剂，从而可以制作陶瓷生坯片。
作为制作上述陶瓷生坯片的方法，并无特别限定，可利用公知的成形方法来成形。可列举例如以下方法：在本发明的无机烧结体制造用粘合剂中根据需要配合分散剂、消泡剂等添加物，将有机溶剂和陶瓷粉末一起用球磨机等混合装置均匀混合，制备浆料，将该浆料利用刮刀法等公知的方法湿式涂布在PET膜等支撑体上，将有机溶剂干燥除去。此外，还可列举以下方法等：将上述浆料利用喷雾干燥机法等造粒成颗粒状后，将该颗粒利用干式压制法进行成形。
对这样得到的陶瓷生坯片根据需要实施冲切加工等各种加工，用于制造各种陶瓷制品。例如，在制造层叠陶瓷电容器的情况下，支撑体使用实施过脱模处理的PET膜，在生坯片上利用丝网印刷等涂布成为内部电极的导电糊剂后，从作为支撑体的PET膜上剥离，将其冲切成规定的尺寸，再层叠多片并进行加热压制，由此制作层叠体，然后，对其进行加热烧成，使粘合剂树脂热分解而除去，从而制造层叠陶瓷电容器。
发明效果
根据本发明，可以得到无机烧结体制造用粘合剂、以及使用该无机烧结体制造用粘合剂的无机烧结体制造用糊剂及陶瓷生坯成型体，所述无机烧结体制造用粘合剂的热分解性优异，并且尤其在用作陶瓷生坯片用粘合剂的情况下可以得到具有充分的机械强度及柔软性、不易吸湿、能够长期维持优异的片材特性的陶瓷生坯片。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明的实施方式进行更详细地说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(1)接枝共聚物的制备
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管、冷凝管的反应容器内加入聚乙烯醇缩丁醛(聚合度1100、缩丁醛化度68.0摩尔％、羟基量31.2摩尔％、乙酰基量0.8摩尔％)25重量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯23重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份和乙酸乙酯100重量份，边搅拌边使聚乙烯醇缩丁醛溶解。接着，吹入30分钟氮气，将反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应容器内边加热至75℃。30分钟后，将0.5重量份的作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔己酯用16重量份的乙酸乙酯进行稀释，并将所得的聚合引发剂溶液用5小时滴加添加到上述反应器内。之后，进一步使其在75℃下反应3小时。
接着，将反应液冷却，由此得到含有接枝共聚物的固体成分为30重量％的接枝共聚物溶液。
予以说明，对于所得的接枝共聚物的重均分子量，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为23万。
接枝效率为69％，接枝率为69％。
另外，聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为-6℃。予以说明，所得的接枝共聚物的平均玻璃化转变温度为31℃。
(2)陶瓷生片的制作
将所得的接枝共聚物溶液利用稀释溶剂(乙醇与甲苯的混合溶剂，乙醇与甲苯的重量比率为1∶1)进行稀释，制成固体成分为10重量％的溶液。接着，在本溶液20重量份中添加作为陶瓷粉末的钛酸钡粉末(BT-03、平均粒径0.3μm、堺化学工业公司制)20重量份，使用球磨机混炼48小时，得到陶瓷生坯片用浆料。
接着，使用涂布机将所得的陶瓷生坯片用浆料以使干燥后的厚度达到3μm的方式涂布在脱模处理后的PET膜上，在常温下风干1小时后，利用热风干燥机在80℃下干燥1小时，接着，在120℃下干燥1小时，得到陶瓷生坯片。
(实施例2)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中，使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度1700、缩丁醛化度68.0摩尔％、羟基量31.2摩尔％、乙酰基量0.8摩尔％)，并且代替甲基丙烯酸2-乙基己酯23重量份及甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份而使用甲基丙烯酸2-乙基己酯5重量份、甲基丙烯酸异癸酯18重量份及甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有接枝共聚物的固体成分为30重量％的接枝共聚物溶液。
予以说明，对于所得的接枝共聚物的重均分子量，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为26万。
接枝效率为61％，接枝率为61％。
另外，所得的接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为-29℃。予以说明，所得的接枝共聚物的平均玻璃化转变温度为19℃。
接着，除了使用所得的接枝共聚物溶液以外，与实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”同样地操作而得到陶瓷生坯片。
(实施例3)
在实施例2的“(1)接枝共聚物的制备”中，代替甲基丙烯酸2-乙基己酯5重量份、甲基丙烯酸异癸酯18重量份及甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份而使用甲基丙烯酸异癸酯5重量份、甲基丙烯酸正月桂酯18重量份及甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份，除此以外，进行与实施例2同样的操作，得到含有接枝共聚物的固体成分为30重量％的接枝共聚物溶液。
予以说明，对于所得的接枝共聚物的重均分子量，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为27万。
接枝效率为59％，接枝率为59％。
另外，所得的接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为-54℃。予以说明，所得的接枝共聚物的平均玻璃化转变温度为7℃。
接着，除了使用所得的接枝共聚物溶液以外，与实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”同样地操作而得到陶瓷生坯片。
