JP3905856B2

JP3905856B2 - 積層部品製造用グリーンシート、その製造方法および積層部品の製造方法

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Publication number: JP3905856B2
Application number: JP2003094180A
Authority: JP
Inventors: 理順佐々木
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP2004299957A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層チップコンデンサ、積層チップバリスタ等の積層部品を製造する方法と、この方法に用いるセラミックグリーンシートおよびその製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層チップコンデンサ、積層チップインダクタ、積層チップバリスタ、多層セラミック基板等の積層部品は、誘電体層、磁性層等の各種機能層と、内部電極パターンとが交互に積層された構造をもつ電子部品である。積層部品の製造手順を、積層チップコンデンサを例に挙げて説明する。
【０００３】
まず、図１に示されるように、樹脂フィルム２１表面にシリコーン樹脂などからなる剥離層２２を設けた構造のキャリアシート２を用意し、剥離層２２上に、誘電体粉末、樹脂バインダおよび溶媒を含有するスラリーを塗布して乾燥することにより、グリーンシート３を形成する。次いで、グリーンシート３上に、電極パターン４をスクリーン印刷などにより形成する。次いで、キャリアシート２から剥離した複数のグリーンシート３を熱圧着により積層した後、所定サイズに切断してグリーンチップとし、面取り、焼成、表面研磨、外部電極（端子電極）形成などの工程を経て、誘電体層と内部電極とが交互に積層された構造の積層チップコンデンサを得る。
【０００４】
従来、グリーンシート形成には有機溶媒を用いるのが一般的であった。特許文献１（特公平７−４５３４７号公報）には、グリーンシート形成に有機溶媒を用いる場合の問題点として、（１）有機溶媒の人体に及ぼす害、（２）有機溶媒取り扱い中の爆発・火災のおそれ、（３）有機溶媒の材料費が高い、（４）装置を防爆使用にする必要があると共に、有機溶媒の回収装置が必要であるため、装置が高価になる、ということが挙げられている。同公報では、このような問題を解決するために、（Ａ）カルボニル基含有水溶性ポリマー、（Ｂ）ヒドラジン残基を２個以上有するポリヒドラジン誘導体、（Ｃ）樹脂水性エマルジョン、を含有するグリーンシート製造用バインダを提案している。
【０００５】
【特許文献１】
特公平７−４５３４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１（特公平７−４５３４７号公報）記載のバインダは、水溶性ポリマーを含有するため、雰囲気中の湿度に依存して熱圧着性が大きく変化しやすい。熱圧着性が変化すると、グリーンシートを熱圧着して積層する際に、接着不良や治工具に付着してしまう不具合が起こるなどの問題が生じる。また、上記バインダは湿度によって硬度が変化するため、グリーンチップをバレル研磨などにより面取りする際に、雰囲気中の湿度に応じて研磨不足や研磨過剰が生じてしまう。
【０００７】
本発明は、このような事情からなされたものであり、水系バインダを用いたグリーンシートにおいて、湿度によらず良好な熱圧着性を得ることを目的とし、また、グリーンチップとした後に研磨によって面取りする際に、湿度によらず適切な面取りを可能にすることを目的とする。
【０００８】
上記目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の積層部品用グリーンシートは、可塑剤を添加した水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂の固形分および無機化合物粉末を含有し、水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂または酢酸ビニル系共重合体から構成され、水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂の固形分のガラス転移温度が４０〜６０℃であり、可塑剤の添加量が、水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂の固形分に対し２０〜５０質量％である。
