JP3779481B2

JP3779481B2 - セラミックグリーンシート及びそれを用いたセラミックシート、並びにその製法

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Publication number: JP3779481B2
Application number: JP03776899A
Authority: JP
Inventors: 和男秦; 規一相川; 恵次郎高崎; 雅敏下村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2019-02-16
Also published as: JP2000233975A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のセラミック前駆体組成物を用いたセラミックグリーンシートおよびその製法、並びにセラミックシートおよびその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ドクターブレード法はセラミック粉末を有機溶剤、分散剤、可塑性、バインダー等と混合して調製したスラリーをキャリアーフィルム上にドクターブレードで厚みを調整してキャスティングし、乾燥してシート状のセラミックグリーンシートに成形する方法である。そして所望の形状のセラミックシートを得るため、上記で得たグリーンシートを、その焼成収縮率を加味して所定の寸法・形状となる様に打ち抜き・切断加工し、そのままもしくはその表面にスクリーン印刷などを施してから積層して焼成することによりセラミックシートを得ている。
【０００３】
これらの方法では、粒径や粒度分布の調整されたセラミック原料粉末を使用し、バインダーとしてはポリビニルブチラール等のブチラール系樹脂やエチルセルロース等のセルロース系樹脂、（メタ）アクリレート共重合体などのアクリル系樹脂やポリビニルアルコール等が用いられ工業化されている。
【０００４】
これらのバインダーに求められる特性としては、▲１▼グリーンシートを得る際のシート成形性、▲２▼焼成時の熱分解性、▲３▼グリーンシートの打ち抜き・切断加工性、▲４▼積層性、▲５▼切断屑を回収して再利用する際の再分散性などが挙げられ、工業的規模での実用化を果たすにはこれらの要求特性を同時に満たすことが必要となるが、前述した従来のバインダーは、これらの要求特性を全て満たすものとは言えない。
【０００５】
特に工業的に実用化するうえで、グリーンシートを打ち抜き・切断したときに生じる切断残渣（切断屑）を回収して再分散し、原料スラリーとして再利用可能にすることは、原材料コストを下げる上で極めて重要であり、そのためにはグリーンシートの再分散性が極めて重要な要求特性となるが、こうした観点からバインダーを改質する研究は著しく立ち後れているのが実状である。
【０００６】
ちなみに、特開昭５９-１８２２６５号公報には、アクリル系樹脂に不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸のアンモニウム塩もしくは有機アミン塩を所定量共重合させたセラミック用バインダーが開示されているが、これらのバインダーを用いたグリーンシート切断屑の再分散性が十分でなく、再分散に多大な手数と機械的エネルギーが必要となる。
【０００７】
また特開昭６３-２５２６９号公報には、再生利用が可能で柔軟性に富んだフィルムを与えるグリーンシート製造用バインダーを得ることを目的として、カルボニル基含有水溶性ポリマーとヒドラジン基を２個以上有するポリヒドラジン誘導体、および水性樹脂エマルジョンを含有するバインダーが開示されている。このバインダーは、回収再利用時の再分散性は良好であるが、バインダー構成素材中に多量の窒素成分が含まれているためか、成形性や熱分解性が悪いという問題がある。
【０００８】
また従来から汎用されているポリビニルブチラール樹脂も再分散性が不十分であり、切断屑を再分散させる際に多量の溶剤を使用しなければならない。
【０００９】
更に従来のバインダーを使用した場合、シートの可撓性が劣るためグリーンシートに成形した後の乾燥時あるいは打ち抜き・切断等の取扱い時にグリーンシートが割れたりヒビが入ったりすることがある。そのため、フタル酸エステル等の可塑剤を添加しなければならず、その結果、グリーンシートとして成形した後の貯蔵時に該可塑剤が表面へブリージングしたり揮発するといった問題を生じることも指摘される。またこれらのバインダーは熱分解性も良好とはいえず、脱バインダー後に残存するカーボンやＮａ分等の灰分によって焼成時に膨れ、割れ、亀裂などを生じることもあるので、ＩＣ基板やＩＣパッケージ、誘電体等の電子部品として用いた場合に、電気絶縁性などの電気的特性が損なわれたり、セラミックシートが反りや表面荒れを起こしたり、焼結密度が低下するといった様々の問題を生じてくる。
