JP2004014634A

JP2004014634A - 積層セラミック電子部品の製造方法

Info

Publication number: JP2004014634A
Application number: JP2002163254A
Authority: JP
Inventors: Koji Hasegawa; 長谷川　幸二; Yasushi Ueno; 上野　靖司
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2004-01-15

Abstract

【課題】Ｎｉを用いた内部電極を有し、内部電極の薄層化を図った場合であっても、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性に優れた積層セラミック電子部品の製造方法を提供する。
【解決手段】粒子径Ｄ_５０値が０．３〜１．０μｍのセラミック粉末を用いた未焼成のセラミック層を介して平均粒子径が０．１〜０．５μｍのＮｉ粉末含有導電ペーストからなる内部電極層が積層されている積層体を用意し、該積層体を焼成するにあたり、９００℃までの昇温過程における酸素分圧が１０^−１８〜１０^−１４ＭＰａとし、降温過程における９００℃〜６００℃の温度範囲の酸素分圧を１０^−７ＭＰａ以上とする、積層セラミック電子部品の製造方法。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品の製造方法に関し、より詳細には、内部電極と外部電極との接合性が改良された積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、積層コンデンサなどの積層セラミック電子部品のコストを低減するために、内部電極としてＮｉなどの卑金属を用いる方法が採用されている。
【０００３】
この種の積層セラミック電子部品の製造は、従来、以下のようにして行なわれていた。先ず、セラミックグリーンシート上に、Ｎｉ粉末含有導電ペーストが印刷される。導電ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートが複数枚積層され、上下に無地のセラミックグリーンシートが積層され、積層体が得られる。得られた積層体を厚み方向に加圧した後、焼成することによりセラミック焼結体が得られる。このセラミック焼結体の両端面に外部電極が形成され、それによって積層セラミック電子部品が得られる。
【０００４】
上記のように導電ペーストとしてＮｉ粉末含有導電ペーストを用いた場合、Ｎｉの酸化を防止するために、焼成雰囲気には還元性雰囲気が用いられていた。また、焼成に際しての最高保持温度は１２００〜１４００℃とされていた。
【０００５】
他方、特開平６−１９６３５２号公報には、Ｎｉを用いた積層コンデンサの製造に際しての焼成工程を、温度を１０００℃までの昇温過程を脱脂ゾーン、それ以降最高温度までの焼結過程を焼結ゾーン、最高温度以降の常温までの降温過程を酸素欠陥補充ゾーンに区分し、脱脂ゾーンでは酸素分圧を１０^−１４〜１０^−１６ＭＰａ、焼結ゾーンにおいては、酸素分圧を１０^−１７〜１０^−１９ＭＰａ、酸素欠陥補充ゾーンにおいては、酸素分圧を１０^−１１〜１０^−１４ＭＰａとする方法が開示されている。ここでは、脱脂ゾーンを上記酸素分圧雰囲気下として酸素を十分に供給して脱脂を確実に進めることができ、焼結ゾーンにおいては、Ｎｉからなる内部電極の酸化を引き起こすことなく焼結ができるとされている。また、酸素欠陥補充ゾーンにおいては、酸素分圧が１０^−１１〜１０^−１４ＭＰａとされているため、酸素欠陥を十分に補うことができ、かつ内部電極の酸素による膨張を抑制することができるとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、積層コンデンサなどの積層セラミック電子部品においては、より一層の小型化を図るために、内部電極の厚みや内部電極間のセラミック層の厚みが薄くされてきている。内部電極の厚みが薄くなると、内部電極とセラミック焼結体の端面に設けられる外部電極との電気的接続の信頼性が損なわれる可能性がある。特に、セラミック積層体を焼成した場合、内部電極とセラミックスとの焼成収縮率の差により、内部電極がセラミック焼結体端面から後退しがちであった。内部電極の焼成による後退量が大きくなると、セラミック焼結体を研磨したとしても、内部電極を確実にセラミック焼結体の端面に露出させることができないことがあった。
【０００７】
