JP6879759B2 - ジルコニア電解質およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、強度が高く固体酸化物形燃料電池の固体電解質層などに適するジルコニア電解質と、強度の高いジルコニア電解質の製造方法に関するものである。

燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、さらには自動車用発電などを主体にして、改良研究や実用化研究が急速に進められている。かかる燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と略記する場合がある）は、発電効率が高く長期安定性にも優れることから、家庭用や業務用の電力源として期待されている。

ＳＯＦＣにおいては、固体電解質層の材料としてセラミックスが一般的に用いられている。セラミックスは、耐熱性などの機械的性質に加え、電気的特性や磁気的特性にも優れることによる。中でもジルコニアを主体とするセラミックスは、優れた酸素イオン伝導性や、耐熱性、耐食性、靭性などを有することから、ＳＯＦＣの固体電解質層材料として利用されている。

ＳＯＦＣでは、一例として、固体電解質層の片面に燃料極層と他方の面に空気極層を有するＳＯＦＣ用単セルを複数枚直列に積み重ねてスタックとするため、各層には大きな荷重が負荷される。また、発電時の高温と停止時の常温という温度変化に曝され、さらに卑金属を含む電極の体積は酸化時と還元時で変化する。そのため、ＳＯＦＣが安定した発電性能を長期にわたって維持するためには、個々の層に欠陥が無く均質であり、且つ高強度であることが求められる。

ジルコニアを主成分として含む固体電解質層は、一般的に、少なくとも原料ジルコニア粉末、溶媒、バインダーを含むスラリーを調製し、溶媒を除去して所望の形状のグリーン体とした後、高温で焼成して有機成分などを除去することにより製造される。バインダーとしては、一般的に、比較的高い熱分解性を示すポリ（メタ）アクリル酸が用いられている。しかし、ポリ（メタ）アクリル酸系バインダーを用いてジルコニア焼結体を製造すると、その前駆体であるグリーン体の強度が十分でない場合がある。比較的高強度のグリーン体が得られるバインダーとしては、ポリビニルブチラールが知られている。しかしポリビニルブチラール系バインダーを用いてセラミック焼結体を製造する場合には、グリーン体の強度は比較的高くなるものの、残留炭素分が多くなり、また、ポアが発生し易くなるという問題がある。

そこで、特許文献１，２には、適度な強度のセラミックグリーンシートが得られるとともに、熱分解性に優れるバインダーとして、ポリビニルブチラールユニットとポリ（メタ）アクリル酸ユニットを有するグラフト共重合体を含むセラミックグリーンシート成形用バインダーと無機質焼結体製造用バインダーが開示されている。

しかし、セラミック焼結体の中でも、固体酸化物形燃料電池の固体電解質層として用いられるジルコニア焼結体には、特に高い強度などが求められる。

特許第４６３７９８５号公報 特許第５５５５７８８号公報

そこで本発明は、強度が高く固体酸化物形燃料電池の固体電解質層などに適するジルコニア電解質と、強度の高いジルコニア電解質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定のバインダーを用いれば分散安定性の高いジルコニアスラリーが得られ、かかるジルコニアスラリーを用いることによりジルコニア電解質のポアの分布を制御することが可能になり、それにより高強度のジルコニア電解質を製造できることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。

［１］ スカンジウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、イッテルビウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の希土類元素の酸化物で安定化されたジルコニアからなり、
破断面において互いに重複しない５０μｍ²の１０以上の領域中のポアの個数の標準偏差が２．５以上であることを特徴とするジルコニア電解質。

［２］ 上記領域中のポアの径の標準偏差が０．１５μｍ以下である上記［１］に記載のジルコニア電解質。

［３］ 上記領域の総面積に対するポアの総面積の割合が０．５％以下である上記［１］または［２］に記載のジルコニア電解質。

［４］ 上記ジルコニアの９０％以上が立方晶である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のジルコニア電解質。

［５］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載のジルコニア電解質からなる固体電解質層を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。

［６］ ジルコニア電解質を製造するための方法であって、
少なくとも、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、イッテルビウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の希土類元素の酸化物で安定化されたジルコニアの粉末と、溶媒と、ポリビニルブチラール主鎖およびポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖を有するグラフト共重合体を含み、ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダーとを混合してスラリーを調製する工程、
上記スラリーをシート状に成形した後に乾燥してグリーン体を得る工程、および、
上記グリーン体を焼成する工程を含むことを特徴とする方法。

［７］ 上記ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のガラス転移温度が０℃未満である上記［６］に記載の方法。

［８］ 上記ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記［６］または［７］に記載の方法。

［９］ ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖の水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記［６］〜［８］のいずれかに記載の方法。

