JP2007005461A - 電極段差吸収用印刷ペーストおよび積層電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 積層電子部品を製造するために用いられ、版離れ性が良好であり、セラミックグリーンシートとの接着性が適度であり、しかもシートアタックを生じない電極段差吸収用印刷ペーストを提供すること。
【解決手段】 積層電子部品を製造するために用いる電極段差吸収用印刷ペーストであって、セラミック粉末と、有機バインダと、ジヒドロターピネオール誘導体を含む溶剤と、を有し、前記溶剤に含まれるジヒドロターピネオール誘導体が、ジヒドロターピネオールに、１または２以上のアシル基を含む側鎖が縮合されており、前記側鎖に含まれる炭素数の合計が３以上であることを特徴とする電極段差吸収用印刷ペースト。
【選択図】 図３

Description

本発明は、積層電子部品を製造するために用いる電極段差吸収用印刷ペーストと、このペーストを用いた積層電子部品の製造方法と、に関する。

積層電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、通常、キャリアシート上に誘電体ペーストを用いてドクターブレード法などによりセラミックグリーンシートを形成し、この上に内部電極形成用の導電体ペーストを所定パターンで印刷し、乾燥させて内部電極パターンを形成する。その後、キャリアシートからセラミックグリーンシートを剥離し、これを所望の層数まで積層する。

ここで、積層前にセラミックグリーンシートをキャリアシートから剥離する方法（シート法）と、積層圧着後にキャリアシートを剥離する方法（印刷法）の２種類の積層法が知られているが、両者ともに大きな違いはない。最後にこの積層体をチップ状に切断してグリーンチップが作成される。これらのグリーンチップを焼成後、外部電極を形成し積層セラミックコンデンサが得られる。

ところで近年、電子機器の軽薄短小化が進んできている。これに伴い、その電子機器に使用される積層セラミックコンデンサにおいても、より一層の小型化・高容量化が進められている。積層セラミックコンデンサを小型化・高容量化するために最も効果的な方法は、内部電極と誘電体層を双方ともに可能な限り薄くし（薄層化）、かつそれらを可能な限り多く積層する（多層化）ことである。

しかしながら、積層セラミックコンデンサのように、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層する場合には、セラミックグリーンシートの間に挟まれる内部電極パターンの同列上には、電極が形成されない隙間（余白パターン部分）が形成される。この余白パターン部分のために、内部電極パターンが存在する部分との間で段差を生じ、それが原因となり、製品チップの変形、クラック、シート間のデラミネーションなどの問題が発生する。特に、コンデンサの高容量化を図るため、さらに１層あたりの誘電体層厚みを内部電極の厚み程度にまで薄くした場合、段差が生じた部分で誘電体層が切断されやすくなり、その結果、内部電極間の短絡などによるショート不良を生じ易く、不良率が増大する傾向にあった。

そこで近年、このような段差によって生じる諸問題を解決するために、内部電極（内部電極パターン）の形成に引き続き、内部電極が形成されていない隙間（余白パターン部分）に、電極段差吸収用印刷ペーストからなる余白パターン層を形成し、形成面を平坦化しつつ積層していく技術が知られている。内部電極パターンと余白パターン層は、写真フィルムのネガティブとポジティブの関係になる。

電極段差吸収用印刷ペーストとしては、セラミックグリーンシートを形成するための誘電体ペーストと同様に、有機バインダを溶剤に溶解させた有機ビヒクル中にセラミック粉末を分散させたものが用いられる。

セラミックグリーンシートを形成するための誘電体ペーストでは、有機ビヒクル中の有機バインダとして、たとえばブチラール樹脂などが使用されるが、電極段差吸収用印刷ペーストでは、これに対応する有機ビヒクル中の有機バインダとしてエチルセルロースが使用される。その理由は、スクリーン印刷などによる印刷適正を考慮したものである。その一方で、有機ビヒクル中の溶剤としては、ターピネオールなどが使用されてきた。

しかしながら、ターピネオールを溶剤に使用した電極段差吸収用印刷ペーストを、ブチラール樹脂を有機バインダとしたセラミックグリーンシートと組み合わせて使用した場合に、ペースト中の溶剤がセラミックグリーンシート中の有機バインダを膨潤または溶解させる、いわゆる「シートアタック」現象が生じる。

こうしたシートアタック現象は、セラミックグリーンシートの厚みが比較的厚いうちは実用上問題とならない。しかしながら、セラミックグリーンシートの厚みがたとえば５μｍ以下と薄い場合にシートアタック現象が生じると、電極段差吸収用印刷ペーストを印刷後にセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムなどのキャリアシートから剥離する際に、セラミックグリーンシートが剥がれにくくなる。セラミックグリーンシートが剥がれにくくなると、この影響を受けてセラミックグリーンシートにしわや穴、亀裂などが発生し、積層工程で正常な積層体が得られない。正常な積層体が得られないと、最終物たる積層電子部品に、ショート不良、耐電圧不良（ＩＲ劣化）や、誘電体層と内部電極層との間に層間剥離現象（デラミネーション）が発生し、歩留まりの低下を招いていた。