特開平８−１９６３５２号公報に記載のように、Ｎｉからなる内部電極を用いた積層セラミックコンデンサの製造方法では、上述したようにＮｉの酸化を防止するために還元性雰囲気下でセラミックスの焼成が行なわれ、降温過程において酸素欠陥の補充が行なわれるように雰囲気の調整が行なわれている。しかしながら、これらの先行技術に記載の方法では、セラミック層の酸素欠乏は補なわれるものの、得られたセラミック焼結体において、内部電極がセラミック焼結体端面から後退し易く、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性が十分でないことがあった。
【０００８】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、内部電極を有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、内部電極の厚みを薄くした場合であっても内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性を確実に高め得る積層セラミック電子部品の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セラミック焼結体と、セラミック焼結体内においてセラミック層を介して重なり合うように配置されており、前記セラミック焼結体の少なくとも１つの端面に引き出された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成されており、いずれかの内部電極に電気的に接続された複数の外部電極とを備える積層セラミック電子部品の製造方法であって、未焼成のセラミック層を介して内部電極層が積層されている積層体を用意する工程と、前記積層体を、焼成するにあたり、降温過程において内部電極を酸化膨張させて前記端面に露出させる雰囲気下で降温する焼成工程と、前記内部電極を還元する工程とを備える。本発明によれば、降温過程において内部電極が酸化膨張し、得られたセラミック焼結体の外表面に内部電極が突出される、あるいは内部電極がセラミック焼結体端面から僅かに後退した状態のように端面に露出した状態とされる。従って、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性が高められる。
【００１０】
本発明のある特定の局面では、前記内部電極の還元は、前記外部電極を形成する工程で行われる。
本発明の別の特定の局面では、前記未焼成のセラミック層は、粒子径Ｄ_５０値が０．３〜１．０μｍのセラミック粉末を用いて構成されており、前記内部電極層は、平均粒子径が０．１〜０．５μｍのＮｉ粉末含有導電ペーストからなり、前記焼成工程において、９００℃までの昇温過程においては酸素分圧１０^−１８〜１０^−１４ＭＰａの雰囲気下で昇温され、かつ降温過程においては９００℃〜６００℃の温度範囲で酸素分圧が１０^−７ＭＰａ以上となる雰囲気下で降温される。
【００１１】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法では、好ましくは、上記特定の粒子径Ｄ_５０値のセラミック粉末と、上記特定の平均粒子径のＮｉ粉末含有導電ペーストからなる内部電極層とを有する積層体を用いることにより、かつ９００℃までの昇温過程における酸素分圧を上記のように強還元性雰囲気下とし、降温過程においては９００℃から６００℃の温度範囲で酸素分圧を１０^−７ＭＰａ以上の酸化性雰囲気とすることにより、Ｎｉを用いた内部電極の酸化を抑制しつつ、セラミックスの焼成を行なうことができる。また、降温過程において酸素欠陥の補充が行なわれるだけでなく、降温過程が上記高酸素分圧雰囲気で行なわれるため、内部電極が膨張する。
【００１２】
本発明において、好ましくは、セラミック粉末の粒径Ｄ_５０値が０．３〜１．０μｍとされているのは、０．３μｍ未満では、所定のεが得られ難くなるからであり、１．０μｍを超えると結晶粒径が大きくなり品質劣化が生じるおそれが高いからである。
【００１３】
なお、粒子径Ｄ_５０値とは、セラミック粉末の粒度分布において、累積分布が０．５、すなわち、全セラミック粉末中の５０重量％のセラミック粉末の平均粒径をいうものとする。
【００１４】
Ｎｉ粉末の平均粒子径を好ましくは０．１〜０．５μｍとしたのは、０．１μｍ未満では、酸化膨張し易く、焼成昇温時に構造欠陥が発生し易くなり、０．５μｍを超えると凹凸が大きくなるからである。Ｎｉ粉末の平均粒径は、より好ましくは、０．２〜０．４μｍの範囲である。なお、Ｎｉ粉末の平均粒径とは、走査型電子顕微鏡写真を画像解析し、Ｎｉ粉末の形状を円として近似し、求められた５０個のＮｉ粉末の粒径の平均値をいうものとする。
【００１５】