(实施例4)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中，使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度4000、缩丁醛化度67.9摩尔％、羟基量30.7摩尔％、乙酰基量1.4摩尔％)，并且代替甲基丙烯酸2-乙基己酯23重量份及甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份而使用甲基丙烯酸正月桂酯50重量份及甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有接枝共聚物的固体成分为40重量％的接枝共聚物溶液。
予以说明，对于所得的接枝共聚物的重均分子量，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为50万。
接枝效率为72％，接枝率为150％。
另外，所得的接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为-62℃。予以说明，所得的接枝共聚物的平均玻璃化转变温度为-20℃。
接着，除了使用所得的接枝共聚物溶液以外，与实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”同样地操作而得到陶瓷生坯片。
(实施例5)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中，使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度800、缩丁醛化度70.0摩尔％、羟基量29.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)，并且代替甲基丙烯酸2-乙基己酯23重量份及甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份而使用甲基丙烯酸正丁酯10重量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯25重量份及甲基丙烯酸2-羟基乙酯1重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有接枝共聚物的固体成分为34重量％的接枝共聚物溶液。
予以说明，对于所得的接枝共聚物的重均分子量，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为22万。
接枝效率为69％，接枝率为100％。
另外，所得的接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为-1℃。予以说明，所得的接枝共聚物的平均玻璃化转变温度为26℃。
接着，除了使用所得的接枝共聚物溶液以外，与实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”同样地操作而得到陶瓷生坯片。
(实施例6)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中，使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度1100、缩丁醛化度67.9摩尔％、羟基量30.7摩尔％、乙酰基量1.4摩尔％)，并且代替甲基丙烯酸2-乙基己酯23重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份而使用甲基丙烯酸2-乙基己酯23.5重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5重量份及甲基丙烯酸1重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有接枝共聚物的固体成分为30重量％的接枝共聚物溶液。
予以说明，对于所得的接枝共聚物的重均分子量，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为23万。
接枝效率为72％，接枝率为72％。
另外，所得的接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为-4℃。予以说明，所得的接枝共聚物的平均玻璃化转变温度为31℃。
接着，除了使用所得的接枝共聚物溶液以外，与实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”同样地操作而得到陶瓷生坯片。
(实施例7)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中，使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度1700、缩丁醛化度66.1摩尔％、羟基量32.9摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)，并且代替甲基丙烯酸2-乙基己酯23重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份而使用甲基丙烯酸2-乙基己酯50重量份、甲基丙烯酸异癸酯5重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯3重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5重量份及甲基丙烯酸1重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有接枝共聚物的固体成分为42重量％的接枝共聚物溶液。
予以说明，对于所得的接枝共聚物的重均分子量，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为36万。
接枝效率为85％，接枝率为203％。
另外，所得的接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为-8℃。予以说明，所得的接枝共聚物的平均玻璃化转变温度为15℃。
接着，除了使用所得的接枝共聚物溶液以外，与实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”同样地操作而得到陶瓷生坯片。
(实施例8)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中，使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度1700、缩丁醛化度66.5摩尔％、羟基量32.2摩尔％、乙酰基量1.3摩尔％)，并且代替甲基丙烯酸2-乙基己酯23重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份而使用甲基丙烯酸2-乙基己酯3重量份、甲基丙烯酸异癸酯3重量份及甲基丙烯酸正月桂酯2重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有接枝共聚物的固体成分为22重量％的接枝共聚物溶液。
