CN104903275A - 无机质烧结体制造用粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种加热压制时的粘接性及热分解性优异,并且特别是在用作陶瓷生片用的粘合剂的情况下可获得具有充分的机械强度及柔软性的陶瓷生片的无机质烧结体制造用粘合剂,并且提供使用了该无机质烧结体制造用粘合剂的无机质烧结体制造用糊剂、陶瓷生片及陶瓷层叠体。本发明为含有下述接枝共聚物的无机质烧结体制造用粘合剂,所述接枝共聚物具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元和由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元,其中,所述聚乙烯醇缩丁醛是聚合度为800~5000,羟基量为20~40摩尔%,缩丁醛化度为60~80摩尔%,所述由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的玻璃化转变温度为0~110℃。
Description
技术领域
本发明涉及加热压制时的粘接性及热分解性优异并且特别是在用作陶瓷生片用的粘合剂的情况下可获得具有充分的机械的强度及柔软性的陶瓷生片的无机质烧结体制造用粘合剂、以及使用该无机质烧结体制造用粘合剂的无机质烧结体制造用糊剂、陶瓷生片及陶瓷层叠体。
背景技术
作为制造各种无机质烧结体的方法,广泛地实行了下述的方法,即,在氧化铝、二氧化硅、氧化锆、多铝红柱石、碳化硅、氮化硅、钛酸钡等无机质粉末中混合各种热塑性树脂、有机化合物等粘合剂而制成未加工成形体,对所得的成形体进行烧成,从而在使粘合剂分解、飞散的同时使无机质粉末烧结的方法。
例如,在制造陶瓷电路基板、层叠陶瓷电容器、薄层色谱用分离板等的情况下,可使用薄膜成形为片状的陶瓷生片。
陶瓷生片通过下述方法制造,即,将陶瓷原料粉末和粘合剂树脂、增塑剂、消泡剂、分散剂及有机溶剂等利用球磨机等混合装置均匀地混合而制成浆料,将该浆料涂布于支承体,然后进行溶剂的干燥除去。
尤其是在制造层叠陶瓷电容器的情况下,可通过下述方法制造,即,使用对支承体实施了脱模处理的PET膜,通过丝网印刷等在陶瓷生片上涂布了用作内部电极的导电糊剂之后,从作为支承体的PET膜剥离,将其冲裁为规定的尺寸,层叠多张并进行加热压制,由此制作出层叠体,接着,通过进行加热烧成而使粘合剂树脂发生热分解而除去。
近年来,伴随着电子机器的小型化,层叠陶瓷电容器也需要小型化及大容量化。由此,目前在尝试通过使用比以往更微细的粒径的陶瓷粉末(例如粒径为500nm以下),并且将所得的薄层的生片(例如5μm以下)层叠200层以上,从而制作层叠陶瓷电容器。
作为用于如上所述的陶瓷生片的粘合剂,在制成陶瓷生片时的片材强度赋予效果、以及烧成时的热分解性方面,与以往相比,需要更高的性能。而且,如前所述,为了将薄层的陶瓷生片层叠为200层以上,加热压制时的粘接性良好是非常重要的。
相对与此,例如在专利文献1中公开了下述方法,即,通过混合使用聚合度不同的聚乙烯醇缩醛树脂,从而制作加热压制时的粘接性优异的陶瓷生片的方法。
但是,在单独使用聚乙烯醇缩醛作为粘合剂树脂的情况下,片材强度虽然高,但是热分解性差,因此存在下述等问题,即,粘合剂的一部分不会分解烧失,而是作为残留碳化物而残存在烧结体内,或者在烧结工序中剧烈地分解飞散而在成形体中引起裂纹、翘曲、鼓起等。
另一方面,虽然还研究了使用热分解性优异的丙烯酸类树脂的方法,但是虽然烧成后的残留碳化物减少,然而将丙烯酸类树脂作为粘合剂而制造出的陶瓷生片的强度、柔软性并不充分,在进行对生片进行干燥的工序或之后的其他工序时,存在在生片中容易产生裂纹这样的问题。
针对这些问题,作为片材强度、柔软性优异的粘合剂,例如在专利文献2中公开了规定了平均分子量、酸值、玻璃化转变温度等树脂特性的丙烯酸系粘合剂。另外,专利文献3、及专利文献4中,为了对陶瓷生片赋予柔软性,而公开了在增塑剂中含有邻苯二甲酸酯类等的丙烯酸系粘合剂。
但是,即使在使用这些文献所记载的粘合剂及陶瓷生片的情况下,在制作厚5μm以下的薄膜的陶瓷生片时,也无法获得充分的片材强度、柔软性,在剥离时或冲裁时存在陶瓷生片发生破损等的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:专利第3739237号公报
专利文献2:日本特开平6-237054号公报
专利文献3:日本特开平5-194019号公报
专利文献4:日本特开平9-169569号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于,提供一种特别是在用作陶瓷生片用的粘合剂时可得到具有充分的机械强度及柔软性的陶瓷生片、并且加热压制时的粘接性及热分解性优异的无机质烧结体制造用粘合剂,并且提供使用了该无机质烧结体制造用粘合剂的无机质烧结体制造用糊剂、陶瓷生片及陶瓷层叠体。
用于解决课题的手段
本发明为一种无机质烧结体制造用粘合剂,其含有下述接枝共聚物,所述接枝共聚物具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元和由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元,其中,上述聚乙烯醇缩丁醛的聚合度为800~5000,羟基量为20~40摩尔%,缩丁醛化度为60~80摩尔%,上述由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的玻璃化转变温度为0~110℃。
以下,详细叙述本发明。
本发明人等发现在将具有特定的结构的聚乙烯醇缩丁醛与聚(甲基)丙烯酸类的接枝共聚物用作用于形成无机质烧结体的粘合剂时,加热压制时的粘接性及热分解性优异,并且特别是在用作陶瓷生片用的粘合剂时可得到具有充分的机械的强度及柔软性的陶瓷生片,从而完成了本发明。
本发明的无机质烧结体制造用粘合剂含有:具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元和由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的接枝共聚物(以下也简单称作接枝共聚物)。
本发明中,“由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元”及“由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元”是指,存在于接枝共聚物中的“聚乙烯醇缩丁醛”、“聚(甲基)丙烯酸类”。
另外,具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元及由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的接枝共聚物是指,在构成主链的“由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元”或“由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元”上键合有构成不同于该主链的侧链的“由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元”或“由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元”而成的支链状的共聚物。