焼成に際して９００℃までの昇温過程において酸素分圧を１０^−１８〜１０^−１４ＭＰａとするのは、１０^−１８ＭＰａ未満では、チップ中の有機成分の燃焼が不十分となり、１０^−１４ＭＰａを超えると、Ｎｉからなる内部電極の酸化が生じるおそれが高いからである。また、焼成に際しての最高温度は１２００〜１４００℃程度とされ、この温度に、通常、８０〜２４０分維持される。９００℃を超え最高温度までの雰囲気については、９００℃までの昇温過程における雰囲気と同じであってもよく、あるいは１０^−９〜１０^−１４ＭＰａ程度の酸素分圧とすればよい。
【００１６】
また、最高温度に維持した後、９００℃まで降温する工程の雰囲気についても１０^−１８〜１０^−１４ＭＰａの雰囲気のままとしてもよく、あるいは次の９００℃以下の降温工程と同様に１０^−７ＭＰａ以上としてもよい。
【００１７】
本発明において重要なことは、降温過程において、９００℃〜６００℃の範囲で酸素分圧を１０^−７ＭＰａ以上とすることである。この温度範囲で酸化性雰囲気下とすることにより、セラミックスの酸素欠陥が十分に補充されるとともに、内部電極が膨張され、セラミック焼結体端面に内部電極が露出している状態、あるいは内部電極がセラミック焼結体端面から僅かに後退している状態が確実に実現される。
【００１８】
本発明に係る製造方法では、降温過程が１０^−７ＭＰａ以上の高酸素分圧下で行なわれ、それによって内部電極がセラミック焼結体の端面に突出した状態、あるいは端面から僅かに後退された状態のように端面に露出した状態とされる。好ましくは、降温過程後に、還元性雰囲気下にセラミック焼結体が維持され、それによって内部電極の露出端面に形成された酸化膜を除去することができる。
【００１９】
セラミック焼結体を還元性雰囲気下に維持する工程は、例えば、外部電極形成工程をセラミック焼結体の外表面に導電ペーストを塗布し焼付けることにより行なわれ得る。これは、導電ペーストが焼き付けられる際に樹脂及び溶剤が燃焼して酸素を奪うことにより、一時的に還元性雰囲気となるからである。あるいは、セラミック焼結体を得た後に、外部電極形成前にセラミック焼結体を還元性雰囲気下に維持してもよい。
【００２０】
いずれにしても、セラミック焼結体の焼成に際しての降温過程において内部電極が酸化膨張された後に、得られたセラミック焼結体を上記のように還元性雰囲気下に配置したとしても、一旦膨張した内部電極は還元性雰囲気下において殆ど収縮しない。従って、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性はセラミック焼結体を焼結後に還元性雰囲気下に維持したとしても損なわれることはない。
【００２１】
なお、外部電極の形成工程は、セラミック焼結体を得た後に行なわれる必要は必ずしもなく、積層体に導電ペーストを塗布し、セラミックスの焼成工程において導電ペーストを焼付けて、外部電極を形成してもよい。
【００２２】
本発明のある特定の局面では、上記セラミック粉末そして誘電体セラミック粉末が用いられ、それによって本発明に従って内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性に優れた積層セラミックコンデンサが提供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
（実施例１）
チタン酸バリウムを主成分とする粒子径Ｄ_５０値０．８μｍのセラミック粉末と、ポリビニルブチラールからなる有機バインダーと、溶剤としてのトルエン／エキネン（エキネンは、日本化成品株式会社製、商品名）と、可塑剤及び分散剤を混合、分散し、セラミックスラリーを得た。セラミックスラリーを、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に成形し、乾燥後の厚みが７．０μｍのセラミックグリーンシートを得た。前記セラミックグリーンシート上に、平均粒子径が０．２５μｍのＮｉ粉末５０重量部と、ジヒドロターピニルアセテートにエチルセルロースを加えたものを１０重量部溶解してなる樹脂溶液４５重量部とを含む導電ペーストを印刷した。このようにして、導電ペーストが印刷されたセラミックグリーンシート３，４を得た。
【００２４】
上記のようにして導電ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、導電ペーストが印刷された複数のセラミックグリーンシートと、上記導電ペーストが印刷されていない無地のセラミックグリーンシートとを金型内に投入し、プレスした。セラミックグリーンシートの積層数は全体で２００枚とし、上下の無地のセラミックグリーンシートの枚数は、それぞれ、１７枚、導電ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートの積層数の合計は１６６枚とした。