そこで近年、このシートアタック現象を改善するための方策がいくつか提案されている。たとえば、特許文献１では、余白パターン層を形成するための電極段差吸収用印刷ペースト用の溶剤として、ブチラールとの相溶性が比較的に低い溶剤を使用することが提案されている。具体的には、この特許文献１には、ジヒドロターピネオールを用いた電極段差吸収用印刷ペーストが提案されている。

しかしながら、ジヒドロターピネオールを溶剤に用いても、少なからずシートアタック現象が起こってしまい、結果として、セラミックグリーンシートの厚みバラツキが発生していた。そのため、セラミックグリーンシートの厚みを３μｍ以下、特に１μｍ以下とさらに薄層化していった場合には、グリーンシートの厚みバラツキの影響が大きくなり、その結果、ショート不良、耐電圧不良（ＩＲ劣化）が悪化し、さらには、デラミネーションが発生してしまうという問題があった。そのため、こうした従来の電極段差吸収用印刷ペーストでは、積層セラミックコンデンサなどの積層電子部品の小型化・高容量化に限界があった。

特開２００１−１６７９７１号公報

本発明の目的は、積層電子部品を製造するために用いられ、版離れ性が良好であり、セラミックグリーンシートとの接着性が適度であり、しかもシートアタックを生じない電極段差吸収用印刷ペーストを提供することを目的とする。さらに、本発明は、この電極段差吸収用印刷ペーストを用いて製造され、グリーンシートの厚みバラツキを低減し、ショート不良、耐電圧不良（ＩＲ劣化）の悪化、およびデラミネーションの発生が有効に防止され、しかも、優れた寿命特性を有する積層電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、積層電子部品を製造するために用いられる電極段差吸収用印刷ペーストに、特定のジヒドロターピネオール誘導体を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の電極段差吸収用印刷ペーストは、
積層電子部品を製造するために用いる電極段差吸収用印刷ペーストであって、
セラミック粉末と、有機バインダと、ジヒドロターピネオール誘導体を含む溶剤と、を有し、
前記溶剤に含まれるジヒドロターピネオール誘導体が、ジヒドロターピネオールに、１または２以上のアシル基を含む側鎖が縮合されており、前記側鎖に含まれる炭素数の合計が３以上であることを特徴とする。

本発明の電極段差吸収用印刷ペーストにおいて、好ましくは、前記ジヒドロターピネオール誘導体が、下記式（１）〜（４）から選択される１種または２種以上である。
ただし、上記式（１）、（２）中、ｋ≧２であり、上記式（３）、（４）中、ｍ、ｎ≧１である。

本発明の電極段差吸収用印刷ペーストにおいて、好ましくは、前記ジヒドロターピネオール誘導体が、前記式（１）または（２）で表され、前記式中のｋが、ｋ＝２である。

本発明の電極段差吸収用印刷ペーストにおいて、好ましくは、前記有機バインダが、エチルセルロースである。

本発明に係る積層電子部品の製造方法は、
ブチラール樹脂を含むグリーンシートと、
所定パターンの焼成前電極層と、を交互に複数重ねて、グリーン積層体を得る工程を有する積層電子部品の製造方法であって、
前記積層体を形成する前に、所定パターンの前記焼成前電極層の隙間部分には、前記焼成前電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層を形成し、
前記余白パターン層を形成するための電極段差吸収用印刷ペーストとして、上記いずれかの電極段差吸収用印刷ペーストを用いることを特徴とする。

本発明の積層電子部品の製造方法において、好ましくは、前記グリーンシートの厚みを３μｍ以下とする。

本発明の積層電子部品の製造方法において、好ましくは、前記焼成前電極層を形成するための導電体ペーストとして、導電体粉末と、有機バインダと、ジヒドロターピネオール誘導体を含む溶剤と、を有し、
前記溶剤に含まれるジヒドロターピネオール誘導体が、ジヒドロターピネオールに、１または２以上のアシル基を含む側鎖が縮合されており、前記側鎖に含まれる炭素数の合計が３以上である導電体ペーストを使用する。

好ましくは、前記導電体ペーストに含有されるジヒドロターピネオール誘導体は、前記電極段差吸収用印刷ペーストに含有されるジヒドロターピネオール誘導体と同様の構成とする。また、前記導電体ペーストに含有される有機バインダは、好ましくはエチルセルロースである。