［１０］ ジルコニア電解質が固体酸化物形燃料電池用単セルの固体電解質層である上記［６］〜［９］のいずれかに記載の方法。

本発明に係るジルコニア電解質は強度が高いことから、例えば、ＳＯＦＣの固体電解質層として非常に適しており、ＳＯＦＣの耐久性を高めることができる。また、かかるジルコニア電解質は、特定のバインダーを含むスラリーから容易に製造可能である。よって本発明は、ＳＯＦＣの寿命を延ばし、その実用化をより一層促進するものとして、産業上極めて有用である。

図１は、ポアの径の決定方法を説明するための図である。

本発明に係るジルコニア電解質は、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、イッテルビウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の希土類元素の酸化物で安定化されたジルコニアからなる。希土類元素酸化物の固溶量は適宜調整すればよいが、例えば、ジルコニアも含めた全体に対し、酸化物として８モル％以上、１５モル％以下とすることができる。当該固溶量が８モル％以上であれば、立方晶の割合が高くなり、ジルコニアの結晶をより確実に安定化することが可能になる。一方、当該固溶量が１５モル％以下であれば、酸化物イオン電導性がより確実に高くなり、電解質としての性能を十分に確保することができる。当該固溶量としては９モル％以上が好ましく、また、１２モル％以下が好ましく、１１モル％以下がより好ましい。なお、上記希土類元素酸化物は１種のみであってもよいし、２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合には、上記固溶量は、それぞれの元素の酸化物としてのモル濃度の総和とする。

本発明に係るジルコニア電解質は、上記安定化ジルコニアからなる。ここで「からなる」とは、「のみからなる」に限定されず、不可避的不純物や不可避的残留物を含む以外は実質的に上記安定化ジルコニアで構成されていればよい。具体的には、ジルコニア電解質全体に対する上記安定化ジルコニアの割合が９５．０質量％以上であればよい。当該割合としては、９６．０質量％以上が好ましく、９８．０質量％以上がより好ましく、９９．０質量％以上または９９．５質量％以上がよりさらに好ましい。

また、本発明に係るジルコニア電解質は緻密質のものである。具体的には、理論密度に対する嵩密度の割合である相対密度として９９．０％以上が好ましい。当該相対密度が９９．０％以上であれば、強度をより確実に高めることができる。当該相対密度としては、９９．３％以上がより好ましく、９９．５％以上がよりさらに好ましい。なお、相対密度は、下記式により算出する。

相対密度（％）＝［嵩密度（ｇ／ｃｍ³）／理論密度（ｇ／ｃｍ³）］×１００
上記式中、理論密度とは、結晶の単位格子の体積と単位格子に含まれる質量の総和から計算によって求められる密度のことであって、例えば、８モル％イットリア安定化ジルコニアの理論密度は６．０ｇ／ｃｍ³である。また、嵩密度はＪＩＳ Ｒ１６３４に基づいて求められ、焼結体の質量を焼結体の外形容積で除した値であり、本発明の場合、下記式により算出する。
ρ₀（ｇ／ｃｍ³）＝Ｗ₁×ρ₁／（Ｗ₃−Ｗ₂）
［式中、ρ₀は嵩密度を示し、ρ₁は水の密度を示し、Ｗ₁はジルコニア電解質の乾燥質量を示し、Ｗ₂はジルコニア電解質の水中質量を示し、Ｗ₃はジルコニア電解質の飽水質量を示す。］

本発明に係るジルコニア電解質の破断面において、互いに重複しない５０μｍ²の領域中のポアの個数の標準偏差は２．５以上である。当該標準偏差は、ジルコニア電解質１枚あたり１０以上の領域におけるポア個数の計数値から算出するものとする。なお、本発明に係るジルコニア電解質の形状は、平面状であれば特に制限されず、単独で存在するジルコニア電解質シートであってもよいし、ＳＯＦＣの固体電解質層や、電極支持体上に形成された固体電解質層であってもよく、上記破断面は厚さ方向の破断面をいうものとする。また、「ポア」とは、ジルコニア電解質の内部に独立して存在する気泡であり、表面にまで連なる貫通孔とは異なる。

ジルコニア電解質の破断面は、ジルコニア電解質の厚さ方向にダイヤモンドペンなどのガラス切りなどを用いて切断または断ち割った断面であればよい。

本発明においては、破断面を拡大観察し、ポアの個数を計数する。破断面の拡大手段としては例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、１０００倍以上、５０００倍以下程度に拡大すればよく、４０００倍に設定することができる。当該倍率が１０００倍以上であれば、微細なポアの観察が十分に可能になり得、５０００倍以下であれば、使用する機器にもよるが、１視野内で５０μｍ²の領域を１０以上重複しないでより確実に設定でき得る。なお、ジルコニア電解質は非導電性であるため、ＳＥＭを利用する場合には、より正確な観察をすべく破断面にＰｔやＡｕなどの導電性金属やカーボンを蒸着させてもよい。

