JP4073423B2 - 電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造方法に係り、さらに詳しくは、小型化・高容量化対応の電子部品の製造方法に関する。

積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、通常、支持シート上に誘電体ペーストを用いてドクターブレード法などによりセラミックグリーンシートを形成し、この上に内部電極形成用の電極ペーストを所定パターンで印刷し、乾燥させて内部電極パターンを形成する。その後、支持シートからグリーンシートを剥離し、これを所望の層数まで積層して、積層体を得る。そして最後に、この積層体をチップ状に切断してグリーンチップとし、グリーンチップを焼成後、外部電極を形成し積層セラミックコンデンサが得られる。

ところで近年、電子機器の軽薄短小化が進んできている。これに伴い、その電子機器に使用される積層セラミックコンデンサにおいても、より一層の小型化・高容量化が進められている。積層セラミックコンデンサを小型化・高容量化するために最も効果的な方法は、内部電極と誘電体層を双方ともに可能な限り薄くし（薄層化）、かつそれらを可能な限り多く積層する（多層化）ことである。

しかしながら、上記製造方法では、グリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層する際に、グリーンシートの間に挟まれる内部電極パターンの同列上には、電極が形成されない隙間（余白部分）が形成されてしまう。そして、この余白部分と、内部電極パターンが存在する部分との間で段差が生じてしまい、それが原因で、製品チップの変形、クラック、シート間のデラミネーションなどが発生してしまう。

そこで近年、このような段差によって生じる諸問題を解決するために、内部電極（内部電極パターン）の形成に引き続き、内部電極が形成されていない隙間（余白部分）に、誘電体材料などから構成される余白パターン層を形成し、形成面を平坦化しつつ積層していく技術が知られている（たとえば、特許文献１〜３）。

上記余白パターン層を形成するためのペースト塗料には、グリーンシートを形成するための誘電体ペーストと同様に、セラミック粉末や有機バインダの他に、印刷特性や塗布特性を保持するために溶剤が含有されている。そのため、余白パターン層用ペーストを、グリーンシート上に形成する際に、ペースト中に含有される溶剤が、グリーンシート中の有機バインダを膨潤または溶解させる、いわゆる「シートアタック」現象が生じてしまう。

こうしたシートアタック現象は、グリーンシートの厚みが比較的厚い場合は実用上問題とならない。しかしながら、グリーンシートの厚みを、たとえば５μｍ以下と薄層化した場合にシートアタック現象が生じてしまうと以下の問題が発生してしまう。すなわち、シートアタック現象が発生してしまうと、グリーンシートとＰＥＴフィルムなどの支持シートとの間の剥離強度が高くなってしまい、グリーンシートが支持シートから剥がれにくくなってしまう。そして、グリーンシートが剥がれにくくなると、この影響を受けてグリーンシートにしわや穴、亀裂などが発生し、積層工程で正常な積層体が得られなくなってしまう。さらに、正常な積層体が得られないと、最終製品たる積層セラミック電子部品において、誘電体層と内部電極層との間に層間剥離現象（デラミネーション）が発生してしまい、結果として、歩留まりの低下を招いていた。

特開２００１−１２６９５１号公報 特開２００１−３５８０３６号公報 特開２００２−４３１６４号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、余白パターン層用ペーストを使用して、余白パターン層を形成する工程を有する電子部品の製造方法において、グリーンシートと支持シートとの間の剥離強度を低くすることにより、グリーンシートの支持シートからの剥離性を向上させ、焼成後における誘電体層と内部電極層との層間剥離現象（デラミネーション）が有効に防止された電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、電極段差を吸収するための余白パターン層用ペーストをグリーンシート上に形成し、その後、このグリーンシートの表面に形成された余白パターン層を乾燥する際に、グリーンシートの余白パターン層が形成された部分の反対側表面（グリーンシートと支持シートとのグリーンシート側界面）における、ＳＥＭ観察による黒色側の滲み占有率が、２０％以下となるように乾燥することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の電子部品の製造方法は、
支持シート上にグリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシートの表面に電極層を、所定パターンで形成する工程と、
前記電極層が形成されていないグリーンシートの表面に、余白パターン層用ペーストを使用して、余白パターン層を形成する工程と、を有する電子部品の製造方法であって、
前記グリーンシートの前記余白パターン層が形成された部分の反対側表面における、ＳＥＭ観察による黒色側の滲み占有率が、２０％以下となるように、前記グリーンシートの表面に形成された前記余白パターン層を乾燥することを特徴とする。

