JP2008153309A - 積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】グリーンシートを薄層化し、さらにグリーンシートおよび内部電極パターン層に含まれるそれぞれのバインダが非相溶の組み合わせであっても、グリーンシートの積層性および接着性を良好にし、焼成後のクラックなどを有効に防止することができる積層セラミック電子部品の製造方法を提供すること。
【解決手段】セラミック粉体とブチラール樹脂とを含むセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極パターン層とを、加熱および加圧しながら交互に複数重ねて、グリーン積層体を得る熱圧着工程を有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、内部電極パターン層を形成するための内部電極ペーストが、導電体粉末と、エチルセルロースを主成分とするバインダとを有しており、エチルセルロースが、導電体粉末１００重量部に対して、１．０〜３．０重量部（ただし、１．０重量部を除く）含有される。
【選択図】図４

Description

本発明は、積層セラミック電子部品の製造方法に係り、さらに詳しくは、グリーンシートを薄層化した場合であっても、シート積層性およびシート接着性を良好にすることができる積層セラミック電子部品の製造方法に関する。

積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、通常、キャリアシート上に誘電体ペーストを用いてドクターブレード法などによりセラミックグリーンシートを形成し、この上に内部電極形成用の内部電極ペーストを所定パターンで印刷し、乾燥させて内部電極パターンを形成する。その後、キャリアシートからセラミックグリーンシートを剥離し、これを所望の層数まで積層する。

ここで、積層前にセラミックグリーンシートをキャリアシートから剥離する方法（シート法）と、積層圧着後にキャリアシートを剥離する方法（印刷法）の２種類の積層法が知られているが、両者ともに大きな違いはない。最後にこの積層体をチップ状に切断してグリーンチップが作成される。これらのグリーンチップを焼成後、外部電極を形成し積層セラミックコンデンサが得られる。

ところで近年、電子機器の軽薄短小化が進んできている。これに伴い、その電子機器に使用される積層セラミックコンデンサにおいても、より一層の小型化・高容量化が進められている。積層セラミックコンデンサを小型化・高容量化するために最も効果的な方法は、内部電極と誘電体層を双方ともに可能な限り薄くし（薄層化）、かつそれらを可能な限り多く積層する（多層化）ことである。

しかしながら、特にセラミックグリーンシートの薄層化を進めた場合、セラミックグリーンシート上に印刷された内部電極ペースト中の溶剤が、セラミックグリーンシート中の有機バインダを膨潤または溶解させる、いわゆる「シートアタック」現象が問題となる。すなわち、「シートアタック」現象が生じると、セラミックグリーンシートにしわや穴、亀裂などが発生し、最終物たる積層セラミック電子部品に、ショート不良や層間剥離現象（デラミネーション）が発生してしまう。この「シートアタック」現象を防止するために、互いのバインダを非相溶である組合せとしている。たとえば、特許文献１および２では、誘電体ペーストに含まれる有機バインダとしてポリビニルブチラール樹脂を使用し、内部電極ペーストに含まれる有機バインダとしてエチルセルロースが使用している。

また、多層化するための積層技術として、たとえば、特許文献３では、誘電体ペーストに含まれるバインダとして、重合度が１０００以上のポリビニルブチラール樹脂を用いて、セラミックグリーンシートの強度を向上させている。

上記の手法を用いて、内部電極と誘電体層とを、薄層化および多層化した場合、セラミックグリーンシート中のポリビニルブチラール樹脂と、内部電極パターン中のエチルセルロースとは、非相溶であるため、たとえば積層時に加熱および加圧された場合にも、混合されず、接着性が悪い。しかも、ポリビニルブチラール樹脂の重合度が高いため、積層時の加熱によるセラミックグリーンシートの変形が少なくなってしまい、ますますセラミックグリーンシートと内部電極パターンとの接着性が悪化し、生産性の悪化を招いていた。
特開２００２−４３１６１号公報 特開２００５−２４３５６１号公報 特開２００５−１５８５６３号公報

本発明の目的は、セラミックグリーンシートの厚みを薄層化し、セラミックグリーンシートの強度が弱くなった場合、さらには、グリーンシートおよび内部電極パターン層に含まれるそれぞれのバインダが非相溶の組み合わせである場合であっても、グリーンシートの積層性および接着性を良好にし、焼成後のクラックなどを有効に防止することができる積層セラミック電子部品の製造方法を提供することである。

本発明者等は、内部電極パターン層に含まれるバインダとしてのエチルセルロースの含有量を減らし、熱圧着工程を行うことで、ブチラール樹脂が含まれるグリーンシートと、ブチラール樹脂と非相溶であるエチルセルロースが含まれる内部電極パターン層との濡れ性が改善され、その結果、グリーンシート積層性および接着性を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、
セラミック粉体とブチラール樹脂とを含むセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極パターン層とを、加熱および加圧しながら交互に複数重ねて、グリーンセラミック積層体を得る熱圧着工程を有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記内部電極パターン層を形成するための内部電極ペーストが、導電体粉末と、エチルセルロースを主成分とする有機バインダと、を有しており、
前記エチルセルロースが、前記導電体粉末１００重量部に対して、１．０〜３．０重量部（ただし、１．０重量部を除く）、好ましくは、１．５〜２．５重量部含有されることを特徴とする。