上記積層部品製造用グリーンシートを製造する本発明法では、懸濁重合により、アクリル樹脂、ウレタン樹脂または酢酸ビニル系共重合体から構成され、その固形分のガラス転移温度が４０〜６０℃である前記水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂を製造する工程を設け、この工程において、水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂の固形分に対し２０〜５０質量％の可塑剤を添加し、油滴中に可塑剤を含有させ、可塑剤を添加した水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂、および、無機化合物粉末を含有するスラリーを調製し、このスラリーを塗布し、乾燥する。
積層部品を製造する本発明法では、上記積層部品製造用グリーンシートを積層して積層体を得る工程と、積層体を切断してグリーンチップを得るチップ化工程と、研磨によってグリーンチップを面取りする面取り工程と、面取りしたグリーンチップを焼成する工程とを設け、チップ化工程と面取り工程との間に、グリーンチップから可塑剤の少なくとも一部を除去する工程を設ける。この積層部品の製造方法では、減圧雰囲気中で加熱することにより可塑剤を除去することが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のグリーンシートは、無機化合物粉末と、そのバインダとして、可塑剤を添加した水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂の固形分とを含有し、水溶性ポリマーは含有しない。吸湿により特性が大きく変化する水溶性ポリマーを含有しないため、本発明のグリーンシートは、熱圧着性および硬度が湿度の影響を受けにくく安定している。
【００１０】
前記した特許文献１（特公平７−４５３４７号公報）には、樹脂水性エマルジョンが柔軟性に富むと記載されている。しかし、本発明者らの実験によれば、良好な熱圧着性が得られる程度に柔軟性に富むエマルジョン樹脂は、金型等の治工具にきわめて付着しやすく、実用的ではないことがわかった。
【００１１】
そのため本発明では、ガラス転移点が比較的高いエマルジョン樹脂に可塑剤を添加して用いる。グリーンシートの熱圧着性を向上させるためにはガラス転移点の低い樹脂を用いればよいが、ガラス転移点が低いと成形時に金型等に付着してしまうため好ましくない。これに対し、ガラス転移点が比較的高いエマルジョン樹脂に可塑剤を添加すれば、良好な熱圧着性が得られると共に、金型等への付着が生じないことがわかった。
【００１２】
本発明で用いる水中油滴型の熱可塑性エマルジョン樹脂の固形分は、ガラス転移点Ｔｇが４０〜６０℃、特に４５〜５５℃であることが好ましい。Ｔｇが低すぎると、グリーンシートの積層圧着（積層成形）時に金型付着などの不具合が発生しやすく、また、積層圧着の際に変形が生じやすい。一方、Ｔｇが高すぎると、十分な積層圧着ができず、積層成形不良が発生しやすい。なお、このＴｇは、可塑剤添加前の値である。
【００１３】
水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂の種類は特に限定されないが、たとえばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル系共重合体が好ましい。
【００１４】
本発明で用いる可塑剤は、樹脂のガラス転移点を下げてグリーンシートの積層圧着を容易にする。可塑剤としては、バインダ樹脂との親和性があり、樹脂を膨潤または溶解できる有機溶媒が好ましく、高沸点（好ましくは沸点３００℃以上）および低蒸気圧であるものが好ましい。具体的には、たとえばジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレートが好ましい。
【００１５】
水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂に可塑剤を添加する方法は特に限定されないが、通常、以下に説明する内添法または外添法を用いる。内添法では、水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂を懸濁重合により製造する際に、媒体である水中に可塑剤を添加する。添加された可塑剤は油滴中に取り込まれ、可塑剤添加エマルジョン樹脂が得られる。外添法では、水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂を撹拌しながら可塑剤を添加することにより、油滴と可塑剤とが接液して、可塑剤が油滴に取り込まれる。外添法は、系に対するダメージが大きく、ゲル化が生じやすいので、内添法を用いることが好ましい。
【００１６】
グリーンシートが含有する無機化合物粉末は特に限定されず、目的とする積層部品の種類に応じ、誘電体粉末、磁性体粉末等の各種機能性粉末、たとえば酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、チタン酸鉛、フェライト、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、から適宜選択すればよい。無機化合物粉末の平均粒径は特に限定されず、要求される特性や各層の厚さに応じて適宜決定すればよいが、通常、０．０５〜２μmの範囲から選択することが好ましい。