予以说明，对于所得的接枝共聚物的重均分子量，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为29万。
接枝效率为55％，接枝率为18％。
另外，所得的接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为-37℃。予以说明，所得的接枝共聚物的平均玻璃化转变温度为43℃。
接着，使用所得的接枝共聚物溶液，并且使用作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯，除此以外，与实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”同样地操作而得到陶瓷生坯片。
(实施例9)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中，使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度1700、缩丁醛化度66.1摩尔％、羟基量32.9摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)，并且代替甲基丙烯酸2-乙基己酯23重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份而使用甲基丙烯酸正丁酯2重量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯8重量份及甲基丙烯酸2-羟基乙酯0.5重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有接枝共聚物的固体成分为23重量％的接枝共聚物溶液。
予以说明，对于所得的接枝共聚物的重均分子量，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为28万。
接枝效率为44％，接枝率为18％。
另外，所得的接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为-2℃。予以说明，所得的接枝共聚物的平均玻璃化转变温度为48℃。
接着，除了使用所得的接枝共聚物溶液以外，与实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”同样地操作而得到陶瓷生坯片。
(实施例10)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中，使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度1700、缩丁醛化度66.1摩尔％、羟基量32.9摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)，并且代替甲基丙烯酸2-乙基己酯23重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份而使用甲基丙烯酸正丁酯1重量份及甲基丙烯酸2-乙基己酯7重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有接枝共聚物的固体成分为22重量％的接枝共聚物溶液。
予以说明，对于所得的接枝共聚物的重均分子量，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为26万。
接枝效率为31％，接枝率为10％。
另外，所得的接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为-7℃。予以说明，所得的接枝共聚物的平均玻璃化转变温度为51℃。
接着，除了使用所得的接枝共聚物溶液以外，与实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”同样地操作而得到陶瓷生坯片。
(实施例11)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中，使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度800、缩丁醛化度70.0摩尔％、羟基量29.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)，并且代替甲基丙烯酸2-乙基己酯23重量份及甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份而使用甲基丙烯酸2-乙基己酯2重量份、甲基丙烯酸正月桂酯65重量份及甲基丙烯酸2-羟基乙酯1重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有接枝共聚物的固体成分为45重量％的接枝共聚物溶液。
予以说明，对于所得的接枝共聚物的重均分子量，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为27万。
接枝效率为77％，接枝率为210％。
另外，所得的接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为-63℃。予以说明，所得的接枝共聚物的平均玻璃化转变温度为-28℃。
接着，除了使用所得的接枝共聚物溶液以外，与实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”同样地操作而得到陶瓷生坯片。
(实施例12)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中，使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度800、缩丁醛化度70.0摩尔％、羟基量29.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)，并且代替甲基丙烯酸2-乙基己酯23重量份及甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份而使用甲基丙烯酸2-乙基己酯2重量份及甲基丙烯酸正月桂酯73重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有接枝共聚物的固体成分46重量％的接枝共聚物溶液。
予以说明，对于所得的接枝共聚物的重均分子量，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为28万。
接枝效率为78％，接枝率为233％。