本発明に係る積層電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装チップ型電子部品（ＳＭＤ）などが例示される。

本発明においては、電極段差吸収用印刷ペーストに含有させる溶剤として、上述のようなジヒドロターピネオール誘導体を使用する。上述のようなジヒドロターピネオール誘導体は、グリーンシートのバインダとしてのブチラール樹脂との相溶性が低いため、ブチラール樹脂を溶解または膨潤させない。そのため、本発明の電極段差吸収用印刷ペーストを用いることにより、グリーンシート上に余白パターン層を形成する際における、シートアタックの発生を有効に防止することができ、得られるグリーンシートの厚みバラツキや、グリーンシートの凹凸を少なくすることができる。

また、本発明の積層電子部品の製造方法においては、上記本発明の電極段差吸収用印刷ペーストを使用するため、グリーンシートの厚みを、たとえば３μｍ以下、特に１μｍ以下と薄くした場合でも、電極段差吸収用印刷ペーストを印刷した後にグリーンシートをＰＥＴフィルムなどのキャリアシートから剥離するに際して、グリーンシートの剥離性が向上し、グリーンシートにしわや穴、亀裂などの発生することを効果的に抑制できるとともに、グリーンシートの厚みバラツキに起因する不具合も有効に防止することができる。

すなわち、本発明の積層電子部品の製造方法によると、グリーンシートの厚みを３μｍ以下、特に１μｍ以下と極めて薄くしても、厚みバラツキの少ない正常な積層体を得ることができ、積層電子部品を小型化・高容量化した場合でも、ショート不良、耐電圧不良（ＩＲ劣化）や、誘電体層と内部電極層との間に層間剥離現象（デラミネーション）の発生を抑制することができ、さらには、寿命特性も向上させることができる。さらに、本発明の積層電子部品の製造方法によると、上記本発明の電極段差吸収用印刷ペーストを使用するため、グリーンシートの凹凸を少なくすることができ、シート同士の接触面積を大きくすることができる。そのため、得られる積層電子部品における構造欠陥や割れの発生を有効に防止することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は図１の積層セラミックコンデンサの製造工程の一部を示す断面図、
図３（Ａ）は本発明の実施例におけるグリーンシートのＳＥＭ写真、図３（Ｂ）は比較例におけるグリーンシートのＳＥＭ写真である。

本実施形態では、積層電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示して説明する。

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素体１０を有する。このコンデンサ素体１０の両側端部には、素体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４，４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４，４は、コンデンサ素体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜２．５ｍｍ）程度とすることができる。

誘電体層２は、後述する図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示すセラミックグリーンシート３０を焼成して形成され、その材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。誘電体層２の厚みは、本実施形態では、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは０．５〜２．０μｍに薄層化されている。

内部電極層３は、後述する図２（Ｂ）、図２（Ｃ）に示す所定パターンの導電体ペーストで構成される焼成前電極層４０を焼成して形成される。内部電極層３の厚さは、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下に薄層化されている。

外部電極４の材質は、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。外部電極４の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。

誘電体ペーストの準備
（１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層２を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。
本実施形態では、誘電体ペーストは、セラミック粉末（誘電体原料）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。

セラミック粉末としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉末は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜０．３μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いセラミックグリーンシートを形成するためには、セラミックグリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。

有機ビヒクルに用いられる有機バインダは、本実施形態ではブチラール樹脂が用いられる。有機バインダとしてブチラール樹脂を用いることにより、得られるグリーンシートの塗膜強度を高くすることができ、その結果、グリーンシートの薄層化が可能となる。このようなブチラール樹脂としては、たとえば、ポリビニルブチラールが挙げられる。ポリビニルブチラールの重合度は、好ましくは３００〜２４００、より好ましくは５００〜２０００である。また、樹脂のブチラール化度は、好ましくは５０〜８１．６％、より好ましくは６３〜８０％であり、その残留アセチル基量は、好ましくは６％未満、より好ましくは３％以下である。

有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も、特に限定されるものではなく、メチルエチルケトン、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどが用いられる。

誘電体ペースト中の各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、たとえば、約１〜約５０重量％の溶剤を含むように、誘電体ペーストを調製することができる。

誘電体ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０重量％以下にすることが望ましい。

本実施形態では、有機バインダとしてブチラール樹脂を用いるので、この場合の可塑剤の含有量は、バインダ１００重量部に対して、約２５〜約１００重量部であることが好ましい。

セラミックグリーンシートの形成
（２）次に、この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、図２（Ａ）に示すように、キャリアシート２０上に、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ〜２．０μｍの厚みで、セラミックグリーンシート３０を形成する。

キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコーンなどがコーティングしてあるものが好ましい。キャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍである。

セラミックグリーンシート３０は、キャリアシート２０に形成された後に乾燥される。セラミックグリーンシート３０の乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。

乾燥後のセラミックグリーンシート３０の厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。本実施形態では、乾燥後のセラミックグリーンシート３０の厚みが、３μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ程度となるように形成する。近年望まれている薄層化の要求に応えるためである。なお、セラミックグリーンシートの厚みの下限は、特に限定されないが、本実施形態では０．５μｍ程度とする。

焼成前電極層の形成
（３）次に、図２（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０上に形成されたセラミックグリーンシート３０の表面に、焼成後に図１に示す内部電極層３となる所定パターンの焼成前電極層（内部電極パターン）４０を形成する。

焼成前電極層４０の厚さは、２μｍ以下、好ましくは０．５〜１．５μｍである。焼成前電極層４０の厚さが厚すぎると、積層数を減少せざるをえなくなり取得容量が少なくなり、高容量化し難くなる。一方、厚みが薄すぎると均一に形成することが困難であり、電極途切れが発生しやすくなる。

焼成前電極層４０の厚さは、現状の技術では前記範囲の程度であるが、電極の途切れが生じない範囲で薄い方がより望ましい。

焼成前電極層４０の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では、導電体ペーストを用いたスクリーン印刷法が用いられる。

本実施形態で用いる導電体ペーストは、導電体粉末と有機ビヒクルとを含有する。

導電体粉末としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉおよびこれらの合金から選ばれる少なくとも１種で構成してあることが好ましく、より好ましくはＮｉまたはＮｉ合金、さらにはこれらの混合物で構成される。

ＮｉまたはＮｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。

このような導電体粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電体粉末の粒子径は、通常、球状の場合、平均粒子径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．４μｍ程度のものを用いる。より一層確実に薄層化を実現するためである。

導電体粉末は、導電体ペースト中に、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％含まれる。

有機ビヒクルは、有機バインダと溶剤とを主成分として含有するものである。

有機バインダとしては、たとえば、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、本実施形態ではエチルセルロースを主成分とすることが好ましい。有機バインダとしてエチルセルロースを主成分とする場合の、バインダ中のエチルセルロースの含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。ごく微量ではあるが、エチルセルロースと組み合わせて用いることが可能な樹脂としては、アクリル樹脂などがある。

有機バインダは、導電体ペースト中に、導電体粉末１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部で含まれる。バインダ量が少なすぎると、印刷後の皮膜強度が低下する傾向にあり、多すぎると、焼成前電極層の金属充填密度が低下し、焼成後に形成される内部電極の平滑性を維持することができない。

溶剤としては、たとえば、ターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能であるが、本実施形態では後述する電極段差吸収用印刷ペーストに用いられるジヒドロターピネオール誘導体を主成分とすることが好ましい。ジヒドロターピネオール誘導体を主成分とすることで、後述する電極段差吸収用印刷ペーストにおける場合と同様の作用効果を奏することができるからである。

溶剤としてジヒドロターピネオール誘導体を主成分とする場合の、溶剤中のジヒドロターピネオール誘導体の含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。微量であるが、ジヒドロターピネオール誘導体と組み合わせて用いることが可能な溶剤としては、ターピニルアセテート、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどがある。

溶剤は、導電体ペースト中に、導電体粉末１００重量部に対して、好ましくは５０〜２００重量部、より好ましくは８０〜１００重量部で含まれる。溶剤量が少なすぎるとペースト粘度が高くなりすぎ、多すぎるとペースト粘度が低くなりすぎる不都合がある。

有機ビヒクル中の上記有機バインダおよび溶剤の合計含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。ごく微量ではあるが、有機バインダおよび溶剤とともに有機ビヒクル中に含有させることが可能なものとしては、可塑剤、分散剤、レベリング剤などがある。

導電体ペースト中には、上記誘電体ペーストに含まれるセラミック粉末と同じセラミック粉末が共材として含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電体粉末の焼結を抑制する作用を奏する。セラミック粉末（共材）は、導電体ペースト中に、導電体粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜３０重量部で含まれる。共材量が少なすぎると、導電体粉末の焼結抑制効果が低下し、内部電極のライン性（連続性）が悪化し、見かけの誘電率が低下する。一方で、共材量が多すぎると、内部電極のライン性が悪化しやすくなり、見かけの誘電率も低下する傾向にある。