セラミックグリーンシートに含まれるバインダとしてのブチラール樹脂と、内部電極パターン層に含まれるバインダとしてのエチルセルロースとは、非相溶の関係にあり、たとえば、加熱されて互いに流動性を有する場合であっても、均一に混合しない。そのため、熱圧着工程においても、セラミックグリーンシートと内部電極パターン層との界面部分では、両者が互いに相溶することなく分離した状態で存在している。

本発明では、内部電極ペーストに含まれるエチルセルロースの含有量を比較的に減らし、上記の範囲としている。このようにすることで、内部電極パターン層において、バインダ（エチルセルロース）が充填されていない部分が形成される。そのため、セラミックグリーンシートに含まれるブチラール樹脂が、熱圧着工程時に、グリーンシートと内部電極パターン層との界面を超えて内部電極パターン層に流動することができ、内部電極パターン層とグリーンシートとの濡れ性が向上する。すなわち、グリーンシートと内部電極パターン層との界面部分が、主に、ブチラール樹脂により占められることとなり、グリーンシート積層性やグリーンシートと内部電極パターン層との接着性が向上する。

好ましくは、前記ブチラール樹脂が、前記セラミック粉体１００重量部に対して、５重量部より大きく、９重量部未満、より好ましくは、６〜８重量部含有される。ブチラール樹脂の含有量を上記の範囲とすることで、熱圧着工程時に、ブチラール樹脂が内部電極ペースト層に十分流動することができ、上記の効果をさらに高めることができる。

好ましくは、前記ブチラール樹脂の重合度が、３５０以上、１０００未満、より好ましくは、３５０〜８００である。ブチラール樹脂の重合度を上記の範囲とすることにより、グリーンシートの柔軟性が高くなり、シート積層時に変形することで、上記の効果をさらに高めることができる。

好ましくは、前記エチルセルロースの重量平均分子量が、１９００００〜２５００００未満、より好ましくは１９００００〜２３００００である。

好ましくは、前記エチルセルロースのエトキシル基含有率が、４６．１重量％〜５２．０重量％、より好ましくは４８．０〜４９．５重量％である。

好ましくは、前記ブチラール樹脂のブチラール化度が、７３モル％より大きく、より好ましくは、７７モル％以上である。

好ましくは、前記内部電極パターン層の乾燥後の厚みが、０．４μｍより大きく、１．３μｍ未満である。

好ましくは、前記セラミックグリーンシートの乾燥後の厚みが、０．４μｍより大きく、０．９μｍ未満である。

内部電極パターン層およびセラミックグリーンシートの乾燥後の厚みが、上記の範囲内にある場合に、特に、上記の効果を最大限発揮することができる。

本発明に係る方法により製造される積層セラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックＬＣ部品、多層セラミック基板等が例示される。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は図１に示す積層セラミックコンデンサの製造工程の一部を示す要部断面図、
図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、図２（Ａ）〜（Ｃ）に示す製造工程の続きを示す要部断面図、
図４（Ａ）は、本発明に係る製造方法における、熱圧着工程時のセラミックグリーンシートと、内部電極パターン層との界面付近の模式図、
図４（Ｂ）は、従来例に係る製造方法における、熱圧着工程時のセラミックグリーンシートと、内部電極パターン層との界面付近の模式図である。

本実施形態では、積層セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示して説明する。

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素体１０を有する。このコンデンサ素体１０の両側端部には、素体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４，４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４，４は、コンデンサ素体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。

誘電体層２は、後述する図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示すセラミックグリーンシート３０を焼成して形成され、その材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。誘電体層２の厚みは、本実施形態では、好ましくは０．４〜０．９μｍ（ただし、０．４μｍおよび０．９μｍを除く）、より好ましくは０．４〜０．６μｍ（ただし、０．４μｍを除く）に薄層化されている。

内部電極層３は、後述する図２（Ｂ）、図２（Ｃ）に示す所定パターンの内部電極ペーストで形成される内部電極パターン層４０を焼成して形成される。内部電極層３の厚さは、０．４〜１．３μｍ（ただし、０．４μｍおよび１．３μｍを除く）、より好ましくは０．４〜０．６μｍ（ただし、０．４μｍを除く）に薄層化されている。

外部電極４の材質は、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。外部電極４の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。

誘電体ペーストの準備
（１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層２を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。

本実施形態では、誘電体ペーストは、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。

セラミック粉末としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉末は、通常、平均粒子径が２．０μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いセラミックグリーンシートを形成するためには、セラミックグリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。

有機ビヒクルに用いられる有機バインダとしてのブチラール樹脂は、本実施形態では、ポリビニルブチラール樹脂である。ポリビニルブチラール樹脂は、セラミック粉体１００重量部に対して、好ましくは５〜９重量部（ただし、５および９重量部を除く）、より好ましくは、６〜８重量部含有される。ポリビニルブチラール樹脂の含有量が少なすぎると、シート積層性が悪化する傾向にあり、多すぎると、脱バインダ工程において完全に除去されず、焼結体にクラックが多く発生する傾向にある。