本発明においては、前記グリーンシートの前記余白パターン層が形成された部分の反対側表面（支持シート側表面）における、ＳＥＭ観察による黒色側の”滲み占有率”が、２０％以下となるように前記余白パターン層を形成することにより、グリーンシートの支持シートからの剥離性を向上させることができる。そして、グリーンシートの剥離性を向上させることにより、グリーンシートを薄層化した場合においても、グリーンシート剥離時におけるしわや穴、亀裂などの発生を抑制することができ、焼成後における誘電体層と内部電極層との層間剥離現象（デラミネーション）の発生を有効に防止することができる。なお、本発明において、前記滲み占有率は２０％以下とすれば良いが、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下とすることにより、グリーンシートと支持シートとの間の剥離強度を、より低くすることができ、さらなる剥離性の向上を図ることができる。

しかも、本発明においては、電極段差を吸収するための余白パターン層を形成するため、所定パターンの電極層による表面の段差が解消される。そのため、グリーンシートを多数積層し、加圧しても、積層体の外面が平面に保たれると共に、電極層が平面方向に位置ズレすることなく、製品チップの変形やクラック、短絡の発生を防止することもできる。

なお、本発明において、”滲み占有率”とは、余白パターン層の形成されたグリーンシートにおいて、余白パターン層が形成された部分の反対側表面における滲みの面積比を意味し、以下に示す方法により測定される。
まず、電極層を形成した後、またはその前に、グリーンシート上に余白パターン層を形成し、乾燥した後に、電極層および余白パターン層の形成されたグリーンシートを、支持シートから剥離する。次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、電極層および余白パターン層の形成されたグリーンシートの余白パターン層が形成された部分の反対側表面のＳＥＭ写真を撮影する。ＳＥＭ写真の撮影は、たとえば視野１００μｍ×１００μｍについて行う。そして、ＳＥＭ写真による撮影領域を、白色側から黒色側まで、その黒色度（あるいは、白色度）に応じて、３段階以上の領域に分け、その面積比を求める。その結果、黒色側の領域を滲み領域とし、その面積比を滲み占有率とする。

具体的には、その黒色度に応じて黒色度０〜黒色度２（黒色度の値が高いほど、より黒色側の領域であることを意味する）というように３段階の領域に分けた場合においては、黒色度２となった領域の面積比を、滲み占有率と定義する。好ましくは、黒色度を、黒色度０〜黒色度７というように８段階に分けた場合には、黒色度５〜黒色度７となった領域（合計３領域）の面積比を、滲み占有率とし、より好ましくは、黒色度０〜黒色度２５５というように２５６段階に分けた場合には、黒色度１７６〜黒色度２５５となった領域（合計８０領域）の面積比を、滲み占有率とする。

なお、一般に、ＳＥＭ像においては、測定試料の凹凸のうち凸部分のほうが、明るくなる（白くなる）傾向にある。そして、上記滲み部分は、平面となる（凸部分が形成されない）ため、該滲み部分は、誘電体粒子が表面に露出し、凸部を有している部分（滲みが発生していない部分）と比較して、そのＳＥＭ像は暗くなる（黒くなる）傾向にある。

しかも、測定試料に含まれる元素の平均原子番号が小さい程、電子線が透過し易いため、観察される像は、暗く（黒く）なる。そして、バインダの膨潤、溶解等によりグリーンシート反対側表面に発生する滲み部分は、主として有機物（Ｃ原子等）から構成されており、誘電体粒子（ＢａＴｉＯ_３ 等）より平均原子番号が小さいため、同様に、そのＳＥＭ像は暗くなる（黒くなる）傾向にある。

また、本発明において、余白パターン層とは、電極層と相補的なパターンで形成されている誘電体層を意味する。

本発明において、好ましくは、前記グリーンシート上に形成した余白パターン層を、６０℃以下、より好ましくは５０℃以下の温度で乾燥する。余白パターン層の乾燥を、上記温度で行うことにより、乾燥前の余白パターン層に含有されている溶剤が、グリーンシート中の有機バインダを膨潤または溶解させてしまう、シートアタック現象を有効に防止することができ、滲み占有率を効果的に低下させることができる。

本発明において、好ましくは、前記余白パターン層用ペーストには、溶剤が含まれており、前記溶剤が、ターピニルアセテートを主成分として含有する。前記余白パターン層用ペーストに含有される溶剤として、ターピニルアセテートを使用することにより、ターピニルアセテート以外の溶剤を使用した場合よりも、比較的高い温度で乾燥しても滲み占有率を低くすることができる。そのため、溶剤として、ターピニルアセテートを使用した場合においては、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下と比較的高温で、余白パターン層を乾燥することができる。