上述具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元及由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的接枝共聚物是接枝共聚物,因此,在用作陶瓷生片用的粘合剂时能够得到具有高片材强度的生片。
另外,通过形成接枝共聚物,从而能够使粘合剂树脂中所含的具有聚乙烯醇缩丁醛结构的部分与具有聚(甲基)丙烯酸类结构的部分不在宏观上发生相分离,而是均质地存在于粘合剂中,因此,也能够充分地发挥出柔软性、热分解性这样的性能。
此外,由于为接枝共聚物,所以制成浆料时的粘度上升小,因此无需使用过剩的有机溶剂,制备操作性良好,并且具有可得到涂敷性优异的陶瓷生片用浆料这样的优点。
而且,通过使弹性模量不同的2个单元混合存在,从而能够使低弹性模量单元的应力缓和,在用作陶瓷生片用的粘合剂时能够赋予充分的柔软性。
另外,即使在冲裁加工时、层叠后的加热压制时应力等发生作用,也能够有效地吸收该应力,因此,能够有效地抑制陶瓷生片产生裂纹。
上述具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元及由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的接枝共聚物的结构可根据用途进行设计。例如,可举出:由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元形成干且由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元形成枝的情况、由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元形成干且由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元形成枝的情况、以及具有上述结构的聚合物混合存在的情况、在同一聚合物中含有上述结构双方的情况等。
作为上述接枝共聚物的分子量,没有特别限定,数均分子量(Mn)为10000~400000,重均分子量(Mw)为20000~800000,优选它们的比(Mw/Mn)为2.0~40。若Mn、Mw、Mw/Mn为上述范围,则在将上述接枝共聚物用作陶瓷生片的粘合剂时,能够取得片材强度与柔软性的平衡。另外,由于浆料粘度不会变得过高,而且无机粉末的分散性变得良好,因而能够形成均匀的陶瓷生片,因此优选。
上述由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元(以下也称作聚乙烯醇缩丁醛单元)的聚合度的下限为800、上限为5000。若上述聚乙烯醇缩丁醛单元的聚合度低于800,则有时所得的陶瓷生片的片材强度变弱,容易产生裂纹或发生破损。另外,若超过5000,则硬度变得过高,有时不仅柔软性降低,而且粘接性也降低,在基于加热压制的层叠工序中有可能会引起层间剥离等粘接不良。
此外,存在下述情况:不仅制成浆料时的粘度变高,陶瓷粉末的分散性变差,而且,在向支承体涂布时产生涂布不匀,无法得到均质的陶瓷生片。优选的下限为1000、优选的上限为4500。
上述聚乙烯醇缩丁醛单元具有聚乙烯醇缩丁醛中通常含有的乙酸乙烯酯单位、乙烯醇单位、和乙烯醇缩丁醛单位。
上述聚乙烯醇缩丁醛单元中的乙烯醇单位的含量(羟基量)的下限为20摩尔%、上限为40摩尔%。若上述羟基量低于20摩尔%,则在制成生片时片材的柔软性变得过强,从支承体上的剥离性变差。另外,所得的片材的强度变弱,或者陶瓷粉末的分散性降低。若上述羟基量超过40摩尔%,则因氢键而使硬度增加,因此不仅无法得到充分的柔软性,而且制成浆料时的粘度变高,向支承体涂布时产生涂布不匀,无法得到均质的陶瓷生片。优选的下限为25摩尔%、优选的上限为35摩尔%。
上述聚乙烯醇缩丁醛单元中的乙烯醇缩丁醛单位的含量(缩丁醛化度)的下限为60摩尔%、上限为80摩尔%。若乙烯醇缩丁醛单位的含量低于60摩尔%,则不仅无法获得充分的柔软性,而且制成浆料时的粘度变高,向支承体涂布时产生涂布不匀,无法得到均质的陶瓷生片,若乙烯醇缩丁醛单位的含量超过80摩尔%,则所得的片材的强度变弱。优选的下限为65摩尔%、优选的上限为75摩尔%。
上述聚乙烯醇缩丁醛单元中的乙酸乙烯酯单位的含量(乙酰基量)没有特别限定,但若考虑到用作陶瓷生片的原料时的片材强度,则优选为30摩尔%以下。若超过30摩尔%,则聚乙烯醇缩丁醛单元的玻璃化转变温度降低,柔软性变得过高,因此,生片的处置性变差,并且无法取得片材强度与柔软性的平衡。
上述接枝共聚物中所含的聚乙烯醇缩丁醛单元的含量可根据用途而加以设计,因此没有特别限定,优选相对于上述接枝共聚物总体为10~90重量%。若上述聚乙烯醇缩丁醛单元的含量低于10重量%,则有时所得的陶瓷生片的片材强度变弱、或无法获得充分的柔软性,若超过90重量%,则烧成时的分解性降低,有时陶瓷中所含的残留碳化物变多,陶瓷电容器的电特性变差。
更优选的下限为20重量%、更优选的上限为90重量%,另外,特别优选的下限为30重量%、特比优选的上限为80重量%。
上述由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元(以下也称作聚(甲基)丙烯酸类单元)通过将作为单体的(甲基)丙烯酸类聚合而得到。
需要说明的是,本发明中,“(甲基)丙烯酸类”是指选自(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸中的至少1种。
上述(甲基)丙烯酸类中,作为(甲基)丙烯酸酯,只要是聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度达到0~110℃的(甲基)丙烯酸酯,就没有特别限定,优选含有选自单官能(甲基)丙烯酸烷基酯、单官能(甲基)丙烯酸环状烷基酯及单官能(甲基)丙烯酸芳酯中的至少1种。
另外,优选上述(甲基)丙烯酸类含有甲基丙烯酸类90重量%以上,特别优选含有单官能甲基丙烯酸酯90重量%以上。由此,在用作陶瓷生片用的粘合剂时,烧成时的分解性变高,能够得到残留碳化物少的粘合剂。另外,在制成浆料时,能够实现适度的粘度。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸烷基酯,可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异十四烷酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等。其中,从能够使聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度达到0~110℃、烧成时的分解性非常高的方面出发,特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、或(甲基)丙烯酸异丁酯。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸环状烷基酯,例如可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸芳酯,可举出例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