【００２５】
上記プレスにより得られたセラミック積層体ブロックを所定の大きさに切断し、個々の積層セラミックコンデンサ単位のセラミック積層体を得た。
上記セラミック積層体を空気中において３００℃の温度で５時間保持し、脱バインダー処理を行なった。脱バインダー処理に引き続いて焼成を行なった。
【００２６】
焼成に際しての雰囲気は窒素−水素−水蒸気混合雰囲気で調整し、下記の表１に示すように、昇温過程及び降温過程における雰囲気を調整した。すなわち、３００℃から最高温度１２５０℃まで昇温する過程においては、７００℃における酸素分圧を下記の表１に示すように設定した。最高温度における酸素分圧は全て１０^−１１ＭＰａとし、最高温度に１２０分維持した。また、最高温度から降温する過程においては、６００℃のときの酸素分圧を１０^−３．３ＭＰａとした。
【００２７】
上記のようにしてセラミック焼結体を得た後、銅粉末７０重量部、ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリット３重量部及びブチルカルビトールにエチルセルロースを２０重量部溶解してなる樹脂溶液２７重量部からなる導電ペーストを、乾燥後の厚みが１００μｍとなるようにセラミック焼結体端面にディップ法により塗布し、乾燥した。しかる後、８００℃で焼付け、外部電極を形成した。この時、導電ペーストのブチルカルビトールやエチルセルロースが燃焼する際に酸素を奪うので、一時的に還元性雰囲となるため内部電極の酸化した部分が還元される。次に、外部電極表面にＮｉメッキ膜及びＳｎメッキ膜を形成し、図１に示す積層セラミックコンデンサ１を得た。図１において、セラミック焼結体２の両端面に、上記のようにして形成された外部電極３，４が形成されている。また、セラミック焼結体２内には、Ｎｉからなる内部電極５がセラミック層を介して重なり合うように配置されている。
【００２８】
上記のようにして得られた表１の試料番号１−１〜１−６の各積層セラミックコンデンサについて、▲１▼構造欠陥の有無及び▲２▼ＩＲ加速寿命を下記の要領で評価した。
【００２９】
▲１▼構造欠陥…超音波探傷装置を用いて、セラミック焼結体内における構造欠陥の有無を評価した。表１においては、構造欠陥が生じていた積層セラミックコンデンサの数の割合を示す。
【００３０】
▲２▼ＩＲ加速寿命…得られた積層セラミックコンデンサを１８０℃の温度下において、１０Ｖ／μｍの電解強度を加えて加速試験を行い、絶縁抵抗が
２×１０^５Ω以下となるまでの時間を測定し、ＩＲ加速寿命とした。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１から明らかなように、昇温時７００℃における酸素分圧が１０^−１４ＭＰａを超えると、内部電極の酸化膨張により構造欠陥が発生しがちであった。また、昇温時において、９００℃を超える温度における酸素分圧が１０^−１９〜１０^−１３ＭＰａでは、内部電極の酸化膨張が著しくなり、構造欠陥がかなりの割合で発生した。従って、昇温過程においては、９００℃までの温度範囲で酸素分圧が１０^−１８〜１０^−１４ＭＰａである雰囲気が望ましい。
【００３３】
（実施例２）
昇温過程及び降温過程の雰囲気として，昇温過程における８００℃のときの酸素分圧及び降温過程における７００℃の際の酸素分圧を下記の表２に設定したことを除いては、実施例１と同様にして試料番号２−１〜２−６の積層セラミックコンデンサを得た。その積層セラミックコンデンサの静電容量不良率を評価した。
【００３４】
静電容量不良率は、設定容量値２．２μＦに対し、静電容量が９５％未満である積層セラミックコンデンサを不良品とした。この静電容量不良率は２００個あたりの積層セラミックコンデンサにおける静電容量不良品の割合で表わした。
【００３５】
【表２】

【００３６】
表２から明らかなように、昇温過程における８００℃のときの酸素分圧が１０^{−１４．３}及び１０^{−１５．２}ＭＰａのいずれの場合であっても、降温過程における７００℃のときの酸素分圧が１０^−４．２ＭＰａの場合には、すなわち、試料番号２−１及び２−４では、静電容量不良がかなりの割合で発生した。これに対して、降温過程における７００℃のときの酸素分圧が１０^−３．１ＭＰａ以上の場合には、すなわち試料番号２−２，２−３及び２−５及び２−６では、静電容量不良は認められなかった。
【００３７】
これは、試料番号２−１及び２−４では、降温時の酸素分圧が１０^−４ＭＰａ未満であるため、内部電極の酸化膨張が十分でなく、内部電極と外部電極との電気的接続が不十分となり、静電容量不良品が発生したためと考えられる。
【００３８】
