JPH0274555A

JPH0274555A - セラミックグリーンシート

Info

Publication number: JPH0274555A
Application number: JP63226455A
Authority: JP
Inventors: Shigemi Osaka; 大坂　重美; Kazuo Hata; 和男秦; Norikazu Aikawa; 規一相川; Masato Adachi; 正人足立
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1988-09-12
Publication date: 1990-03-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ｆ発明の利用分野〕本発明はセラミック基板、特にセラミック多層配線基板
の素材となるセラミックグリーンシートに係り、特に機
械加工性、強度、寸法安定性に優れ、多層化に好適なセ
ラミックグリーンシートに関する。

［従来の技術Ｊ近年、電子機器の製造においてはセラミック基板が汎用
されている。そして、電子機器の小形化に伴い、配線基
板の小形化・高密度化が進んでおり、セラミック基板は
多層配線基板として作製されている。

従来、多層配線基板の製法としてはアルミナ含有量が９
０％や９６％のグリーンシート上にモリブデンやタング
ステン等を主成分とした導体ペーストを、または４０〜
５０％のアルミナを含む低温焼結性グリーンシート上に
金、銀、銅を主成分とした導体ペーストを用い配線パタ
ーンを印刷形成し、このシートを複数枚積層して焼結す
るラミネート法が知られている。

そして、特開昭６２−９６３５８号公報に開示されてい
るように有機バインダーとしては通常ポリビニルブチラ
ール樹脂が用いられ、また、グリーンシートに柔軟性、
機械加工性を付与するためにフタル酸エステル類などの
可塑剤が有機バインダーに対して３０〜５０重量％と多
量に添加されている。

そのため、ハンドリングに支障をきたしたり、配線パタ
ーンをグリーンシート上に印刷形成する工程においてグ
リーンシートが寸法変化を起こし、また積層時の熱圧着
の際可塑剤が表面へにじみ出し、配線パターンの位置ず
れが生じるために、積層時に上下のバイアホールの接続
が不十分となる問題がある。また、ポリビニルブチラー
ル樹脂は熱分解性が悪く、焼成後の積層部界面のはがれ
や残留炭素による絶縁性もそこなう等の種々の問題があ
る。

そこで、これらの問題を解決するために改良された有機
バインダーの検討がなされているが、未だ最適なバイン
ダーは見い出されていないのが実情である。

［発明の目的］従って、本発明の目的は上記従来技術の種々の問題点を
解消することにあり、セラミック基板、特にセラミック
多層配線基板の製造時において寸法安定性、印刷パター
ン安定性、熱分解性等に優れた性質を有するセラミック
ブリートシートを提供することにある。

［発明の構成］本発明の目的は４０重量％以上のアルミナを含む無機粉
体と（メタ）アクリル系有機バインダーとを含有してな
るセラミックグリーンシートにおいて、該（メタ）アク
リル系バインダーの酸価が０．１〜２．０の範囲、ガラ
ス転移温度が一５０〜０℃の範囲、分子量が３０．００
０〜１５０，０００の範囲であり、かつセラミックグリ
ーンシート中における該（メタ）アクリル系バインダー
の含有伍が５〜３０＠ｆｆｉ％の範囲であることを特徴
とするセラミックグリーンシートによって達成される。

通常、電子部品等に用いられるセラミック基板はアルミ
ナが主として用いられており、本発明に用いられる無機
粉体も４０重量％以上のアルミナを含む無機粉体である
。そして、好適な無機粉体は、無機粉体２０ｇを水８０
ｇに添加して例えば、ペイントシェーカー等で５分間撮
とうさせてえた１度２０％の水スラリーのｐＨが８〜１
０の範囲の塩基性を示すものである。