【００１０】
特に、本発明が意図する薄膜シートの製造においては、セラミック原料粉末として粒子径が２μｍ程度以下の微粒子を用いることが望まれるが、従来のバインダーを用いた場合は、セラミック粉末が凝集を起こし易くなるばかりでなく、シート成形のため多量のバインダーを使用しなければならないため、シートの成形性はますます低下してくる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な従来技術の問題点に着目してなされたものであって、その目的は、セラミックスシート成形用バインダーに求められる前述した要求特性、即ち▲１▼グリーンシートを得る際のシート成形性、▲２▼焼成時の熱分解性、▲３▼グリーンシートの打ち抜き・切断加工性、▲４▼積層性、▲５▼切断屑を回収して再利用する際の再分散性などを全て満たし、特にこれまであまり検討されたことのない切断屑再利用時の再分散性の改善に主眼を置き、再分散性が良好で工業的規模での実用化に適した新規なバインダーを開発し、延いては実用性の高いセラミック前駆体組成物とセラミックグリーンシートおよびその製法を確立すると共に、該グリーンシートを焼結することによって高性能のセラミックシートを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明のセラミックグリーンシートとは、
（Ａ）等電点がｐＨ７．０〜１０．０であるセラミックス粉末：１００重量部に対し、
（Ｂ）バインダーとして、炭素数１〜２０のアルキルメタクリレート４０〜９５重量％を主たるモノマー成分とする共重合体からなり、アミン価が５〜８０、水酸基価が１〜６０、酸価が実質的に０であるアルキルメタクリレート系共重合体：１０〜３０重量部
を含有するセラミック前駆体組成物をシート状に成形してなるところに要旨を有している。
【００１３】
ここでいう等電点とは、両性電解質やコロイド粒子の電気二重層の電位がゼロになるときの溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）をいう。つまり、酸化物粒子を水中に懸濁・分散したときの電荷がゼロになるときのｐＨであり、酸化物の酸性・塩基性で大きく異なり、また同じ酸化物であってもその製法・履歴などによって幾らか変化するといわれている。等電点では電気泳動移動速度がゼロとなるので、ｐＨを変えても電気泳動を行なうことによって実験的に等電点を求めることができる。
【００１４】
またアミン価とは、ＪＩＳＫ７２３７で規定されている全アミン価を意味し、上記共重合体１ｇ中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表わした数値であり、具体的には、共重合体をｏ−ニトロトルエンおよび酢酸の混合溶液に溶かし、クリスタルバイオレットを指示薬として０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定し、消費した０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液から次式によって算出した値である。
【００１５】
全アミン価＝５６．１１×０．１×（Ｖ₃−Ｖ₄）×ｆ÷ｍ
Ｖ₃：終点までの滴定に消費された０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の量（ｍｌ）
Ｖ₄：空試験で消費された０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液のファクター
ｍ：共重合体の質量（ｇ）
【００１６】
水酸基価とは、共重合体１ｇから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表わした数値であり、共重合体を過剰のアセチル化剤、例えば無水酢酸と加熱してアセチル化を行ない、生成したアセチル化物のケン化価を測定した後、次式に従って算出した値である。
水酸基価＝Ａ÷（１−０．０００７５×Ａ）−Ｂ
Ａ：アセチル化後のケン化価、Ｂ：アセチル化前のケン化価
【００１７】
また酸価とは、共重合体１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を言い、共重合体をベンゼン−エタノール、エーテル−エタノール等の混合溶媒に溶かし、正確に力価の分かっている水酸化カリウム溶液で滴定してその中和量から算出する。共重合体の遊離脂肪酸含有量は、普通遊離酸をオレイン酸と見做して次式によって算出する。
遊離酸％＝酸価×（２８２／５６）×（１／１０）＝酸価×０．５
