JP2004323306A

JP2004323306A - 焼失性シートおよびそれを用いたセラミック積層体の製造方法

Info

Publication number: JP2004323306A
Application number: JP2003120769A
Authority: JP
Inventors: Hidehiro Nanjiyou; 英博南上
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-04-24
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2023-04-24
Also published as: JP4434617B2

Abstract

【課題】バラツキの発生なく、良好なキャビティを変形無く、形成することが可能な焼失性シートと、これを用いたセラミック積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】セラミックグリーンシートの所定箇所に空間部を形成し、該空間部に熱分解性樹脂を２０〜８０質量％と、少なくともカーボンを２０〜８０質量％含有し、室温におけるヤング率が２００〜８００ＭＰａの焼失性シートを挿入し、該焼失性シートを焼成中に焼失させて焼成体中にキャビティを形成する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体チップ、積層コンデンサ、積層圧電部材等の電子部品を収納するためのキャビティを形成したり、自動車の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ等において、大気導入孔を形成するのに好適に使用される焼失性シートおよびそれを用いたセラミック積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
セラミック基板や、セラミック積層コンデンサ、セラミックヒータ等に使用するセラミックグリーンシートは、一般にドクターブレード法、押し出し成形法、カレンダー法等の公知の技術により成形される。得られたグリーンシートは、通常、導体ペーストを用いて、その表面にスクリーン印刷法により、所定の回路配線、電極等を印刷配置し、その後、所定の厚み、構造を形成するべく、同様のセラミックグリーンシートを、通常２層以上積層しセラミックグリーンシート積層体を形成する。
【０００３】
そして、積層体の内部にキャビティを有するセラミック積層焼結体を作製するには、所定の形状のキャビティが形成されるよう打ち抜き加工したセラミックグリーンシートを、他のセラミックグリーンシートとともに熱圧着法や、接着液等を塗布後、加圧接着して接着してセラミックグリーンシート積層体を形成し、これを大気雰囲気あるいは還元雰囲気で焼成することによって得られる。
【０００４】
ところが、上記の方法では、その積層焼結体内部に形成されるキャビティが所定の形状に対して変形するという問題があった。この変形による問題は、半導体チップを実装する面の平坦度が悪化して実装搭載することができなくなったり、キャビティ付近での回路を接続不良によって誤作動が発生するなどの問題があった。また、酸素センサ等では大気導入孔の空間容積が設計値から変化しているために、センサ性能が設計どおりにならない、または安定化しないという問題があった。
【０００５】
この原因は、キャビティを形成した部分の上下のセラミックグリーンシートを積層圧着処理した場合に、キャビティを形成した部分で圧力が寸断されるためにキャビティ直下の積層部分に圧力が印加されないためである。
【０００６】
このような問題を回避するため、キャビティ内に焼成時に焼失するようなカーボンの粉末を充填したり、特許文献１に示されるような昇華性シート等をキャビティ内に挿入することで、圧力が寸断されることなくキャビティの変形を防止し、位置精度の劣化を防止することが行なわれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２４９８３８号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、キャビティ内にカーボン粉末を充填する方法では、ある程度の変形は抑制されるものの、カーボン粉末の充填工程が必要であり、また充填が不均一になる結果バラツキが発生しやすい。また特許文献１に示されるような昇華性シートに用いられる昇華性物質はセラミックグリーンシートに一般的に用いられているアルコールのような有機溶媒に難溶性である、テオブロミン、ナフタセン、インジゴあるいはヘキサブロムベンゼン等を主成分として調製されるため、可撓性に乏しく脆いため、破損しやすく、グリーンシートに傷を付けやすいこと、またこのような性質をもっているために、充填作業に長時間を有する等の問題があった。