本発明では、１枚のジルコニア電解質の破断面において互いに重複しない５０μｍ²の領域を１０以上設定し、各領域内でポアの個数を計数する。当該領域は、可能であれば１つの拡大視野内で、互いに重ならないように、万遍なく１０以上設定する。例えば、拡大視野内において、少なくとも四隅を含む周縁部と中央部、およびその間に設定することが好ましい。また、１つの拡大視野が広ければ、当該領域は多く設定した方がより正確な結果が得られるが、効率化のために、当該領域の設定数としては２０以下が好ましい。

ポアは可能な限り計数することが好ましいが、過剰に微細なポアは拡大倍率によっては観察し難いことがあり、また、ジルコニア電解質の強度などに対する影響が小さいため、本発明においては計数すべきポアの径を０．１μｍ以上とする。

本発明に係るジルコニア電解質では、１０以上の上記領域中のポアの個数の標準偏差が２．５以上である。換言すれば、本発明に係るジルコニア電解質においてはポアは均一分散しておらず、偏在しているといえる。上記条件を満たすことによりジルコニア電解質の強度が高まる理由は必ずしも明らかではないが、上記標準偏差が２．５以上である場合にはポアが偏在しており、逆にポアの少ない部分が存在する骨格となることにより、ポアが均一に分布しているものよりも強度が高くなったと推測している。

よって、本発明においては、上記標準偏差は大きい程好ましく、具体的には２．８以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。一方、上記標準偏差が６．０以下であれば、ポア数が多いために強度が極端に低い部分を十分に抑制でき、高強度をより確実に確保することが可能である。

本発明に係るジルコニア電解質の破断面においては、ポアの数は少ないほど好ましい。例えば上記各領域におけるポアの数としては０以上、２０以下が好ましく、０以上、１５以下がより好ましく、０以上、１０以下がさらに好ましい。

本発明のジルコニア電解質において、ポアの径は小さいほど好ましく、そのばらつきは小さいほど好ましい。より小さなポアであればジルコニア電解質の強度に与える影響は小さいといえ、より大きなポアはジルコニア電解質の強度により大きな影響を与えるといえる。また、ポア径が小さく且つポア径の標準偏差が小さければ、特異的に大きなポアは存在しないといえる。具体的には、１０以上の上記領域中で観察されるポアの径の最大値としては１．００μｍが好ましい。また、１０以上の上記領域中におけるポアの径の標準偏差としては０．１５μｍ以下が好ましい。

ジルコニア電解質の内部に存在する三次元のポアの形状を把握および測定することは非常に難しい。よって本発明では、ジルコニア電解質の破断面において観察されるポアの二次元断面形状の径を、ポアの径とする。また、本発明では、ジルコニア電解質の強度に与える影響の大きさから、ポアの径は、ジルコニア電解質の破断面を拡大して観察されるポアの最長径をいうものとする。例えば、破断面におけるポアの二次元断面形状が図１に示すような不定形である場合、白色矢印の長さをポアの径とする。当該長さは、拡大画像を印刷してノギスで測定してもよく、或いは市販のソフトを用いた画像解析で求めてもよい。

ジルコニア電解質においては、ポアは少ないほど好ましいといえる。本発明においても、１０以上の上記領域の総面積に対するポアの総面積の割合としては０．５％以下が好ましい。ポアが偏在しており且つ上記割合が０．５％以下であれば、強度をより一層確実に高めることができる。一方、上記割合の下限については、低いほど好ましいといえるが、例えば０．１％以上とすることができる。

なお、ジルコニア電解質の内部に存在する三次元のポアの体積を把握および測定することは、三次元のポアの径を求めることと同様に非常に難しい。よって本発明では、ジルコニア電解質の破断面において観察されるポアの二次元断面形状の面積を指標とし、ポア面積とする。上記のポア面積の割合（％）は、上記領域におけるポア部分の総面積を求め、上記領域の総面積で除して求める。本発明においては、ジルコニア電解質の破断面を拡大観察し、ポア面積を計測する。破断面の拡大画像は、例えばダイヤモンドペン（ガラス切り）でシートを切り出した後、適当な大きさに破断、このシートを樹脂包埋し、サンドペーパーおよびダイヤモンドスラリーを用いて破断面を研磨し、エタノールで洗浄した面にＰｔを蒸着し、２次電子像であるＳＥＭにより得られる。拡大倍率は、必ずしも先述のポアの数の計測に用いた拡大倍率と同じである必要はなく、計測に好ましい拡大倍率を選択することができる。本発明において計測に好ましい拡大倍率は５０００倍である。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から得られた画像からポア面積を算出するためには、市販の画像解析ソフトを用いることができる。

本発明者らの知見によれば、ジルコニア電解質の強度の低下の傾向は、構成ジルコニア結晶形が立方晶である場合に顕著に表れる。よって、本発明の効果は、ジルコニア電解質を構成するジルコニアが立方晶を主体とするものである場合により有効に発揮される。「立方晶を主体とする」とは、本発明のジルコニア電解質を構成するジルコニア結晶全体に対する立方晶の割合が５０質量％超であることをいう。当該割合としては、６０質量％以上または８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上または９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上または９９質量％以上がよりさらに好ましい。立方晶以外の結晶形としては、正方晶、単斜晶、菱面体晶など、特に限定されない。