また実質的に酸価が０（ゼロ）とは、モノマー中に不純物として不可避的に含まれるカルボキシル基から導かれる酸価を除いてゼロであることを意味する。
【００１８】
本発明で用いる上記セラミック前駆体組成物の原料となるセラミックス粉末として特に好ましいのは、アルミナ及び／又はジルコニアを主成分とするものであり、また上記アルキルメタクリレート系共重合体として特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと、アミノ基含有アルキル(メタ)アクリレート、および炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートをモノマー成分として含む共重合体である。
【００１９】
そして、該セラミック前駆体組成物よりなるスラリーを、基材表面に薄膜状にコーティングした後、乾燥して揮発成分を飛散させると均質なセラミックグリーンシートが得られると共に、これを更に焼結すると均質なセラミックシートを得ることができ、これらセラミックグリーンシートおよびセラミックシート並びにそれらの製法も本発明の範囲に含まれる。そして、最終的に得られるセラミックシートは、その優れた特性を生かして特に燃料電池の固体電解質膜用として有効に活用できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で定める上記要件を満たすセラミック前駆体組成物を使用すると、充分な機械的強度と可撓性を有すると共に表面平滑性に優れ、例えば膜厚が１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、特に１００μｍ以下の均一なグリーンシートを得ることができ、このグリーンシートを焼成することにより、例えば膜厚が０．８ｍｍ以下、好ましくは０．４ｍｍ以下、特に１００μｍ以下の緻密で表面平滑性に優れたセラミックシートを容易に得ることができる。
【００２１】
そして本発明のセラミックシートは、耐熱性、機械的強度、電気絶縁性、化学的耐久性等の諸性能が優れていることから、電子材料分野において各種電子回路基板、蒸着膜、スパッタ膜等の薄膜用基板等に、また、断熱性、耐蝕部材、絶縁材、摺動材等の機械材料分野において極めて有効に活用できる。
【００２２】
また電子材料分野では、近年、エレクトロニクス機器の小型・高性能化に伴なって回路素子の薄膜化が求められ、基板自体に更なる薄膜化が要求されると共に、セラミックシートの薄型化によって新たに発現する可撓性、透光性等の性質を利用した応用研究も進められているが、本発明のセラミックシートは、これらの諸要求をも満足し得るものとなる。
【００２３】
更に、例えばジルコニアの酸素イオン伝導性を利用したセンサーや固体電解質燃料電池等においては、固体電解質膜の抵抗を下げるためガス透過性を可及的に抑えたジルコニア薄膜シートが求められているが、本発明によれば、こうした要求特性も十分に満たすセラミックシートを得ることが可能となる。
【００２４】
更に本発明で用いるセラミック前駆体組成物は、使用するバインダーの成分組成を特定することによって、グリーンシートを打ち抜き・切断などに付した後の切断屑を回収して再利用する際の再分散性が極めて良好であり、従ってこれら切断屑を全て無駄無く有効に利用できるのでロスが殆どなく、工業的規模で実用化する際の経済性も十分に満たすものとなる。
【００２５】
本発明では、使用するセラミック粉末の吟味と、これと組合わせて使用するバインダーの選択が極めて重要となるので、以下これらについて詳細に説明を進める。
【００２６】
本発明で使用するセラミック粉末としては、等電点がｐＨ７．０〜１０．０、より好ましくはｐＨ７．５〜９．０の範囲であり、且つ好ましくは平均粒径が０．０２〜２μｍ、特に０．１〜０．８μｍのサブミクロンの粉末が好ましい。具体的には、イットリア等の希土類元素の酸化物で安定化されたジルコニア粉末、これらジルコニア粉末にアルミナ、チタニアなどが添加されたジルコニア系粉末、アルミナ粉末、少量のマグネシア等のアルカリ土類金属が添加されたアルミナ系粉末などが好ましく使用される。中でも特に好ましいのは、２〜１２モル％のイットリアで安定化されたジルコニア粉末、或いは該ジルコニア粉末に０．１〜５重量％程度のアルミナやチタニア等が添加されたイットリア安定化ジルコニア系粉末である。
【００２７】
ここで用いられるセラミック粉末としては、等電点がｐＨ７．０〜１０．０の範囲のものが使用されるが、該等電点を定めた理由は次の通りである。即ち、本発明で使用される共重合体よりなるバインダーは適度のアミン価と水酸基価を有すると共に酸価が実質的にゼロであることから、ＳｉＯ₂の如き等電点がｐＨ７．０を下回る粉体では、前駆体組成物のチクソトロピー性が著しくなり、場合によってはゲル化を起こすこともある。一方、ＭｇＯの如き等電点が１０．０を上回る粉体では、バインダーに対する粉体の分散性が悪いためか、バインダーとしての作用が十分に発揮されなくなるからである。