本発明で好適に用いられる４０重量％以上のアルミナを
含む無機粉体を具体的に例示すれば、全無機粉体の９０
〜９６重履％がアルミナで焼結助剤とＬＪＴ’１）Ｌｌ
’）　（Ｍ（１３Ｓｉ　４０１ｏ　（ＯＨ）　２　）　
、’ｙレイ＜Ａ１２Ｓｉ　２０５　　（ＯＨ）４　）お
よびマグネシア、カルシア、ジルコニア、アルミナ等を
含有するガラスフリット等の１種または２種以上が４〜
１０重回％添加されてなる焼結温度が１５００〜１６０
０℃の高温焼結型粉体や、全無機粉体の４０〜６０重量
％がアルミナで硼珪酸ガラス、β−スボジュメン（Ｌｉ
２０・ＡＪ１２０ｓ・４Ｓｉ０２）、スピネル（Ｍ（ｌ
　Ａ１２０４　＞およびコージェライト（２Ｍａ０・２
△１２０３　・５Ｓｉ　０２　）等の１種または２種以
上が４０〜６０重量％添加されてなる焼結温度が８５０
〜１２００℃の低温焼結型粉体等が挙げられる。

本発明で使用する（メタ）アクリル系パインターはアク
リル酸あるいはメタクリル酸とこれらのエステルを基本
とするものであり、酸価が０．１〜２．０の範囲、ガラ
ス転移温度が一５０〜Ｏ℃の範囲かつ分子間が３０．０
００〜１５０．０００の範囲である。その酸価はｏ、ｉ
〜２．０好ましくは０．５〜１．０の範囲でなければな
らない。酸価が２．０を越える場合にはスラリーに凝集
が認められ、待にＭ　（ｆｆＪが５以上で無機粉体が塩
基性を有するときにはバインダー中のカルボキシル基（
−Ｃｏｏｅ）と相互作用し架橋構造をとりやすくなるた
めゲル化しシート成形できなくなる。また酸価が０，１
未満のときにはスラリーの凝集はほとんど認められない
が、バインダー中のカルボキシル基がごく微量であるた
め無機粉体へのぬれが悪くなりスラリーにちくそ性が生
じ、シート成形性が損なわれ、グリーンシートの強度も
低下する。

（メタ）アクリル系バインダーのガラス転移温度は一５
０〜Ｏ℃、特に好ましくは−４５〜−２０℃の範囲を選
択しなければならない。この範囲であれば、グリーンシ
ートに優れた柔軟性と熱圧着性が付与でき可塑剤を添加
する必要はな（なる。しかし、積層プレス時の圧力、湯
境等の条件を緩和するため、可塑剤を添加してもよく、
この場合（メタ）アクリル系バインダーに対して５〜１
０重量％配合することが好ましい。可塑剤としてはジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートの如くのフタル
酸エステル類等公知のものを使用することができる。

ガラス転移温度が一５０℃より低温の場合は粘着性が大
きくグリーンシートが扱いにくくなり、０℃より高温で
は共重合体が硬く、高温、高圧の条件下で８１層プレス
しなければならず、多母の可塑剤が必要となり前記の問
題点が生じる。

上記の酸価およびガラス転移温度の範囲の（メタ）アク
リル系バインダーはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、シクロへキシルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート等から選ば
れた炭素数が１〜１０個のアルキル基を有するアクリル
酸エステル２０〜６０ｆｆｉ　１％、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレ−ｈ、ｎ−オクチルメタクリ
レート、ｎ−デシルメタクリレート、０−ドデシルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレート、シクロへキシル
メタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート等
から選ばれた炭素数が１〜２０個のアルキル基を有する
メタクリル酸エステル４０〜８０重量％、およびアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等カルボ
キシル０、０１〜０．５重量％をバインダーの各七ツマー組成
として最適に選択される。また、これらアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルおよびカルボキシル基含有
上ツマ−と共重合可能な２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロ
ールアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレー
トのような水酸基を含有するアクリル酸アルキルエステ
ルモノマーあるいは分子内に塩基性窒素原子を含有する
アミンエチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、アリルアミン、Ｎメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎフェニルアミノエチル（
メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンエチル（
メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ごニル−ピロリドン、ア
クリロイルモルホリン、ビニルピリジン等の塩基性不飽
和上ツマ−あるいはスチレン、酢酸ビニル、アリルアル
コール、アリルニーデル等の不飽和結合を有する芳香族
もしくは脂肪族のモノマー等を１０重量％を越えない範
囲ぐバインダー組成に加えることができる。これらモノ
マーは懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の従来公知の重
合方法を用いることができ、得られたバインダーの分子
量は３００００〜１５０，　０００の範囲に調製される
。分子量が３００００未満のときはバインダーとしての
結合力が低下し、グリーンシートの成形性が劣りバイン
ダーを多ｍに添加しなければならない。また分子δが１
５０、　０００を越えるときはバインダー粘度が高くな
り希釈のための溶媒邑が多くなってグリーンシートの成
形性が劣るようになる。