【０００９】
従って、本発明は、良好なキャビティを変形無く、形成することが可能な焼失性シートと、これを用いてキャビティを有し、積層欠陥や反り、剥離の発生のないセラミック積層体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の焼失シートによれば、熱分解性樹脂を２０〜８０質量％と、少なくともカーボンを２０〜８０質量％含有し、室温におけるヤング率が２００〜８００ＭＰａであることを特徴とするものである。また、前記焼失シートは水銀圧入法による気孔率は５〜５０％であることが望ましい。
【００１１】
また、本発明のセラミック積層体の製造方法は、セラミックグリーンシートの所定箇所に空間部を形成し、該空間部に前記焼失性シートを挿入し、該焼失性シートを焼成中に焼失させて焼成体中にキャビティを形成することを特徴とするものである。
【００１２】
より具体的には、空間部を有するセラミックグリーンシートの所定箇所に空間部を形成する工程と、該空間部に前記焼失性シートを挿入する工程と、前記焼失性シートが挿入されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層する工程と、該積層物を焼成温度以下の温度で処理し、前記空間部から前記焼失性シートを焼失、除去し、キャビティを形成する工程と、を具備することを特徴とするものである。
【００１３】
さらに他のセラミック積層体の製造方法によれば、複数のセラミックグリーンシートの積層体を形成する工程と、前記積層体の所定箇所に空間部を形成する工程と、該空間部に前記焼失性シートを挿入する工程と、該積層物を焼成温度以下の温度で処理し、前記空間部から前記焼失性シートを焼失、除去し、キャビティを形成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００１４】
上記のセラミック積層体の製造方法においては、前記キャビティを形成するセラミックグリーンシートおよび焼失性シートの室温におけるヤング率をそれぞれＹｃ、Ｙｓとした時、０．５×Ｙｃ≦Ｙｓ≦２×Ｙｃの関係を満足すること、さらには、前記キャビティを形成するセラミックグリーンシートおよび前記焼失性シートの降伏応力値をそれぞれＶｃ、Ｖｓとすると、０．１×Ｖｃ≦Ｖｓ≦３×Ｙｃの関係を満足することが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の焼失性シートは、カーボン粉末と、熱分解性樹脂である有機バインダとを含有するものである。そして、この焼失性シートは、熱分解性樹脂である有機バインダが２０〜８０質量％含有され、更には少なくともカーボン粉末を２０〜８０質量％含有し、室温におけるヤング率が２００〜８００ＭＰａ、特に３００〜７００ＭＰａであることが重要である。
【００１６】
この焼失性シートは、上記の成分の混合物に溶媒を添加してスラリーを調製し、これをドクターブレード法、カレンダーロール法、プレス成形法、押し出し成形法などによって厚さ２〜２０００μｍ、特に１００〜６００μｍのグリーンシートに成形することによって作製することができる。
【００１７】
本発明において、焼失性シートの熱分解性樹脂とカーボン量を上記の範囲に限定したのは、熱分解性樹脂が５質量％よりも少ないか、あるいはカーボン粉末が９５質量％よりも多いとシート化が困難となり、室温におけるヤング率も１００ＭＰａよりも低くなる。また、熱分解性樹脂が８０質量％よりも多いか、あるいはカーボン粉末が２０質量％よりも少ないと、焼失シートの変形が大きくなり、所定の寸法のキャビティの変形を防止することができない。
【００１８】
また、本発明の焼失性シート中に含まれるカーボン粉末の平均粒径は、３〜１００μｍ、特に５〜５０μｍであることが望ましい。ここで、平均粒径とは、粒度測定におけるＤ５０値、すなわち二次粒子径（一次粒子凝集粒径）をあらわす。平均粒径が１μｍよりも小さいと熱分解性樹脂の添加量を多くしても流動性のあるスラリーが得られず、シート成形が難しくなり、また、平均粒径が１００μｍよりも大きいとシート表面の平滑性が無くなり、良好なシートが得られにくい。
【００１９】
一方、上記焼失性シートを用いてキャビティを有するセラミック積層体を作製するために用いられるセラミックグリーンシートは、セラミック粉末に、有機バインダ、有機溶剤を加えてスラリーを調整し、このスラリーを用いて、ドクターブレード法、カレンダーロール法、プレス成形法、押し出し成形法などによって厚さ２〜２０００μｍ、特に１００〜６００μｍのグリーンシートに成形される。
【００２０】