本発明において、余白パターン層用ペーストにターピニルアセテートを使用した場合には、余白パターン層用ペーストに含有される有機バインダとして、エチルセルロースなどのターピニルアセテートとの相溶性の高いバインダを使用することが好ましい。また、同様に、グリーンシートに含有される有機バインダとして、ブチラール樹脂などのターピニルアセテートとの相溶性の低いバインダを使用することが好ましい。余白パターン層用ペースト用のバインダとしてエチルセルロースを使用し、また、グリーンシート用のバインダとしてブチラール樹脂を使用することにより、余白パターン層用ペーストに含有される溶剤によるシートアタックを有効に防止することができる。

本発明によると、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造方法において、グリーンシートの表面に形成された余白パターン層を乾燥する際に、グリーンシートの余白パターン層が形成された部分の反対側表面における、ＳＥＭ観察による黒色側の滲み占有率が、２０％以下となるように乾燥することにより、グリーンシートの支持シートからの剥離性を向上させ、焼成後における誘電体層と内部電極層との層間剥離現象（デラミネーション）を有効に防止することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る電極層の形成方法を示す要部断面図、
図３（Ａ）は本発明の実施例におけるグリーンシートのＳＥＭ写真、図３（Ｂ）は比較例におけるグリーンシートのＳＥＭ写真、
図４は滲み占有率とシート剥離強度との関係を示すグラフ、
図５は滲み占有率と剥離不良率との関係を示すグラフ、
図６は滲み占有率とデラミネーション発生率との関係を示すグラフである。

積層セラミックコンデンサ２
まず、本発明に係る方法により製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。

コンデンサ素体４の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。

誘電体層１０は、後述する図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示すグリーンシート１０ａを焼成して形成される。誘電体層１０を構成する材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。誘電体層１０の厚みは、本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。

内部電極層１２は、後述する図２（Ｂ）、図２（Ｃ）に示す所定パターンの電極ペーストで構成される電極層１２ａを焼成して形成される。内部電極層１２の厚みは、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下に薄層化されている。

第１端子電極６および第２端子電極８の材質は、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。第１，第２端子電極６，８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサ２の製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。

まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。
本実施形態では、誘電体ペーストは、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。

セラミック粉末としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉末は、通常、平均粒子径が２．０μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが用いられるが、好ましくは、ポリビニルブチラールなどのブチラール樹脂が用いられる。有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も、特に限定されるものではなく、メチルエチルケトン、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどが用いられる。

誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは１〜５質量％程度、溶剤は１０〜５０質量％程度とすればよい。

誘電体ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０重量％以下にすることが望ましい。バインダ樹脂として、ブチラール系樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、２５〜１００質量部の含有量であることが好ましい。

そして、この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、図２（Ａ）に示すように、キャリアシート１４上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。

キャリアシート１４としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコーンなどがコーティングしてあるものが好ましい。キャリアシート１４の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍである。

グリーンシート１０ａは、キャリアシート１４上に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１０秒〜２分である。

乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。本実施形態では、乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みが、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下となるように形成する。近年望まれている薄層化の要求に応えるためである。

次に、図２（Ｂ）に示すように、キャリアシート１４上に形成されたグリーンシート１０ａの表面に、焼成後に図１に示す内部電極層１２となる所定パターンの電極層１２ａを形成する。

電極層１２ａの厚さは、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５〜１．５μｍである。電極層１２ａの厚さが厚すぎると、積層数を減少せざるをえなくなり取得容量が少なくなり、高容量化しにくくなる。一方、厚みが薄すぎると均一に形成することが困難であり、電極途切れが発生しやすくなる。なお、電極層１２ａの厚さは、電極の途切れが生じない範囲で薄い方がより望ましい。

電極層１２ａの形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では、電極ペーストを用いたスクリーン印刷法が用いられる。グリーンシート１０ａ上に形成された電極層１２ａは、後述する余白パターン層１６を形成する前、あるいは形成後に乾燥される。

本実施形態で用いる電極ペーストは、導電性粉末と有機ビヒクルとを含有する。

導電性粉末としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉおよびこれらの合金から選ばれる少なくとも１種で構成してあることが好ましく、より好ましくはＮｉまたはＮｉ合金、さらにはこれらの混合物で構成される。

ＮｉまたはＮｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。

このような導電性粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電性粉末の粒子径は、通常、球状の場合、平均粒子径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．４μｍ程度のものを用いる。より一層確実に薄層化を実現するためである。

導電性粉末は、電極ペースト中に、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％含まれる。

有機ビヒクルは、有機バインダと溶剤とを主成分として含有するものである。有機バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、なかでも、エチルセルロースやポリビニルブチラールなどのブチラール樹脂が好ましい。有機バインダは、電極ペースト中に、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは４〜１０質量部含まれる。