また、ポリビニルブチラール樹脂の重合度は、好ましくは、３５０以上、１０００未満、より好ましくは３５０〜８００である。本実施形態では、重合度が、低あるいは中重合度のポリビニルブチラール樹脂を使用することができる。ポリビニルブチラール樹脂の重合度を低くすることにより、樹脂のガラス転移温度が低くなり、グリーンシートの柔軟性が向上する。その結果、熱圧着工程においても、グリーンシートの変形が大きくなるため、グリーンシート同士の接着がより容易となる。
重合度が小さすぎると、バインダとしての機能を果たすことができないため、グリーンシートを形成することができず、大きすぎると、グリーンシートと内部電極パターン層との接着性が悪化し、焼結体にクラックが多く発生する傾向にある。

また、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は、好ましくは７３モル％より大きく、より好ましくは７７モル％以上である。ブチラール化度が小さすぎると、グリーンシートと内部電極パターン層との接着性が悪化する傾向にある。なお、ブチラール化度は、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとのブチラール化反応により決まり、その上限は、８１．６モル％である。また、ポリビニルブチラール樹脂中の残留アセチル基量は、好ましくは６％未満、より好ましくは３％以下である。

有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、特に限定されるものではなく、メチルエチルケトン、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどが用いられる。

誘電体ペースト中の各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、たとえば、約１〜約５０重量％の溶剤を含むように、誘電体ペーストを調製することができる。

誘電体ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０重量％以下にすることが望ましい。

可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤を配合する場合の塗料中における可塑剤の重量割合は、特に限定されないが、バインダ１００重量部に対して、好ましくは４０〜７０重量部である。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートの伸びおよび可撓性が悪化する傾向にあり、多すぎると、グリーンシート表面に可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。

本実施形態では、有機ビヒクル中の有機バインダとしてポリビニルブチラール樹脂を用いるので、この場合の可塑剤の含有量は、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して、約２５〜約１００重量部であることが好ましい。

誘電体ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより得ることができる。

セラミックグリーンシートの形成
（２）次に、この誘電体ペーストを用いて、ワイヤーバーコータやドクターブレード法などにより、図２（Ａ）に示すように、支持体としてのキャリアシート２０上に、好ましくは０．４５〜１μｍ程度の厚みで、セラミックグリーンシート３０を形成する。

キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、セラミックグリーンシート３０が形成される面には、離型処理（シリコーンなどのコーティング）がしてあるものが好ましい。キャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍである。

本実施形態では、後述するように、支持体としてのキャリアシート２０上に形成されたセラミックグリーンシート３０と、内部電極パターン層４０とを熱圧着しながら交互に積層する（熱圧着工程）。この場合、シートを積層してから支持体を剥離するため、積層の際にグリーンシートの強度はあまり問題とならない。そのため、グリーンシートの強度に影響を与えるポリビニルブチラール樹脂の重合度を低くすることができる。また、厚みが１．０μｍ以下の極めて薄いグリーンシートであっても、ハンドリング性を損なうことはない。

セラミックグリーンシート３０は、キャリアシート２０に形成された後に乾燥される。セラミックグリーンシート３０の乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。

乾燥後のセラミックグリーンシート３０の厚みは、乾燥前の厚みから５〜２５％収縮する。本実施形態では、乾燥後のセラミックグリーンシート３０の厚みが、好ましくは０．４〜０．９μｍ（ただし、０．４μｍおよび０．９μｍは除く）、さらに好ましくは０．４〜０．６μｍ（ただし、０．４μｍは除く）となるように形成する。近年望まれている薄層化の要求に応えるためである。なお、グリーンシートの厚みが厚すぎると、内部電極パターン層の厚みによっては、１層あたりのバインダ樹脂含有量が多くなってしまい、焼成後にクラックが発生する傾向にある。

内部電極ペーストの準備
（３）次に、焼成後に図１に示す内部電極層３を構成することになる内部電極パターン層４０を製造するために、内部電極ペーストを準備する。

内部電極ペーストは、導電体粉末と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。

導電体粉末としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉおよびこれらの合金から選ばれる少なくとも１種で構成してあることが好ましく、より好ましくはＮｉまたはＮｉ合金、さらにはこれらの混合物で構成される。

ＮｉまたはＮｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。

このような導電体粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電体粉末の粒子径は、通常、球状の場合、平均粒子径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．２μｍ程度のものを用いる。より一層確実に薄層化を実現するためである。

導電体粉末は、内部電極ペースト中に、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％含まれる。

有機ビヒクルは、有機バインダと溶剤とを主成分として含有するものである。

有機バインダの主成分はエチルセルロースである。有機バインダとしてエチルセルロースを主成分とする場合の、有機バインダ中のエチルセルロースの含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。