接着性の改善のために、導電体ペーストには、可塑剤が含まれてもよい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。本実施形態では、好ましくは、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、フタル酸ブチルブチレングリコール（ＢＰＢＧ）、フタル酸ジドデシル（ＤＤＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、セバシン酸ジブチルなどが用いられる。中でも、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）が特に好ましい。可塑剤は、有機ビヒクル中の有機バインダ１００重量部に対して、好ましくは２５〜１５０重量部、より好ましくは２５〜１００重量部で含有される。可塑剤の添加により、そのペーストを用いて形成される焼成前電極層４０の接着力は高まり、焼成前電極層４０とグリーンシート３０との接着力が向上する。このような効果を得るためには、可塑剤の添加量は、２５重量部以上が好ましい。ただし添加量が１５０重量部を越えると、そのペーストを用いて形成される焼成前電極層４０から過剰な可塑剤が滲み出すため好ましくない。

導電体ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより得ることができる。

余白パターン層の形成
（４）本実施形態では、セラミックグリーンシート３０の表面に、所定パターンの焼成前電極層４０を印刷法で形成した後、またはその前に、図２（Ｂ）に示す焼成前電極層４０が形成されていないセラミックグリーンシート３０の表面隙間（余白パターン部分５０）に、図２（Ｃ）に示すように、焼成前電極層４０と実質的に同じ厚みの余白パターン層６０を形成する。余白パターン層６０の厚さを焼成前電極層４０と実質的に同じ厚みとするのは、実質的に同じでないと段差が生じるからである。

余白パターン層６０の形成方法は、本実施形態では電極段差吸収用印刷ペーストを用いたスクリーン印刷法が用いられる。

本実施形態で用いる電極段差吸収用印刷ペーストは、セラミック粉末と有機ビヒクルとを含有する。

セラミック粉末としては、セラミックグリーンシート３０に含まれるセラミック粉末と同じ組成かつ同じ平均粒径を有するものを使用することが好ましい。

セラミック粉末は、電極段差吸収用印刷ペースト中に、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％含まれる。セラミック粉末の含有割合が少なすぎるとペースト粘度が小さくなり印刷が困難にある。また、セラミック粉末の含有割合が多すぎると、印刷厚みを薄くすることが困難になる傾向にある。

有機ビヒクルは、有機バインダと溶剤とを主成分として含有するものである。

有機バインダとしては、本実施形態ではエチルセルロースを主成分とすることが好ましい。有機バインダ中のエチルセルロースの含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。有機バインダとして、エチルセルロースを使用することにより、電極段差吸収用印刷ペーストの印刷特性を向上させることができ、特に、印刷時における、電極段差吸収用印刷ペーストの印刷スクリーンからの引き離し性を向上させることができる。ごく微量ではあるが、エチルセルロースと組み合わせて用いることが可能な樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などがある。

有機バインダは、電極段差吸収用印刷ペースト中に、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは２．５〜１６重量部で含まれる。バインダ量は多すぎても少なすぎても、レベリング、版離れ性等の印刷適正、精度が劣化する。

溶剤は、ジヒドロターピネオール誘導体を主成分とする。本実施形態で使用するジヒドロターピネオール誘導体は、ジヒドロターピネオールに、１または２以上のアシル基を含む側鎖が縮合されており、これらアシル基を含む側鎖に含まれる炭素数の合計が３以上である。炭素数の合計を３以上とすることにより、溶媒自体の極性を低くすることができ、グリーンシートに含有される有機バインダとしてのブチラール樹脂との相溶性を低くすることができる。そして、結果として、シートアタックを有効に防止することができる。なお、側鎖に含まれる炭素数の合計の上限は特に限定されないが、通常、５程度である。

このようなジヒドロターピネオール誘導体としては、下記式（１）〜（４）から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
ただし、上記式（１）、（２）中、ｋ≧２であり、上記式（３）、（４）中、ｍ、ｎ≧１である。

上記式（１）、（２）で表されるジヒドロターピネオール誘導体は、アシル基を含む側鎖を１つ有する誘導体である。すなわち、［−ＣＯＣ_ｋ Ｈ_２ｋ＋１ ］で表される側鎖を有する。また、上記式（３）、（４）で表されるジヒドロターピネオール誘導体は、アシル基を含む側鎖を２つ有する誘導体である。すなわち、それぞれ、［−ＣＯＣ_ｍ Ｈ_２ｍ＋１ ］、［−ＣＯＣ_ｎ Ｈ_２ｎ＋１ ］で表される側鎖を有する。

上記式（１）において、たとえば、ｋ＝２である場合には、アシル基を含む側鎖は［−ＣＯＣ_２ Ｈ_５ ］で表され、側鎖に含有される炭素数は合計で３となる。また、上記式（３）において、たとえば、ｍ＝１、ｎ＝１である場合には、アシル基を含む側鎖は、ともに［−ＣＯＣＨ_３ ］で表され、側鎖に含有される炭素数は合計で４となる。