【００１７】
グリーンシートには、このほか分散剤、消泡剤等の各種添加物が必要に応じて含有されていてもよい。
【００１８】
グリーンシートを形成するためのスラリーは、可塑剤を添加した水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂（粘度調整のために添加される水を含む）および無機化合物粉末を含有し、さらに、添加物が必要に応じて含有される。スラリー中の各成分の構成比は特に限定されず、欠陥のないグリーンシートが形成できるように適宜決定すればよい。具体的には、無機化合物粉末の比重によっても異なるが、無機化合物粉末の比重が３〜８のときには、通常、樹脂バインダ（可塑剤を添加した水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂の固形分）は無機化合物粉末の３０〜８０質量％、分散剤および消泡剤は全体の０．１〜５質量％とすることが好ましい。また、可塑剤は、水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂の固形分に対し、２０〜５０質量％、特に２５〜４５質量％であることが好ましい。可塑剤量が少なすぎると熱圧着性が不十分となり、可塑剤量が多すぎると積層圧着の際に変形が生じやすくなる。水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂の固形分濃度は特に限定されないが、通常、４５〜５０％程度である。添加する水の量は、スラリーに必要とされる粘度に応じ、適宜調整すればよい。
【００１９】
グリーンシート３の厚さは特に限定されず、要求特性に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μm程度である。
【００２０】
積層部品の製造方法
以下、本発明のグリーンシートを用いて積層部品を製造する方法の一例を説明する。
【００２１】
まず、グリーンシートを形成するためのスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法などによって塗布し、乾燥することによりグリーンシートとする。スラリーの成分は、前述したとおりである。
【００２２】
通常、グリーンシート上には、積層部品の内部電極となる電極パターンが形成される。電極パターンは、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ等の少なくとも１種を含有する金属または合金からなる導電性粉末および樹脂バインダを含有し、スクリーン印刷法などによって形成される。
【００２３】
次いで、グリーンシートを熱圧着により積層する。積層数は特に限定されない。熱圧着の条件は特に限定されず、たとえばグリーンシート形成に用いたバインダの物性に応じて適宜設定すればよいが、通常、加熱温度は４０〜１２０℃、加圧力は３〜２０MPaとすることが好ましい。
【００２４】
熱圧着により得た積層体を所定の寸法となるように切断して、グリーンチップを得る。グリーンチップはエッジが鋭く、その上に外部電極を形成した場合、エッジ上で電極が薄くなってしまう。これを防ぐために、バレル研磨などによってグリーンチップを面取りするのが一般的である。本発明では、熱圧着に適した柔軟性が得られるようにエマルジョン樹脂に可塑剤を添加しているため、グリーンチップをバレル研磨しようとすると、互いが反発しやすく、研磨が困難である。そのため本発明では、面取りの前に、グリーンチップから可塑剤の少なくとも一部を除去する。これにより、グリーンチップの硬度が高くなるため、バレル研磨の際に互いの反発が生じない。
【００２５】
可塑剤は完全に除去する必要はなく、グリーンチップの研磨が十分に進む程度まで除去すれば十分である。可塑剤の除去は、減圧雰囲気中で加熱することにより行うことが好ましい。前述したように、可塑剤は沸点が高く蒸気圧が低いため、減圧しないと高温まで加熱する必要が生じ、樹脂バインダが分解することがあるためである。可塑剤を除去する際の減圧の度合いおよび加熱温度は、グリーンチップの研磨に適切な硬度が得られるように適宜決定すればよいが、通常、加熱温度は１３０〜１７０℃とすることが好ましい。
【００２６】
次いで、グリーンチップを焼成することにより、セラミック層と内部電極とが交互に積層された構造のチップを得る。次いで、必要に応じ、内部電極をチップ端面に露出させるための研磨処理を施す。さらに、必要に応じ、チップ端面に露出した内部電極と接続する外部電極をチップ端面に形成して、積層部品とする。
【００２７】
【実施例】
以下に示す手順で、表２に示すグリーンチップサンプルを作製した。
【００２８】