エチルセルロースは、内部電極ペースト中に、導電体粉末１００重量部に対して、１．０〜３．０重量部（ただし、１．０重量部は除く）、好ましくは、１．５〜２．５重量部含まれる。エチルセルロースの含有量が少なすぎると、内部電極ペーストの粘度が低くなり、スクリーン印刷ができない傾向にある。また、含有量が多すぎると、シートの接着性が悪化し、焼結体にクラックが多く発生する傾向にある。

エチルセルロースの平均重量分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１９００００〜２５００００、より好ましくは、１９００００〜２３００００である。平均重量分子量が小さすぎると、内部電極ペーストの粘度が低くなり、スクリーン印刷ができない傾向にある。また、平均重量分子量が大きすぎると、シートの接着性が悪化し、焼結体にクラックが多く発生する傾向にある。

また、エチルセルロースのエトキシル基の含有率は、好ましくは、４６．１重量％〜５２．０重量％、より好ましくは、４８．０〜４９．５重量％である。エトキシル基の含有率が本発明の範囲外の場合には、シートの接着性が悪化し、焼結体にクラックが多く発生する傾向にある。

溶剤としては、シートアタック現象を防止するために、セラミックグリーンシートに含まれるポリビニルブチラール樹脂を良好に膨潤または溶解させない、すなわち、非相溶のものが好ましい。具体的には、α−ターピニルアセテート、イソボニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ターピニルメチルエーテル、Ｉ−ジヒドロカルビルアセテートなどが例示される。

溶剤は、内部電極ペースト中に、導電体粉末１００重量部に対して、好ましくは５０〜１５０重量部、より好ましくは８０〜１００重量部で含まれる。溶剤量が少なすぎるとペースト粘度が高くなりすぎ、多すぎるとペースト粘度が低くなりすぎる不都合がある。

有機ビヒクル中の上記バインダ及び溶剤の合計含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。ごく微量ではあるが、バインダ及び溶剤とともに有機ビヒクル中に含有させることが可能なものとしては、可塑剤、レベリング剤などがある。

本実施形態では、内部電極ペーストは、さらに上記誘電体ペーストに含まれるセラミック粉末と同じセラミック粉末である共材を有している。内部電極ペーストが共材を有していることで、内部電極ペーストに含まれる導電体粉末と、グリーンシートに含まれるセラミック粉体との、焼成時における収縮率の違いを緩和することができる。その結果、焼結体におけるクラックの発生を抑制することができる。共材として用いるセラミック粉末は、内部電極ペースト中に、導電体粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部で含まれる。共材量が少なすぎると、導電体粉末の焼結抑制効果が低下し、焼成後の内部電極層３のライン性（連続性）が悪化し、見かけの誘電率が低下する。一方で、共材量が多すぎると、焼成後の内部電極層３のライン性が悪化しやすくなり、見かけの誘電率も低下する傾向にある。

接着性の改善のため、内部電極ペーストには、可塑剤が含まれてもよい。この場合、可塑剤種および添加量は、上記の誘電体ペーストと同様とすればよい。

内部電極ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより得ることができる。

内部電極パターン層の形成
（４）次に、図２（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０上に形成されたセラミックグリーンシート３０の表面に、所定パターンの内部電極パターン層４０を形成する。

内部電極パターン層４０の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では、上記の内部電極ペーストを用いたスクリーン印刷法が用いられる。

内部電極パターン層４０の厚さは、好ましくは０．４〜１．３μｍ（ただし、０．４μｍおよび１．３μｍは除く）、さらに好ましくは０．４〜０．６μｍ（ただし、０．４μｍは除く）である。内部電極パターン層４０の厚さが厚すぎると、グリーンシートの厚みによっては、１層あたりのバインダ樹脂含有量が多くなってしまい、焼成後にクラックが発生する傾向にある。さらに、積層数を減少せざるをえなくなり取得容量が少なくなり、高容量化しにくくなる。一方、厚みが薄すぎると均一に形成することが困難であり、電極途切れが発生しやすくなる。

内部電極パターン層４０の厚さは、現状の技術では前記範囲の程度であるが、電極の途切れが生じない範囲で薄い方がより望ましい。

余白パターン層の形成
（５）本実施形態では、セラミックグリーンシート３０の表面に、所定パターンの電極層４０を印刷法で形成した後、またはその前に、図２（Ｂ）に示す電極層４０が形成されていないセラミックグリーンシート３０の表面隙間（余白パターン部分５０）に、図２（Ｃ）に示すように、内部電極パターン層４０と実質的に同じ厚みの余白パターン層６０を形成する。余白パターン層６０の厚さを内部電極パターン層４０と実質的に同じ厚みとするのは、実質的に同じでないと段差が生じ、特に多層化した場合に影響が増大するからである。

余白パターン層６０の形成方法は、本実施形態では電極段差吸収用印刷ペーストを用いたスクリーン印刷法が用いられる。

本実施形態で用いる電極段差吸収用印刷ペーストとしては、特に限定されないが、上記で作製した誘電体ペーストを用いることが、工程上好ましい。

この電極段差吸収用印刷ペーストは、図２（Ｂ）に示す電極層４０間の余白パターン部分５０に印刷される。その後、電極層４０および余白パターン層６０は、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜１５分である。