溶剤としては、例えばターピネオール（ＴＰＯ）、ジヒドロターピネオール、ターピニルアセテート（ＴＰＡ）、ジヒドロターピニルアセテート、ブチルカルビトール、ケロシン等が使用できるが、本実施形態ではターピニルアセテートを主成分とすることが好ましい。ターピニルアセテートを主成分とすることで、後述する余白パターン用ペーストにおける場合と同様の作用効果を奏することができるからである。溶剤としてターピニルアセテートを主成分とする場合の、溶剤中のターピニルアセテートの含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。微量であるが、ターピニルアセテートと組み合わせて用いることが可能な溶剤としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどがある。

溶剤は、電極ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは５０〜１５０重量部、より好ましくは８０〜１００重量部で含まれる。

有機ビヒクル中の上記バインダおよび溶剤の合計含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。ごく微量ではあるが、バインダおよび溶剤とともに有機ビヒクル中に含有させることが可能なものとしては、可塑剤、レベリング剤などがある。

電極ペースト中には、上記誘電体ペーストに含まれるセラミック粉末と同じセラミック粉末が共材として含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。共材として用いるセラミック粉末は、電極ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜３０重量部で含まれる。共材量が少なすぎると、導電性粉末の焼結抑制効果が低下し、焼成後の内部電極層１２のライン性（連続性）が悪化し、見かけの誘電率が低下する。一方で、共材量が多すぎると、焼成後の内部電極層１２のライン性が悪化しやすくなり、見かけの誘電率も低下する傾向にある。

接着性の改善のために、電極ペーストには、可塑剤が含まれてもよい。可塑剤としては、特に限定はないが、例えば、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、有機ビヒクル中の有機バインダ１００重量部に対して、好ましくは２５〜１５０重量部、より好ましくは２５〜１００重量部で含有される。可塑剤の添加により、そのペーストを用いて形成される電極層１２ａの接着力は高まり、電極層１２ａとグリーンシート１０ａとの接着力が向上する。このような効果を得るためには、可塑剤の添加量は、２５重量部以上が好ましい。ただし添加量が１５０重量部を越えると、そのペーストを用いて形成される電極層１２ａから過剰な可塑剤が滲み出すため好ましくない。

電極ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより得ることができる。

本実施形態では、グリーンシート１０ａの表面に、所定パターンの電極層１２ａを印刷法で形成した後、またはその前に、余白パターン層１６を形成する。余白パターン層１６は、図２（Ｂ）に示す電極層１２ａが形成されていないグリーンシート１０ａ上の表面隙間に、図２（Ｃ）に示すように形成する。余白パターン層１６の厚みは、電極層１２ａの形成により生じる段差を解消するため、電極層１２ａと実質的に同じとする。

余白パターン層１６の形成方法は、本実施形態では余白パターン用ペーストを用いたスクリーン印刷法が用いられる。

本実施形態で用いる余白パターン用ペーストは、セラミック粉末と有機ビヒクルとを含有する。

セラミック粉末としては、グリーンシート１０ａに含まれるセラミック粉末と同じ組成、同じ平均粒径を有するものが用いられる。

セラミック粉末は、余白パターン用ペースト中に、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％含まれる。セラミック粉末の含有割合が少なすぎるとペースト粘度が小さくなり印刷が困難になる。また、セラミック粉末の含有割合が多すぎると、印刷厚みを薄くすることが困難になる傾向にある。

有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを主成分として含有するものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが用いることができ、特に、エチルセルロースを主成分とすることが好ましい。エチルセルロースを主成分とする場合における、バインダ中のエチルセルロースの含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。ごく微量ではあるが、エチルセルロースと組み合わせて用いることが可能な樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などがある。

有機バインダは、余白パターン層用ペースト中に、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは２．５〜１６重量部で含まれる。バインダ量は多すぎても少なすぎても、レベリング、版離れ性等の印刷適正、精度が劣化する。

有機ビヒクルに用いられる溶剤としては、ターピネオール（ＴＰＯ）、ジヒドロターピネオール、ターピニルアセテート（ＴＰＡ）、ジヒドロターピニルアセテートなどの溶剤が使用できる。これらのなかでも、ターピニルアセテートを使用することが好ましい。ターピニルアセテートを使用することにより、後に説明するように、他の溶剤を使用した場合と比較して、余白パターン層の乾燥温度を比較的高くした場合においても、滲み占有率を低くすることができるからである。また、ターピニルアセテートは、印刷適性においても、他の溶剤を使用した場合と比較して優れている。溶剤中のターピニルアセテートの含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。

