JPH02129055A

JPH02129055A - セラミックスグリーンシートの製造方法

Info

Publication number: JPH02129055A
Application number: JP63279426A
Authority: JP
Inventors: Takao Kanamaru; 金丸　孝男; Makoto Yokoi; 誠横井; Masato Kumagai; 正人熊谷; Ryoji Uchimura; 良治内村
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1988-11-07
Filing date: 1988-11-07
Publication date: 1990-05-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、セラミックスグリーンシートの製造方法に関
するものである。

（従来の技術）近年、薄膜コンデンサーや集積回路用のセラミックス基
板など、セラミックス製品が電子部品として多用されて
いるが、これらの製造には一般にドクターブレード法に
よるシート成形法が用いられている。

ドクターブレード法とは、結合剤、可塑剤、分散剤を含
有する有機溶剤中に原料のセラミックス粉末を混合して
なるスラリーをドクターブレードで一定の厚みにキャリ
アテープ上に塗布し、乾燥させ、溶剤を揮発させてシー
ト化する方法である。

このようにして製造されたシートをセラミックスグリー
ンシートといい、このセラミックスグリーンシートを必
要に応じ印刷、積層して、積層基板、チップコンデンサ
ーなどのセラミックス製品とする。

ドクターブレード法により作成されたセラミックスグリ
ーンシートには以下の特性が要求される。

■　乾燥時に亀裂が発生しないこと、 ■　グリーンシートの密度が均一で大きいこと、■　グ
リーンシートの表面が平滑であること、■　熱分解性が
良いこと。

従来、ドクターブレード用の結合剤としてポリビニルブ
チラール（以下ＰＶＢと略記する）が−般に用いられて
いた。

（発明が解決しようとする課題）ところが、今日、焼結体特性および製造プロセス上、不
活性雰囲気での脱脂が必要とされる場合が多くなってお
り、このような場合、従来用いられてきた結合剤では脱
脂が充分に行われず、炭素が残留し、その後の焼結に悪
影響を及ぼすことが問題になってきた。

すなわち、従来用いられていたＰＶＢには次のような欠
点があった。

（イ）熱分解性、特に不活性雰囲気での熱分解性に劣っ
ている。

（ロ）原料粉末に対する分散効果が小さい。

上記（りの欠点のために、非酸化物セラミックス、同時
焼成基板等、不活性雰囲気での脱脂が必要とされる場合
には、脱脂後に残留する炭素が焼結に悪影響を及ぼし、
緻密で均一な密度を有する焼結体を得ることが困難であ
った。また、上記（０）の欠点のために、共有結合性物
質のように溶剤に対する分散性が悪い材料に対してＰＶ
Ｂを用いると乾燥時に亀裂が発生するなどの問題が生じ
た。

一方、ＰＶＢよりも一般に分散効果が大きいと言われて
いるアクリル系ポリマーの分子量操作により、非酸化物
セラミックスを用いたグリーンシートの乾燥割れに対す
る検討がなされているが（特開昭６Ｏ−１８０９５４）
、この場合、不活性雰囲気での熱分解性に問題があった
。

上述の如く、セラミックスグリーンシートに要求される
特性を全て満足する結合剤は未だ見出されていないのが
実情である。

従って本発明の目的は、不活性雰囲気での熱分解性が良
好でありながら、乾燥時に亀裂が発生しないセラミック
スグリーンシートの製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果
、特定の分子量範囲内にある特定のメタクリル酸エステ
ルモノマーの重合体若しくは共重合体を結合剤として使
用することにより上記課題を解決し得ることを見い出し
、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、次式％式％（１）（式中のＲは炭素原子数３〜６個の飽和炭化水素基を示
す）で表わされるメタクリル酸エステルモノマーの重合
体のうち、平均分子量が５万〜３０万である重合体を結
合剤として含有する有機溶剤中にセラミックスの原料粉
末を分散させてスラリーを形成し、該スラリーをシート
化することを特徴とするセラミックスグリーンシートの
製造方法に関するものである。