本発明によれば、上記セラミックグリーンシートもヤング率が２００〜８００ＧＰａ，特に３００〜７００ＭＰａであることが望ましい。焼失性シートおよびセラミックグリーンシートのヤング率が２００ＧＰａよりも小さいとシートが脆くなり、ハンドリングが困難でシートの破れ、クラックが発生しやすく、８００ＧＰａよりも大きいと、シートが硬くなり、シートの打ち抜き加工やカットなどの加工が困難となるためである。特に
また、剥離等の無い良好なセラミック積層体を作製するための１つの条件として、焼失性シートおよびセラミックグリーンシートの水銀圧入法による気孔率は５〜５０％、特に８％〜４５％、さらには１０〜４０％であることが望ましい。即ち、気孔率が５％よりも小さいと降伏応力が大きくなり、５０％よりも大きいと降伏応力が小さくなりすぎ、変形が発生しやすくなるためである。
【００２１】
本発明における焼失性シートおよびセラミックグリーンシート中の有機バインダとしての熱分解性樹脂としては、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを重合反応させて得られるブチラール系樹脂、あるいはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート等のようにモノマー組成がアルキルメタクリレート、アルキルアクリレートのいずれか、またはその混合物からなる重合体であるアクリル系樹脂を用いることが望ましい。
【００２２】
また、焼失性シートおよびセラミックグリーンシート中の有機バインダのガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上、特に６０℃以上であることが望ましい。これは、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より低いと焼失性シートやグリーンシートが弾性変形しやすいため、容易に流れ方向に収縮し、縦方向と横方向に収縮差を生じやすくなるためにキャビティ形状が変形する原因となる。このため、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂を用いることでキャビティ形状の変形を抑えることが可能となる。
【００２３】
本発明の焼失性シートおよびセラミックグリーンシート中に含まれる有機バインダは、２０〜８０質量部、特に２５〜６０質量部の割合で含まれることが望ましい。
【００２４】
また、焼失性シートおよびセラミックグリーンシート中には、上記の成分以外に、可塑剤を添加してヤング率を制御することもできる。用いられる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステルや、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール誘導体、その他高融点の燐酸エステル、脂肪酸エステルの群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。この可塑剤は、カーボン粉末１００質量部に対して１〜１２質量部の範囲でシート表面に可塑剤が浸み出さずべとつきがない程度で添加される。
【００２５】
上記の焼失性シートおよびセラミックグリーンシートを用いてキャビティを有するセラミック積層体を作製するには、セラミックグリーンシートの所定箇所に空間部を形成し、該空間部に前述した焼失性シートを挿入し、該焼失性シートを焼成中に焼失させて焼成体中にキャビティを形成する。焼失性シートを挿入する場合には、空間部に整合する焼失性シートを打ち抜き加工したものを挿入することが望ましい。
【００２６】
より具体的には、例えば、キャビティがセラミック積層体の内部に存在する場合には、まず、図１の工程図に示すように、キャビティを形成するセラミックグリーンシート１の所定箇所にパンチングなどによって空間部２を形成する（ａ）。
【００２７】
そして、セラミックグリーンシート１の空間部２に焼失性シート３を挿入する。そして、焼失性シート３が挿入されたセラミックグリーンシート１を含む複数のセラミックグリーンシート４、５、６、７を積層する。そして、この積層体を焼成温度よりも低い温度で一旦熱処理して焼失性シートを焼失、除去し、キャビティ８を形成する。そして、焼成温度まで昇温してセラミック積層体を焼結させる。
【００２８】
なお、焼失性シートを焼失させるには、大気あるいは窒素雰囲気中にて、特に３００℃以上、特に４００℃以上で熱処理するのが適当である。
【００２９】
また、他の方法としては、図２に示すように、複数のセラミックグリーンシート１１、１２、１３、１４、１５を積層圧着して積層体を形成する（ａ）。その後、積層体に対してＮＣ加工などの機械加工によって、積層体の所定箇所に空間部１６を形成する。そして、この空間部１６に前述した焼失性シート１７を挿入する。そして、前記と同様に、焼成温度よりも低い温度で一旦熱処理して焼失性シート１７を焼失、除去し、キャビティ１８を形成する。そして、焼成温度まで昇温してセラミック積層体を焼結させる。