溶剤は、余白パターン層用ペースト中に、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは５０〜２４０重量部、より好ましくは８０〜２００重量部で含まれる。溶剤量が少なすぎると粘度が高く印刷適正、精度が悪化し厚さが厚くなる。多すぎると粘度が低く、スクリーンメッシュからペーストが垂れ、印刷適正、精度が悪化する不都合がある。

また、余白パターン層用ペーストには、分散剤、可塑剤、粘着剤、帯電除剤、といった各種添加剤が含有されても良い。

分散剤としては、特に限定はないが、たとえば、エステル系重合体、カルボン酸といった高分子材料が用いられ、その含有量は、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは０．２５〜１．５重量部、さらに好ましくは０．５〜１．０質量部含有される事が好ましい。

可塑剤としては、特に限定はないが、例えば、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。本実施形態では、好ましくは、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、フタル酸ブチルブチレングリコール（ＢＰＢＧ）、フタル酸ジドデシル（ＤＤＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、セバシン酸ジブチルなどが用いられる。中でも、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）が特に好ましい。可塑剤の含有量は、有機ビヒクル中のバインダ１００重量部に対して、１０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部で含有されることが望ましい。

帯電除剤としては、特に限定はないが、例えば、イミダゾリン系帯電除剤などが用いられ、その含有量は、セラミック粉末１００重量部に対して０．１〜０．７５重量部、さらに好ましくは０．２５〜０．５重量部で含有されることが好ましい。

余白パターン層用ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより得ることができる。

この余白パターン層用ペーストは、図２（Ｂ）に示す電極層１２ａ間の余白部分に印刷される。その後、余白パターン層１６は乾燥される。
本実施形態では、グリーンシート１０ａの余白パターン層１６が形成された部分の反対側表面（キャリアシート１４側表面）における、ＳＥＭ観察による黒色側の滲み占有率が２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下となるように、余白パターン層１６の乾燥を行う。滲み占有率の値が上記所定範囲となるように、余白パターン層１６の乾燥を行うことにより、グリーンシート１０ａのキャリアシート１４からの剥離性を向上させることができる。そして、グリーンシート１０ａの剥離性を向上させることにより、グリーンシート１０ａを薄層化した場合においても、グリーンシート１０ａの剥離時におけるしわや穴、亀裂などの発生を抑制することができ、焼成後における誘電体層１０と内部電極層１２との層間剥離現象（デラミネーション）の発生を有効に防止することができる。

本発明者等の知見によると、グリーンシート１０ａにおいて、余白パターン層１６が形成された部分の反対側表面において、上記黒色側の滲みが顕著に発生してしまうと、グリーンシート１０ａとキャリアシート１４との間の剥離強度が高くなってしまい、剥離時に剥離不良が多発することが確認されている。なお、上記黒色側の滲みの発生は、グリーンシート１０ａを薄層化した場合に特に顕著となる傾向にあった。
これに対して、本実施形態では、滲み占有率を上記所定範囲に制御することにより、グリーンシート１０ａとキャリアシート１４との間の剥離強度を低下させ、剥離性の向上を可能としている。
なお、上記黒色側の滲みの原因については、必ずしも明らかではないが、余白パターン層用ペーストに含有されている溶剤が、グリーンシート１０ａ中の有機バインダを膨潤または溶解させたことによると考えられる。つまり、シートアタックの結果として、上記黒色側の滲みが発生すると考えられる。

なお、本実施形態においては、グリーンシート１０ａの反対側表面の全面（余白パターン層１６が形成された部分および電極層１２ａが形成された部分）における滲み占有率を１５％以下、より好ましくは１０％以下とすることが好ましい。グリーンシート１０ａの反対側表面の全面における滲み占有率を、上記範囲とすることにより、グリーンシート１０ａとキャリアシート１４との間の剥離強度を、より効果的に低下させることができる。

本実施形態では、余白パターン層１６を乾燥する際における乾燥温度は、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下と低温にする。乾燥温度を上記範囲とすることにより、上記黒色側の滲みの発生を有効に防止し、上述した滲み占有率を低くすることができる。一方、乾燥温度が高すぎると、滲み占有率が高くなり、剥離不良やデラミネーションが発生し易くなる。

あるいは、有機ビヒクルに用いられる溶剤として、ターピニルアセテート（ＴＰＡ）を使用した場合においては、余白パターン層１６を乾燥する際における乾燥温度は、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下とする。ターピニルアセテートを使用することにより、他の溶剤を使用した場合よりも、比較的高い温度で乾燥しても、上記黒色側の滲みの発生を有効に防止することができ、滲み占有率を低くすることができる。
その理由としては、必ずしも明らかではないが、ターピニルアセテートは、余白パターン層用ペーストの有機バインダに一般的に用いられるエチルセルロースを十分に溶解する一方で、グリーンシート１０ａの有機バインダとして、一般的に用いられるブチラール樹脂とは、相溶性が低く、溶解または膨潤させにくいためによると考えられる。