需要说明的是,在本说明书中,上述(甲基)丙烯酸是丙烯酸及甲基丙烯酸的总称,上述(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酯的总称。
上述(甲基)丙烯酸类只要是上述聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为0~110℃的物质,则可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为使上述聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度达到0~110℃的范围内的方法,例如有以满足以下式子的方式选择(甲基)丙烯酸类这样的方法。
0≤W1/Tg1+W2/Tg2+···≤0.009
W1、W2··:构成上述聚(甲基)丙烯酸类单元的(甲基)丙烯酸类1、(甲基)丙烯酸类2、··的质量百分率
在此,W1+W2+··=1
Tg1、Tg2··:构成上述聚(甲基)丙烯酸类单元的(甲基)丙烯酸类1、(甲基)丙烯酸类2、··的均聚物的玻璃化转变温度(゜K)
上述(甲基)丙烯酸酯中,为了降低玻璃化转变温度,可以含有在侧链包含8个以上的碳原子的(甲基)丙烯酸类3~30重量%。
由此,不仅(甲基)丙烯酸类单元部分的玻璃化转变温度降低,而且在用作陶瓷生片用的粘合剂时,能够制成烧成时的分解性优异的粘合剂。
作为上述在侧链包含8个以上碳原子的(甲基)丙烯酸酯,例如可举出(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异十四烷酯等。
上述(甲基)丙烯酸类可以含有在分子内具有选自羧基、羟基、酰胺基、氨基、环氧基及醚基中的至少1个极性基的(甲基)丙烯酸类3~50重量%。由于上述(甲基)丙烯酸类含有具有上述极性基的(甲基)丙烯酸类,所以能够制成无机微粒的分散性优异的粘合剂。
具体来说,例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯等在酯侧链具有聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸酯等。
其中,通过含有分子内具有羧基或羟基的(甲基)丙烯酸类,从而能够增大接枝共聚物的分子内及分子间相互作用。由此,在使用所得的含有接枝共聚物的粘合剂来制作陶瓷生片时,可得到高片材强度。
另外,通过在上述分子内含有具有羧基、羟基、环氧基或醚基的(甲基)丙烯酸类,从而粘合剂内的氧含量变高,能够制成残碳性优异的粘合剂。上述构成聚(甲基)丙烯酸类的(甲基)丙烯酸类更优选含有在分子内具有羧基、羟基、环氧基或醚基的(甲基)丙烯酸类3重量%以上,更优选含有5重量%以上。
上述聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度的下限为0℃、上限为110℃。
通过设为上述范围内,从而在用作陶瓷生片用的粘合剂时,可得到具有充分的机械强度及柔软性的陶瓷生片。
若上述聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度低于0℃,则在用作陶瓷生片用的粘合剂时,柔软性变得非常高,不仅无法赋予充分的片材强度,而且加工时生片发生伸缩,对尺寸精度带来障碍。另外,与聚乙烯醇缩醛单元的玻璃化转变温度之差变得过大,无法显示出均质的物性。
反之,若上述聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度超过110℃,则陶瓷生片的可塑性变低,加热压制时的粘接性、工序整体的加工性变差。
上述聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度的优选下限为20℃、优选上限为105℃。
需要说明的是,对于上述聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度来说,在对接枝共聚物进行差示扫描量热测定时,可通过将根据均聚物的玻璃化转变温度所推定出的聚乙烯醇缩丁醛单元来源的玻璃化转变温度除外而进行测定。
另外,在添加后述的增塑剂时,由于聚乙烯醇缩丁醛单元被优先地增塑,聚乙烯醇缩丁醛单元的玻璃化转变温度发生变化,所以上述“根据聚合物的玻璃化转变温度所推定出的聚乙烯醇缩丁醛单元来源的玻璃化转变温度”需要通过添加了相同比例的增塑剂的均聚物体系来进行推定。
本发明的无机质烧结体制造用粘合剂的使用下述式(1)而得的平均玻璃化转变温度优选为20~80℃。更优选为25~75℃。
若上述平均玻璃化转变温度在范围内,则用作陶瓷生片用的粘合剂时,可得到兼具优异的柔软性及优异的片材强度的陶瓷生片。
【数1】
平均玻璃化转变温度={(由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元的玻璃化转变温度)×(接枝共聚物中的由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元的含量)}+{(由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的玻璃化转变温度)×(接枝共聚物中的由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的含量)}(1)
若上述平均玻璃化转变温度低于20℃,则在用作陶瓷生片用的粘合剂时,柔软性变得非常高,不仅无法赋予充分的片材强度,而且有时在加工时生片发生伸缩,对尺寸精度带来障碍。另外,即使在保存时,有时因周围的环境温度而使生片发生伸缩的可能性也变高,尺寸稳定性变差。
反之,若上述平均玻璃化转变温度超过80℃,则在用作陶瓷生片用的粘合剂时,生片的可塑性变低,不仅柔软性降低,而且有时加热压制时的粘接性、工序总体的加工性也变差。
上述接枝共聚物中所含的聚(甲基)丙烯酸类单元的含量可根据用途来设计,因此没有特别限定,相对于上述接枝共聚物总体,优选为10~90重量%。若上述聚(甲基)丙烯酸类单元的含量低于10重量%,则烧成时的分解性降低,有时陶瓷中所含的残留碳化物变多进而陶瓷电容器的电特性变差,若超过90重量%,则有时所得的陶瓷生片的片材强度降低,或者,烧成时引起急速的分解,因与体积收缩相伴的破裂、裂纹而导致在无机质烧结体片材中产生缺陷等,有时陶瓷电容器的电特性变差。优选的下限为15重量%、优选的上限为80重量%,另外,更优选的下限为20重量%、更优选的上限为70重量%。
上述接枝共聚物中的接枝率(接枝共聚物中的由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元相对于由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元的比率)可根据用途来设计,因此没有特别限定,优选为10~900重量%。若设为上述范围内,则在用作陶瓷生片用的粘合剂时,能够完全发挥出加热压制时的粘接性、烧成时的粘合剂的热分解性、片材强度、及柔软性。