【００２８】
また該セラミック粉末は、平均粒径が０．０２〜２ミクロン、特に０．１〜０．８ミクロンのサブミクロンの粉末が好ましく、更には、焼結時の収縮率の局所的な差異や異方性に起因する焼結シートの反り、ひずみ、割れ等の欠陥の発生を抑え、寸法安定性を良くするには、粗大粒子が少なく且つ粒子径が均一で粒度分布が狭く、レーザー回折粒度分布測定機（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−１１００」）で測定した平均粒子径が０．１〜０．８μｍで且つ９０体積％径が１．０〜２．０μｍの粉末が特に好ましい。
【００２９】
こうした好ましい要件を満たすセラミック粉末としては、本出願人が開発した一連のセラミック粉末の製造方法によって製造されたセラミック粉末が挙げられる。該セラミック粉末の製法を具体的に例示すると、例えば特開昭６１−４４７１７号公報に開示されている如く、炭酸ジルコニルアンモニウム塩またはこれとイツトリウム、カルシウム、マグネシウム等の金属の化合物との混合物を含む水溶液または懸濁液を、過酸化水素またはオゾンで処理し、得られる固形沈殿物を分離し、乾燥することによって得られるジルコニア粉末、特開昭６１−２８６２２２号や同６１−４４７１８号公報に開示されている様に、ジルコニウム塩の水溶液またはジルコニウム塩とイツトリウム、カルシウム、マグネシウム等の金属を含む混合水溶液にアンモニア水を加えて沈殿を形成させる際に、該沈殿生成反応を流通式反応方式で反応時中のｐＨを一定に保ちつつ連続的に行うことにより沈殿を形成させ、得られる沈殿を分離、乾燥、焼成することによって得られるジルコニア粉末、特開昭６２−１５３１２１号公報に開示されている如く、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液に、カルシウム塩やマグネシウム塩水溶液に過酸化水素を添加した水溶液を混合して固形物を生成させ、該固形物を母液から分離して乾燥し、焼成することによって得られるジルコニア粉末、特開昭６３−１７６３０８号公報に開示されている如く、ジルコニアまたはイツトリウム、セリウム、カルシウム、マグネシウム等の元素の酸化物を５０モル％以下で含むジルコニア系微粉体とカツプリング剤および溶媒とを混合あるいは懸濁した後、必要により有機溶媒に前記ジルコニア粉体を分散させ、加熱蒸発してから脱水・乾燥し、続いて２００〜３００℃の温度で加熱処理することよって得られる表面処理されたジルコニア系粒子、特開昭６０−１７６９２１号公報に開示されている如く、有機物を含む水溶液中で炭酸ジルコニルアンモニウムを加熱分解し、分解生成物である固相部分を分離・乾燥・焼成することによって得られるジルコニア粉末、特開昭６２−２１２２２５号公報に開示されている如く、ジルコニウム塩またはジルコニウム塩とイツトリウム、カルシウム、マグネシウム等の金属の塩とを含む水溶液と塩基性物質とを混合して水酸化物の沈殿を得、該沈殿物を水洗・濾過後有機溶媒中に分散させてから加熱蒸留して脱水し、次いで加圧下で乾燥した後に焼成することによって得られるジルコニア含有粉末等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも特に好ましいのは、特開昭６１−４４７１８号や特開昭６１−２８６２２２号公報に開示されている方法によって得られるジルコニア系粉末であり、且つ等電点がｐＨ７．０〜１０．０の範囲に納まるものが選択される。
【００３１】
次に、本発明で使用されるバインダーとしては、炭素数１〜２０のアルキルメタクリレート：４０〜９５重量％を主たるモノマー成分とする共重合体からなり、アミン価が５〜８０、水酸基価が１〜６０で、酸価が実質的に０であるアルキルメタクリレート系共重合体が使用され、好ましい分子量は、数平均分子量で１０，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜８０，０００の範囲、ガラス転移温度は−４０〜４０℃、より好ましくは−３０〜３０℃の範囲のものが好ましく使用される。
【００３２】
該共重合体の主成分となるアルキルメタクリレートは、炭素数１〜２０、より好ましくは２〜８のアルキルまたは炭素数４〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキル基を有するアルキルまたはシクロアルキルメタクリレートであり、１種または２種以上が使用される。この様なメタクリレートとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート等があり、特にブチルメタクリレート類、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が好ましい。