【００３０】
このセラミックグリーンシートを積層するにあたっては、上記セラミックグリーンシートをグリーンシートや焼失性シート中に含まれる有機バインダのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で印加しながら、積層することによって、グリーンシート間やグリーンシートと焼失性シート間での密着性を高め、剥離や積層欠陥の発生を防止できる。
【００３１】
さらに、セラミック積層体を形成するセラミックグリーンシートおよび前記焼失性シートの室温におけるヤング率をそれぞれＹｃ、Ｙｓとすると、０．５×Ｙｃ≦Ｙｓ≦２×Ｙｃの関係を満足することが望ましい。焼失性シートのヤング率Ｙｓがセラミックグリーンシートのヤング率Ｙｃの０．５倍より小さいと、セラミック積層体を形成する際に、積層圧力によりセラミックグリーンシートが焼失性シートに対して凸状に変形しやすくなる。焼失性シートのヤング率Ｙｓがセラミックグリーンシートのヤング率Ｙｃの２倍より大きいとセラミック積層体を形成する際に、積層圧力によりセラミックグリーンシートが焼失性シートに対して、凹状に変形しやすくなるためである。
【００３２】
更には前記セラミックグリーンシートおよび焼失性シートの降伏応力値をそれぞれＶｃ、Ｖｓとすると、０．１×Ｖｃ≦Ｖｓ≦３×Ｖｃの関係を満足することが望ましい。焼失性シートの降伏応力Ｖｓがセラミックグリーンシートの降伏応力Ｖｃの０．１倍より小さいとセラミック積層体を形成する際に、積層圧力によりセラミックグリーンシートが焼失性シートに対して、凸状に変形する。焼失性シートの降伏応力Ｖｓがセラミックグリーンシートの降伏応力Ｖｃの３倍より大きいとセラミック積層体を形成する際に、積層圧力によりセラミックグリーンシートが焼失性シートに対して、凹状に変形しやすくなるためである。
【００３３】
また、セラミックグリーンシートや焼失性シート間には、適宜、接着材層を介して、または接着剤層を介することなく、積層することができる。
【００３４】
前記積層体を形成する際にセラミックグリーンシート間に、グリーンシート中のセラミック粉末と、有機バインダと、有機溶媒とからなる接着材層を介在させると、セラミック粒子が焼成時に結合層を形成することから、グリーンシートの接合部に欠陥が発生し難く、安定した積層体を形成し易い。特に、前述のようにセラミックグリーンシートの表層に有機バインダ層が存在する場合は、本手法によれば、より簡便に積層体を得られる。このときに用いられる接着材としては、セラミック粉末０〜８５体積％と、有機バインダ１５〜１００体積％からなる固形成分１００質量部に、有機溶媒を２０〜１００００質量部の割合で添加混合してなるスラリーをグリーンシート表面に塗布して積層、接着することが望ましい。
【００３５】
ところで、前述の如くセラミックグリーンシート間に接着材層を介在させ積層体を形成する場合、接着材中の有機溶媒はセラミックグリーンシート中に浸透、拡散する場合が多く、その結果、セラミックグリーンシートが膨潤し軟化する。前記積層体において、積層する各グリーンシートの位置精度が１００μｍ以下、特に５０μｍ以下の厳しい公差を要求される場合は、このグリーンシートの上記軟化は位置精度を劣化させる１つの要因となる。
【００３６】
このような場合は、積層シート間にセラミックおよび／または有機バインダもしくは有機溶媒からなる接着材層を介在させることなく積層する。この時、セラミックグリーンシートに使用する有機バインダのガラス転移点Ｔｇが０℃以上、例えばポリビニルブチラール等のようにＴｇ＞５０℃以上の場合でも、可塑剤を使用する場合は、有機バインダのガラス転移点Ｔｇ以上の温度、好ましくは５０℃以上、さらには９０℃以上の温度を付与しつつ、降伏応力以上の圧力を加圧圧力とすることで、積層するセラミックグリーンシート中の可塑剤が、セラミックグリーンシート表層に滲出し、セラミックグリーンシート表層のバインダを再溶解させ、その結果、積層欠陥なくセラミックグリーンシート積層体が得られる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、実施例としてアルミナのセラミック積層体を作製し種々の評価を行なった。
【００３８】
（１）焼失性シートの作製
平均粒径が１〜１５０μｍのカーボン粉末１００質量部に、有機バインダとして３〜９０質量部のガラス転移点が６０℃のブチラール樹脂を添加し、７０〜１１０重量部のトルエンを添加した後、ボールミルによって混合し、スラリー混合物を作製した。その後、このスラリーを減圧下で、撹拌脱泡し、ドクターブレード法により、厚み２００μｍの焼失性シートを作製した。