なお、余白パターン層１６の乾燥は、余白パターン層１６中に含有される溶剤が実質的に除去されるまで行えばよいが、乾燥時間は、通常１〜１５分程度とする。

次に、以上のような、所定パターンの電極層１２ａと余白パターン層１６とが表面に形成されたグリーンシート１０ａを複数積層して、グリーンチップを作製する。そして、このグリーンチップについて、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素体４に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極６，８を形成して、積層セラミックコンデンサ２が製造される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、多層セラミック基板などにも適用できることは勿論である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、下記の各ペーストを準備した。
誘電体ペースト
セラミック粉末としての平均粒径が０．５μｍのＢａＴｉＯ_３ 系セラミック粉末を準備した。次いで、このセラミック粉末１００重量部に対して、有機バインダとしてのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）１０重量部と、溶媒としてのメタノール１５０重量部と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）５重量部と、をボールミルで混練し、スラリー化して誘電体ペーストを得た。

電極ペースト
導電性粉末としてのＮｉ粉末と、このＮｉ粉末１００重量部に対して、有機バインダとしてのエチルセルロース４重量部と、溶剤としてのターピネオール（ＴＰＯ）４６重量部とをボールミルで混練し、スラリー化して電極ペーストを得た。

余白パターン層用ペースト
セラミック粉末として、誘電体ペーストと同じＢａＴｉＯ_３ 系セラミック粉末を準備した。次いで、このセラミック粉末１００重量部に対して、有機バインダとしてのエチルセルロース６重量部と、溶媒としてのターピネオール（ＴＰＯ）６９重量部とをボールミルで混練し、スラリー化して余白パターン層用ペーストを得た。

グリーンシートの製造
次いで、上記にて得られた各ペーストを使用して、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示す製造工程により、図２（Ｃ）に示すグリーンシートを製造した。
まず、表面にシリコーン系樹脂により剥離処理を施したＰＥＴフィルム１４上に、上記の誘電体ペーストを、ダイコーターにより塗布し、その後、９０℃および１０秒の条件で乾燥することにより、グリーンシート１０ａを形成した。グリーンシート１０ａは、乾燥時の膜厚が２．５μｍとなるように形成した。

次いで、グリーンシート１０ａ上に、上記の電極ペーストを、スクリーン印刷機により印刷し、その後、９０℃および２分の条件で乾燥することにより、所定パターンを有する電極層１２ａを形成した。電極層１２ａは、乾燥時の膜厚が１．３μｍとなるように形成した。

そして、グリーンシート１０ａ上の電極層１２ａが形成されていない部分に、上記の余白パターン層用ペーストを、スクリーン印刷機により印刷し、その後、乾燥することにより、余白パターン層１６を形成し、図２（Ｃ）に示すような電極層１２ａおよび余白パターン層１６が形成されたグリーンシートを得た。余白パターン層１６の印刷には、上記電極ペーストを印刷する際に使用したパターンと、相補的なパターンとなっているスクリーン製版を使用し、余白パターン層１６は、乾燥時の膜厚が電極層１２ａと同じ厚みとなるように形成した。

なお、本実施例では、余白パターン層１６の乾燥温度は、表１に示す各温度とし、乾燥温度の異なる試料１〜６を得た。また、乾燥時間は、いずれも２分とした。上記にて得られた電極層１２ａを有するグリーンシートの試料１〜６については、後に詳述するように、滲み占有率、シート剥離強度および剥離不良率を測定した。

積層セラミックコンデンサの製造
次に、上記にて作製した電極層１２ａおよび余白パターン層１６が形成されたグリーンシートから支持シートであるＰＥＴフィルム１４を剥離し、ＰＥＴフィルム１４を剥離したグリーンシートを積層した後に、最外に保護層を形成し圧着して、積層体を形成した。そして、この積層体を所定サイズに切断して、グリーンチップを作製した。

次いで、上記にて作製したグリーンチップについて、次に示す条件で、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。すなわち、脱バインダ処理は、温度２８０℃および１２時間の条件で、焼成は、還元雰囲気中、１３００℃および２時間の条件で、アニールは、温度９００℃および９時間の条件で行った。

次いで、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、銅ペーストを端部に塗布し、その後、Ｎ_２ ＋Ｈ_２ 中にて８００℃および３０分の条件で端子電極の焼き付けを行うことにより外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。得られたコンデンサの試料１〜６について、デラミネーション発生率の測定を行った。