另外，所得的接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为-64℃。予以说明，所得的接枝共聚物的平均玻璃化转变温度为-32℃。
接着，除了使用所得的接枝共聚物溶液以外，与实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”同样地操作而得到陶瓷生坯片。
(实施例13)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中，使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度1700、缩丁醛化度66.1摩尔％、羟基量32.9摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)，并且代替甲基丙烯酸2-乙基己酯23重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份而使用甲基丙烯酸正月桂酯40重量份及甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有接枝共聚物的固体成分为37重量％的接枝共聚物溶液。
予以说明，对于所得的接枝共聚物的重均分子量，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为32万。
接枝效率为73％，接枝率为123％。
另外，所得的接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为-61℃。予以说明，所得的接枝共聚物的平均玻璃化转变温度为-14℃。
接着，除了使用所得的接枝共聚物溶液以外，与实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”同样地得到陶瓷生坯片。
(实施例14)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中，使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度800、缩丁醛化度70.0摩尔％、羟基量29.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)，并且代替甲基丙烯酸2-乙基己酯23重量份及甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份而使用甲基丙烯酸2-乙基己酯10重量份及丙烯酸异丁酯2重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有接枝共聚物的固体成分为24重量％的接枝共聚物溶液。
予以说明，对于所得的接枝共聚物的重均分子量，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为20万。
接枝效率为49％，接枝率为23％。
另外，所得的接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为-12℃。予以说明，所得的接枝共聚物的平均玻璃化转变温度为39℃。
接着，除了使用所得的接枝共聚物溶液以外，与实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”同样地操作而得到陶瓷生坯片。
(比较例1)
制作将聚乙烯醇缩丁醛(聚合度1100、缩丁醛化度68.0摩尔％、羟基量31.2摩尔％、乙酰基量0.8摩尔％)25重量份以固体成分10重量％溶解于乙醇与甲苯的混合溶剂(乙醇：甲苯＝1∶1)而成的聚乙烯醇缩丁醛树脂溶液。
予以说明，对所得的聚乙烯醇缩丁醛，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为23万。
接着，在实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”中，代替接枝共聚物溶液而使用所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂溶液，并且添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯0.4重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到陶瓷生坯片。
(比较例2)
制作将聚乙烯醇缩丁醛(聚合度1100、缩丁醛化度68.0摩尔％、羟基量31.2摩尔％、乙酰基量0.8摩尔％)25重量份以固体成分10重量％溶解于乙醇与甲苯的混合溶剂(乙醇：甲苯＝1∶1)而成的聚乙烯醇缩丁醛树脂溶液。予以说明，对所得的聚乙烯醇缩丁醛，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为23万。
接着，在实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”中，代替接枝共聚物溶液而使用所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂溶液，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到陶瓷生坯片。
(比较例3)
制作将聚甲基丙烯酸2-乙基己酯(重均分子量28万)25重量份以固体成分10重量％溶解于乙醇与甲苯的混合溶剂(乙醇：甲苯＝1：1)而成的聚甲基丙烯酸2-乙基己酯溶液。
接着，在实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”中，代替接枝共聚物溶液而使用所得的聚甲基丙烯酸2-乙基己酯溶液，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到陶瓷生坯片。
另外，聚甲基丙烯酸2-乙基己酯的玻璃化转变温度为-10℃。
(比较例4)
制作将聚乙烯醇缩丁醛(聚合度1100、缩丁醛化度68.0摩尔％、羟基量31.2摩尔％、乙酰基量0.8摩尔％)25重量份与聚甲基丙烯酸2-乙基己酯(重均分子量28万)25重量份的混合物(重量比为1：1)以固体成分10重量％溶解于乙醇与甲苯的混合溶剂(乙醇：甲苯＝1∶1)而成的混合树脂溶液。
接着，在实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”中，代替接枝共聚物溶液而使用所得的混合树脂溶液，并且添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯0.4重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到陶瓷生坯片。