本実施形態においては、特に、上記式（１）または（２）で表され、式中のｋがｋ＝２であるジヒドロターピニルプロピオネートが好ましい。ブチラール樹脂との相溶性を低く維持しつつ、しかも、電極段差吸収用印刷ペースト中におけるセラミック粉末や有機バインダの分散性を高く保つことができるからである。

溶剤中のジヒドロターピネオール誘導体の含有量は、９０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。微量であるが、ジヒドロターピネオール誘導体と組み合わせて用いることが可能な溶剤としては、ターピニルアセテート、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどがある。

溶剤は、電極段差吸収用印刷ペースト中に、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは５０〜２４０重量部、より好ましくは８０〜２００重量部で含まれる。溶剤量が少なすぎると粘度が高く印刷適正、精度が悪化し厚さが厚くなる。多すぎると粘度が低く、スクリーンメッシュからペーストが垂れ、印刷適正、精度が悪化する不都合がある。

また、電極段差吸収用印刷ペーストには、分散剤、可塑剤、粘着剤、帯電除剤、といった各種添加剤が含有されても良い。

分散剤としては、特に限定はないが、たとえば、エステル系重合体、カルボン酸といった高分子材料が用いられ、その含有量は、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは０．２５〜１．５重量部、さらに好ましくは０．５〜１．０重量部含有される事が好ましい。

可塑剤としては、特に限定はないが、たとえば、上述の導電体ペーストに用いられるものと、同様のものが使用できる。可塑剤の含有量は、有機ビヒクル中の有機バインダ１００重量部に対して、１０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部で含有されることが望ましい。

帯電除剤としては、特に限定はないが、たとえば、イミダゾリン系帯電除剤などが用いられ、その含有量は、セラミック粉末１００重量部に対して０．１〜０．７５重量部、さらに好ましくは０．２５〜０．５重量部で含有されることが好ましい。

この電極段差吸収用印刷ペーストは、図２（Ｂ）に示す焼成前電極層４０間の余白パターン部分５０に印刷される。その後、焼成前電極層４０および余白パターン層６０は、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜１５分である。

グリーンチップの作製、焼成など
（５）次に、以上のような、所定パターンの焼成前電極層４０と余白パターン層６０が表面に形成されたセラミックグリーンシート３０を複数積層して、グリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素体１０に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４，４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、多層セラミック基板などにも適用できることは勿論である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
各ペーストの作製
まず、以下の方法により、余白パターン層を形成するための電極段差吸収用印刷ペースト、およびセラミックグリーンシートを形成するための誘電体ペーストを作製した。

電極段差吸収用印刷ペーストの作製
エチルセルロースと、下記式（１）で表され、式中のｋがｋ＝２であるジヒドロターピニルプロピオネート（メンタノールプロピオネート）と、を準備した。そして、ジヒドロターピニルプロピオネート１００重量部に対して、エチルセルロース１０重量部を溶解させて、有機ビヒクルを作製した。
次いで、平均粒径が０．５μｍのＢａＴｉＯ_３ 系セラミック粉末を準備し、このセラミック粉末１００重量部に対して、上記有機ビヒクルを７５重量部添加し、ボールミルで混練し、スラリー化して電極段差吸収用印刷ペーストを得た。

誘電体ペーストの作製
ＢａＴｉＯ_３ 系セラミック粉末と、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）と、メタノールを準備した。次に、セラミック粉末に対して、１０重量部の有機バインダと、１５０重量部の溶媒とをそれぞれ秤量し、ボールミルで混練し、スラリー化して誘電体ペーストを得た。

試験用試料の作製
ＰＥＴフィルム上に上記にて作製した誘電体ペーストをドクターブレード法によって、所定厚みで塗布し、乾燥することで、乾燥後の厚みが１μｍのセラミックグリーンシートを形成した。

次に、得られたセラミックグリーンシートの上に、上記にて作製した電極段差吸収用印刷ペーストをスクリーン印刷法によって所定パターンで形成し、乾燥後の厚みが約１．０μｍである所定パターンの余白パターン層を持つセラミックグリーンシート（試験用試料）を得た。

試験用試料の評価
得られた試験用試料を用い、「シートアタックの有無」と、「セラミックグリーンシートからのＰＥＴフィルムの剥離性」を評価した。

「シートアタックの有無」は、セラミックグリーンシートを、余白パターン側とは反対面（ＰＥＴフィルムに接する面）から電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、変形度合いと色合いによりセラミックグリーンシートの溶解度合いを確認することにより行った。その結果、溶剤としてジヒドロターピニルプロピオネートを使用した本実施例においては、セラミックグリーンシートの溶解を観察できなかった。なお、得られたＳＥＭ写真を図３（Ａ）に示す。