なお、降温時の８００℃未満の温度において、酸素分圧が１０^−３ＭＰａ以上としても、セラミックスの酸化が不十分となり、ＩＲ加速寿命は短くなることが本願発明者により確かめられている。さらに、降温時の９００℃を超える温度で、酸素分圧が１０^−３ＭＰａとされている場合には、内部電極の酸化が著しく進行し、セラミックスと内部電極とが反応し、ＩＲ加速寿命が短くなることが本願発明者により確かめられている。
【００３９】
従って、降温時においては、６００〜９００℃の温度範囲で、酸素分圧が１０^−５ＭＰａ以上、特に１０^−４ＭＰａ以上であることが望ましいことがわかる。
なお、上記実施例では、積層セラミックコンデンサの製造方法につき説明したが、本発明は、積層セラミックコンデンサだけでなく、セラミック多層基板などの他の積層セラミック電子部品の製造方法にも用いることができる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法では、積層体の焼成にあたり降温過程において、内部電極を酸化膨張させて端面に露出させる雰囲気下で、該降温過程が実施される。従って、内部電極と外部電極の電気的接続の信頼性が高められる。なお、特開平８−１９６３５２号公報には、昇温過程における酸素分圧が高過ぎると、内部電極が酸素膨張する旨述べられているが、本発明は、この酸素膨張をあえて利用したものである。しかも、本発明では、特定の粒子径をＤ_５０値のセラミック粉末と、特定の平均粒子径のＮｉ粉末含有導電ペーストを用いることにより、酸素膨張を利用して電気的接続の信頼性をより一層高めることができる。
【００４１】
すなわち、粒子径Ｄ_５０値が０．３〜１．０μｍのセラミック粉末を用いた未焼成のセラミック層を介して、平均粒子径が０．１〜０．５μｍのＮｉを粉末含有導電ペーストからなる外部電極が積層されている積層体を用い、該積層体を焼成するにあたり、９００℃までの昇温過程における酸素分圧が１０^−１８〜１０^−１４ＭＰａとされ、降温過程においては９００℃〜６００℃の温度範囲で酸素分圧が１０^−７ＭＰａ以上とされているので、Ｎｉからなる内部電極の過剰な酸化を抑制しつつ焼成することができ、かつ降温過程における内部電極の酸化膨張により、内部電極がセラミック焼結体の端面に露出され、あるいは端面から僅かに後退された状態とされる。従って、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性に優れた、Ｎｉを内部電極とする積層セラミック電子部品を確実に提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の積層セラミック電子部品の製造方法により得られた積層セラミックコンデンサを示す正面断面図。
【符号の説明】
１…積層セラミックコンデンサ
２…セラミック焼結体
３，４…外部電極
５…内部電極

Claims

セラミック焼結体と、セラミック焼結体内においてセラミック層を介して重なり合うように配置されており、前記セラミック焼結体の少なくとも１つの端面に引き出された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成されており、いずれかの内部電極に電気的に接続された複数の外部電極とを備える積層セラミック電子部品の製造方法であって、
未焼成のセラミック層を介して内部電極層が積層されている積層体を用意する工程と、
前記積層体を、焼成するにあたり、降温過程において内部電極を酸化膨張させて前記端面に露出させる雰囲気下で降温する焼成工程と、
前記内部電極を還元する工程とを備える、積層セラミック電子部品の製造方法。
前記内部電極の還元は、前記外部電極を形成する工程で行われる、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
前記未焼成のセラミック層は、粒子径Ｄ_５０値が０．３〜１．０μｍのセラミック粉末を用いており、前記内部電極層は、平均粒子径が０．１〜０．５μｍのＮｉ粉末含有導電ペーストからなり、
前記焼成工程において、９００℃までの昇温過程において酸素分圧１０^−１８〜１０^−１４ＭＰａの雰囲気下で昇温し、かつ降温過程においては９００℃〜６００℃の温度範囲で酸素分圧が１０^−７ＭＰａ以上となる雰囲気下で降温する、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
前記セラミック粉末として誘電体セラミック粉末が用いられ、前記積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサが得られる、請求項３に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。