(比较例5)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管、冷凝管的反应容器内添加在末端具有巯基的聚乙烯醇缩丁醛(聚合度1100、缩丁醛化度68.0摩尔％、羟基量31.2摩尔％、乙酰基量0.8摩尔％)25重量份、甲基丙烯酸正丁酯2重量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯6重量份和乙酸乙酯100重量份，边搅拌边使聚乙烯醇缩丁醛溶解。
接着，吹入30分钟氮气，将反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应容器内边加热至75℃。
30分钟后，将0.5重量份的作为聚合引发剂的AIBN用16重量份的乙酸乙酯进行稀释，并将所得的聚合引发剂溶液用5小时滴加添加到上述反应器内。
之后，进一步使其在75℃下反应3小时。
接着，将反应液冷却，由此得到含有嵌段共聚物的固体成分为20重量％的嵌段共聚物溶液。
予以说明，对于所得的嵌段共聚物的重均分子量，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为35万。
接着，使用所得的嵌段共聚物溶液，再添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯0.15重量份，除此以外，与实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”同样地操作而得到陶瓷生坯片。
(比较例6)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中，使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度1700、缩丁醛化度68.0摩尔％、羟基量30.8摩尔％、乙酰基量1.2摩尔％)，并且代替甲基丙烯酸2-乙基己酯23重量份及甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份而使用甲基丙烯酸异冰片酯25重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有接枝共聚物的固体成分为30重量％的接枝共聚物溶液。
予以说明，对于所得的接枝共聚物的重均分子量，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为25万。
接枝效率为66％，接枝率为66％。
另外，所得的接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为180℃。予以说明，所得的接枝共聚物的平均玻璃化转变温度为123℃。
接着，除了使用所得的接枝共聚物溶液以外，与实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”同样地操作而得到陶瓷生坯片。
(比较例7)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中，使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度800、缩丁醛化度67.0摩尔％、羟基量32.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)，并且代替甲基丙烯酸2-乙基己酯23重量份及甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份而使用甲基丙烯酸25重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有接枝共聚物的固体成分为30重量％的接枝共聚物溶液。
予以说明，对于所得的接枝共聚物的重均分子量，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为21万。
接枝效率为69％，接枝率为69％。
另外，所得的接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为228℃。予以说明，所得的接枝共聚物的平均玻璃化转变温度为148℃。
接着，除了使用所得的接枝共聚物溶液以外，与实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”同样地操作而得到陶瓷生坯片。
(比较例8)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中，使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度600、缩丁醛化度80.0摩尔％、羟基量18.0摩尔％、乙酰基量2.0摩尔％)，并且代替甲基丙烯酸2-乙基己酯23重量份及甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份而使用甲基丙烯酸正丁酯12.5重量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯12.5重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有接枝共聚物的固体成分为30重量％的接枝共聚物溶液。
予以说明，对于所得的接枝共聚物的重均分子量，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为17万。
接枝效率为69％，接枝率为69％。
另外，所得的接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为4℃。予以说明，所得的接枝共聚物的平均玻璃化转变温度为32℃。
接着，除了使用所得的接枝共聚物溶液以外，与实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”同样地操作而得到陶瓷生坯片。
(比较例9)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中，使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度5300、缩丁醛化度55.0摩尔％、羟基量44.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)，并且代替甲基丙烯酸2-乙基己酯23重量份及甲基丙烯酸2-羟基乙酯2重量份而使用甲基丙烯酸正月桂酯25重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有接枝共聚物的固体成分为30重量％的接枝共聚物溶液。
予以说明，对于所得的接枝共聚物的重均分子量，使用作为色谱柱的Waters公司制“2690Separations Model”，利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为50万。
