JP2734425B2 - セラミックスシートの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に薄肉でうねり
及び反りが小さく、耐荷重強度及び曲げ強度に優れたセ
ラミックスシートを製造する方法に関するものであり、
このセラミックスシートは、断熱性や電気絶縁性等に優
れたものであり、例えばセンサー部品や燃料電池用の電
解質膜あるいは焼成用セッター等、あるいはエレクトロ
ニクス分野におけるハイブリッドＩＣ回路基板等として
極めて有用であるほか、その優れた耐熱性や耐摩耗特性
等を利用して耐熱耐火ボード外材や摺動部材など様々の
用途に有効に活用することができる。

【０００２】中でもジルコニアやアルミナを主体とする
セラミックスシートは、その優れた機械的強度、靭性、
耐摩耗性、耐薬品性、耐食性等を活用して各種構造材
料、刃物、焼成用のセッター等に、またジルコニアを主
体とするセラミックスシートは、その優れた酸素イオン
伝導性を利用して酸素センサー、湿度センサー等の固体
電解質膜、更には燃料電池用の固体電解質膜等としても
有効に活用できる。また窒化アルミニウムは、絶縁性や
耐熱性、熱伝導性に優れたものであるところから、こう
した特性を利用して回路基板等としても有用である。

【０００３】

【従来の技術】セラミックスは、耐熱性や耐摩耗性等の
機械的性質に加えて電気的、磁気的特性、更には生体適
合性等にも優れたものであることから、多くの分野で広
く活用されている。中でもジルコニアを主体とするセラ
ミックス基板は、優れた酸素イオン伝導性や耐熱耐食性
を有しているので、センサー部品や燃料電池用の電解質
膜あるいは焼成用セッター等として有効に活用すること
ができる。これら用途に供するには緻密質セラミックス
シートであることが好ましく、そのため通常は原料粉体
として易焼結性のいわゆるサブミクロンの微粉末を用い
ている。しかし、微粉末を用いるとバインダー成分の分
解除去が難しく、また焼結に伴う収縮が大きいため、特
に大版肉薄のシート状成型体ではうねりや反りが生じ易
い。

【０００４】ところで、セラミックスシートの製法とし
て一般的に実施されているのは、アルミナ等のセラミッ
クス原料粉末と有機質バインダーおよび溶媒とからなる
スラリーを、ドクターブレード法、カレンダー法、ある
いは押出し法等によってシート状に成形し、これを乾燥
して溶媒を揮発させてグリーンシートを得、これを切
断、パンチング等により適当なサイズに揃えてからセッ
ターに載せて焼成し、有機質バインダーを分解除去後セ
ラミックス粉末を焼結させる方法である。

【０００５】一般にグリーンシートを熱処理してセラミ
ックスシートを作製する場合、全面で均一な熱雰囲気的
条件（温度分布、雰囲気ガスの種類や濃度、雰囲気ガス
の流れなど）を確保することは極めて困難であるため、
一枚のシートの各部で不均一を生じて反りやうねりが発
生しやすい。つまり、シート各部の脱脂条件にわずかな
違いがあると、バインダーが均一に除去されないでうね
りを生じる。またシートは焼成時には焼結に伴って収縮
するが、シート各部にわずかでも熱雰囲気的違いを生じ
ると、収縮が不均一となってうねりを生じたり割れたり
する。特に厚さが１ｍｍ以下の薄いセラミックスシート
では、自重が小さいので従来の厚いシートに比べてシー
ト自身が浮きやすく、うねりも一層生じ易くなる。更
に、収縮に伴ってシート各部が端部から中央部へと移動
する際に、セッターに僅かな凹凸があったり摩擦が生じ
たりすると、収縮が阻害されてうねりや割れを生じ易く
なる。

【０００６】また、焼結後のサイズが２０ｃｍ角（４０
０ｃｍ² ）程度までのシートの焼成では、高密度・高強
度で比較的薄いセッターを用いることができるが、それ
以上の大きさでは、高温でもたわまない様に多孔質の厚
いセッターを用いる必要があり、セッターが断熱性で且
つ熱容量の極めて大きなものとなるため、昇・降温時に
セッターの端部と中央で大きな温度の遅れを生じて、熱
的不均一となる。さらに、側面や天井部あるいは炉床部
からヒーターで加熱する方式の電気炉で大版シートを焼
成する場合には、炉に対してシートが大きいため、１枚
のシートにもヒーターに近い部分と遠い部分ができてシ
ート各部で不均一を生じる。あるいは大型のガス炉で
は、空炉での均熱域の大きさには余裕があるが、大きい
セッターを用いるためにガス（炎）の通り道を十分に確
保することができず、やはり熱的不均一を生じやすい。
これら熱的不均一や収縮阻害は、焼結後のサイズが大き
いものになる程著しく、例えば４００ｃｍ² 以上のシー
トになると顕著に現れ、うねりやそりの原因となる。ま
たこうした傾向は、サイズが４００ｃｍ² 未満の比較的
小サイズのものであっても現われてくる。

【０００７】この様にして得られるセラミックスシート
は、たとえ１段のセッターに１枚のグリーンシートを載
せて焼成したとしても少なからず反りやうねりを生じ、
生産性を上げる目的で１段のセッターに複数のグリーン
シートを重ねて載せて焼成するならば更に大きな反りや
うねりを生じる。特にサブミクロンのセラミックス粉末
原料を用いて製造されるグリーンシートの焼成において
はその傾向が著しい。そして焼成後のセラミックスシー
トに生じた反りやうねりは、該シートに荷重や曲げ力等
がかかったときに局部的な応力集中を引き起こして割れ
や破損の原因になる。こうした反りやうねりは、シート
に荷重をかけた状態で再焼成する方法などによって矯正
することも可能であるが、この矯正工程でシートに割れ
や破損を生じることも多く、歩留低下の大きな原因にな
っているばかりでなく、焼成を２回以上行なうことはエ
ネルギーの観点からしても好ましいことではない。