需要说明的是,在本发明中,“接枝率”表示接枝共聚物中的由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元相对于由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元的比率,例如可通过以下的方法来进行评价。将所得的树脂溶液在110℃下干燥1小时后,使其溶解于二甲苯中,分离为不溶成分与可溶成分,将不溶成分作为接枝共聚物。对于所得的接枝共聚物,通过NMR来换算由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元和由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的重量,可使用下述式(2)算出。
【数2】
接枝率(%)
={(由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的重量/由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元的重量)}×100 (2)
上述接枝共聚物还可以具有由其他的单体构成的单元。
上述接枝共聚物通过具有上述由其他的单体构成的单元,从而所得的接枝共聚物的分子间相互作用增大,通过将该接枝共聚物用于粘合剂中,从而能够形成片材强度高的陶瓷生片。此外,在上述其他的单体具有极性基的情况下,该极性基与无机粉末的表面发生氢键等的相互作用,由此能够使所得的浆料的无机粉末的分散性提高,即使在未配合分散剂的情况下也能够形成均匀的陶瓷生片。此外,在上述其他的单体具有选自羟基、羧基、环氧基及醚基中的官能团时,粘合剂内的氧含量变高,产生对热分解有效的自由基,因此有助于粘合剂的烧成,可得到残留碳化物非常少的生片。
上述其他的单体没有特别限定,优选在分子内具有选自羧基、羟基、酰胺基、氨基及环氧基、醚基中的至少1个极性基和1个烯属双键的单体。作为上述单体,例如可举出巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、烯丙醇、乙烯基醚、烯丙基胺等。这些其他的单体中,从使用含有所得的接枝共聚物的粘合剂来制作陶瓷生片时,可得到更高的片材强度的方面出发,更优选在分子内具有羧基的单体、在分子内具有羟基的单体。
上述接枝共聚物中所含的由其他单体构成的单元的含量可根据用途来设计,因此没有特别限定,相对于上述接枝共聚物总体优选为20重量%以下,更优选为10重量%以下,进一步优选为5重量%以下。
作为制造上述接枝共聚物的方法,没有特别限定,例如可举出下述方法等,即,使含有上述(甲基)丙烯酸类的混合单体在聚乙烯醇缩丁醛存在的环境中、在聚合引发剂的存在下进行自由基聚合的方法。
上述聚合方法没有特别限定,例如可举出溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等以往公知的聚合方法。
用于上述溶液聚合的溶剂没有特别限定,例如可举出乙酸乙酯、甲苯、二甲基亚砜、乙醇、丙酮、二乙基醚、四氢呋喃及它们的混合溶剂等。
作为用于制造上述接枝共聚物的具体的操作方法,例如作为溶液聚合法,可举出下述方法等,即,在带有温度调节机及搅拌机的聚合器中投入聚乙烯醇缩丁醛树脂、溶剂,一边加热一边搅拌,由此使聚乙烯醇缩丁醛溶解后,向其中添加含有上述(甲基)丙烯酸类的单体,将聚合器内的空气置换为氮气,然后进一步加入自由基聚合引发剂,使(甲基)丙烯酸类聚合的方法等。
另外,作为悬浊聚合法,可举出下述的方法等,即,在带有温度调节机及搅拌机的聚合器中投入聚乙烯醇缩丁醛树脂、含有(甲基)丙烯酸类的单体、纯水、分散剂、自由基聚合引发剂,将聚合器内的空气置换为氮气,使单体在聚乙烯醇缩丁醛树脂中溶胀后升温,从而使(甲基)丙烯酸类聚合的方法等。
此外,作为本体聚合法,可举出下述方法等,即,在带有温度调节机及搅拌机的聚合器中添加聚乙烯醇缩丁醛树脂、含有(甲基)丙烯酸类的单体,一边加热一边搅拌,由此使聚乙烯醇缩丁醛溶解于单体后,将聚合器内的空气置换为氮气,然后进一步加入自由基聚合引发剂,从而使(甲基)丙烯酸类聚合的方法等。
制造上述接枝共聚物时的由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的接枝效率优选为10%以上,更优选为20%以上。
若上述接枝效率低于10%,则所得的树脂的均质性丧失,陶瓷生片的强度、柔软性降低,因此不优选。
需要说明的是,在本发明中,“接枝效率”表示相对于所添加的(甲基)丙烯酸类的总量而加入到接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸类的比率,例如可利用以下的方法来评价。
将所得的树脂溶液在110℃下干燥1小时后,使其溶解在二甲苯中,分离为不溶成分与可溶成分,将可溶成分作为(甲基)丙烯酸类的均聚物,将不溶成分作为接枝共聚物。
对于所得的接枝共聚物,通过NMR换算由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的重量,使用下述式(3)能够求出接枝效率。
【数3】
接枝效率(%)
={(接枝共聚物中的由(甲基)丙烯酸类构成的单元的重量)/((甲基)丙烯酸类的均聚物的重量+接枝共聚物中的由(甲基)丙烯酸类构成的单元的重量)}×100 (3)
上述自由基引发剂没有特别限定,可举出例如1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、二(3,5,5,-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化二月桂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化乙酸叔丁酯等有机过氧化物、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、偶氮双环己烷腈等偶氮化合物等。
这些自由基引发剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
本发明的无机质烧结体制造用粘合剂中在不损害本发明的效果的范围内可以含有增稠剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂等以往公知的添加剂。
作为上述增塑剂,没有特别限定,例如可举出:邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等邻苯二甲酸二酯;己二酸二辛酯等己二酸二酯;三甘醇2-乙基己酯等烷基二醇二酯等。其中,从挥发性低,易于保持片材的柔软性的方面出发,优选为DOP、三甘醇2-乙基己酯。
通过在本发明的无机质烧结体制造用粘合剂中添加有机溶剂、无机质微粒等,从而可得到无机质烧结体制造用糊剂。这样的无机质烧结体制造用糊剂也是本发明之一。另外,使用本发明的无机质烧结体制造用糊剂而制成的陶瓷生片也是本发明之一。