本発明に係るジルコニア電解質を製造する方法は、特に制限されないが、例えば、スラリーの分散安定性を高めることが可能なバインダーを用いることによってより効率的に製造することができる。分散安定性の高いスラリーを用いることにより、不均一なスラリーの使用に起因するポアの発生を抑制することができ、ポアの発生を、その原因が生じた部位に抑制することが可能になり、その結果、ポアの分布にばらつきが生じることになると考えられる。

以下、本発明に係るジルコニア電解質を製造する方法の代表例につき、工程ごとに説明する。なお、本発明におけるジルコニア電解質には、ＳＯＦＣ用単セルやＳＯＦＣ用ハーフセルなどの多層構造における固体電解質層のみでなく、単独で存在するジルコニア電解質シートも含まれる。

１．スラリー調製工程
本工程では、少なくとも、安定化ジルコニア粉末、溶媒、および特定のバインダーを混合することによりスラリーを得る。当該スラリーには、その他に、例えば可塑剤、分散剤、消泡剤などを添加してもよい。

安定化ジルコニア粉末としては、上記組成を有する安定化ジルコニアの粉末を用いればよい。安定化ジルコニア粉末は、ジルコニア電解質の作製のし易さなどから、ボールミルやビーズミルなどにより粉砕することが好ましい。粉砕の程度は適宜調整すればよいが、例えば、平均二次粒子径が０．０８μｍ以上、１．０μｍ以下程度になるようにすればよい。当該平均二次粒子径が１．０μｍ以下と比較的細かい固体電解質材料を用いることで、スラリー調製におけるバインダー使用量を低減することができ、また、密度の高い固体電解質層などが得られ易くなる。一方、細か過ぎると分散剤などの必要量が多くなることから、好適には０．０８μｍ以上とする。当該平均二次粒子径としては、０．２μｍ以上、０．８μｍ以下程度がより好ましい。なお、平均二次粒子径は、例えば、固体電解質材料の分散液を調製し、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いてその粒度分布を測定し、５０体積％における径（Ｄ₅₀）として求めることができる。

スラリー調製に用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などを例示することができ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。

スラリーの分散安定性を高めることが可能なバインダーとしては、ポリビニルブチラール主鎖およびポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖を有するグラフト共重合体を含み、ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダーを挙げることができる。

ポリビニルブチラール主鎖を構成するポリビニルブチラールは、一般的に、酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを得、けん化してポリビニルアルコールとした後、ブチルアルデヒドでアセタール化することにより製造される。ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールとする際に、完全に加水分解することは難しく、少量のアセチル基が残留する。また、全ての水酸基をブチラール化することも難しい。即ち、ポリビニルブチラールは、ビニルブチラール単位、ビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位を有する。

原料ポリビニルブチラールの重合度は適宜調整すればよいが、平均重合度で２００以上、２５００以下とすることが好ましい。当該平均重合度が２００以上であれば、得られるグリーン体の強度をより確実に確保することが可能になり、クラックなどの発生を十分に抑制することができる。一方、当該平均重合度が２５００以下であれば、得られるグリーン体の硬度を適度にでき、柔軟性をより確実に確保することが可能になり、例えば、基材フィルムから剥離する際における欠陥の発生を十分に抑制することができる。

原料ポリビニルブチラールのブチラール化度も適宜調整すればよいが、例えば、６０質量％以上、８５質量％以下とすることができる。当該ブチラール化度が６０質量％以上であれば、本発明バインダーの柔軟性がより確実に高められ、得られるグリーン体の欠陥を十分に抑制できると共に、その強度もより確実に確保することができる。一方、当該ブチラール化度が過剰に高いと、得られるグリーン体の強度が低下するおそれがあり得るため、当該ブチラール化度としては８５質量％以下が好ましい。なお、ポリビニルブチラールのブチラール化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８に準拠して測定することができる。

原料ポリビニルブチラールの水酸基量は、適宜調整すればよいが、例えば、ポリビニルブチラールを構成するビニル単位に対するビニルアルコール単位の割合で２０モル％以上、４０モル％以下とすることが好ましい。当該割合が２０モル％以上であれば、得られるグリーン体の柔軟性をより確実に適度なものとすることができる。一方、当該割合が過剰に高いとスラリーの粘度が過剰に高くなったり、得られるグリーン体の柔軟性が十分に得られなかったりするおそれがあり得るため、４０モル％以下が好ましい。

原料ポリビニルブチラールにおける酢酸ビニルの割合も適宜調整すればよいが、例えば、ポリビニルブチラールを構成するビニル単位に対する酢酸ビニル単位の割合で３０モル％以下とすることが好ましい。当該割合が３０モル％以下であれば、得られるグリーン体の柔軟性をより確実に適度なものとすることができる。