外層の形成
（６）本実施形態では、上記で作製した所定パターンの内部電極パターン層４０と余白パターン層６０が表面に形成されたセラミックグリーンシート３０を、保護するために、外層３２を形成する。すなわち、所定数積層されたセラミックグリーンシート３０が、外層３２に挟まれる構成となる。外層３２は内部電極パターン層４０が形成されていないセラミックグリーンシートが１層あるいは複数積層された構成となっている。

外層用グリーンシートは、セラミックグリーンシート３０と同様に、外層用誘電体ペーストを用いてキャリアシート２０上に形成される。外層用誘電体ペーストとしては、上記で作製した誘電体ペーストを用いてもよいが、バインダ種、バインダ添加量、バインダ重合度などを変えたものを用いてもよい。

熱圧着工程
（７）次に、図３（Ａ）に示すように、キャリアシート２０上に作製された外層３２の上に、所定パターンの電極層４０と余白パターン層６０が表面に形成されたセラミックグリーンシート３０を、加熱および加圧しながら積層して、キャリアシート２０を剥離する。そして、図３（Ｂ）に示すように、上記の工程を所望の積層数まで繰り返し、グリーンセラミック積層体を得る。熱圧着工程における温度は、５０〜１００℃、圧力は、５〜２５ＭＰａとすることが好ましい。温度および圧力を上記の範囲とすることで、ポリビニルブチラール樹脂が、内部電極パターン層に流動しやすくなる。

グリーンチップの作製、焼成など
（８）得られたグリーンセラミック積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素体１０に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４，４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。

本実施形態で述べた方法により、セラミックグリーンシートの厚みを薄層化し、グリーンシートおよび内部電極パターン層に含まれるそれぞれのバインダが非相溶の組み合わせである場合であっても、グリーンシートの積層性および接着性を良好にし、焼成後のクラックなどが有効に防止された積層セラミックコンデンサ１を提供することができる。その理由は、たとえば次のようにして説明することができる。

図４（Ａ）は、本発明に係る製造方法における、熱圧着工程時のセラミックグリーンシート３０と、内部電極パターン層４０との界面付近の模式図である。本発明では、内部電極ペーストに含まれるエチルセルロース量を減らしている。その結果、図４（Ａ）に示すように、エチルセルロース９０は、導電体粉末４００同士を結合しているものの、導電体粉末４００間には、エチルセルロース９０が存在しない部分が生じている。一方、セラミックグリーンシート３０には、比較的に多量のポリビニルブチラール樹脂８０が存在し、セラミック粉末３００同士を結合している。このポリビニルブチラール樹脂８０が、積層時に、加熱および加圧されることで、流動性を示すようになる。そして、流動性を示すポリビニルブチラール樹脂８０が、セラミックグリーンシート３０と内部電極パターン層４０との界面部分を超え、内部電極パターン層４０中の導電体粉末４００間のエチルセルロース９０が存在しない部分を充填するようになる。その結果、セラミックグリーンシート３０と内部電極パターン層４０との界面部分は、ポリビニルブチラール樹脂８０によって占められることとなり、セラミックグリーンシート３０と内部電極パターン層４０との接着性が確保されることとなる。

これに対し、図４（Ｂ）は、従来例に係る製造方法における、熱圧着工程時のセラミックグリーンシート３０ａと、内部電極パターン層４０ａとの界面付近の模式図である。この場合、内部電極パターン層４０ａにおいても、セラミックグリーンシート３０ａにおいても、それぞれ、十分な量のバインダが粉末同士を結合しており、バインダが存在しない部分は形成されていない。そのため、積層時に加熱および加圧されたポリビニルブチラール樹脂８０ａが流動性を示すようになっても、内部電極パターン層４０ａの導電体粉末４００ａ間には、エチルセルロース９０ａが存在しているため、内部電極パターン層４０ａへ移動することができない。しかも、ポリビニルブチラール樹脂８０ａとエチルセルロース９０ａとは非相溶の関係にあるため、混合した状態となることはない。その結果、図４（Ｂ）に示すように、セラミックグリーンシート３０ａと内部電極パターン層４０ａとの接着性が悪化する。

なお、図４（Ａ）および図４（Ｂ）において、セラミックグリーンシート中のセラミック粉末およびポリビニルブチラール樹脂、内部電極パターン層中の導電体粉末およびエチルセルロース以外の図示は省略した。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、多層セラミック基板などにも適用できることは勿論である。

また、本発明に係る方法により形成されたセラミックグリーンシート１０ａと、内部電極パターン１２とが複数積層された積層体ユニットを所定数形成し、さらにこれらの積層体ユニットを熱圧着工程により積層することで、最終的な積層体を作製しても良い。

さらに、内部電極パターン層を転写法により形成してもよい。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
誘電体ペーストの作製
まず、セラミックグリーンシートを形成するための誘電体ペーストを作製した。まず、ＢａＴｉＯ_３ 系セラミック粉末と、有機バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）と、溶剤としてのプロピルアルコール、キシレン、メチルエチルケトン、２−ブトキシエチルアルコール、可塑剤としてのフタル酸ジ−２−エチルヘキシルを準備した。次に、セラミック粉末１００重量部に対して、６重量部のＰＶＢと、１５０重量部の溶剤と、可塑剤をそれぞれ秤量し、直径２ｍｍのジルコニアボールとともにボールミルで２１時間混練し、スラリー化して誘電体ペーストを得た。なお、可塑剤は、ポリビニルブチラール１００重量部に対して５０重量部添加した。