まず、表１に示す各成分をジルコニアボールを用いたボールミルにより１２時間混練して、スラリーを調製した。水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂（固形分濃度４５〜５０％）としてはアクリル樹脂を用い、可塑剤としてはジエチルフタレートを用いた。樹脂のガラス転移点Ｔｇおよび可塑剤の添加量は、表２に示すものとした。なお、Ｔｇが同一であれば同一の樹脂である。エマルジョン樹脂への可塑剤添加は、前記した内添法により行った。
【００２９】
【表１】

【００３０】
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコーン樹脂層を設けてなるキャリアシート上に、上記スラリーを塗布して９０℃で３分間乾燥することにより、厚さ３０μmのグリーンシートを形成した。次に、グリーンシートを平面寸法５０mm×５０mmとなるように切り出した後、６０℃、１４．７MPaで２分間熱圧着することにより２０層積層し、積層体を得た。この積層体を平面寸法３．２mm×２．５mmに切断して、グリーンチップサンプルを得た。次いで、面取りのためにサンプルをバレル研磨した。
【００３１】
各サンプルについて、熱圧着性、熱圧着時の積層体の変形および面取りの容易さを、表２に示す。
【００３２】
【表２】

【００３３】
表２から、本発明の効果が明らかである。可塑剤を添加した水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂を用いて作製したグリーンシートは、熱圧着が容易で、しかもバレル研磨による面取りが容易である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のグリーンシートは、水系バインダを用いて製造されるにもかかわらず、湿度によらず良好な熱圧着性が得られ、しかも、金型や治工具に付着することもない。本発明のグリーンシートを用いて製造されたグリーンチップは、その硬度が湿度の影響を受けにくく、また、可塑剤を除去することにより硬度が高くなるので、面取りが容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】キャリアシート上に形成したグリーンシートの構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
２キャリアシート
２１樹脂フィルム
２２剥離層
３グリーンシート
４電極パターン

Claims

可塑剤を添加した水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂の固形分および無機化合物粉末を含有し、
水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂または酢酸ビニル系共重合体から構成され、
水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂の固形分のガラス転移温度が４０〜６０℃であり、
可塑剤の添加量が、水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂の固形分に対し２０〜５０質量％である、
積層部品製造用グリーンシート。
前記可塑剤は、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートまたはブチルベンジルフタレートである請求項１の積層部品製造用グリーンシート。
水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂の固形分は、無機化合物粉末の３０〜８０質量％である請求項１または２記載の積層部品製造用グリーンシート。
請求項１〜３のいずれかの積層部品製造用グリーンシートを製造する方法であって、
懸濁重合により、アクリル樹脂、ウレタン樹脂または酢酸ビニル系共重合体から構成され、その固形分のガラス転移温度が４０〜６０℃である前記水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂を製造する工程を有し、この工程において、水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂の固形分に対し２０〜５０質量％の可塑剤を添加し、油滴中に可塑剤を含有させ、
可塑剤を添加した水中油滴型熱可塑性エマルジョン樹脂、および、無機化合物粉末を含有するスラリーを調製し、
このスラリーを塗布し、乾燥する、
積層部品製造用グリーンシートの製造方法。
請求項１〜３のいずれかの積層部品製造用グリーンシートを積層して積層体を得る工程と、積層体を切断してグリーンチップを得るチップ化工程と、研磨によってグリーンチップを面取りする面取り工程と、面取りしたグリーンチップを焼成する工程とを有し、
チップ化工程と面取り工程との間に、グリーンチップから可塑剤の少なくとも一部を除去する工程を有する積層部品の製造方法。
減圧雰囲気中で加熱することにより可塑剤を除去する請求項５の積層部品の製造方法。