上述有机溶剂没有特别限定,例如可举出乙酸乙酯、甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、二乙基醚、四氢呋喃、及它们的混合溶剂等。其中,若少量使用醇,则粘合剂的粘度降低,可得到处置性优异的糊剂。
另外,通过含有具有80℃以上的沸点的有机溶剂,从而能够防止急剧的干燥,能够使所得的生片的表面平滑。
通过将本发明的无机质烧结体制造用粘合剂用作陶瓷生片成型用的粘合剂,从而能够制作陶瓷生片。
作为制作上述陶瓷生片的方法,没有特别限定,可通过公知的成形方法来成形。例如可举出下述方法,即,在本发明的无机质烧结体制造用粘合剂中根据需要配合分散剂、消泡剂等添加物,与有机溶剂和陶瓷粉末一起利用球磨机等混合装置均匀地进行混合而制成浆料,将该浆料利用刮刀涂布法等公知的方法湿式涂布在PET膜等支承体上,将有机溶剂干燥除去的方法。除此以外,还可举出利用喷雾干燥机法等将上述浆料造粒成颗粒状,然后通过干式压制法将该颗粒成形的方法等。
由此而得的陶瓷生片可根据需要实施冲裁加工等各种加工,用于各种陶瓷产品的制造。例如,在制造层叠陶瓷电容器的情况下,可如下所述地制造,即,支承体使用实施了脱模处理后的PET膜,通过丝网印刷等在陶瓷生片上涂布将成为内部电极的导电糊剂,然后从作为支承体的PET膜剥离,将其冲裁成规定的尺寸,层叠多张并进行加热压制,由此制作出陶瓷层叠体,接着,通过过热烧成而使粘合剂树脂发生热分解而除去。
通过将上述陶瓷生片层叠多张并进行加热压制而制得的陶瓷层叠体也是本发明之一。
在此情况下,构成上述陶瓷生片的无机质烧结体制造用粘合剂的平均玻璃化转变温度优选比加热压制时的温度低10℃以上。由此,加热压制时的粘接性变得特别良好。另外,上述加热压制温度优选为50~100℃。若上述加热压制温度为该温度范围,则能够稳定地保持陶瓷生片的尺寸,并且使其充分地粘接。
发明效果
根据本发明,能够得到加热压制时的粘接性及热分解性优异,并且特别是在用作陶瓷生片用的粘合剂时可得到具有充分的机械的强度及柔软性的陶瓷生片的无机质烧结体制造用粘合剂,并且能够得到使用了该无机质烧结体制造用粘合剂的无机质烧结体制造用糊剂、陶瓷生片及陶瓷层叠体。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明的方式更详细地进行说明,但本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例1)
(1)接枝共聚物的制备
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管、冷却管的反应容器内加入聚乙烯醇缩丁醛(聚合度1700、缩丁醛化度68.0摩尔%、羟基量30.8摩尔%、乙酰基量1.2摩尔%)25重量份、甲基丙烯酸异丁酯25重量份、乙酸乙烯酯100重量份,一边搅拌一边使聚乙烯醇缩丁醛溶解。接着,吹入氮气30分钟而将反应容器内置换为氮气后,一边在反应容器内搅拌一边将其加热至75℃。30分钟后,用16重量份的乙酸乙烯酯稀释0.5重量份的作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔己酯,将所得的聚合引发剂溶液用5小时滴加添加到上述反应器内。然后,进一步在75℃下使其反应3小时。
接着,通过将反应液冷却,从而得到含有接枝共聚物的固体成分30重量%的接枝共聚物溶液。进一步地,在本溶液10重量份中添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯0.3重量份。
需要说明的是,作为所得的接枝共聚物的重均分子量,使用Waters公司制“2690Separations Model”作为色谱柱,通过GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量,结果为25万。
接枝效率为63%、接枝率为61%。
另外,聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为48℃、平均玻璃化转变温度为45.5℃。
(2)陶瓷生片的制作
将所得的接枝共聚物溶液用稀释溶剂(乙醇与甲苯的混合溶剂、乙醇与甲苯的重量比率为1:1)进行稀释,制成固体成分10重量%的溶液。接着,在本溶液20重量份中添加作为陶瓷粉末的钛酸钡粉末(BT-03、平均粒子径0.3μm、堺化学工业公司制)20重量份,使用球磨机混炼48小时,从而得到陶瓷生片用浆料。
接着,将所得的陶瓷生片用浆料利用涂布机涂布在经脱模处理后的PET膜上以使得干燥后的厚度达到3μm,在常温下风干1小时后,利用热风干燥机在80℃下干燥1小时,接着在120℃下干燥1小时,从而得到陶瓷生片。
(实施例2)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中,代替甲基丙烯酸异丁酯25重量份而使用了甲基丙烯酸异丁酯20重量份及甲基丙烯酸2-乙基己酯5重量份,除此以外,进行与实施例1相同的操作,得到含有接枝共聚物的固体成分30重量%的接枝共聚物溶液。进一步地,在本溶液10重量份中添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯0.3重量份。
需要说明的是,作为所得的接枝共聚物的重均分子量,使用Waters公司制“2690Separations Model”作为色谱柱,利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量,结果为27万。
另外,所得的接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为34℃、平均玻璃化转变温度为39℃。
接着,与实施例1的“(2)陶瓷生片的制作”同样地进行操作,得到陶瓷生片。
接着,使用所得的接枝共聚物溶液,除此以外,与实施例1的“(2)陶瓷生片的制作”同样地进行操作,得到陶瓷生片。
(实施例3)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中,使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度800、缩丁醛化度67.0摩尔%、羟基量32.0摩尔%、乙酰基量1.0摩尔%),除此以外,进行与实施例1相同的操作,得到含有接枝共聚物的固体成分30重量%的接枝共聚物溶液。进一步地,在本溶液10重量份中添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯0.3重量份。
需要说明的是,作为所得的接枝共聚物的重均分子量,使用Waters公司制“2690Separations Model”作为色谱柱,利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量,结果为24万。
另外,所得的接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为49℃、平均玻璃化转变温度为44.5℃。
接着,使用所得的接枝共聚物溶液,除此以外,与实施例1的“(2)陶瓷生片的制作”同样地进行操作,得到陶瓷生片。