内部電極ペーストの作製
次いで、内部電極パターン層４０を形成するための内部電極ペーストを作製した。まず、導電体粉末としての平均粒径が０．２μｍのＮｉ粒子と、共材としてのＢａＴｉＯ_３ 系セラミック粉末と、バインダとしてのエチルセルロースと、溶剤としてのα−ターピニルアセテートと、を準備した。そして、導電体粉末１００重量部、共材３０重量部の合計１３０重量部に対して、１２２重量部のα−ターピニルアセテートと、エチルセルロースとを添加し、これをボールミルで混練し、スラリー化して内部電極ペーストを得た。なお、エチルセルロースは、導電体粉末１００重量部に対して、表１に示す量が含有されている。

内部電極ペーストの評価
得られた内部電極ペーストについて、粘度および最大法線応力を測定した。粘度は、せん断速度５００ｓ^−１時の粘度を測定した。なお、測定では、パラレルプレート型粘度計を用いた。粘度は、１．０Ｐａ・ｓ以上を良好とした。結果を表１に示す。

最大法線応力は、法線応力が測定可能な粘弾性測定装置（レオメータ）を用いて測定を行った。一対のパラレルプレート（円形）の直径が４０ｍｍ、プレート間の距離が３００μｍ、内部電極ペーストの温度が２５℃、内部電極ペーストに対するせん断速度が１０００〜１００００[１／ｓ]の条件下で、内部電極ペーストの法線応力を測定した。最大法線応力は、０．２Ｎ以上を良好とした。結果を表１に示す。

積層セラミックチップコンデンサ試料の作製
次いで、上記にて作製した誘電体ペーストと、内部電極ペーストと、を用い、以下のようにして、図１に示す積層セラミックチップコンデンサ１を製造した。

まず、支持体としてのＰＥＴフィルムの離型処理された面上に、誘電体ペーストをワイヤーバーコータにより、所定厚みで塗布し、乾燥することで、厚みが０．６μｍのグリーンシートを作製した。

次に、得られたグリーンシートの上に、内部電極ペーストを用いたスクリーン印刷法により、スクリーンパターンが４．０×１．２ｍｍの短冊状で、乾燥後の厚さが０．６μｍとなるように内部電極パターン層４０（図２（Ｂ）参照）を形成した。

その後、グリーンシート上の内部電極パターン層４０が形成されていない余白パターン部分５０（図２（Ｂ）参照）に、誘電体ペーストを用いたスクリーン印刷法により内部電極パターン層４０と実質的に同じ厚みの余白パターン層６０（図２（Ｃ）参照）を形成し、図２（Ｃ）に示すような内部電極パターン膜４０および余白パターン層６０を持つセラミックグリーンシート３０を得た。本実施例では、このセラミックグリーンシート３０をグリーンシートとし、これを複数枚、準備した。

次に、ポリビニルブチラール樹脂の重合度を１５００とした以外は、上記で作製した誘電体ペーストと同様にして、外層用グリーンシート形成用の誘電体ペーストを調製した。この誘電体ペーストをＰＥＴフィルムの離型処理された面上にワイヤーバーコータを用いて、所定厚みで塗布し、乾燥することで、厚みが１２μｍの外層用グリーンシートを作製した。

この外層用グリーンシートを８枚準備し、これらを熱圧着積層し、厚みが９６μｍの外層を形成した。

得られた外層の上に、内部電極パターン層と余白パターン層とが形成されたセラミックグリーンシートを、温度７５℃および圧力１２ＭＰａの条件で熱圧着し、ＰＥＴフィルムを剥離した（図３（Ａ）参照）。この工程を繰り返し、内部電極パターン層と余白パターン層とが形成されたセラミックグリーンシートを所望数積層した（図３（Ｂ）参照）。その後、さらに、上記の厚み９６μｍの外層を熱圧着により形成し、グリーンセラミック積層体を得た。

なお、内部電極パターン層と余白パターン層とが形成されたセラミックグリーンシートの積層時には、直前に積層したセラミックグリーンシートに対し、内部電極部を短冊状の長手方向に半分だけずらし、かつ、短手方向には、各電極部が重なるように正確に位置決めを行った。

グリーンセラミック積層体の評価
得られたグリーンセラミック積層体について、支持体（ＰＥＴフィルム）の剥離強度と、積層したグリーンシートの接着強度とを測定した。

支持体の剥離強度は、グリーンセラミック積層体のサンプル５個に対して測定し、その平均値を求めた。剥離強度の測定では、積層体における長さ５ｃｍ分のＰＥＴフィルムの一端を、積層体の積層面に対して９０°の方向に、１０００ｍｍ／分の速度で引き上げ、ＰＥＴフィルムが、積層体ユニットから剥離する際に、ＰＥＴフィルムに作用する力（ｍＮ／ｃｍ）を測定した。この力を支持体９０°剥離強度とした。剥離強度を低くすることにより、積層体からのＰＥＴフィルムの剥離を良好に行うことができ、また、剥離時における積層体の破損も有効に防止することができる。よって、剥離強度は、低い程好ましく、２０ｍＮ／ｃｍ以下を良好とした。結果を表１に示す。