かくして得られたバインダーに無機粉体および有機溶剤
、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤等を添加し、ボー
ルミル等によって所定時間混練しスラリーを調製し、次
いでドクターブレード法等公知の方法によりセラミック
グリーンシートを調製する。

この場合、セラミックグリーンシート中における（メタ
）アクリル系バインダーの含有量が５〜３０重量％の範
囲になるように添加する。グリーンシート中のバインダ
ーの含有量が５重量％未満のときは寸法安定性は増すが
グリーンシートの成形性、グリーンシートの強度柔軟性
が不十分となる。

また、３０重量％を越えるときはグリーンシートの柔軟
性は得られるがグリーンシートの加工性が劣るとともに
収縮が大きく、寸法安定性が得られなくなる。

［実施例］以下、本発明を参考例、実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものでは
ない。

参考例１撹拌鼎、温度計、冷却管、窒素導入管、混合モノマー滴
下ロートおよび重合開始剤滴下ロートを備えたセパラブ
ルフラスコに溶剤としてトルエン１２０重量部を入れ、
窒素導入管より窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気
にした。次に混合モノマー滴下ロートヘエチルアクリレ
ート２重量％、２−エチルへキシルアクリレート３８重
量％、メチルメタクリレート４．９４重量％、シクロへ
キシルメタクリレート２５重量％、ラウリルメタクリレ
ート３０重量％およびアクリル酸０．０６重量％からな
る混合モノマー　１００００重量仕込み、重合開始剤滴
下ロートヘアゾヒスイソブチロニトリル０．４ｆｆｉ１
部を仕込んだ。６０℃にフラスコの内温を調節しながら
混合モノマー及び重合開始剤を攪拌しながら２時間かけ
て滴下し、さらに６０℃で２時間、次いで８０℃で２時
間加熱後冷却して、固形分濃度４５％、酸価Ｏ１５、ガ
ラス転移温度−３６℃、分子量９０，０００のバインダ
ーを得た。

参考例２参考例１のモノマー組成比等を変更する他は参考例１と
同様にして下記の表１に示すバインダーを調製した。

表１　バイン　−の物性値参考例３無機粉末としてはアルミナ（昭和電工物製ＡＬ−４５）
　９６重量％に焼結助剤としてＭｇＯＯ，５％。

（：、ａ　Ｑ　１．５％、　３ｉ　Ｑ２　２．０％から
なるフラツクスを４重伍％添加した高温焼結型粉体［■
１、アルミナ（昭和電工■製Ａ　Ｌ　　−４５）　４０
重量％にホウケイ酸ガラス６０重量％を添加した低温焼
結型粉体［１１］を用いた。

前者の粉体２０ｇを水８０（ｌに添加してペイントシェ
ーカーで５分間振とうさせて得た濃度２０％の水スラリ
ーのｐＨは８．８であった。同様にして得た優者の粉体
の２０％水スラリーのｐＨは９．５であった。

実施例１参考例３で得た無機粉体［Ｉ］１００重量部に参考例１
で得た酸価０，５、ガラス転移温度−３６℃、分子［１
９０，０００のバインダー［Ａ］を固形分として１５重
量部を加え、さらに溶剤としてトルエン／酢酸エチル（
容量比３／２）の混合溶媒を２０重量部加え２４時間ボ
ールミルにて混練してスラリーを得た。このスラリーを
用いてドクターブレード法にて高分子フィルム上に、１
ニヤステイングし８０℃で乾燥して厚さが７０μ−のグ
リーンシート［ａｌを得た。