滲み占有率の測定
上記にて作製した電極層および余白パターン層が形成されたグリーンシートの試料１〜６について、滲み占有率の測定を、以下に示す方法により行った。
まず、上記にて作製した電極層および余白パターン層が形成されたグリーンシートからＰＥＴフィルムを剥離し、グリーンシートの余白パターン層が形成された部分の反対側表面（ＰＥＴフィルムと接触していた面）について、ＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真の撮影は、走査型電子顕微鏡（日本電子製の品番ＪＳＭ・６３４０Ｆ）を使用し、加速電圧５．０ｋＶ、視野１００μｍ×１００μｍ、倍率１０００倍の条件で行った。

次いで、得られたＳＥＭ写真の撮影領域を、白色側から黒色側まで、その黒色度に応じて、黒色度０〜黒色度２５５の２５６段階に分けた。次いで、黒色側の領域である黒色度１７６〜黒色度２５５となった領域（合計８０領域）の面積比を求め、これを滲み占有率とした。本実施例では、滲み占有率は、２０％以下であることが望ましく、好ましくは１０％以下である。結果を表１に示す。

また、図３（Ａ）および図３（Ｂ）に測定の結果得られたＳＥＭ写真を、併せて示す。ここにおいて、図３（Ａ）は、滲み占有率が１０％である実施例の試料のＳＥＭ写真であり、図３（Ｂ）は、滲み占有率が２５％である比較例の試料のＳＥＭ写真である。なお、図中の黒色部分が滲み部分である。図３（Ａ）と図３（Ｂ）とを比較することにより、比較例の試料と比較して、実施例の試料には、黒色の滲み部分が、明らかに少ないことが確認できる。

シート剥離強度の測定
シート剥離強度（単位は、ｇ・ｆ）の測定は、上記にて作製した電極層および余白パターン層が形成されたグリーンシートの試料１〜６について、幅８７ｍｍのＰＥＴ付グリーンシートの端（剥離のきっかけを作るのりしろ部分）にロードセルを粘着テープでつけて、上に移動させながら荷重（負荷）を計ることにより行った。剥離強度を小さくすることにより、グリーンシートをＰＥＴフィルムから良好に剥離することができる。したがって、剥離強度は小さいほうが好ましい。本実施例では、剥離強度は、６．５ｇ・ｆ未満であることが好ましく、より好ましくは５．４ｇ・ｆ以下である。結果を表１に示す。

剥離不良率の測定
剥離不良率の測定は、上記にて作製した電極層および余白パターン層が形成されたグリーンシートの試料１〜６について、以下に示す方法により行った。
まず、各試料１００枚のグリーンシートサンプルを準備した。そして、準備したグリーンシートサンプルからＰＥＴフィルムを剥離し、剥離不良の発生の有無を評価し、１００枚のグリーンシートサンプルに対する、剥離不良の発生したサンプル数を求め、剥離不良率を算出した。剥離不良率は、低いほうが好ましい。結果を表１に示す。

デラミネーション発生率の測定
デラミネーション発生率の測定は、上記にて作製した積層セラミックコンデンサの試料１〜６について、以下に示す方法により行った。
まず、各試料２００個のコンデンササンプルについて、焼上げ素地を研磨して積層状態を目視にて観察し、デラミネーションの発生の有無を確認した。そして、２００個のコンデンササンプルに対する、デラミネーションの発生していたサンプル数を求め、デラミネーション発生率を算出した。デラミネーション発生率は、低いほうが好ましい。結果を表１に示す。

実施例２
余白パターン層用ペーストを作製する際に、溶剤として、ターピネオール（ＴＰＯ）の代わりに、ターピニルアセテート（ＴＰＡ）を使用し、余白パターン層の乾燥温度を、表２に示す各温度とした以外は、実施例１と同様にして、電極層を有するグリーンシートおよび積層セラミックコンデンサの試料７〜１１を作製した。

作製した試料７〜１１について、滲み占有率、シート剥離強度、剥離不良率およびデラミネーション発生率を測定した。結果を表２に示す。

評価１
表１に、余白パターン層用ペーストの溶剤としてターピネオール（ＴＰＯ）を使用した実施例１の試料１〜６の乾燥温度、滲み占有率、シート剥離強度、剥離不良率およびデラミネーション発生率を示す。

表１より、余白パターン層用ペーストの乾燥温度を、６０℃以下とした実施例の試料５，６は、滲み占有率がそれぞれ１０％、１％となり、シート剥離強度が低く、また、剥離不良率およびデラミネーション発生率が、ともに０％となり、良好な結果となった。

一方、余白パターン層用ペーストの乾燥温度を、６０℃よりも高い温度とした比較例の試料１〜４は、滲み占有率が、いずれも２０％を超え、シート剥離強度、剥離不良率およびデラミネーション発生率に劣る結果となった。