【００３３】
これらメタクリレートの共重合比率は、全共重合性モノマー中に占める比率で４０〜９５重量％の範囲であり、４０重量％未満では、熱分解性が低下すると共にグリーンシートが強度不足となり、一方、９５重量％を超えると、グリーンシートの可撓性が低下すると共に硬くなってクラック割れ等が生じ易くなり、シート成形性も悪くなる。
【００３４】
次に、上記アルキルメタクリレート系共重合体にアミン価を与えるために使用されるモノマー成分として好ましいのはアミノ基含有モノマーであり、その具体例としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アリルアミンの様な１級アミン含有モノマー；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチル（メタ）アクリレートの様な２級アミン含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジンの様な３級アミン含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートやジアリルアミンなどをハロゲン化アルキルや硫酸ジメチルなどで４級化した４級化物等が例示され、これらも単独で使用し得る他、必要により２種以上を併用することができる。上記１級アミン、２級アミン、３級アミンを有するモノマーは、予め硫酸、塩酸、酢酸、蓚酸などの無機酸や有機酸で中和して用いても構わない。
【００３５】
これらの中でも特に好ましいのは（メタ）アクリレート系のアミノ基含有モノマーであり、とりわけ好ましいのは、炭素数が１〜４のアルキル基を有するアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。
【００３６】
これらのアミノ基含有モノマーは、特にセラミック粉末の分散性に影響を及ぼし、セラミック粉末との結合性がカルボキシル基含有モノマーの様に強くないため、グリーンシートの切断屑を再使用する際の再分散性を高める上で極めて有効に作用する。こうした作用は、特に等電点がｐＨ７．５〜９．５の弱アルカリ領域にあるセラミック粉末に対してとりわけ有効に発揮される。そして、こうした再分散性向上効果を有効に発揮させるには、最終的に得られるアルキルメタクリレート系共重合体の固形分としてのアミン価が５〜８０の範囲内となる様に共重合比率を調整しなければならず、アミン価が５未満ではバインダーとしての分散性、再分散性、積層成形性等が乏しくなり、逆に８０を超えて過度に高くなると焼成時の熱分解性が劣化すると共にグリーンシートの柔軟性も悪くなる。
【００３７】
こうした観点から、アミン価のより好ましい下限値は１０、更に好ましくは１５、より好ましい上限値は６０、更に好ましくは４０である。そして、この様なアミン価を確保するには、前記アミノ基含有モノマーを全共重合性モノマー１００重量部中に占める比率で１〜２５重量％、より好ましくは３〜１５重量％の範囲とすることが望ましい。
【００３８】
次にアルキルメタクリレート系共重合体に水酸基価を導入するために使用するモノマーとしては、分子中にヒドロキシル基を有するものであれば任意に選択して使用できるが、中でも特に好ましいのは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、これらは単独で使用してもよく、或いは２種以上を併用しても構わない。この様なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等があり、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好適に使用できる。
【００３９】
これらヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレートは、セラミック粉末の分散性に影響を及ぼし、該粉末との結合性がカルボキシル基含有モノマーの様に強くないため、切断屑の再溶解性を高める作用も発揮する。殊に、前記アミノ基含有モノマーと共重合させるとその作用は一層優れたものとなる。
【００４０】
該ヒドロキシアルキル基含有モノマーは、アルキルメタクリレート系共重合体の固形分としての水酸基価が１〜６０の範囲内となる様に共重合比率を調整しなければならず、水酸基価が１未満ではバインダーとしての再溶解性や積層成形性等が乏しくなり、逆に６０を超えて過度に高くなると分散性が劣化する。
【００４１】