また、本発明は、前記（１）　式で表わされるメタクリ
ル酸エステルチルモノマーと、該メタクリル酸エステル
モノマーと共重合可能なモノマーのうちの少な（とも１
種以上のモノマーとから成る共重合体のうち、平均分子
量が５万〜３０万である共重合体を含有する有機溶剤中
にセラミックスの原料粉末を分散させてスラリーを形成
し、該スラリーをシート化することを特徴とするセラミ
ックスグリーンシートの製造方法に関するものである。

本発明において使用することのできるメタクリル酸エス
テルモノマーは、具体的にはメタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル等
である。また、かかるメタクリル酸エステルモノマーと
共重合可能ナモノマ−はアクリル酸ｎ−プチノペアクリ
ル酸ｌ−ブチル等である。

前記（１）　式で表わされるメタクリル酸エステルモノ
マーのＲが炭素数３〜６の飽和炭化水素基でない場合に
は、かかるモノマーの重合体若しくは共重合体を結合剤
として使用すると次のような問題が生ずる。すなわち、
（１）グリーンシートの乾燥時に亀裂が入る。（２）グ
リーンシートの密度が低下する。（３）脱脂後の残留炭
素が多く、焼結時の緻密化が阻害される等の問題である
。

また、本発明に使用するメタクリル酸エステルモノマー
の重合体または共重合体の分子量が小さくなるとグリー
ンシートに亀裂が発生し易くなり、一方分子量が大きく
なるとグリーンシートの密度が低下し、脱脂後の炭素量
も多くなるため、かかる分子量としては平均分子量５万
〜３０万の範囲内であることを要する。

本発明における有機溶剤はメタクリル酸エステルモノマ
ーの重合体または共重合体を溶解するものであればよく
、特に限定されるべきものではないが、トルエンおよび
メチルエチルケトンが特に好ましい。

上記有機溶剤には結合剤の他に、グリーンシートに可塑
性を持たせるためフタル酸ジブチル、フタル酸オクチル
等のフタル酸エステルを添加してもよい。

また結合剤、セラミックス原料、有機溶剤の好適な配合
割合は、概ね従来の結合剤を用いた場合と同じである。

すなわち、セラミックス原料としてＡｌ２ａｓ　、＾Ｉ
Ｎなどを用いた場合は、好適な配合重量比は以下のよう
になる。

結合剤／セラミックス原料／有機溶剤＝８〜１ｇ／１００１５０〜１００本発明に使用するセラミックスの原料粉末としては、粉
径分布の広いものを使用すればより高密度で、より乾燥
亀裂の発生しずらいグリーンシートが得られる。

本発明は、非酸化物セラミックス焼結体の製造に適する
のみでなく、ＡＬＯ３同時焼成基板など、不活性雰囲気
での脱脂、焼成が必要とされるセラミックス製品の製造
にも有効である。

〈実施例）次に本発明を実施例により説明する。

実施例１焼結助剤を含む平均粒径１．２μｍの／ＩＮ粉末１００
ｇを、トルエン６０　ｇおよび魚油２ｇと共にポリエチ
レンポット中に入れて、１２時間ボールミル混練し、そ
の後、平均分子量１２万のポリメタクリル酸ｌ−プロピ
ル１５ｇと、フタル酸オクチル２ｇとを入れ、さらに１
２時間混練した。

このようにして調合したスラリーをドクターブレードに
て厚さがＱ、３ｍｍ　となるように塗布し、乾燥器で加
熱して溶剤を揮発させたところ、乾燥亀裂の無い、表面
の平滑な良好なグリーンシートが得られた。

このグリーンシートを不活性雰囲気下で脱脂したところ
、残留炭素は０．３％であった。さらに、このシートを
１８００℃で焼成すると密度１００　ＴＯ％の均一な焼
結体が得られた。

実施例２〜５平均分子量６万（実施例２）および２４万（実施例３）
のメタクリル酸ｉ−プロピル、平均分子量１２万のメタ
クリル酸ｉ−ブチル（実施例４）並びに平均分子量１２
万のメタクリル酸ｎ−ヘキシル（実施例５）を夫々結合
剤として用い、上記と同様な方法でグリーンシートを製
造した。この結果、いずれも良好なグリーンシートが得
られた。