また、粉体［ＩＩ］を用いる以外は全く同じようにして
グリーンシート［ｉ］を得た。この時のそれぞれグリー
ンシート中におけるバインダーの含有量は１３重量％で
あった。

得られたグリーンシート［ａｌ及び［１１の特性を表２
に記す。

実施例２参考例３で得た無機粉末［Ｉ］１００重量部に参考例２
の酸１ｉｆｆｉ　Ｏ，２、ガラス転移温度−３８℃、分
子５７０．０００のバインダー［Ｂ］を用いて実施例１
と同様にして厚さが１００μ曙のグリーンシート［ｂｌ
た。この時のグリーンシート中におけるバインダーの含
有層は１３重量％であった。

得られたグリーンシート［ｂｌの特性を表２に記す。

実施例３参考例３で得た無機粉末［［］１１００重量に参考例２
のＭ＃Ｊ１．８、ガラス転移温度−２０℃、分子ｌ　５
０．０００のバインダーＩＣ］を固形分として２０重量
部を加え、さらにジブチルフタレート（ＤＢＰ＞１重量
部、溶剤としてトルエン／メチルエチルケトン／メタノ
ール（容量化Ｇ／　３／　１）の混合溶媒を３０重ｊ部
加え、１８時間ボールミルにて混線してスラリーを（ｑ
た。このスラリーを実施例１と同様にして６０μｌのグ
リーンシート［ｊｌを得た。この時のグリーンシート中
におけるバインダーの含有量は１６．６重量％であった
。１りられたグリーンシート［ｊｌの特性を表２に記す
。

比較例１参考例３で得た無機粉末［Ｉ］および［Ｕ］に参考例２
で得られたバインダー［Ｄ］、［Ｅ］。

［Ｆ］、［Ｇ］、［Ｈ］、［１］を表２のように組合せ
て実施例１と同様にしてそれぞれ厚さが１０μｍのグリ
ーンシートを得た。

得られたグリーンシート中におけるバインダーの含有量
は１３重面％であり、それぞれのグリーンシートの特性
を表２に記す。

実施例４実施例１で得られたグリーンシート［ａｌおよび［ｉｌ
について０．１５１φのポンチでピッチ２１．４０ｍａ
ｘ　４０ｍｍの領域を打抜いてスルーホールを得た。

これらのスルーホールに導体ペーストで穴うめしパイ７
ホールとし、さらに同様のペーストでスクリーン印刷し
４０ｘ　４０ｍｌ１ｌの領域に配線パターンを作成して
グリーンシートの寸法変化房を求めた。

その結果グリーンシート［ａｌの４０１１１＋ｌｌＸ　
４０１′１１１１の対角線でのずれは０．０５７１１で
あり、グリーンシート［ｉｌのずれは０．０７０ｍｍで
あった。

比較例２比較例１で得られたグリーンシートＩＣ］　、　［ｄｌ
　。

［ｈｌ　、　［ｉｌ　、　［ｋｌについて実施例４と同
様にして寸法変化量を求めた。

その結果、ずれはいずれも０．１５　＋ｎｍ以上あり、
バイアホールの直径に相当するため導通不良をおこす可
能性を有していた。

［発明の効果］本発明になるグリーンシート（ａ、ｂ、ｉ、ｊ）は機械
加工性、強度、寸法安定性等に優れセラミック基板、特
にセラミック多層配線基板の素材に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）４０重量％以上のアルミナを含む無機粉体と（メ
タ）アクリル系バインダーとを含有してなるセラミック
グリーンシートにおいて、該（メタ）アクリル系バイン
ダーの酸価が０．１〜２．０の範囲、ガラス転移温度が
−５０〜０℃の範囲、分子量が３０．０００〜１５０．
０００の範囲であり、かつセラミックグリーンシート中
における該（メタ）アクリル系バインダーの含有量が５
〜３０重量％の範囲であることを特徴とするセラミック
グリーンシート。
（２）無機粉体が４０重量％以上のアルミナを含み、か
つ該無機粉体２０重量部と水８０重量部とを混合してえ
られるスラリーのＰＨ値が８〜１０の範囲の値を示すも
のである請求項（１）記載のセラミックグリーンシート
。