こうした観点から、水酸基価のより好ましい下限値は３、更に好ましくは５、より好ましい上限値は５０、更に好ましくは３０である。そして、この様な水酸基価を確保するには、前記ヒドロキシル基含有モノマーを全共重合性モノマー１００重量部中に占める比率で１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。
【００４２】
本発明でバインダーとして使用されるアルキルメタクリレート系共重合体を構成する必須のモノマー成分は上記の通りであるが、得られる共重合体の粘度やガラス転移温度などを調整するため、必要に応じて他のアルキルアクリレートを適量共重合させることも有効である。但し、カルボキシル基を有する共重合性の不飽和カルボン酸はセラミック粉末との結合力が高く再分散性を阻害するので、使用は避けなければならない。
【００４３】
これらのモノマー成分を用いてアルキルメタクリレート系共重合体を得るための重合方法にも特に制限はなく、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤の存在下に、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の通常の重合法により５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で行なわれる。得られる共重合体の数平均分子量は１０，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００の範囲に調整される。すなわち、該分子量が１０，０００未満ではバインダーとしての結合力が低下し、グリーンシートの強度および成形性が劣り、バインダーの多量添加が必要となる。一方、該分子量が１００，０００を超えるとバインダーの粘度が高くなり、希釈のための溶媒量が多くなってグリーンシートの成形性が悪くなる。
【００４４】
更に上記モノマーの組成比は、共重合体のガラス転移温度が−４０〜４０℃、より好ましくは−３０〜３０℃の範囲になる様に調整することが望ましい。しかして、−４０℃より低温のガラス転移温度では粘着性が大きくなってグリーンシートが扱い難くなり、また４０℃を超える高温のガラス転移温度では、共重合体が硬くなってシート成形性や切断加工性が低下し、多量の可塑剤を使用しなければならなくなって熱分解性にも悪影響を及ぼす様になる。
【００４５】
かくして得られる共重合体からなるバインダーは、前述した如く、例えばイットリア等の希土類元素の酸化物で安定化されたジルコニア粉末、これらジルコニア粉末にアルミナ、チタニアなどの添加されたジルコニア系粉末、アルミナ粉末、少量のマグネシア等のアルカリ土類金属が添加されたアルミナ系粉末などのセラミック粉末に１００重量部に対し１０〜３０重量部の範囲で添加される。
【００４６】
バインダーのより好ましい配合量は、セラミック粉末の粒子径によって変わり、平均粒子径が０．０１〜１μｍの場合は１５〜３０重量部、１〜２μｍの場合は１０〜２５重量部の範囲が特に好ましい。バインダー添加量が１０重量部未満では、グリーンシートの成形性や強度、可撓性が不足気味となり、一方３０重量部を超えると、グリーンシートの加工性が悪くなると共に焼成時の収縮が大きくなって寸法安定性が損なわれる。
【００４７】
キャスティングのためのスラリーを調製するに当たっては、公知の方法でセラミック粉末に溶媒とバインダーをボールミル等で混練りすることによって調製されるが、この時、必要に応じて焼結助剤や分散剤、可塑剤、消泡剤などを加えてもよい。
【００４８】
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、変性アルコール、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の有機溶剤が単独であるいは２種以上を混合して用いられる。
【００４９】
分散剤としては、グリセリン、ソルビタン等の多価アルコールエステル系、ポリエーテル（ポリオール）系やアミン系などが用いられるが、特に好ましいのはソルビタントリオールである。また可塑剤としては、ポリエチレングリコールの誘導体やフタル酸エステル系が好ましく、特にジブチルフタレート、ジオクチルフタレートが好適である。
【００５０】
セラミック粉末とバインダーとが均一に混合されたスラリーは、次いで減圧脱泡して粘度を１０〜１００ポイズの範囲、より好ましくは２０〜８０ポイズの範囲に調整し、一定の挟間を有するドクターブレードでキャリアフィルム上にシート状にキャスティングした後、４０〜１５０℃の温度、例えば５０℃、８０℃、１２０℃の様な一定の温度、あるいは順次連続的に昇温して加熱乾燥することによりセラミックグリーンシートを得る。
【００５１】