【０００８】そこで、こうした難点を改善するための技
術として、たとえば特開平６−９２６８号公報に開示さ
れた様な方法が提案されている。この方法は、セラミッ
クスグリーンシートに荷重をかけた状態で焼成を行なう
ものであり、こうした方法を採用すると、焼成段階での
反りやうねりが可及的に抑制され、表面平坦度の高いセ
ラミックスシートを得ることができる。ところが上記の
特徴が有効に発揮されるのは、比較的小さなセラミック
スシートを一段のセッター上に１枚ずつ載せて焼成する
場合であって、たとえば２２５ｃｍ² を超える薄肉のセ
ラミックスシートを焼成する場合には、荷重をかける板
を複数枚並べて載せるので、板の継ぎ目のところでグリ
ーンシートに跡形がつき易くなるため、うねりや反りを
十分に抑えることは難しい。

【０００９】他方、前述の様な用途に用いられるセラミ
ックスシートは、上記の様な理由もあってせいぜい４０
０ｃｍ² 程度未満の小版シートとして提供されてきた
が、その用途が多岐化してくるにつれて４００ｃｍ² 以
上で且つ１ｍｍ以下といった薄肉大版セラミックスシー
トの需要も増大してきている。しかしながら、この様な
薄肉大版のセラミックスシートでは上記の様に焼成時に
生じる反りやうねりを少なく抑えることが非常に難し
く、表面平坦度が高く耐荷重強度、曲げ特性等において
需要者の要求をみたす様なものは得られていないのが実
情である。また４００ｃｍ² 未満の比較的小サイズのも
のであっても、その用途によっては上記の様な原因によ
って生じる僅かなうねりや反りが品質を悪化させる大き
な原因になることもある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述した様な
問題点に着目してなされたものであって、その目的は、
小サイズから大サイズに渡る全てのサイズのセラミック
スシートの製造に適用することにより、反りおよびうね
りが少なく表面平坦度が高く耐荷重強度や曲げ強度に優
れたセラミックスシートを確実に得ることのできる方法
を提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた製法とは、セラミックスグリーンシートを焼成
してセラミックスシート製造するに当たり、理論密度に
対して３０〜８５％の嵩密度を有すると共に、前記グリ
ーンシートの焼成温度に至るまでの加熱による収縮率が
５％以下である多孔質シートの間に、前記グリーンシー
トをその周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成し、あ
るいは理論密度に対して３０〜８５％の嵩密度を有する
と共に、前記グリーンシートの焼成温度に至るまでの加
熱による収縮率が５％以下である多孔質シートを、前記
グリーンシートの周縁がはみ出さない様に載せて焼成す
るところに要旨が存在する。

【００１２】上記方法を実施する際に使用する多孔質シ
ートとして好ましいのは、厚さが０．１〜２ｍｍで且つ
単位面積当たりの重さ（以下、重さと略記する）が０．
０１〜１ｇ／ｃｍ² である多孔質シートであり、該多孔
質シートとしては、アルミナ、チタニア、シリカ、ジル
コニアよりなる群から選択される酸化物の少なくとも１
種を主成分とし、前記セラミックスグリーンシートの焼
成温度以上の温度で焼成したものが好ましく、中でも、
平均粒子径が２〜１００μｍの粉体とバインダーを含む
スラリーをシート状に成形し、該グリーンシートを、嵩
密度が理論密度に対して３０〜８５％となるまで焼成し
て得た多孔質シートを使用すると、一層優れた性能のセ
ラミックスシートが得られ易い。

【００１３】本発明方法の実施に用いられる好ましい原
料粉末は、ジルコニア、アルミナ、窒化アルミニウムよ
りなる群から選択される１種を主成分とするもの、とり
わけジルコニアを主成分とするものであり、それら原料
粉末の好ましい粒度構成は、平均粒子径が０．１〜０．
５μｍであり、且つ該粉体の９０体積％以上が１μｍ以
下の粒子径を有すものである。これら原料粉末の中に
は、更に他の成分としてＹ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，
Ｓｉ，Ａｌよりなる群から選択される少なくとも１種の
金属の酸化物を含有させることができ、それにより、例
えば燃料電池用の電解質膜等として極めて有用なセラミ
ックスシートを得ることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】上記の様に本発明における最大の
特徴は、セラミックスグリーンシートを焼成してセラミ
ックスシートを製造する際に、セラミックスグリーンシ
ートを、該グリーンシート以上の面積を有し、且つ少な
くとも該グリーンシートの焼成温度に至るまでの加熱に
よる収縮率が５％以下であり、理論密度に対して３０〜
８５％の嵩密度を有する多孔質シートの間に、前記グリ
ーンシートの周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成
し、あるいは上記と同様の多孔質シートを、前記グリー
ンシートの周縁がはみ出さない様に載せて焼成するとこ
ろにあり、こうした方法を採用することによって、焼成
時におけるシートの変形を可及的に防止し、反りおよび
うねりの非常に少ない薄肉セラミックスシートを得るこ
とに成功したものである。

【００１５】そして、上記方法によって得られるセラミ
ックスシートは、平坦度の非常に良好なものとなり、例
えば焼結シートとしてのサイズが４００ｃｍ² 未満の比
較的小サイズのものはもとより、４００ｃｍ² 程度以
上、更には６００ｃｍ² 以上といった大サイズのもので
あっても、後述する如く最大うねり高さが１００μｍ以
下、反り量が０．１％以下といった値を満足する高品質
のものとなる。

【００１６】これらの物性は、セラミックスシートを多
数重ね合わせて燃料電池用の固体電解質膜として使用す
る場合、あるいはその他の用途で平坦な支持基材に挟み
込んで使用する場合等において、該シートにかかる荷重
や曲げ方向にかかる外力によって割れやヒビ等を生じて
その特性が損なわれるのを防止するうえで重要な特性と
なる。

【００１７】ちなみに、従来の方法によって製造される
セラミックスシート、とりわけ面積が４００ｃｍ² 以上
で且つ厚さが１ｍｍ以下であるセラミックスシートは、
前述の様な理由から少なからずうねりや反りを有してお
り、前述の様な形態で用いたときに簡単に割れやヒビを
生じ、実用価値を著しく損なったり極端な場合は実用性
を喪失する。