接枝效率为72％，接枝率为72％。
另外，所得的接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为-66℃。予以说明，所得的接枝共聚物的平均玻璃化转变温度为3℃。
接着，除了使用所得的接枝共聚物溶液以外，与实施例1的“(2)陶瓷生坯片的制作”同样地得到陶瓷生坯片。
(评价方法)
利用以下的方法来评价了上述得到的树脂溶液、陶瓷生坯片的性能。结果如表1所示。
(聚(甲基)丙烯酸单元的玻璃化转变温度)
使所得的树脂溶液在110℃下干燥1小时后，使其溶解于二甲苯中，分离成不溶成分和可溶成分，并且将可溶成为作为(甲基)丙烯酸类的均聚物，将不溶成分作为接枝共聚物。
对所得的接枝共聚物，使用DSC6200(SII公司制)，以升温速度10℃/分钟进行差示扫描量热测定。
予以说明，在所测定的2个玻璃化转变温度中，将与处于50～70℃之间的来自聚乙烯醇缩醛单元的玻璃化转变温度不同的玻璃化转变温度设为聚(甲基)丙烯酸单元的玻璃化转变温度。
(热分解性评价)
使用所得的树脂溶液，制作厚度为100μm的由粘合剂树脂构成的膜，将其加热至600℃，观察是否完全分解，并按照以下的基准评价了热分解性。
◎：无残留，完全分解。
○：几乎无残留，大致完全分解。
×：有明显的残留。
(强度·剥离性评价)
将所得的陶瓷生坯片从聚酯膜上剥离，目视观察陶瓷生坯片的状态，并按照以下的基准评价了强度·剥离性。予以说明，在制作陶瓷生坯片后立即进行评价。
◎：能够将陶瓷生坯片从聚酯膜上完全剥离，并且在剥离后的片材中完全未观察到断裂或破裂。
○：能够将陶瓷生坯片从聚酯膜上完全剥离，并且在剥离后的片材的极少一部分中观察到细小的断裂。
△：能够将陶瓷生坯片从聚酯膜上完全剥离，并且在剥离后的片材的半数左右中观察到细小的断裂。
×：无法将陶瓷生坯片从聚酯膜上剥离，或者在剥离后的片材的大部分中观察到断裂、破裂。
(柔软性)
将生坯片的中央部用直径2mm的玻璃芯棒挤压，并进行以其为中心的180°的折弯试验，利用以下的基准评价了柔软性。予以说明，在制作陶瓷生坯片后立即进行评价。
○：未能确认到裂纹的产生。
△：确认到极小的裂纹的产生。
×：确认到较大的裂纹的产生。
(片材稳定性)
将所得的生坯片放置10天后，对上述的强度·剥离性和柔软性进行评价，并且按照以下的基准评价了稳定性。
◎：强度·剥离性、柔软性的评价结果均为◎或○。
○：强度·剥离性、柔软性中的任一者的评价结果为△。
△：强度·剥离性、柔软性中的任一者的评价结果为×。
×：强度·剥离性、柔软性的评价结果均为×。
[表1]
(吸湿性)
使所得的生坯片在110℃、3小时的条件下进行干燥后，在30℃、95％RH的恒温恒湿下静置3天。之后，取出生坯片，测定恒温恒湿投入前与投入后的重量，由此求得吸水率。予以说明，吸湿率使用下述(5)式来计算。
[数4]
吸湿率(％)
＝{(恒温恒湿投入后的片材重量-恒温恒湿投入前的片材重量)/恒温恒湿投入前的片材重量}×100
(5)
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供热分解性优异的无机烧结体制造用粘合剂、以及使用该无机烧结体制造用粘合剂的无机烧结体制造用糊剂及陶瓷生坯成型体，所述无机烧结体制造用粘合剂尤其在用作陶瓷生坯片用粘合剂时可以得到具有充分的机械强度及柔软性、不易吸湿、能够长期维持优异的片材特性的陶瓷生坯片。
另外，本发明的无机烧结体制造用粘合剂也可以很好地用作燃料电池中所使用的陶瓷生坯片的粘合剂。

Claims (8)

1.一种无机烧结体制造用粘合剂，其特征在于，其是含有接枝共聚物的无机烧结体制造用粘合剂，所述接枝共聚物具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元和由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元，
所述聚乙烯醇缩丁醛的聚合度为800～5000，羟基量为20～40摩尔％，缩丁醛化度为60～80摩尔％，
所述由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的玻璃化转变温度为-65℃以上且不足0℃。
2.根据权利要求1所述的无机烧结体制造用粘合剂，其特征在于，具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元和由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的接枝共聚物的、使用下述式(2)而得到的平均玻璃化转变温度为-30～50℃，
平均玻璃化转变温度＝{(由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元的玻璃化转变温度)×(接枝共聚物中的由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元的含有率)}+{(由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的玻璃化转变温度)×(接枝共聚物中的由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的含有率)} (2)。
3.根据权利要求1或2所述的无机烧结体制造用粘合剂，其特征在于，具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元和由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的接枝共聚物，含有10～90重量％的由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元和10～90重量％的由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元。
4.根据权利要求1、2或3所述的无机烧结体制造用粘合剂，其特征在于，构成聚(甲基)丙烯酸类的(甲基)丙烯酸类含有90重量％以上的甲基丙烯酸类。
5.根据权利要求1、2或3所述的无机烧结体制造用粘合剂，其特征在于，构成聚(甲基)丙烯酸类的(甲基)丙烯酸类含有3～50重量％的在分子内具有羧基、羟基、环氧基或醚基的(甲基)丙烯酸类。
6.一种无机烧结体制造用糊剂，其特征在于，其含有权利要求1、2、3、4或5所述的无机烧结体制造用粘合剂、有机溶剂和无机微粒。
7.根据权利要求6所述的无机烧结体制造用糊剂，其特征在于，其还含有用于形成多孔质的造孔剂。
8.一种陶瓷生坯成型体，其特征在于，其是使用权利要求6或7所述的无机烧结体制造用糊剂而制成的。
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