基材として用いる好ましいキャリアフィルムとしては、高分子基材、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート等である。
【００５２】
該セラミックグリーンシートの厚みは０．０１〜１ｍｍ程度が適当であり、好ましくは０．０２〜０．５ｍｍ、特に３０〜３００μｍである。
【００５３】
本発明によれば、上記セラミックグリーンシートをそのまま焼成することによって平坦なセラミックシートとすることができ、また該セラミックグリーンシートをトレー、シャーレ、ロート、椀、ルツボ等に成形してから焼成すれば、それらの形状の３次元セラミック成形体が得られる。勿論これらの形状には一切制限がなく、機械的方法あるいは手作業によって任意の３次元形状に成形できる。
【００５４】
この様にして得られるグリーンシートは、充分な強度と可撓性を有すると共に均一な厚さを有しており、表面滑性にも優れたものである。
【００５５】
このグリーンシートまたはその成形体を常法により焼成すると、所望の形状のシート若しくは成形体が得られる。例えば２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃で脱脂した後、１，２００〜１，７００℃、好ましくは１，３００〜１，５００℃で焼成される。脱脂炉および焼成炉の雰囲気も特に制限はなく、通常の大気雰囲気中で行なうことができる。得られるセラミックシートは表面平滑性が極めて優れているので、摺動部材等としても使用できる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は全て重量部を、％は特にことわらない限り重量％を示すものとする。なお、分子量は全て数平均分子量である。
【００５７】
実施例１
撹拌器、温度計、冷却管、窒素導入管、混合モノマー滴下ロートおよび重合開始剤滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに、溶剤としてトルエン／イソプロピルアルコール（重量比で３／２）１２０部を入れ、窒素導入管より窒素を導入してフラスコ内を窒素置換する。次に混合モノマー滴下ロートへ２−エチルヘキシルメタクリレート９５％、ジメチルアミノエチルメタクリレート４％、ヒドロキシプロピルアクリレート１％からなる混合モノマー１００部を仕込み、重合開始剤滴下ロートヘアゾビスイソブチロニトリル０．４部を仕込む。
【００５８】
フラスコの内温を６０℃に調節し、攪拌しながら混合モノマーおよび重合開始剤を２時間かけて滴下し、さらに６０℃で２時間、次いで８０℃で２時間加熱してから冷却し、固形分濃度４５％、数平均分子量８０，０００、ガラス転移温度−９℃、アミン価１４、水酸基価４、酸価０の共重合体からなるバインダーを得た。
【００５９】
実施例２〜６
上記実施例１に準拠し、モノマー成分を表１に示す様に変更した以外は同様にして実施例２〜６のバインダーを得た。得られたバインダーの分子量、ガラス転移温度、アミン価、水酸基価、酸価を表１に一括して示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
比較例１〜１２
前記実施例１に準拠し、モノマー成分を表２〜３に示す様に変更した以外は同様にして比較例１〜１２のバインダーを得た。得られたバインダーの分子量、ガラス転移温度、アミン価、水酸基価、酸価を表２，３に一括して示す。
【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
実施例７
平均粒子径が０．９μｍ、等電点がｐＨ８．２である８モル％イットリア安定化酸化ジルコニウム粉末（住友大阪セメント社製商品名「ＯＺＣ−８ＹＣ」）を粉砕した平均粒子径が０．７μｍ、９０体積％径が１．４μｍの粉末１００部に、前記実施例１で得たバインダーを１５部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを２部、ソルビタントリオール、および溶剤としてトルエン／イソプロピルアルコール（重量比で３／２）混合溶剤５０部を加えた。
【００６５】
この混合物を、直径１５ｍｍのジルコニアボールを入れたボールミルに装入し、６０ｒｐｍの回転速度で２４時間混練してスラリーとした後、２００メッシュの金網を用いて濾過し、次いで２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら減圧脱泡し、粘度を３０ポイズに調整してジルコニア前駆体組成物を得た。
【００６６】
この前駆体組成物をドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上にキャスティングし、８０℃で乾燥して厚さ１８０μｍのジルコニアグリーンシート(1)を得た。
【００６７】