【００１８】ところが本発明で規定する上記方法を採用
すれば、前述の如く最大うねり量と反り量が小さく、ひ
いては前述の様な使用形態に耐え得る強度を有する優れ
た特性のセラミックスシートを容易に得ることができる
のである。尚、本発明によって得られるセラミックスシ
ートの形状は、正方形、長方形、円形は勿論のこと、必
要に応じて三角形、五角形等の多角形や楕円形などとす
ることもでき、更には上記形状内に穴や切欠き等のある
ものなどであってもかまわない。

【００１９】本発明で使用される原料素材は、用途や使
用目的等に応じて例えばアルミナ、ジルコニア、セリ
ア、チタニア、シリカ、ムライト、コージェライト、ス
ピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルシア
ン、エンスタタイト、窒化アルミニウム、窒化珪素など
種々のセラミックスが挙げられるが、特に好ましいの
は、ジルコニア、アルミナまたは窒化アルミニウム、よ
り好ましくはジルコニアまたは窒化アルミニウム、最も
好ましくはジルコニアであり、これらを主体とする粉末
（好ましくは８０重量％程度以上）、あるいはこれらに
加えて他の酸化物として、Ｙ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔ
ｉ，Ｓｉ，Ａｌよりなる群から選択される少なくとも１
種の金属酸化物を含む（好ましくは２０重量％程度以
下）ものである。そして、その密度は理論密度の９０％
以上（好ましくは９５％以上）であるものとすることが
望ましい。

【００２０】こうした形状特性、即ち最大うねり高さと
反り量を満足する３０ｃｍ角０．２ｍｍ厚のイットリア
完全安定化ジルコニア主体のセラミックスシートは、耐
荷重強度で０．１ｋｇｆ／ｃｍ² 以上、平均三点曲げ強
度で３５ｋｇｆ／ｍｍ² 以上の高い値を示し、且つ１０
００℃における酸素イオン伝導度が７．２ｋＳ以上と、
１枚のシートで高い酸素イオン伝導度を持つものであ
り、センサー部品や燃料電池等の電解質膜あるいは焼成
用セッター等として非常に優れた熱的、機械的、物理
的、電気的、化学的特性を示す。

【００２１】本発明の実施に当たっては、セラミックス
グリーンシートを、該グリーンシート以上の面積を有
し、且つ少なくとも該グリーンシートの焼成温度に至る
までの収縮率が５％以下であり、理論密度に対して３０
〜８５％の嵩密度を有する多孔質シートの間に、前記グ
リーンシートの周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成
し、あるいは上記と同様の多孔質シートを、前記グリー
ンシートの周縁がはみ出さない様に載せて焼成が行なわ
れる。

【００２２】即ち、前述の様なセラミックス原料粉末と
有機質もしくは無機質バインダーおよび溶媒の混合物か
らなるスラリーを、ドクターブレード法、カレンダー
法、押出し法などによって平滑な基材上に所定の厚みで
塗布し、乾燥して溶媒を揮発除去することによりグリー
ンシートを得、これを上記の条件で焼成する。該グリー
ンシート製造に使用されるセラミックス原料粉末の素材
は前記した通りであるが、該グリーンシートの製造に当
たっては、平均粒子径が０．１〜０．５μｍであり、且
つ粒子径が揃っており、具体的には、該粉体の９０体積
％以上の粒子が１μｍ以下の粒子径の粉体を用いること
が好ましい。より好ましくは、平均粒子径が０．２〜
０．３μｍであり、９０体積％以上の粒子が０．７μｍ
以下である。更に好ましくは、９０体積％以上の粒子が
０．０７μｍ以上である様な、粒子径の揃った粉体であ
る。ここで粒子径分布は、（株）島津製作所製レーザー
回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００を用い、
０．２重量％メタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒とし
て測定した値である。

【００２３】しかして、セラミックス原料粉末の平均粒
子径が小さ過ぎる場合は、それ自身の焼結性が良好で緻
密なセラミックスシートが得られ易いという利点の反
面、焼成時におけるバインダー成分の分解放出が均一に
起こりにくくなる傾向が生じ、結果としてセラミックス
シート全体としての均質性に悪影響が現われ、逆に平均
粒子径が大き過ぎる場合は、焼成時のバインダー成分の
分解放出は万偏なく均一に進行するものの、焼結不良と
なって密度を十分に高めることができなくなり、高い密
度を有するセラミックスシートが得られにくくなるから
である。また、原料粉体の粒度分布が広く、特に粒子径
の大きい粒子が存在すると、バインダー成分の分解放出
が不均一となり、更には焼結過程で不均一な収縮を起こ
してうねりを生じ易い。これらの効果は、ジルコニアを
主成分とする大版セラミックスシートにおいて顕著に現
れる。

【００２４】本発明で用いられるバインダーの種類にも
格別の制限はなく、従来から知られた有機質もしくは無
機質のバインダーを適宜選択して使用することができ
る。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重
合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタク
リレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン
酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタ
ール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコー
ル系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロー
ス類等が例示される。

【００２５】これらの中でもグリーンシートの成形性や
強度、焼成時の熱分解性等の点から、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等
の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリ
レート類、およびメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレート類、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアル
キルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレ
ート類、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリ
レートまたはアミノアルキルメタクリレート類、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレー
ト等のマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モ
ノマーの少なくとも１種を重合または共重合させること
によって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２０
０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０
００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいもの
として推奨される。これらの有機質バインダーは、単独
で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせ
て使用することができる。特に好ましいのはイソブチル
メタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタ
クリレートを６０重量％以上含むモノマーの重合体であ
る。また無機質バインダーとしては、ジルコニアゾル、
シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が単独で若
しくは２種以上を混合して使用することができる。

【００２６】セラミッス原料粉末とバインダーの使用比
率は、前者１００重量部に対して後者５〜３０重量部、
より好ましくは１０〜２０重量部の範囲が好適であり、
バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシート
の強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎる場合はス
ラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時の
バインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって均質
なシートが得られにくくなる。