原料ポリビニルブチラールのガラス転移温度は適宜調整すればよいが、例えば、５０℃以上、１２０℃以下とすることができる。

本発明で用いるバインダーは、原料ポリビニルブチラールの存在下、（メタ）アクリル系モノマーを重合させ、ポリ（メタ）アクリル鎖をポリビニルブチラール主鎖にグラフトさせることにより得ることができる。

（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、エーテル基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、カルボニル基含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、カルボキシ基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。但し本発明では、少なくとも窒素原子含有（メタ）アクリレートを用いる。

（メタ）アクリル系モノマーのなかでは、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得、最終的に本発明に係るポア分布を有するジルコニア電解質を得る観点から、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレートおよび窒素原子含有（メタ）アクリレートの使用が好ましい。特にこれらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アルキル（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む概念のものである。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどのＣ_1-18アルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどのＣ_6-18シクロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アルキル（メタ）アクリレートのなかでは、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得、最終的に本発明に係るポア分布を有するジルコニア電解質を得る観点から、Ｃ_2-8アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

（メタ）アクリル系モノマーにおけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得、最終的に本発明に係るポア分布を有するジルコニア電解質を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、９５質量％以下、より好ましくは４０質量％以上、８０質量％以下である。

窒素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどの他、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレートなどのアジリジニル基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。スラリーの分散安
定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得、最終的に本発明に係るポア分布を有するジルコニア電解質を得る観点から、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリル系モノマーにおける窒素原子含有（メタ）アクリレートの含有率は、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得、最終的に本発明に係るポア分布を有するジルコニア電解質を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、３０質量％以下、より好ましくは１質量％以上、２３質量％以下である。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が１以上、１８以下である水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでは、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得、最終的に本発明に係るポア分布を有するジルコニア電解質を得る観点から、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１以上、４以下である水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

（メタ）アクリル系モノマーにおける水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得、最終的に本発明に係るポア分布を有するジルコニア電解質を得る観点から、好ましくは０質量％以上、１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上、５質量％以下である。

エーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

フッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのエステル基にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７以上、１８以下のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

カルボニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させる際には、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶剤；１−ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系有機溶剤；２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤；ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。有機溶剤の量は、原料ポリビニルブチラールを十分に溶解させることができる量であればよく、特に限定されないが、通常、原料ポリビニルブチラールおよび（メタ）アクリル系モノマーの合計１００質量部あたり、５０質量部以上、５００質量部以下程度であることが好ましい。

原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２
−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチル−２−エチルパーオキシヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合開始剤の量は、特に限定されないが、（メタ）アクリル系モノマー１００質量部あたり、好ましくは０．１質量部以上、２０質量部以下、より好ましくは１質量部以上、１０質量部以下である。重合開始剤の添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとの反応を促進させる観点から、アクリル系モノマーを反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。

また、グラフト共重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させる際の温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０℃以上、１２０℃以下、より好ましくは６０℃以上、１１０℃以下である。反応温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとの反応時間は、特に限定がなく、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２時間以上、１２時間以下程度である。

以上のようにして原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させることにより、グラフト共重合体を得ることができる。

グラフト共重合体におけるポリビニルブチラール主鎖とポリ（メタ）アクリルグラフト鎖との比は適宜調整すればよいが、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得、最終的に本発明に係るポア分布を有するジルコニア電解質を得る観点から、例えば、ポリビニルブチラール主鎖とポリ（メタ）アクリルグラフト鎖との合計１００質量％に対するポリビニルブチラール主鎖の割合としては、１０質量％以上、９９質量％以下が好ましく、２０質量％以上、９０質量％以下がより好ましい。相対的に、ポリビニルブチラール主鎖とポリ（メタ）アクリルグラフト鎖との合計１００質量％に対するポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の割合としては、１質量％以上、９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、８０質量％以下がより好ましい。なお、グラフト共重合体におけるポリビニルブチラール主鎖とポリ（メタ）アクリルグラフト鎖との比は、使用した原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとの比から相対的に求めるものとする。

グラフト共重合体の平均分子量は、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得、最終的に本発明に係るポア分布を有するジルコニア電解質を得る観点から、例えば、重合平均分子量として５０００以上、１００万以下とすることができ、好ましくは２万以上、５０万以下、より好ましくは３万以上、３０万以下である。

なお、グラフト共重合体の重合平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフ分析装置（「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」東ソー社製など）、分離カラム（「ＴＳＫｇｅｌ
Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ」東ソー社製など）、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、標準ポリスチレン（東ソー社製など）に換算して求めることができる。

本発明では、ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のガラス転移温度を、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得、最終的に本発明に係るポア分布を有するジルコニア電解質を得る観点から、好ましくは０℃未満、より好ましくは−５０℃以上、−５℃以下、さらに好ましくは−３０℃以上、−８℃以下とする。