(实施例4)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中,使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度3500、缩丁醛化度67.9摩尔%、羟基量30.7摩尔%、乙酰基量1.4摩尔%),除此以外,进行与实施例1相同的操作,得到含有接枝共聚物的固体成分30重量%的接枝共聚物溶液。进一步地,在本溶液10重量份中添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯0.3重量份。
需要说明的是,作为所得的接枝共聚物的重均分子量,使用Waters公司制“2690Separations Model”作为色谱柱,利用GPC法来测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量,结果为43万。
另外,所得的接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为51℃、平均玻璃化转变温度为48.5℃。
接着,使用所得的接枝共聚物溶液,除此以外,与实施例1的“(2)陶瓷生片的制作”同样地操作,得到陶瓷生片。
(实施例5)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中,代替甲基丙烯酸异丁酯25重量份而使用了甲基丙烯酸异丁酯25重量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯12重量份,除此以外,进行与实施例1相同的操作,得到含有接枝共聚物的固体成分40重量%的接枝共聚物溶液。进一步地,在本溶液10重量份中添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯0.3重量份。
需要说明的是,作为所得的接枝共聚物的重均分子量,使用Waters公司制“2690Separations Model”作为色谱柱,利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量,结果为35万。
另外,所得的接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为47℃、平均玻璃化转变温度为45℃。
接着,使用所得的接枝共聚物溶液,除此以外,与实施例1的“(2)陶瓷生片的制作”同样地进行操作,得到陶瓷生片。
(实施例6)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中,使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度3500、缩丁醛化度67.9摩尔%、羟基量30.7摩尔%、乙酰基量1.4摩尔%),以及代替甲基丙烯酸异丁酯25重量份而使用甲基丙烯酸甲酯25重量份,除此以外,进行与实施例1相同的操作,得到含有接枝共聚物的固体成分30重量%的接枝共聚物溶液。进一步地,在本溶液10重量份中添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯0.6重量份。
需要说明的是,作为所得的接枝共聚物的重均分子量,使用Waters公司制“2690Separations Model”作为色谱柱,利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量,结果为43万。
另外,所得的接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为107℃、平均玻璃化转变温度为65℃。
接着,使用所得的接枝共聚物溶液,除此以外,与实施例1的“(2)陶瓷生片的制作”同样地进行操作,得到陶瓷生片。
(实施例7)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中,使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度800、缩丁醛化度65.1摩尔%、羟基量33.9摩尔%、乙酰基量1.0摩尔%),以及代替甲基丙烯酸异丁酯25重量份而使用甲基丙烯酸甲酯30重量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯5重量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯5重量份,除此以外,进行与实施例1相同的操作,得到含有接枝共聚物的固体成分50重量%的接枝共聚物溶液。进一步地,在本溶液10重量份中添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯0.6重量份。
需要说明的是,作为所得的接枝共聚物的重均分子量,使用Waters公司制“2690Separations Model”作为色谱柱,利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量,结果为23万。
另外,所得的接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为89℃、平均玻璃化转变温度为62.8℃。
接着,使用所得的接枝共聚物溶液,除此以外,与实施例1的“(2)陶瓷生片的制作”同样地进行操作,得到陶瓷生片。
(实施例8)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中,使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度3800、缩丁醛化度66.9摩尔%、羟基量31.2摩尔%、乙酰基量1.9摩尔%),以及代替甲基丙烯酸异丁酯25重量份而使用甲基丙烯酸甲酯20重量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯5重量份,除此以外,进行与实施例1相同的操作,得到含有接枝共聚物的固体成分50重量%的接枝共聚物溶液。进一步地,在本溶液10重量份中添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯0.6重量份。
需要说明的是,作为所得的接枝共聚物的重均分子量,使用Waters公司制“2690Separations Model”作为色谱柱,利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量,结果为45万。
另外,所得的接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为91℃、平均玻璃化转变温度为58℃。
接着,使用所得的接枝共聚物溶液,除此以外,与实施例1的“(2)陶瓷生片的制作”同样地进行操作,得到陶瓷生片。