【００２７】またグリーンシートの製造に使用される溶
媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパ
ノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコ
ール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢
酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの溶
媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用
することができる。これら溶媒の使用量は、グリーンシ
ート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調
節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１０〜２０
０ポイズ、より好ましくは１０〜５０ポイズの範囲とな
る様に調整するのがよい。

【００２８】上記スラリーの調製に当たっては、セラミ
ックス原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解
質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたは
スチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアン
モニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと無水マレイ
ン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる
分散剤、グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステ
ル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコ
ールエーテル類からなる可塑剤など、更には界面活性剤
や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。

【００２９】本発明では、上記の原料配合からなるスラ
リーを前述の様な方法でシート状に成形し、乾燥してセ
ラミックスグリーンシートを得た後、これを加熱焼成す
ることによってセラミックスシートを製造する。この焼
成工程で、本発明では反りやうねりを生じることなく平
坦性の高いセラミックスシートを得るための手段とし
て、該グリーンシート以上の面積を有し、且つ少なくと
も該グリーンシートの焼成温度に至るまでの加熱による
収縮率が５％以下であり、しかも理論密度に対して３０
〜８５％の嵩密度を有する多孔質シートの間に前記グリ
ーンシートの周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成
し、あるいは上記多孔質シートを前記グリーンシートの
周縁がはみ出さない様に載せてから焼成を行なう。

【００３０】ここで使用される多孔質シートは、本発明
で意図する平坦度の高いセラミックスシートを得る上で
最も重要な構成要件となる。即ち、先に説明した様に小
版セラミックスシートを製造する場合は、平坦なシート
状の重しをかけた状態で焼成することによって、平坦度
の比較的高いセラミックスシートがまれに得られること
もあるが、４００ｃｍ² 以上の面積を有し且つ厚みが１
ｍｍ以下の大版薄肉のセラミックスシートになると、セ
ラミックスグリーンシートの焼成に伴うバインダーの分
解放出や体積収縮を全面に渡って均一に進行させること
は容易でなく、局部的にバインダー分解ガスの放出や体
積収縮が不均一となり、特にシートの中央部付近でバイ
ンダー分解ガスの放出不足による焼結不良によって密度
が十分に上がらなくなったり反りが生じ、また周辺側で
は体積収縮の不均一によってうねりを生じ易く、本発明
で意図する様な平坦度の高い薄肉セラミックスシートは
得られない。特に自重の小さい厚みが０．４ｍｍ以下の
薄いシートでは、不均一な部分が容易に持ち上がるた
め、周辺側のうねりが生じ易い。

【００３１】ところが、上記の様にグリーンシート以上
の面積を有し、且つ理論密度に対して３０〜８５％の嵩
密度を有すると共に、上記グリーンシートの焼成温度に
至るまでの加熱による収縮率が５％以下である多孔質シ
ートを焼成時の支持矯正用として使用し、該多孔質シー
トの間に前記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に
挟み込んで焼成し、あるいは上記多孔質シートを前記グ
リーンシートの周縁がはみ出さない様に載せてから焼成
を行なえば、上記の様なバインダー分解ガスの放出不良
による焼結不足やうねり、更には反り等が著しく抑えら
れ、平坦度の非常に優れたセラミックスシートが得られ
るのである。

【００３２】ちなみに、多孔質シートのサイズが被焼結
物であるグリーンシートよりも小さくて、焼結時にグリ
ーンシートの周辺が多孔質シートからはみ出す時は、該
はみ出し部においてグリーンシートの変形が起こって平
坦度の高いセラミックスシートを得ることができず、複
数枚の小さい多孔質シートを並べて使用した場合、その
継ぎ目のところでセラミックスシートに跡形が残ること
がある。また、該グリーンシート焼成温度に至るまでの
加熱による多孔質シートの収縮率が５％を超える時は、
該多孔質シートを安定して複数回使用することができな
いばかりでなく、グリーンシート焼成時に生じる多孔質
シートの収縮によって平坦度矯正効果が有効に発揮され
なくなり、やはり平坦度の高いセラミックスシートを得
ることができない。

【００３３】殊に大版シートの焼成においては、全面で
均一な熱雰囲気的条件を確保することが極めて困難であ
るため、先に述べた様な不均一を生じて反りやうねりが
発生し易かった。しかし、本方法の如く全面を均一な多
孔質シートで覆うことにより、これらの熱雰囲気的な不
均一を大いに緩和することができ、加えて重しの効果に
より反りやうねりを抑えることができるため、焼成は電
気炉、ガス炉あるいはバッチ式炉、連続式炉など種々の
炉での焼成が可能である。また、炉の雰囲気によって
は、断熱材やヒーターあるいは他の被焼成物に由来する
Ｆｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｏの酸化物などの粒子が飛来し、
シート表面に付着する場合もあるが、本方法ではシート
表面を多孔質シートで保護するため、これらの付着をも
防ぐことができる。

【００３４】更に該多孔質シートの嵩密度を規定したの
は、表面をより緻密にしてグリーンシート焼成時におけ
る表面矯正効果を有効に発揮させると共に、焼成時にバ
インダーの熱分解によって生成するガス成分を速やかに
外部へ放出させて脱脂を促進させるためであり、該嵩密
度が理論密度に対して３０％未満であるものでは、分解
ガスの放出は問題なく効率よく進行するが、強度不足に
よってハンドリング性が著しく悪化し、複数回の使用に
耐えなくなる他、表面の平滑性が悪くなって矯正効果も
不十分となり、満足のいく表面精度のセラミックスシー
トが得られにくくなる。一方８５％を超える嵩密度の多
孔質シートを使用すると、通気性の低下によって脱脂効
果および分解ガスの放出が不十分となり、割れ、反り、
しわ等を生じる原因になる。ここで嵩密度の簡便な測定
には、多孔質シートの重さを、面積と厚さの積から算出
した体積で除して求める。