グラフト共重合体におけるポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のガラス転移温度は、当該ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖の原料として用いられるモノマー成分に含まれているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）とモノマーの質量分率から、以下に示すＦｏｘの式に基づいて求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋Ｗ₃／Ｔｇ₃＋・・・＋Ｗ_n／Ｔｇ_n
［式中、Ｔｇは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ₁〜Ｗ_nは、各モノマーの質量分率、Ｔｇ₁〜Ｔｇ_nは、各モノマーの質量分率に対応するモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す］
例えば、ガラス転移温度は、ｎ−ブチルメタクリレートのホモポリマーでは２０℃、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーでは−７℃、ジメチルアミノエチルメタクリレートのホモポリマーでは１９℃、アクリル酸のホモポリマーでは１０６℃である。なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）などによって測定することもできる。

所望のガラス転移温度を有するポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖が得られるように、それを構成する原料（メタ）アクリル酸系モノマーの組成を決定すればよい。

グラフト共重合体におけるポリ（メタ）アクリルグラフト鎖のアミン価は、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得、最終的に本発明に係るポア分布を有するジルコニア電解質を得る観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

グラフト共重合体におけるポリ（メタ）アクリルグラフト鎖のアミン価は、以下の式により求めることができる。

ポリ（メタ）アクリルグラフト鎖のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛［ポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の原料として用いられる窒素原子含有モノマーの含有率（質量％）×０．０１］÷（窒素原子含有モノマーの分子量）｝×５６１００
グラフト共重合体のポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の酸価は、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得、最終的に本発明に係るポア分布を有するジルコニア電解質を得る観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、よりさらに好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

グラフト共重合体のポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の酸価は、以下の式により求めることができる。

ポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛［ポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の原料として用いられるカルボキシ基を有するモノマーの含有率（質量％）×０．０１］÷（カルボキシ基を有するモノマーの分子量）｝×５６１００
グラフト共重合体のポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の水酸基価は、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得、最終的に本発明に係るポア分布を有するジルコニア電解質を得る観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

グラフト共重合体におけるポリ（メタ）アクリル樹脂ユニットの水酸基価は、以下の式により求めることができる。

［ポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛［ポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の原料として用いられる水酸基を有するモノマーの含有率（質量％）×０．０１］÷（水酸基を有するモノマーの分子量）｝×５６１００
ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖を構成する原料（メタ）アクリル酸系モノマーの組成は、得られるポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の少なくともアミン価が所望の値となるように、また、好ましくはその酸価と水酸基価も所望の値となるように選択する。

上記各成分は、常法により混合すればよい。例えば、所望の二次粒子径を有する固体電解質材料を事前に得ている場合は、ディスパーなどを用い、それ以上粉砕されない条件で混合すればよい。安定化ジルコニア粉末の二次粒子径を事前に調整していない場合には、ボールミルなどを用い、所望の二次粒子径となるまで粉砕混合してもよい。

２．グリーン体の調製工程
次に、上記スラリーを基材に塗工してテープ状またはシート状に成形した後に乾燥することによりグリーン体を得る。上記スラリーは、おそらく上記バインダーと安定化ジルコニア粉末との間における高い親和性によるものと考えられるが、分散安定性に優れている。その結果、上記スラリーから作製されるグリーン体は均質性が極めて高く、成形性、表面性状、切断加工性に優れたものとなる。なお、本発明では、単独のシート前駆体以外、例えば、電極支持体上に形成された固体電解質層の焼結前の前駆体も、便宜上、グリーン体というものとする。

基材としては、ジルコニア電解質シートを製造する場合には、ＰＥＴフィルムなどの基材フィルムを用いる。また、電極支持体上に固体電解質層を形成する場合には、基材として電極支持体を用いる。

スラリーの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法やカレンダーロール法などの常法を用いることができる。具体的には、スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードにより均一な厚さとなるように基材上にキャスティングし、乾燥することによりグリーン体とする。

グリーン体の形状や大きさは、目的のジルコニア電解質シートや固体電解質層の形状や大きさに合わせて決定すればよい。例えば、使用する基材に合わせればよい。また、ジルコニア電解質シートを製造する場合には、幅５ｃｍ以上、２００ｃｍ以下程度の幅のテープ状グリーン体を製造した後に、所望の形状や大きさに切断してもよい。

３．焼結工程
次に、上記グリーン体を焼結することによりジルコニア電解質シートまたは固体電解質層を得る。焼結条件は適宜調整すればよいが、例えば、１２００℃以上１５００℃以下で焼結することが好ましい。１２００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、高靭性が得られる。一方、焼結温度が高過ぎるとシートの結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とすることが好ましい。