「セラミックグリーンシートからのＰＥＴフィルムの剥離性」については、試験用試料からＰＥＴフィルムを剥がす際の剥離強度を測定することにより行った。剥離強度の測定は、９ｃｍ×２０ｃｍのＰＥＴ付グリーンシートの端（剥離のきっかけを作るのりしろ部分）にロードセルを粘着テープでつけて、上に移動させながら荷重（負荷）を計るようにして行った。その結果、剥離強度が５．０ｇｆ以下と適正な値を示した。これにより、セラミックグリーンシートに対する必要な保持力を維持できるとともに、剥離作業の効率性も良好であることが確認できた。

積層セラミックチップコンデンサ試料の作製
まず、誘電体ペーストと、電極段差吸収用印刷ペーストと、導電体ペーストと、を準備した。
誘電体ペーストおよび電極段差吸収用印刷ペーストは上記にて作製したものを使用した。また、導電体ペーストは、以下の方法により作製した。

すなわち、導電体粉末としての平均粒径が０．３μｍのＮｉ粒子と、バインダとしてのエチルセルロースと、溶剤として、ジヒドロターピニルプロピオネートを準備した。次に、溶剤１００重量部に対して８重量部のバインダを溶解させて、有機ビヒクルを調製した。そして、導電体粉末１００重量部に対して、５０重量部の有機ビヒクルを添加し、ボールミルで混練し、スラリー化して導電体ペーストを得た。

次いで、ＰＥＴフィルム上に、上記にて準備した誘電体ペーストをドクターブレード法によって、所定厚みで塗布し、乾燥することで、乾燥後の厚みが２０μｍの外層用グリーンシートを作成した。また同様に、乾燥後の厚みが１μｍの内層用セラミックグリーンシートを形成した。本実施例では、この外層用グリーンシート５枚（１００μｍ）で内層用グリーンシートを挟むような構成とした。内層用セラミックグリーンシートを第１グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。

次に、得られた第１グリーンシートの上に、導電体ペーストを用いたスクリーン印刷法により、乾燥後の厚さ約１μｍの焼成前電極層（内部電極パターン）４０（図２（Ｂ）参照）を形成した。焼成前電極層４０を形成した後、第１グリーンシート上の前記電極層４０が形成されていない余白パターン部分５０（図２（Ｂ）参照）に、電極段差吸収用印刷ペーストを用いたスクリーン印刷法により電極層４０と実質的に同じ厚みの余白パターン層６０（図２（Ｃ）参照）を形成した。そして、図２（Ｃ）に示すような電極層４０および余白パターン層６０を持つセラミックグリーンシート３０を得た。本実施例では、このセラミックグリーンシート３０を第２グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。

次に、外層用グリーンシートを厚さが１００μｍになるまで積層してグリーンシート群を形成した。このグリーンシート群の上に、第２グリーンシートを２００枚積層し、この上にさらに、外層用グリーンシート群を積層、形成し、温度６０℃および圧力１．０トン／ｃｍ^２ の条件で加熱・加圧してグリーンセラミック積層体を得た。

次に、得られた積層体を所定サイズに切断した後、脱バインダ処理、焼成およびアニールを行い、焼結体を得た。

次に、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布して、試験用電極を形成し、積層セラミックチップコンデンサ試料を得た。

コンデンサ試料のサイズは、縦１．６ｍｍ×横０．８ｍｍ×高さ０．８ｍｍであり、一対の内部電極層間に挟まれる誘電体層２の厚みは約１μｍ、内部電極層３の厚みは１μｍであった。

コンデンサ試料の評価
得られたコンデンサ試料のショート不良特性、耐電圧特性（ＩＲ特性）、寿命特性およびデラミネーションの有無を評価した。

ショート不良特性は、ショート不良率を測定することにより評価した。具体的には、１００個のコンデンサ試料に対し、テスターで１．５Ｖ印加し、１ＭΩ以下となった試料を不良と判断し、不良率が１０％未満を良好とした。

耐電圧特性（ＩＲ特性）は、耐電圧不良率を測定することにより評価した。具体的には、１００個のコンデンサ試料に対し、定格電圧（６．３Ｖ）の１２倍の直流電圧を３秒印加し、抵抗が１０^４ Ω未満の試料を耐電圧不良と判断し、耐電圧不良率が１０％未満を良好とした。

寿命特性は、寿命時間を測定することにより評価した。具体的には、１００個のコンデンサ試料に対し、温度８５℃、１２．６Ｖの直流電圧の印加状態に保持し、印加開始から絶縁抵抗が１桁落ちるまでの時間を寿命時間とし、寿命時間が１０００時間以上を良好とした。