【００３５】しかしながら、上記の様にグリーンシート
以上の面積（好ましくは１．０〜１．５倍、より好まし
くは１．０〜１．２倍）を有し、且つ少なくとも該グリ
ーンシートの焼成温度に至るまでの加熱による収縮率が
５％以下（より好ましくは０．１％以下）であり、しか
も理論密度に対して３０〜８５％（より好ましくは４５
〜６５％）の嵩密度を有する多孔質シートを焼成時の支
持矯正用として使用し、該多孔質シートの間に前記グリ
ーンシートの周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成
し、あるいは上記多孔質シートを前記グリーンシートの
周縁がはみ出さない様に載せてから焼成を行なえば、該
多孔質シートの優れた表面矯正効果が有効に発揮される
と共に脱脂効果や分解ガスの放出もスムーズに行なわ
れ、得られるセラミックスシートは非常に均質で且つ平
坦度の高いものとなり、例えば最大うねり高さが１００
μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましく
は加えて最大高さ（Ｒｍａｘ）が１μｍ以下、反り量が
０．１％以下、より好ましくは０．０６％以下といった
好ましい特性を満足する高品質のものとなる。

【００３６】ここで、セラミックスシートの平坦度を表
わす好ましい基準として挙げた上記最大うねり高さと
は、セラミックスシートに生じたうねりのうち最も大き
いものの高さをいう。また反り量とは、反り高さをシー
トの長さで割った値の百分率を意味し、この値の大きい
ものは、シート面に平行な外力が作用したとき該反った
部分に応力（曲げや引張り応力など）が作用して割れを
起こし易くなる。

【００３７】特にうねり量について詳述すると、これは
セラミックスシートの面積が大きく、厚みが薄いほど発
生し易いが、本発明では［うねり量（μｍ）×厚み（ｍ
ｍ）／最大長さ（ｍｍ）］の値が０．４５以下、好まし
くは０．１以下、より好ましくは０．０６以下、さらに
好ましくは０．０３以下とすることができる。ここで最
大長さとは、長方形や正方形ならば対角線、円盤ならば
直径に相当する長さである。

【００３８】上記方法のうち、本発明の効果が有効に発
揮されるのは、多孔質シートの間にグリーンシートを挟
み込んで焼成する方法である。上記で述べた様に、該多
孔質シートの代わりに上記要件を満たさないシートを用
いると、たとえ１段のセッターに１枚のグリーンシート
を載せて焼成したとしても少なからず反りやうねりを生
じ、生産性を上げる目的で１段のセッターに複数枚のグ
リーンシートを重ねて載せて焼成するならば更に大きな
反りやうねりを生じる。ところが、本発明によるとこの
様な問題が生じないため、一度に多くのセラミックスシ
ートを歩留まりよく生産することができ、焼成の効率が
著しく向上することがわかった。

【００３９】上記の様な嵩密度を有する多孔質シートの
素材や製法などは特に制限されず、セラミックスグリー
ンシートの製造原料として例示したのと同様の無機粉末
と有機質もしくは無機質のバインダーおよび溶媒を含む
スラリーを用いてグリーンシートを得、これを前記好適
嵩密度範囲となる様に焼成条件を調節して焼成すること
により得ることができる。このとき無機粉末として平均
粒子径が２〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μ
ｍの粉末を使用すれば、前記好適嵩密度範囲の多孔質シ
ートが得られ易い。該多孔質シートの嵩密度は、焼成条
件によってコントロールできる他、用いる無機質微粉末
の平均粒子径やバインダーの種類を変えたり、更には焼
結助剤の添加量を変えることによっても調整することが
可能である。平均粒子径がこの範囲より小さい粉末を使
用すると、嵩密度の制御が困難となり、大きい粉末を使
用すると多孔質シートの表面の平滑性が失われ、セラミ
ックスシートに凹凸をうつしてしまう。

【００４０】いずれにしても、該多孔質シート製造時の
焼成条件は、該多孔質シートを用いてセラミックスグリ
ーンシートの焼成を行なう時の条件も加味して、該グリ
ーンシートの焼成温度に至るまでの収縮率が５％以下と
なる様に原料および焼成条件を設定することが必要とな
る。従って、多孔質シートを得るときの焼成温度は、セ
ラミックスグリーンシートの焼成温度以上に設定するこ
とが望ましい。例えば、ジルコニア主体のセラミックス
シートを製造するときに使用される多孔質シートの構成
素材としては、ジルコニアもしくはジルコニアよりも焼
結温度の高いセラミックス粉末原料、例えばアルミナ、
チタニア、セリアなどを選択するのがよい。

【００４１】尚ここで使用される多孔質シートは、上記
の様に脱脂促進および分解ガスの放出促進と表面矯正作
用を発揮するものであり、その好ましい厚みは０．１〜
２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍ、好ましい重さ
は０．０１〜１ｇ／ｃｍ² 、より好ましい重さは使用形
態によって異なり、詳細は後で述べる。多孔質シートは
薄過ぎるものでは強度不足によってハンドリング性が低
下すると共に表面矯正効果も有効に発揮されにくくな
り、また軽量に過ぎるものでは、重しとしての機能が有
効に発揮されにくくなって反りやうねり防止効果が不十
分となる。逆に厚過ぎて重くなったりそれ自身重過ぎる
ものを使用すると、グリーンシート焼成時にグリーンシ
ートと多孔質シートとの間の摩擦が大きくなってシート
表面に傷が入り易く、さらにグリーンシートの収縮が均
一に進行しにくくなり、歪みを生じたり亀裂を生じる恐
れがでてくる。