本発明に係るジルコニア電解質シートおよび固体電解質層の形状や大きさは適宜決定すればよい。例えば、電解質支持型セル（ＥＳＣ）の固体電解質層として用いることができるジルコニア電解質シートの場合、その厚さを８０μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。当該厚さとしては、１５０μｍ以下が好ましく、１４０μｍ以下がより好ましく、１３０μｍ以下がさらに好ましく、１２０μｍ以下が特に好ましい。また、燃料極支持型セル（ＡＳＣ）、空気極支持型セル（ＣＳＣ）、金属支持型セル（ＭＳＣ）およびハーフセルの固体電解質層の場合、その厚さを３μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。

以上で得られたジルコニア電解質シートや固体電解質層には、常法により空気極層などを形成することによりＳＯＦＣ用単セルとすることができる。例えば本発明によりジルコニア電解質シートを得た場合には、通常、焼結温度の関係から、当該シート上に先ず燃料極層を形成し、次に空気極層を形成する。固体電解質層であるジルコニア電解質シートと空気極層との間には、層間反応を抑制するための中間層を形成してもよい。中間層は、燃料極層よりも先に形成してもよいし、或いは、中間層用スラリーと燃料極層用スラリーをそれぞれ塗工して乾燥した後に、同時に焼結して形成してもよい。

本発明に係るジルコニア電解質は、強度が高いことから、これらを含むＳＯＦＣ用単セルおよびＳＯＦＣも強度が高く、耐性に優れる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１： 本発明に係るジルコニア電解質シートの作製
（１） バインダーの調製
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容のフラスコ内に、１−ブタノール１３３２質量部と中重合度タイプポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＢＭ−Ｓ」積水化学工業社製）２３３質量部を加え、攪拌しながらポリビニルブチラール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んでフラスコ内の気相を窒素置換した後、攪拌しながら１００℃に昇温した。１００℃になってから、ブチルメタクリレート６４．２質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート７質量部、アクリル酸０．３質量部、ヒドロキシプロピルアクリレート３．５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２５質量部、重合開始剤としてｔ−ブチル＝２−エチルパーオキシヘキサノエート４質量部を、フラスコ内に３０分かけて連続滴下し、フラスコの内容物を１００℃で５時間加熱した。５時間後に不揮発分が２５質量％となるように１−ブタノールをフラスコ内に添加することにより、重量平均分子量が１８５，０００であるグラフト共重合体バインダーＡ１を得た。

原料ポリビニルブチラール樹脂にグラフトさせたポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖部分のアミン価、酸価、水酸基価の計算値を表１に示す。

（２） ジルコニア電解質シートの作製
１０モル％スカンジア１モル％セリアで安定化された市販の１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末（商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」，第一稀元素化学工業社製，比表面積：１１ｍ²／ｇ，Ｄ５０：０．６μｍ，Ｄ９０：１．２７μｍ）１００質量部に、上記バインダーを１５質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチル６質量部、分散剤として酸価約５８のカルボキシルキ含有ポリマー１質量部、溶媒として２−ブタノン５８質量部、１−ブタノール４０質量部の混合溶液（合計９８質量部）を加え、直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いたポットミルにて２０時間混合してスラリー組成物を得た。

上記スラリー組成物を脱泡し、粘度を約２Ｐａ・ｓに調整した後、ドクターブレード法でＰＥＴフィルム上に塗工し、１００℃の熱風で５０分間乾燥して、厚さ０．１８ｍｍのグリーンテープを得た。

上記グリーンテープを、トムソン刃を用いて６７ｍｍ□に打ち抜き、気孔率約７０％のアルミナ質多孔板に挟んだ積層体を１０組用意した。この積層体を電気炉内の棚板に載せ、最高温度１４２０℃、最高温度保持時間２時間で焼成することで、約５０ｍｍ□のジルコニア電解質を１０枚得た。

実施例２： 本発明に係るジルコニア電解質シートの作製
ポリ（メタ）アクリル樹脂グラフト鎖の原料仕込み量を表１に示すように変更した以外は実施例１（１）と同様にしてグラフト共重合体バインダーＡ２を調製し、このグラフト共重合体バインダーＡ２を用いた以外は実施例１（２）と同様にして、本発明に係るジルコニア電解質シートを１０枚作製した。

実施例３： 本発明に係るジルコニア電解質シートの作製
１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末の代わりに８モル％イットリアで安定化された市販の８ＹＳＺ粉末（商品名「ＯＺＣ−８ＹＣ」，住友大阪セメント社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明に係るジルコニア電解質シートを１０枚作製した。

実施例４： 本発明に係るジルコニア電解質シートの作製
ポリ（メタ）アクリル樹脂グラフト鎖の原料仕込み量を表１に示すように変更した以外は実施例１（１）と同様にしてグラフト共重合体バインダーＡ３を調製し、このグラフト共重合体バインダーＡ３を用いた以外は実施例１（２）と同様にして、本発明に係るジルコニア電解質シートを１０枚作製した。

比較例１： ジルコニア電解質シートの作製
バインダーとして市販のポリビニルブチラール樹脂（商品名「ＢＬＳ」，セキスイ化学社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、ジルコニア電解質シートを１０枚作製した。