デラミネーションの有無については、焼上げ素地を研磨して積層状態を目視にて不具合を観察した。本実施例では、１００個のコンデンサ試料について、デラミネーションの有無を評価し、デラミネーションの発生個数が１００個中０個を良好とした。

コンデンサ試料の評価の結果を、表１に示す。

比較例１〜３
電極段差吸収用印刷ペーストを作製する際に使用する溶剤を、それぞれ、ターピネオール（比較例１）、ジヒドロターピネオール（比較例２）、ジヒドロターピニルアセテート（比較例３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

表１中において、デラミネーションは、「デラミネーションの発生した試料の数／測定した試料の数」で表した。

実施例１および比較例１〜３の評価
表１に示すように、ジヒドロターピニルプロピオネートを含む電極段差吸収用印刷ペーストを用いた実施例１は、ターピネオールやジヒドロターピネオールを含む電極段差吸収用印刷ペーストを用いた比較例１，２と比較して、ショート不良、耐電圧特性、寿命特性、デラミネーションのいずれを見ても飛躍的に向上していることが確認できる。さらに、ジヒドロターピニルアセテートを含む電極段差吸収用印刷ペーストを用いた比較例３と比較した場合についても、ショート不良、耐電圧特性、寿命特性、デラミネーションの向上が認められる。すなわち、本発明の範囲内である実施例１は、比較例１〜３と比較して、グリーンシート厚みを１μｍと薄層化した場合においても、信頼性が向上されていることが確認できる。

また、図３（Ａ）、図３（Ｂ）に、セラミックグリーンシートを、余白パターン側とは反対面（ＰＥＴフィルムに接する面）から撮影したＳＥＭ写真を示す。これら図３（Ａ）、図３（Ｂ）において、図３（Ａ）は実施例１のＳＥＭ写真であり、図３（Ｂ）は、実施例１と同様の方法により得られた比較例２のＳＥＭ写真である。

図３（Ｂ）より、比較例２においては、溶剤によるシートアタックが発生していることが確認できる。すなわち、この比較例２においては、セラミックグリーンシート中のポリビニルブチラール樹脂が、溶剤の影響により溶解してしまい、ＰＥＴフィルム面近傍で、溶解したポリビニルブチラール樹脂が再凝固していることが確認できる（図中の黒色部分）。一方、図３（Ａ）より、実施例１においては、比較例２のようなポリビニルブチラール樹脂の溶解、再凝固は確認されず、シートアタックの発生が有効に防止されていることが確認できる。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は図１の積層セラミックコンデンサの製造工程の一部を示す断面図である。 図３（Ａ）は本発明の実施例におけるグリーンシートのＳＥＭ写真、図３（Ｂ）は比較例におけるグリーンシートのＳＥＭ写真である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
２０… キャリアシート
３０… セラミックグリーンシート
４０… 焼成前電極層（内部電極パターン）
５０… 余白パターン部分
６０… 余白パターン層

Claims (6)

1. 積層電子部品を製造するために用いる電極段差吸収用印刷ペーストであって、
   セラミック粉末と、有機バインダと、ジヒドロターピネオール誘導体を含む溶剤と、を有し、
   前記溶剤に含まれるジヒドロターピネオール誘導体が、ジヒドロターピネオールに、１または２以上のアシル基を含む側鎖が縮合されており、前記側鎖に含まれる炭素数の合計が３以上であることを特徴とする電極段差吸収用印刷ペースト。
2. 前記ジヒドロターピネオール誘導体が、下記式（１）〜（４）から選択される１種または２種以上である請求項１に記載の電極段差吸収用印刷ペースト。
   ただし、上記式（１）、（２）中、ｋ≧２であり、上記式（３）、（４）中、ｍ、ｎ≧１である。
3. 前記ジヒドロターピネオール誘導体が、前記式（１）または（２）で表され、前記式中のｋが、ｋ＝２である請求項２に記載の電極段差吸収用印刷ペースト。
4. 前記有機バインダが、エチルセルロースである請求項１〜３のいずれかに記載の電極段差吸収用印刷ペースト。
5. ブチラール樹脂を含むグリーンシートと、
   所定パターンの焼成前電極層と、を交互に複数重ねて、グリーン積層体を得る工程を有する積層電子部品の製造方法であって、
   前記積層体を形成する前に、所定パターンの前記焼成前電極層の隙間部分には、前記焼成前電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層を形成し、
   前記余白パターン層を形成するための電極段差吸収用印刷ペーストとして、請求項１〜４のいずれかに記載の電極段差吸収用印刷ペーストを用いることを特徴とする積層電子部品の製造方法。
6. 前記グリーンシートの厚みを３μｍ以下とする請求項５に記載の積層電子部品の製造方法。