【００４２】上記の様な多孔質シートを用いてセラミッ
クスグリーンシートの焼成を行なうに当たっては、例え
ば図１に示す様に下面側の整形を兼ねたセッター１上に
セラミックスグリーンシート２を重ね合わせ、この上に
重しを兼ねた多孔質シート３ａを載せて焼成を行なう方
法、あるいは図２に示す様に、断熱性セッター１上に多
孔質シート３、セラミックスグリーンシート２、重しを
兼ねた多孔質シート３ａを重ね合わせて焼成を行なう方
法、の様に、セラミックスグリーンシートを１枚づつ焼
成することも勿論可能であるが、生産性を高める上で
は、例えば図３に示す様に複数枚のセラミックスグリー
ンシート２，２，……を夫々多孔質シート３を挟んで重
ね合わせ、一番上に重しを兼ねた厚めの多孔質シート３
ａを載せて焼成を行なう方法であり、この様な方法を採
用すれば、一度の焼成で複数枚のセラミックスシートを
得ることができるので好ましい。焼成の最上段の多孔質
シート３ａは、多孔質シート３と同じ形状のものでも良
いが、重しの効果を得るため、多孔質シート３よりも重
くすることが好ましい。より好ましい重さは、多孔質シ
ート３が０．０１〜０．２５ｇ／ｃｍ² 、多孔質シート
３ａが０．２〜１ｇ／ｃｍ² である。

【００４３】本発明で使用する多孔質シートは、前述の
如く理論密度に対する嵩密度が３０〜８５％であって且
つ該グリーンシート焼成条件下では殆ど焼結が進まず、
優れた通気性が確保されているので、上記の様に複数枚
重ね合わせた状態で焼結を行なっても、グリーンシート
の焼成時に発生するバインダー分解ガスの放出はスムー
ズに進行し、均質なセラミックスシートを容易に得るこ
とができるのである。

【００４４】尚本発明の方法は、前述の記載からも容易
に分かる様に、焼成工程でうねりや反りを起こし易い大
版・薄肉のセラミックスシートを製造する際に極めて有
効に活用することができ、殊に面積が４００ｃｍ² 以
上、とりわけ６００ｃｍ² 以上の大版で１ｍｍ以下、特
に０．４ｍｍ以下の薄肉のセラミックスシートの製造に
活用することによってその特徴をより効果的に発揮する
が、本発明は、勿論４００ｃｍ² 未満の小版セラミック
スシートの製造に利用した場合でも、従来法によって得
られるセラミックスシートに比べてうねりや反りが一段
と小さく、荷重強度やたわみ強度においても格段に優れ
たものを得ることができるのであり、製造されるセラミ
ックスシートのサイズには一切制限されない。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の構成および作
用効果をより詳細に説明するが、本発明はもとより下記
実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣
旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可
能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含ま
れる。

【００４６】実施例１ ［ジルコニアグリーンシートの作製］１４．８モル％の
塩化イットリウムを含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶
液をアンモニア水に滴下して得られた沈殿を洗浄、乾燥
後、１０００℃で焼成してジルコニア粉末を得た。この
粉末の平均粒子径は、１．５μｍであり、９０体積％の
粒子が３μｍ以下であった。

【００４７】この粉末に純水を加えて２０重量％とし、
ビーズミルを用いて２時間粉砕した後、５００℃で乾燥
することにより、平均粒子径０．２２μｍ、０．７μｍ
以下の粒子が９２体積％、また０．１μｍ以上の粒子が
９０体積％であるジルコニア粉体を得た。この粉体１０
０重量部を原料とし、イソブチルメタクリレート単位を
６０重量％と２−エチルヘキシルメタクリレート単位を
２０重量％を含むアクリル系バインダー１５重量部、溶
剤として酢酸エチル４０重量部、可塑剤としてジブチル
フタレート２重量部を加え、ボールミルにより混合して
から、粘度を調整し、ドクターブレード法により０．２
５ｍｍ厚のジルコニアグリーンシートとした。

【００４８】［多孔質シートの作製］平均粒子径５５μ
ｍの低ソーダアルミナ粉末を、アクリル系バインダーを
用いてドクターブレード法により０．２ｍｍ厚の多孔質
シート用グリーンシートとした。このグリーンシートを
切断し、５００℃で脱脂後１５００℃で焼成し、多孔質
シートを得た。この多孔質シートの嵩密度は、理論密度
に対して５０％であり、重さは０．０３ｇ／ｃｍ² であ
った。

【００４９】［重し用多孔質シートの作製］上記多孔質
シートと同様にして０．６ｍｍ厚の多孔質シート用グリ
ーンシートを得、このグリーンシート２枚を張り合せて
から焼成した。この重し用多孔質シートの嵩密度は、理
論密度の６４％であり、重さは０．２４ｇ／ｃｍ² であ
った。

【００５０】［ジルコニアシートの作製］６０ｃｍ角の
セッターの中央に、約４２ｃｍ角の多孔質シートを載
せ、その上に約４０ｃｍに切断したジルコニアグリーン
シートと多孔質シートを１枚づつ交互に合計６枚重ねて
置いた。さらに、その上に重し用多孔質シートを載せ
た。５００℃で脱脂後、１４００℃で焼成し、３０ｃｍ
角、０．２ｍｍ厚のジルコニアシートを得た。このシー
トは平坦で、最大高さ（Ｒ_max ）は０．８μｍであり、
全面に１４０ｋｇの荷重をかけてもクラック等の発生は
認められなかった。また、ダイヤモンドカッターにより
切り出した５×５０ｍｍの試料の３点曲げ強度は、平均
４２ｋｇ／ｍｍ² であった。３枚のジルコニアシートの
うち、最大の反りおよび最大うねり高さを表１に示し
た。尚、多孔質シートの寸法を、ジルコニアシート焼成
に使用する前と後に定規で測定したが、収縮は認められ
なかった。

【００５１】実施例２ 上記実施例１において、ジルコニアシート作製時に３２
ｃｍ角のセッターを使用し、２８ｃｍ角の多孔質シート
と約２６ｃｍ角のジルコニアグリーンシートを交互に８
枚重ね、更にその上に重し用多孔質シートを載せて焼成
した以外は全く同様にして、２０ｃｍ角、０．２ｍｍ厚
のジルコニアシートを得た。得られたジルコニアシート
のうち、最大の反りおよび最大うねり高さを表１に示し
た。