比較例２： ジルコニア電解質シートの作製
バインダーとしてメタクリレート系共重合体（数平均分子量：５５０００，ガラス転移温度：−８℃，固形分濃度：５０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ジルコニア電解質シートを１０枚作製した。

試験例１： ポア数などの測定
上記実施例１〜４および比較例１，２で作製した１０枚のシートから任意に４枚を選択し、ガラス切りであるダイアモンドペンでキズを付けた後に手で曲げて小片に割った。破断面にＰｔを蒸着し、ＳＥＭにより破断面の４０００倍の写真を撮影した。写真上に、７．０７×７．０７μｍの領域を万遍なく重ならないよう１２箇所描き、各領域内のポアを計数し、その平均値と標準偏差を算出した。また、ポアの大きさを測定し、最大径と平均径を求め、さらにその標準偏差を求めた。但し、ポア径は図１に示すような各ポアの最大径とし、強度に与える影響の大きさから、当該最大径が０．１μｍ以上のポアの数を計数した。例えば破断面で観察されるポアの二次元形状が楕円形である場合には、長径をポア径とした。各実施例・比較例において４枚のシートで同様の測定を行い、平均値を算出した。結果を表２に示す。なお、比較例２のシートの上記領域内の平均ポア個数は５．１、ポア個数の標準偏差は２．３であった。

上記実施例１〜４および比較例１で作製した１０枚のシートから任意に４枚を選択し、ガラス切りであるダイアモンドペンで幅約１ｃｍのシートを切り出した後、手で曲げてシートを破断した。次に、このシートを樹脂包埋し、サンドペーパーおよびダイヤモンドスラリーを用いて破断面を研磨し、エタノールで洗浄することにより測定用サンプルを得た。得られたサンプルにＰｔを蒸着し、ＳＥＭにより、５０００倍の写真を破断面において万遍なく５箇所撮影し、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ）を使って最大径が０．１μｍ以上のポア部分の面積を求め、視野の面積で除して、その平均値をポア面積（％）とした。４枚の各シートで同様の測定を行い、平均値を算出した。結果を表２に示す。

試験例２： ３点曲げ強度の測定
上記実施例１〜４および比較例１で作製したシートから、高速ダイヤモンドカッターを使って幅４ｍｍ×長さ４０ｍｍの短冊を４０枚切りだした。その内の２０枚は、電気炉内で１０００時間、８５０℃に暴露した。ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した支点間距離３０ｍｍの３点曲げ試験冶具に上記短冊を載せ、インストロン万能試験装置４３０１型にセットした。次に、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分で荷重をかけて破断したときの応力を測定し、２０点の平均値を３点曲げ強度とした。また、室温での測定結果に対する、８５０℃で１０００時間処理した後の測定結果の低下率を算出した。結果を表２に示す。

表２に示す結果の通り、破断面におけるポアの個数の標準偏差が２．４である比較例１のジルコニア電解質シートの３点曲げ強度は比較的低く、高熱処理後の強度低下率も高かった。それに対して、同標準偏差が２．６以上である場合には３点曲げ強度が比較的高く、高熱処理後の強度低下率も低く、この傾向は同標準偏差が高いほど顕著に認められた。このように、上記標準偏差が高く微細なポアが偏在している本発明に係るジルコニア電解質シートの強度は高いことが実証された。

Claims (10)

1. スカンジウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、イッテルビウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の希土類元素の酸化物で安定化されたジルコニアからなり、
   破断面において互いに重複しない５０μｍ^２の１０以上の領域中のポアの個数の標準偏差が２．５以上であり、
   相対密度が９８．５％以上であることを特徴とするジルコニア電解質。
2. 上記領域中のポアの径の標準偏差が０．１５μｍ以下である請求項１に記載のジルコニア電解質。
3. 上記領域の総面積に対するポアの総面積の割合が０．５％以下である請求項１または２に記載のジルコニア電解質。
4. 上記ジルコニアの９０％以上が立方晶である請求項１〜３のいずれか一項に記載のジルコニア電解質。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のジルコニア電解質からなる固体電解質層を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のジルコニア電解質を製造する方法であって、
   少なくとも、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、イッテルビウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の希土類元素の酸化物で安定化されたジルコニアの粉末と、溶媒と、ポリビニルブチラール主鎖およびポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖を有するグラフト共重合体を含み、ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダーとを混合してスラリーを調製する工程、
   上記スラリーをシート状に成形した後に乾燥してグリーン体を得る工程、および、
   上記グリーン体を焼成する工程を含むことを特徴とする方法。
7. 上記ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のガラス転移温度が０℃未満である請求項６に記載の方法。
8. 上記ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項６または７に記載の方法。
9. ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖の水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. ジルコニア電解質が固体酸化物形燃料電池用単セルの固体電解質層である請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。

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