【００３９】
（２）アルミナグリーンシートの作製
上記図１のアルミナ積層体を製造するにあたり、平均粒径が０．５μｍのアルミナ粉末１００質量部に対して、１０質量部のブチラール樹脂と２質量部のジブチルフタレートを添加し、７０〜１１０重量部のトルエンを添加した後、ボールミルによって混合し、スラリー混合物を作製した。その後、このスラリーを減圧下で、撹拌脱泡し、ドクターブレード法により、厚み２００μｍのセラミックグリーンシートを作製した。このときのアルミナグリーンシートの室温でのヤング率Ｙｃは５５０ＭＰａ、降伏応力Ｖｃは８ＭＰａであった。
【００４０】
そして、上記のアルミナセラミックグリーンシート２枚にパンチングでに大きさが１５×３０ｍｍの大きさの貫通空間部を形成し、この空間部に整合するように、上記の焼失性シート２枚を加工して空間部に挿入した。そして、この上に、前記セラミックグリーンシートを積層し、８０℃に加熱しながら４０ＭＰａの圧力で圧着した。
【００４１】
その後、これを窒素雰囲気で５００℃で、５時間熱処理した後、さらに１５００℃まで昇温し、２時間焼成した。
【００４２】
各試料毎に５０個のサンプルを作製し、焼成後の焼結体について、断面を観察し、反り、クラック、剥離などの不良が発生した数量を表１に示した。
【００４３】
【表１】

表１の結果から明らかなように、熱分解性樹脂を２０〜８０質量％と、少なくともカーボンを２０〜８０質量％含有し、室温におけるヤング率が２００〜８００ＭＰａである焼失性シートを用いることによって、欠陥のない良好なセラミック積層体を作成することができる。特に、０．５×Ｙｃ≦Ｙｓ≦２×Ｙｃの関係、０．１×Ｖｃ≦Ｖｓ≦３×Ｙｃの関係を満足することによって、さらに特性が向上した。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、変形の無い所定の寸法のキャビティを有する信頼性の高いセラミック多層基板を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるセラミック積層体の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】本発明におけるセラミック積層体の他の製造方法を説明するための工程図である。
【符号の説明】
１、４、５、６、７セラミックグリーンシート
２空間部
３焼失性シート
８キャビティ

Claims

熱分解性樹脂を２０〜８０質量％と、少なくともカーボンを２０〜８０質量％含有し、室温におけるヤング率が２００〜８００ＭＰａであることを特徴とする焼失性シート。
水銀圧入法による気孔率が５〜５０％であることを特徴とする請求項１記載または請求項２記載の焼失性シート。
セラミックグリーンシートの所定箇所に空間部を形成し、該空間部に請求項１または請求項２記載の焼失性シートを挿入し、該焼失性シートを焼成中に焼失させて焼成体中にキャビティを形成するセラミック積層体の製造方法。
セラミックグリーンシートの所定箇所に空間部を形成する工程と、該空間部に請求項１または請求項２記載の焼失性シートを挿入する工程と、前記焼失性シートが挿入されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層する工程と、該積層物を焼成温度以下の温度で処理し、前記空間部から前記焼失性シートを焼失、除去し、キャビティを形成する工程と、さらに焼成温度に昇温して焼成する工程と、を具備することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
複数のセラミックグリーンシートの積層体を形成する工程と、前記積層体の所定箇所に空間部を形成する工程と、該空間部に請求項１または請求項２記載の焼失性シートを挿入する工程と、該積層物を焼成温度以下の温度で処理し、前記空間部から前記焼失性シートを焼失、除去し、キャビティを形成する工程と、を具備することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
前記キャビティを形成するセラミックグリーンシートおよび焼失性シートの室温におけるヤング率をそれぞれＹｃ、Ｙｓとした時、０．５×Ｙｃ≦Ｙｓ≦２×Ｙｃの関係を満足することを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれか記載のセラミック積層体の製造方法。
前記キャビティを形成するセラミックグリーンシートおよび前記焼失性シートの降伏応力値をそれぞれＶｃ、Ｖｓとすると、０．１×Ｖｃ≦Ｖｓ≦３×Ｙｃの関係を満足することを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれか記載のセラミック積層体の製造方法。