【００５２】実施例３ 上記実施例１において、ジルコニアシート作製時に３２
ｃｍ角のセッターを使用し、２１ｃｍ角の多孔質シート
と約２０ｃｍ角のジルコニアグリーンシートを交互に８
枚重ね、更にその上に重し用多孔質シートを載せて焼成
した以外は全く同様にして、１５ｃｍ角、０．２ｍｍ厚
のジルコニアシートを得た。得られたジルコニアシート
のうち、最大の反りおよび最大うねり高さを表１に示し
た。

【００５３】実施例４ ［窒化アルミニウムグリーンシートの作製］窒化アルミ
ニウム粉末９９モル％と酸化イットリウム粉末１モル％
を、ビーズミルで粉砕混合した。粉砕後の粉体の平均粒
子径は０．３μｍ、１μｍ以下の粒子が９２体積％であ
った。この混合粉末１００重量部を、イソブチルメタク
リレート単位を８０重量％含むアクリル系バインダー１
８重量部とジブチルフタレート３重量部を用いて、ドク
ターブレード法により０．５ｍｍ厚の窒化アルミニウム
グリーンシートとした。

【００５４】［窒化アルミニウムシートの作製］セッタ
ー上に、前記実施例１で用いたのと同じ多孔質シートを
載せ、その上に上記窒化アルミニウムグリーンシートを
１枚、更に多孔質シートを１載せて５００℃で脱脂後、
窒素雰囲気炉において１７００℃で焼成し、１５ｃｍ
角、０．４ｍｍ厚の平坦な窒化アルミニウムシートを得
た。

【００５５】実施例５ ［ジルコニア・アルミナグリーンシートの作製］５．８
モル％の塩化イットリウムを含む塩化ジルコニウムの水
溶液を用い、ビーズミル粉砕時に、アルミナ粉末を４０
重量％となる様に添加した他は実施例１と同様にして約
０．５ｍｍ厚のジルコニア・アルミナグリーンシートを
得た。この際、ビーズミル粉砕後の粉体の平均粒子径は
０．２μｍ、１μｍ以下の粒子が９５体積％であった。

【００５６】［ジルコニア製多孔質シートの作製］平均
粒子径２μｍのジルコニア粉末９２重量部と酸化イット
リウム粉末８重量部の混合粉体を、アクリル系バインダ
ー１６重量部を用いてドクターブレード法により０．２
ｍｍ厚のグリーンシートとした。このグリーンシートを
切断し、脱脂・焼成して多孔質シートを得た。このシー
トの嵩密度は、理論密度に対して６５％であり、重さは
０．０６ｇ／ｃｍ² であった。

【００５７】［ジルコニア・アルミナシートの作製］６
０ｃｍ角のセッターの中央に、実施例１と同様にして得
た約５３ｃｍ角の多孔質シートを載せ、その上に５２ｃ
ｍ角に切断したジルコニア・アルミナグリーンシート、
さらに上記ジルコニア製多孔質シートを重ねて置いた。
５００℃で脱脂後、１４００℃で焼成し、４０ｃｍ角、
０．４ｍｍ厚のジルコニア・アルミナシートを得た。

【００５８】実施例６ 約２７ｃｍ角のアルミナ製多孔質シートとジルコニア製
多孔質シート、および２６ｃｍ角のジルコニア・アルミ
ナグリーンシートを使用し、以下は実施例５と同様にし
て２０ｃｍ角、０．４ｍｍ厚のジルコニア・アルミナシ
ートを得た。

【００５９】実施例７ 前記実施例１において、ビーズミルを用いたジルコニア
粉末の粉砕工程でアルミナ粉末を０．２％加え、また焼
成工程では４０ｃｍ角のセッターを使用し、直径３７ｃ
ｍの多孔質シートと直径約３６ｃｍのジルコニアグリー
ンシートを交互に６枚重ねて置き、その上に重し用多孔
質シートを載せて焼成した以外は実施例１と全く同様に
して、直径２８ｃｍ、０．２ｍｍ厚のアルミナ含有ジル
コニアシートを得た。

【００６０】実施例８ 前記実施例１において、重し用多孔質シートを作製する
時にグリーンシートを１０枚張り合せてから焼成した重
さ１．３ｇ／ｃｍ² 、厚さ５．１ｍｍの重し用多孔質シ
ートを用いた以外は全く同様にしてジルコニアシートの
作製を行なった。このシートの最大高さ（Ｒ_max ）は６
μｍであった。

【００６１】実施例９ 前記実施例１と同様にしてジルコニアグリーンシートを
得た。ただし、粉体のビーズミル粉砕は省略した。この
ジルコニアグリーンシートを実施例１と同様にして焼成
し、ジルコニアシートとした。このシートからダイヤモ
ンドカッターにより切り出した５×５０ｍｍの試料の３
点曲げ強度は、平均２８ｋｇ／ｍｍ² であった。

【００６２】比較例１ 実施例１と同様にして作製したジルコニアグリーンシー
トを、セッターの中央に１枚だけ置いた。５００℃で脱
脂後、ガス炉において１４００℃で焼成し、３０ｃｍ
角、０．２ｍｍ厚のジルコニアシートを得た。このシー
トは、うねりがやや大きく、全面に１１０ｋｇの荷重を
かけたところ、割れてしまった。また、表面にはシリカ
・アルミナ質の微小な粒子が数個付着していた。尚、実
施例１ではこの様な付着はなかった。

【００６３】比較例２ アルミナ粉末とアクリル系バインダーを用いて、ドクタ
ーブレード法により０．０８ｍｍ厚のアルミナグリーン
シートとした。５０ｃｍ角のセッターの中央に、このア
ルミナグリーンシートを載せ、さらに４０ｃｍ角に切断
した実施例１のジルコニアグリーンシートとアルミナグ
リーンシートを１枚づつ交互に合計７枚重ねて置いた。
５００℃で脱脂後、１４００℃で焼成したところ、極め
てうねりの大きいシートとなった。なお、全面でうねり
が大きいため、反りの測定はできなかった。うねり矯正
のため荷重をかけて再び１４００℃で熱処理したが、割
れてしまった。