この結果より、余白パターン層用ペーストの溶剤としてターピネオール（ＴＰＯ）を使用した場合においては、余白パターン層用ペーストの乾燥温度を６０℃以下に制御することにより、滲み占有率を低下させることができ、シート剥離強度、剥離不良率およびデラミネーション発生率を改善することが可能であることが確認できた。

評価２
表２に、余白パターン層用ペーストの溶剤としてターピニルアセテート（ＴＰＡ）を使用した実施例２の試料７〜１１の乾燥温度、滲み占有率、シート剥離強度、剥離不良率およびデラミネーション発生率を示す。

表２より、余白パターン層用ペーストの乾燥温度を、９０℃以下とした実施例の試料８〜１１は、滲み占有率がいずれも２０％以下となり、シート剥離強度が低く、また、剥離不良率およびデラミネーション発生率が、いずれも０％となり、良好な結果となった。

一方、余白パターン層用ペーストの乾燥温度を、１００℃とした比較例の試料７は、滲み占有率が、２０％を超え、シート剥離強度、剥離不良率およびデラミネーション発生率に劣る結果となった。

この結果より、余白パターン層用ペーストの溶剤としてターピニルアセテート（ＴＰＡ）を使用した場合においては、余白パターン層用ペーストの乾燥温度を９０℃以下に制御することにより、滲み占有率を低下させることができ、シート剥離強度、剥離不良率およびデラミネーション発生率を改善することが可能であることが確認できた。

すなわち、余白パターン層用ペーストの溶剤としてターピニルアセテート（ＴＰＡ）を使用した場合においては、ターピネオール（ＴＰＯ）を使用した場合と比較して、乾燥温度を比較的高くした場合においても滲み占有率を低く抑えることができることが確認できた。

総合評価
図４〜図６に、上記の試料１〜１１について、滲み占有率とシート剥離強度との関係（図４）、滲み占有率と剥離不良率との関係（図５）および滲み占有率とデラミネーション発生率との関係（図６）をグラフ化して示した。

図４より、滲み占有率が低くなると、シート剥離強度も低くなり、グリーンシートがＰＥＴフィルムから剥離し易くなる傾向にあることが確認できる。
また、図５より、滲み占有率が２０％を超える範囲においては、剥離不良率は、滲み占有率の低下に伴い、低くなっていく傾向にあり、滲み占有率が２０％以下となると、剥離不良率は、０％となることが確認できる。
さらに、図６より、滲み占有率が２０％を超える範囲においては、デラミネーション発生率は、滲み占有率の低下に伴い、低くなっていく傾向にあり、滲み占有率が２０％以下となると、デラミネーション発生率は、０％となることが確認できる。

この結果より、シート剥離強度、剥離不良率およびデラミネーション発生率を改善するためには、滲み占有率を低く抑える必要があり、滲み占有率は、２０％以下とすることが望ましく、好ましくは１５％以下、特に１０％以下とすることが好ましいことが確認できた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る電極層の形成方法を示す要部断面図である。 図３（Ａ）は本発明の実施例におけるグリーンシートのＳＥＭ写真、図３（Ｂ）は比較例におけるグリーンシートのＳＥＭ写真である。 図４は滲み占有率とシート剥離強度との関係を示すグラフである。 図５は滲み占有率と剥離不良率との関係を示すグラフである。 図６は滲み占有率とデラミネーション発生率との関係を示すグラフである。

符号の説明

２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１０ａ… グリーンシート
１２… 内部電極層
１２ａ… 電極層
１４… キャリアシート（支持シート）
１６… 余白パターン層

Claims (4)

1. 支持シート上にグリーンシートを形成する工程と、
   前記グリーンシートの表面に電極層を、所定パターンで形成する工程と、
   前記電極層が形成されていないグリーンシートの表面に、余白パターン層用ペーストを使用して、余白パターン層を形成する工程と、を有する電子部品の製造方法であって、
   前記グリーンシートの前記余白パターン層が形成された部分の反対側表面における、ＳＥＭ観察による黒色側の滲み占有率が、２０％以下となるように、前記グリーンシートの表面に形成された前記余白パターン層を乾燥することを特徴とする電子部品の製造方法。
2. 前記グリーンシート上に形成した余白パターン層を、６０℃以下の温度で乾燥する請求項１に記載の電子部品の製造方法。
3. 前記余白パターン層用ペーストには、溶剤が含まれており、
   前記溶剤が、ターピニルアセテートを主成分として含有する請求項１に記載の電子部品の製造方法。
4. 前記グリーンシート上に形成した余白パターン層を、９０℃以下の温度で乾燥する請求項３に記載の電子部品の製造方法。
   
   

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