グリーンセラミック積層体の接着性は、インストロン５５４３引張試験機を用いて積層体を引っ張り、剥離した時点での強度値を１ｃｍ角での積層体の接着強度に換算して求めた。シート接着性は、１８Ｎ／ｃｍ^２以上を良好とし、２５Ｎ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。結果を表１に示す。

なお、上記の評価は、グリーンセラミック積層体の一方の外層を形成しない状態で行った。すなわち、外層を形成するグリーンシートについてではなく、内部電極パターン層と余白パターン層とが形成されたセラミックグリーンシートについて、支持体からの剥離強度とグリーンシートの接着強度を評価した。

次に、得られたグリーンセラミック積層体を所定サイズに切断した後、脱バインダ処理、焼成及びアニールを下記の条件にて行い、焼結体を得た。
脱バインダは、昇温速度：１５℃／時間、保持温度：２８０℃、保持時間：８時間、処理雰囲気：空気雰囲気、の条件で行った。
焼成は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００〜１３８０℃、保持時間：２時間、降温速度：３００℃／時間、処理雰囲気：還元雰囲気（酸素分圧：１０^−６ＰａにＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを水蒸気に通して調整した）、の条件で行った。
アニールは、保持温度：９００℃、保持時間：９時間、降温速度：３００℃／時間、処理雰囲気：加湿したＮ_２ガス雰囲気、の条件で行った。焼成及びアニールにおけるガスの加湿には、ウェッターを用い、水温は３５℃とした。

得られた焼結体のサイズは、縦１．６ｍｍ×横０．８ｍｍ×高さ０．８ｍｍであり、一対の内部電極層間に挟まれる誘電体層２の厚みは約０．６μｍ、内部電極層３の厚みは０．６μｍであった。

焼結体の評価
得られた焼結体を切断し、その断面を観察して、クラックの有無を評価した。これを１０個のコンデンサ試料に対して行った。１０個中、クラックが観察される試料が３個以下であることが好ましく、１０個すべてにクラックが観察されないことがより好ましい。結果を表１に示す。

表１に示すように、内部電極ペーストに含まれるエチルセルロースの含有量を１．５〜３．０重量部とした場合（試料番号２〜６）には、内部電極ペースト、積層体、焼結体のいずれについても良好な結果が得られている。
一方、エチルセルロースの含有量を１．０重量部とした場合（試料番号１）には、内部電極ペーストの粘度が低いために、スクリーン印刷が不可能であった。

実施例２
誘電体ペーストに含まれるポリビニルブチラール樹脂の含有量を表２に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、誘電体ペーストおよび内部電極ペーストを調製し、さらにグリーンセラミック積層体および焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、内部電極層用ペーストに含まれるエチルセルロースの含有量は、２．５重量部とした。

表２より、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が本発明の好ましい範囲よりも少ない場合（試料番号７）には、積層することができなかった。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が少ないため、熱圧着工程時に、ポリビニルブチラール樹脂が内部電極パターン層に流動することができなかったためと考えられる。
また、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が本発明の好ましい範囲よりも多い場合（試料番号１０）には、積層体の接着性および剥離強度は良好であったが、焼結体においてクラックが発生した。これは、脱バインダ工程において完全に除去できなかったポリビニルブチラール樹脂により、焼成時に空隙等を生じたためと考えられる。

実施例３
誘電体ペーストに含まれるポリビニルブチラール樹脂の重合度を表３に示す数値とした以外は、実施例１と同様にして、誘電体ペーストおよび内部電極ペーストを調製し、さらにグリーンセラミック積層体および焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。なお、内部電極ペーストに含まれるエチルセルロースの含有量は、２．５重量部とし、誘電体ペーストに含まれるポリビニルブチラール樹脂の含有量は、６重量部とした。

表３より、ポリビニルブチラール樹脂の重合度が本発明の好ましい範囲よりも小さい場合（試料番号１１）には、バインダとしての機能が発揮されず、支持体であるＰＥＴフィルム上にシートを形成することができなかった。
また、ポリビニルブチラール樹脂の重合度が本発明の範囲よりも好ましい大きい場合（試料番号１４）には、積層体の接着性に劣り、焼結体においてもクラックが観察された。これは、ポリビニルブチラール樹脂の重合度が高いため、熱圧着工程時においても、グリーンシートに柔軟性がなく、シート同士が密着せず、空隙等が形成されたためと考えられる。