【００６４】比較例３ ５０ｃｍ角のセッターの中央に、前記実施例１で得られ
た多孔質シートを載せ、その上に４０ｃｍ角に切断した
実施例５のジルコニア・アルミナグリーンシート、さら
に高純度・緻密質（理論密度の９９％）で重さが２ｇ／
ｃｍ² のアルミナ板を重ねて置いた。５００℃で脱脂し
たところ、ジルコニア・アルミナグリーンシートの脱脂
体は、小さいしわが無数に発生して割れていた。

【００６５】比較例４ 上記比較例２で用いたのと同じアルミナグリーンシート
をセッター上で５００℃にて脱脂し、厚さ０．０８ｍ
ｍ、嵩密度が理論密度に対して２８％、重さが０．００
８ｇ／ｃｍ² の脱脂体シートを得た。実施例５と同様
に、ただし、多孔質シートの代わりにこの脱脂体シート
を用いて焼成を行なった。３０ｃｍ角のジルコニア・ア
ルミナシートは得られたが、ややうねりがあった。また
セッターに載せるときに脱脂体シートに入った多数のひ
びの跡形がジルコニア・アルミナシート表面に残った。
なお、脱脂体シートは作業途中で割れたので、焼成後に
回収して再度使用することはできなかった。

【００６６】比較例５ 平均粒子径０．１５μｍの高純度アルミナ微粉末に対
し、バインダーを１８重量部用いてグリーンシートとし
た以外は実施例１と同様の方法で多孔質シートの作製を
試みた。しかし、このグリーンシートを１５００℃で焼
成したものは、嵩密度が理論密度の９６％で、多孔質シ
ートにはならなかった。また、嵩密度を約６０％とする
ため、このグリーンシートを１０００℃で焼成したもの
を用い、実施例１と同様にジルコニアシートと交互に重
ねて焼成したが、ジルコニアシートに大きなうねりを生
じた。ジルコニアシート焼成時の多孔質シートの収縮は
１５％であった。上記実施例および比較例で得られたシ
ートの最大うねり高さと反り量は表１に示す通りであっ
た。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、焼
成条件下での収縮率、嵩密度および大版セラミックスグ
リーンシートに対する大きさの特定された多孔質シート
を使用し、大版セラミックスグリーンシートを該多孔質
シートによって挟み込み、あるいはその上に載せて焼成
する方法を採用することにより、該グリーンシート焼成
時におけるバインダー分解ガスの放出を全面にわたって
均一且つスムーズに行ない、しかも焼成時の収縮に伴う
変形を多孔質シートによって抑えることにより、反りや
うねりの非常に少ない高品質の大版セラミックスシート
を提供し得ることになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るセラミックスシートの製法を例示
する説明図である。

【図２】本発明に係るセラミックスシートの他の製法を
例示する説明図である。

【図３】本発明に係るセラミックスシートの更に他の製
法を例示する説明図である。

【符号の説明】

１ 断熱性セッター ２ セラミックスグリーンシート ３，３ａ 多孔質シート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八坂 哲也 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒内 (56)参考文献 特開 平５−4868（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−311371（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−294091（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−132664（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミックスグリーンシートを焼成して
   セラミックスシートを製造するに当たり、理論密度に対
   して３０〜８５％の嵩密度を有すると共に、前記グリー
   ンシートの焼成温度に至るまでの加熱による収縮率が５
   ％以下である多孔質シートの間に、前記グリーンシート
   をその周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成すること
   を特徴とするセラミックスシートの製法。
2. 【請求項２】 セラミックスグリーンシートを焼成して
   セラミックスシートを製造するに当たり、理論密度に対
   して３０〜８５％の嵩密度を有すると共に、前記グリー
   ンシートの焼成温度に至るまでの加熱による収縮率が５
   ％以下である多孔質シートを、前記グリーンシートの周
   縁がはみ出さない様に載せて焼成することを特徴とする
   セラミックスシートの製法。
3. 【請求項３】 厚さが０．１〜２ｍｍで且つ単位面積当
   たりの重さが０．０１〜１ｇ／ｃｍ² である多孔質シー
   トを使用してセラミックスシートを製造する請求項１ま
   たは２に記載の製法。
4. 【請求項４】 多孔質シートとして、アルミナ、チタニ
   ア、シリカ、ジルコニアよりなる群から選択される酸化
   物の少なくとも１種を主成分とし、前記セラミックスグ
   リーンシートの焼成温度以上の温度で焼成したものを使
   用する請求項１〜３のいずれかに記載の製法。
5. 【請求項５】 多孔質シートとして、平均粒子径が２〜
   １００μｍの粉体とバインダーを含むスラリーをシート
   状に成形して得たグリーンシートを、嵩密度が理論密度
   に対して３０〜８５％となるまで焼成して得た多孔質シ
   ートを使用する請求項１〜４のいずれかに記載の製法。
6. 【請求項６】 ジルコニア、アルミナ、窒化アルミニウ
   ムよりなる群から選択される１種を主成分とするセラミ
   ックスシートの製造を行なう請求項１〜５のいずれかに
   記載の製法。
7. 【請求項７】 ジルコニアを主成分とするセラミックス
   シートの製造を行なう請求項６に記載の製法。
8. 【請求項８】 他の成分として、Ｙ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｍ
   ｇ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌよりなる群から選択される少なく
   とも１種の金属の酸化物を含むセラミックスシートの製
   造を行なう請求項６または７に記載の製法。
9. 【請求項９】 セラミックスシートの原料粉体として、
   平均粒子径が０．１〜０．５μｍであり、且つ該粉体の
   ９０体積％以上が１μｍ以下の粒子径を有するものを使
   用する請求項１〜８のいずれかに記載の製法。
10. 【請求項１０】 セラミックスシートが、燃料電池用の
    電解質膜として使用されるものである請求項７〜９のい
    ずれかに記載の製法。
11. 【請求項１１】 面積が６００ｃｍ² 以上でかつ厚さが
    １ｍｍ以下であり、最大うねり高さが１００μｍ以下、
    反り量が０．１％以下であるセラミックスシートの製造
    を行なう請求項１〜１０のいずれかに記載の製法。