(实施例9)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中,使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度1700、缩丁醛化度68.1摩尔%、羟基量31.0摩尔%、乙酰基量0.9摩尔%),以及代替甲基丙烯酸异丁酯25重量份而使用甲基丙烯酸异丁酯3重量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯1重量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯1重量份,除此以外,进行与实施例1相同的操作,得到含有接枝共聚物的固体成分50重量%的接枝共聚物溶液。进一步地,在本溶液10重量份中添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯0.6重量份。
需要说明的是,作为所得的接枝共聚物的重均分子量,使用Waters公司制“2690Separations Model”作为色谱柱,利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量,结果为30万。
另外,所得的接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为47℃、平均玻璃化转变温度为29.5℃。
接着,使用所得的接枝共聚物溶液,除此以外,与实施例1的“(2)陶瓷生片的制作”同样地进行操作,得到陶瓷生片。
(实施例10)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中,使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度4000、缩丁醛化度65.9摩尔%、羟基量32.2摩尔%、乙酰基量1.9摩尔%),以及代替甲基丙烯酸异丁酯25重量份而使用甲基丙烯酸甲酯14重量份及甲基丙烯酸2-羟乙酯1重量份,除此以外,进行与实施例1相同的操作,得到含有接枝共聚物的固体成分50重量%的接枝共聚物溶液。
需要说明的是,作为所得的接枝共聚物的重均分子量,使用Waters公司制“2690Separations Model”作为色谱柱,利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量,结果为30万。进一步地,在本溶液10重量份中添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯0.3重量份。
另外,所得的接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为101℃、平均玻璃化转变温度为64.8℃。
接着,除了使用所得的接枝共聚物溶液以外,与实施例1的“(2)陶瓷生片的制作”同样地进行操作,得到陶瓷生片。
(比较例1)
制作将聚乙烯醇缩丁醛(聚合度800、缩丁醛化度68.0摩尔%、羟基量30.8摩尔%、乙酰基量1.2摩尔%)50重量份以固体成分达到10重量%的方式溶解在乙醇与甲苯的混合溶剂(乙醇:甲苯=1:1)而得的聚乙烯醇缩丁醛树脂溶液。进一步地,在本溶液10重量份中添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯0.1重量份。
需要说明的是,对于所得的聚乙烯醇缩丁醛,使用Waters公司制“2690Separations Model”作为色谱柱,利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量,结果为15万。
接着,在实施例1的“(2)陶瓷生片的制作”中,代替接枝共聚物溶液而使用所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂溶液,除此以外,进行与实施例1相同的操作,得到陶瓷生片。
(比较例2)
制作将聚甲基丙烯酸异丁酯(重均分子量8万)50重量份以固体成分达到10重量%的方式溶解在乙醇与甲苯的混合溶剂(乙醇:甲苯=1:1)中而得的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。进一步地,在本溶液10重量份中添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯0.1重量份。
接着,在实施例1的“(2)陶瓷生片的制作”中,代替接枝共聚物溶液而使用所得的聚甲基丙烯酸异丁酯溶液,除此以外,进行与实施例1相同的操作,得到陶瓷生片。
另外,聚甲基丙烯酸异丁酯的玻璃化转变温度为52℃。
(比较例3)
制作将聚乙烯醇缩丁醛(聚合度800、缩丁醛化度68.0摩尔%、羟基量30.8摩尔%、乙酰基量1.2摩尔%)25重量份和聚甲基丙烯酸异丁酯(重均分子量8万)25重量份的混合物(重量比计1:1)以固体成分达到10重量%的方式溶解在乙醇与甲苯的混合溶剂(乙醇:甲苯=1:1)中而得的混合树脂溶液。进一步地,在本溶液10重量份中添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯0.1重量份。
接着,在实施例1的“(2)陶瓷生片的制作”中,代替接枝共聚物溶液而使用所得的混合树脂溶液,除此以外,进行与实施例1相同的操作,得到陶瓷生片。
(比较例4)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管、冷却管的反应容器内,加入末端具有巯基的聚乙烯醇缩丁醛(聚合度800、缩丁醛化度60.2摩尔%、羟基量39.0摩尔%、乙酰基量0.8摩尔%)25重量份、甲基丙烯酸异丁酯100重量份、和乙酸乙烯酯100重量份,一边搅拌一边使聚乙烯醇缩丁醛溶解。进一步地,在本溶液10重量份中添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯0.1重量份。
接下来,吹入氮气30分钟,对反应容器内进行氮气置换后,一边搅拌反应容器内,一边加热至75℃。
30分钟后,用16重量份的乙酸乙烯酯稀释0.5重量份的作为聚合引发剂的AIBN,将所得的聚合引发剂溶液用5小时滴加添加到上述反应器内。
然后,使其进一步在75℃下反应3小时。
接着,通过将反应液冷却,从而得到含有嵌段共聚物的固体成分为20重量%的嵌段共聚物溶液。
需要说明的是,作为所得的嵌段共聚物的重均分子量,使用Waters公司制“2690Separations Model”作为色谱柱,利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量,结果为20万。
接着,使用所得的嵌段共聚物溶液,除此以外,与实施例1的“(2)陶瓷生片的制作”同样地进行操作,得到陶瓷生片。
(比较例5)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中,代替甲基丙烯酸异丁酯25重量份而使用甲基丙烯酸甲酯20重量份及甲基丙烯酸异冰片酯5重量份,除此以外,进行与实施例1相同的操作,得到含有接枝共聚物的固体成分30重量%的接枝共聚物溶液。进一步地,在本溶液10重量份中添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯0.3重量份。