実施例４
内部電極ペーストに含まれるエチルセルロースの重量平均分子量を表４に示す数値とした以外は、実施例１と同様にして、内部電極ペーストおよび誘電体ペーストを調製し、さらにグリーンセラミック積層体および焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。なお、内部電極ペーストに含まれるエチルセルロースの含有量は、試料番号１５〜１７については２．５重量部とし、試料番号１８、１９については１．５重量部とした。また、誘電体ペーストに含まれるポリビニルブチラール樹脂の含有量は、６重量部とした。

表４より、エチルセルロースの含有量に関係なく、エチルセルロースの重量平均分子量が、本発明の好ましい範囲内である場合（試料番号１６〜１９）には、内部電極ペースト、積層体、焼結体のいずれの評価についても良好な結果が得られている。なお、試料番号１７については、若干、積層体の接着性に劣り、焼結体においてもクラックが観察される傾向にあった。
一方、エチルセルロースの重量平均分子量が、本発明の好ましい範囲よりも小さい場合（試料番号１５）には、内部電極ペーストの粘度が低いために、スクリーン印刷が不可能であった。

実施例５
内部電極ペーストに含まれるエチルセルロースのエトキシル基含有量と、誘電体ペーストに含まれるポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度と、を表４に示す数値とした以外は、実施例１と同様にして、内部電極ペーストおよび誘電体ペーストを調製し、さらにグリーンセラミック積層体および焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。なお、内部電極ペーストに含まれるエチルセルロースの含有量は、２．５重量部とし、誘電体ペーストに含まれるポリビニルブチラール樹脂の含有量は、６重量部とした。

表５より、エチルセルロースのエトキシル基含有量が、本発明の好ましい範囲内である場合（試料番号２０〜２２）には、内部電極ペースト、積層体、焼結体のいずれの評価についても良好な結果が得られている。なお、試料番号２０および２２については、若干、積層体の接着性に劣り、焼結体にもクラックが観察される傾向にあった。
また、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度が、本発明の好ましい範囲よりも小さい場合（試料番号２３）にも、焼結体においてクラックが観察された。

実施例６
乾燥後の内部電極パターン層の厚みと、乾燥後のセラミックグリーンシートの厚みを表６に示す値とした以外は、実施例１と同様にして、内部電極ペーストおよび誘電体ペーストを調製し、さらにグリーンセラミック積層体および焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。なお、内部電極ペーストに含まれるエチルセルロースの含有量は、２．５重量部とし、誘電体ペーストに含まれるポリビニルブチラール樹脂の含有量は、６重量部とした。

表６より、乾燥後の内部電極パターン層およびセラミックグリーンシートの厚みが、本発明の好ましい範囲内である場合（試料番号２５、２６、２８）には、内部電極ペースト、積層体、焼結体のいずれの評価についても良好な結果が得られている。
一方、乾燥後の内部電極パターン層およびセラミックグリーンシートの厚みが、本発明の好ましい範囲外の場合（試料番号２４、２６ａ、２７、２９）には、積層体の接着性に劣り、焼結体にもクラックが観察された。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は図１に示す積層セラミックコンデンサの製造工程の一部を示す要部断面図である。 図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、図２（Ａ）〜（Ｃ）に示す製造工程の続きを示す要部断面図である。 図４（Ａ）は、本発明に係る製造方法における、熱圧着工程時のセラミックグリーンシートと、内部電極パターン層との界面付近の模式図、図４（Ｂ）は、従来例に係る製造方法における、熱圧着工程時のセラミックグリーンシートと、内部電極パターン層との界面付近の模式図である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
２０… キャリアシート
３０… セラミックグリーンシート
３００… セラミック粉末
３００ａ… セラミック粉末
３２… 外層
４０… 内部電極パターン層
４００… 導電体粉末
４００ａ… 導電体粉末
５０… 余白パターン部分
６０… 余白パターン層
８０… ポリビニルブチラール樹脂
８０ａ… ポリビニルブチラール樹脂
９０… エチルセルロース
９０ａ… エチルセルロース

Claims (8)

1. セラミック粉体とブチラール樹脂とを含むセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極パターン層とを、加熱および加圧しながら交互に複数重ねて、グリーンセラミック積層体を得る熱圧着工程を有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
   前記内部電極パターン層を形成するための内部電極ペーストが、導電体粉末と、エチルセルロースを主成分とする有機バインダと、を有しており、
   前記エチルセルロースが、前記導電体粉末１００重量部に対して、１．０〜３．０重量部（ただし、１．０重量部を除く）含有されることを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
2. 前記ブチラール樹脂が、前記セラミック粉体１００重量部に対して、５重量部より大きく、９重量部未満含有される請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
3. 前記ブチラール樹脂の重合度が、３５０以上、１０００未満である請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
4. 前記エチルセルロースの重量平均分子量が、１９００００〜２５００００である請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
5. 前記エチルセルロースのエトキシル基含有率が、４６．１重量％〜５２．０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
6. 前記ブチラール樹脂のブチラール化度が、７３モル％より大きい請求項１〜５のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
7. 前記内部電極パターン層の乾燥後の厚みが、０．４μｍより大きく、１．３μｍ未満である請求項１〜６のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
8. 前記セラミックグリーンシートの乾燥後の厚みが、０．４μｍより大きく、０．９μｍ未満である請求項１〜７のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

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