また、これらグリーンシートを不活性雰囲気下で脱脂し
、焼成したところ、実施例１と同様に密度１００　ＴＯ
％の均一な焼結体が得られた。

比較例１比較のために平均分子量１５万のポリメタクリル酸エチ
ルを用い、実施例１と同様な方法でＡβＮスラリーを調
合し、ドクターブレード法により乾燥後Ｑ、８ｍｍの厚
さとなるようにグリーンシートを形成したところ、乾燥
時に亀裂は発生しなかったが、不活性雰囲気下で脱脂し
た場合に残留炭素が０．８％となった。さらに、このシ
ートを１８００℃で焼成すると密度は９８．７ＴＤ％と
なり、緻密な焼結体は得られなかった。

比較例２〜５平均分子量１５万のポリメタクリル酸ｎ−オクチル（比
較例２）、平均分子量４万（比較例３）および４０万（
比較例４）のメタクリル酸量−プロピル並びに平均分子
量２０万０ＰＶＢ　（比較例５）を夫々結合剤として用
い、ＡＩＮのグリーンシートを製造し、上述のようにし
て焼成した。これらグリーンシートの性状および焼結体
の特性を前記実施例１〜５および比較例１の結果と共に
下記の第１表に示す。

第１表に示す結果より、本発明に従って製造されたグリ
ーンシートには亀裂がなく、しかも不活性雰囲気下で脱
脂しても残留炭素は少なくなり、その結果として緻密で
均一な焼結体が得られるが、本発明の方法以外の方法に
よるときはグリーンシートも焼結体も良好なものは得ら
れないことが分かる。

実施例６焼結助剤を含むＡＬＯｓ粉末１００ｇをトルエン４０ｇ
１エタノール４０ｇ１魚油１ｇ　、平均分子量１２万の
ポリメタクリル酸ｉ−プロピル１０ｇおよびフタル酸ジ
−ｎ−ブチル３ｇからなる溶液中に混合し、ボールミル
にて２４時間混練した後、ドクターブレード法により厚
さ　Ｑ、１３ｍｍのグリーンシートに形成した。このグ
リーンシートにタングステン粉末１００ｇ、バインダー
２０８１溶剤４５ｇからなるメタライズ用ペーストをス
クリーン印刷し、圧着した後、不活性雰囲気中にて脱脂
、焼成したところ、充分な接着強度を有し、反り、歪な
どのない良好なアルミナ積層基板が得られた。

比較例６比較のために、市販されているＰＶＢを結合剤として実
施例６と同様にしてアルミナのグリーンシートを製造し
、実施例６と同じメタライズ用ペーストをスクリーン印
刷し、不活性雰囲気中にて、脱脂、焼成したところ、接
着強度は実施例２と同程度であるものの、９．４ｍｍ程
度の厚さ方向の反りが発生した。

（発明の効果）以上説明してきたように、本発明の製造方法を用いるこ
とにより、不活性雰囲気での熱分解性が良好でありなが
ら、乾燥時に亀裂が発生しないセラミックスグリーンシ
ートを得ることができる。

この結果、本発明は非酸化物セラミックス焼結体の製造
に適するのみでなく、Ａｌ２Ｏ３同時焼成基板など、不
活性雰囲気での脱脂、焼成が必要とされるセラミックス
製品の製造にも効果的である。

Claims

【特許請求の範囲】１、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中のＲは炭素原子数３〜６個の飽和炭化水素基を示
す）で表わされるメタクリル酸エステルモノマーの重合
体のうち、平均分子量が５万〜３０万である重合体を結
合剤として含有する有機溶剤中にセラミックスの原料粉
末を分散させてスラリーを形成し、該スラリーをシート
化することを特徴とするセラミックスグリーンシートの
製造方法。２、前記（１）式で表わされるメタクリル酸エステルモ
ノマーと、該メタクリル酸エステルモノマーと共重合可
能なモノマーのうちの少なくとも１種以上のモノマーと
から成る共重合体のうち、平均分子量が５万〜３０万で
ある共重合体を含有する有機溶剤中にセラミックスの原
料粉末を分散させてスラリーを形成し、該スラリーをシ
ート化することを特徴とするセラミックスグリーンシー
トの製造方法。