需要说明的是,作为所得的接枝共聚物的重均分子量,使用Waters公司制“2690Separations Model”作为色谱柱,利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量,结果为24万。
另外,所得的接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为118℃、平均玻璃化转变温度为81℃。
接着,使用所得的接枝共聚物溶液,除此以外,与实施例1的“(2)陶瓷生片的制作”同样地进行操作,得到陶瓷生片。
(比较例6)
在实施例1的“(1)接枝共聚物的制备”中,使用聚乙烯醇缩丁醛(聚合度800、缩丁醛化度67.0摩尔%、羟基量32.0摩尔%、乙酰基量1.0摩尔%),以及代替甲基丙烯酸异丁酯25重量份而使用甲基丙烯酸2-乙基己酯25重量份,除此以外,进行与实施例1相同的操作,得到含有接枝共聚物的固体成分30重量%的接枝共聚物溶液。进一步地,在本溶液10重量份中添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯0.3重量份。
需要说明的是,作为所得的接枝共聚物的重均分子量,使用Waters公司制“2690Separations Model”作为色谱柱,利用GPC法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量,结果为20万。
另外,所得的接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸类单元的玻璃化转变温度为-5℃、平均玻璃化转变温度为19℃。
接着,使用所得的接枝共聚物溶液,除此以外,与实施例1的“(2)陶瓷生片的制作”同样地进行操作,得到陶瓷生片。
(评价方法)
由上述所得的树脂溶液、陶瓷生片的性能通过以下的方法进行了评价。结果示于表1。
(聚(甲基)丙烯酸单元的玻璃化转变温度)
使所得的树脂溶液在110℃下干燥1小时后,使其溶于二甲苯中,分离为不溶成分和可溶成分,将可溶成分作为(甲基)丙烯酸类的均聚物,将不溶成分作为接枝共聚物。
对于所得的接枝共聚物,利用DSC6200(SII公司制),以升温速度10℃/分钟来进行差示扫描量热测定。
需要说明的是,在所测得的2个玻璃化转变温度中,将与由均聚物的玻璃化转变温度所推定出的聚乙烯醇缩醛单元来源的玻璃化转变温度不同的玻璃化转变温度作为聚(甲基)丙烯酸单元的玻璃化转变温度。
(热分解性评价)
使用所得的树脂溶液,制作厚度为100μm的由粘合剂树脂构成的膜,将其加热至600℃,观察是否完全分解,从而利用以下的基准对热分解性进行了评价。
◎:无残留,完全分解。
○:基本无残留,大致完全分解。
×:有明显的残留。
(强度·剥离性评价)
将所得的陶瓷生片从聚酯膜上剥离,目视观察陶瓷生片的状态,利用以下的基准来评价强度·剥离性。
◎:能够将陶瓷生片从聚酯膜上干净地剥离,在剥离后片材上完全观察不到裂痕或破损。
○:能够将陶瓷生片从聚酯膜上干净地剥离,在剥离后的片材上的极小的一部分上观察到小裂痕。
×:无法将陶瓷生片从聚酯膜上剥离,或者在剥离后的片材的大部分上观察到裂痕或破损。
(柔软性)
用直径2mm的玻璃芯棒按压生片的中央部,进行以此为中心的180°的弯曲试验,利用以下的基准进行了柔软性的评价。
○:无法确认到裂纹的发生。
×:确认到裂纹的发生。
(粘接性)
将所得的生片切割成10cm见方之后,重叠10张,在温度70℃、压力150kg/cm2、时间10分钟的热压接条件下使其层叠。目视观察层间的粘接性,利用以下的基准评价了粘接性。
◎:完全无法确认到层间剥离,牢固地粘接。
○:局部确认到层间剥离。
×:确认到大量的层间剥离。
(片材均匀性)
目视观察所得的陶瓷生片的状态,利用以下的基准来评价片材均匀性。
◎:陶瓷生片中没有不匀,得到了均匀的片材。
○:陶瓷生片中几乎没有不匀,达到大致均匀的片材。
×:陶瓷生片中存在明显的不匀。
工业上的可利用性
根据本发明,能够提供:加热压制时的粘接性及热分解性优异,并且特别是在用作陶瓷生片用的粘合剂时可得到具有充分的机械强度及柔软性的陶瓷生片的无机质烧结体制造用粘合剂;以及使用了该无机质烧结体制造用粘合剂的无机质烧结体制造用糊剂、陶瓷生片及陶瓷层叠体。
Claims (8)
1.一种无机质烧结体制造用粘合剂,其特征在于,含有下述接枝共聚物,所述接枝共聚物具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元和由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元,其中,
所述聚乙烯醇缩丁醛的聚合度为800~5000,羟基量为20~40摩尔%,缩丁醛化度为60~80摩尔%,
所述由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的玻璃化转变温度为0~110℃。
2.根据权利要求1所述的无机质烧结体制造用粘合剂,其特征在于,利用下述式(1)而得的平均玻璃化转变温度为20~80℃,
平均玻璃化转变温度={(由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元的玻璃化转变温度)×(接枝共聚物中的由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元的含量)}+{(由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的玻璃化转变温度)×(接枝共聚物中的由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的含量)}
3.根据权利要求1或2所述的无机质烧结体制造用粘合剂,其特征在于,具有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元和由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元的接枝共聚物含有由聚乙烯醇缩丁醛构成的单元10~90重量%,含有由聚(甲基)丙烯酸类构成的单元10~90重量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的无机质烧结体制造用粘合剂,其特征在于,构成聚(甲基)丙烯酸类的(甲基)丙烯酸类含有甲基丙烯酸类90重量%以上。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的无机质烧结体制造用粘合剂,其特征在于,构成聚(甲基)丙烯酸类的(甲基)丙烯酸类含有在分子内具有羧基、羟基、环氧基或醚基的(甲基)丙烯酸类3~50重量%。
6.一种无机质烧结体制造用糊剂,其特征在于,含有权利要求1~5中任一项所述的无机质烧结体制造用粘合剂、有机溶剂、及无机质微粒。
7.一种陶瓷生片,其特征在于,是使用权利要求6所述的无机质烧结体制造用糊剂而制成的。
8.一种陶瓷层叠体,其特征在于,是通过将权利要求7所述的陶瓷生片层叠多片并进行加热压制而得的陶瓷层叠体,其中,
无机质烧结体制造用粘合剂的平均玻璃化转变温度比加热压制时的温度低10℃以上。
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