また、実施例２〜６で得たバインダーを使用した以外は全く同様にして、厚さ１８０μｍのジルコニアグリーンシート(2)〜(6)を得た。
【００６８】
なお、等電点は次の様にして求めた。即ち、ＮＨ₄ＮＯ₃を緩衝剤として０．８ｇ溶解させたイオン交換水１０００ｍｌに、粉体０．３ｇを投入しホモジナイザー（日本精機製作所製「ＵＳ−３００」）で５分間分散させ、懸濁液を得る。この懸濁液を２５〜３０℃に冷却してから２分割し、１つ目の懸濁液は攪拌しながら硝酸により酸性側に調整しながらζ電位測定装置（ＰＥＮＫＥＭ社製モデル「５０１型」）を用いてζ電位を測定する。２つ目の懸濁液は、攪拌しながらアンモニア水によりアルカリ側より同様にして測定する。
【００６９】
実施例８
平均粒子径が１．２μｍ、等電点がｐＨ８．６である酸化アルミニウム粉末（昭和電工社製商品名「ＡＬ−１５−２」）１００部に、前記実施例１で得たバインダーを１２部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを２部、ソルビタントリオールおよび溶剤としてトルエン／イソプロピルアルコール（重量比で３／２）混合溶剤５０部を加えた。
【００７０】
この混合物を、直径１５ｍｍのアルミナボールを入れたボールミルに装入し、６０ｒｐｍの回転速度で２４時間混練してスラリーとした後、２００メッシュの金網を用いて濾過し、次いで２０ｒｐｍの速度で攪拌することによって減圧脱泡し、粘度を５０ポイズに調整してアルミナ前駆体組成物を得た。
【００７１】
この前駆体組成物をドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上にキャスティングし、８０℃で乾燥して厚さ３８０μｍのアルミナグリーンシート(7)を得た。
【００７２】
実施例９
上記実施例７，８で得たジルコニアグリーンシート(1)〜(6)およびアルミナグリーンシート(7)の特性を下記の方法によって評価し、結果を表４に示した。
【００７３】
成形性：グリーンシートをＰＥＴフィルムから剥がしたときに、シートにひびが入るか否かで判定した。
○：ひびが入らない、×：ひびが入る
【００７４】
表面性状：グリーンシートの表面を目視観察して評価する。
○：極めて平滑、△：やや表面荒れが認められる、
×：表面荒れが著しい
【００７５】
柔軟性：直径５ｍｍのガラス棒を軸にして折り曲げ、クラックが発生するか否かを目視観察で評価した。
○：全くクラックが生じない、△：僅かにクラックが認められる
×：クラックの発生が著しい
【００７６】
積層性：５ｃｍ角のグリーンシートを１０枚重ね合わせ、８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ²の条件でプレスした後、シート間に剥がれが生じるか否かによって判定した。
○：剥がれが全く生じない、△：僅かに剥がれが認められる
×：顕著な剥がれが認められる
【００７７】
切断加工性：ロータリー式のカッターでグリーンシートを切断し、加工屑がシートに付着しているか否かを目視観察して評価した。
○：切断屑の付着が認められない、△：僅かに切断屑が付着する
×：切断屑の付着が著しい
【００７８】
再溶解性：グリーンシートと、２倍量（重量比）のトルエン／イソプロピルアルコール（重量比で３／２）混合溶剤とを、直径１５ｍｍのジルコニアボールの入ったボールミルに装入し、６０ｒｐｍで２４時間混練した後、２００メッシュの金網を用いて濾過し、金網に残る残渣を目視観察して再溶解性を評価した。
○：金網に残渣が認められない
△：金網に僅かに残渣が認められる
×：金網に残渣がはっきりと認められる
【００７９】
強度・伸び：グリーンシートを引張り強度試験（ＪＩＳＫ７１１３）に供し、強度が２０ｋｇ／ｃｍ²以上を○、５〜２０ｋｇ／ｃｍ²を△、５ｋｇ／ｃｍ²未満を×と判定した。また伸びは、３０％以上を○、１０〜３０％を△、１０％未満を×と判定した。
【００８０】
熱分解性：グリーンシートを示差熱分析にかけ、９５％分解温度によって評価した。
○：４００℃未満、△：４００〜５００℃、×：５００℃以上
結果を表５に一括して示す。
【００８１】
【表４】

【００８２】
比較例１２〜２４
前記表２,３に示したバインダーを使用し、実施例７と同様にしてジルコニアグリーンシート(8)〜(19)を調製し、実施例9と同様にしてグリーンシートの特性評価を行なった。
【００８３】
結果を表５，６に示す。
【００８４】
【表５】

【００８５】
【表６】

【００８６】
実施例１０
前記実施例7で得た各ジルコニアグリーンシート(1)〜(6)を、ロータリー式カッターを用いて１辺が１５０ｍｍの正方形に切断し、１４５０℃で３時間焼成してジルコニアシートを得た。得られた各シートの密度、表面粗さ、反り量を測定すると共に、表面性状を目視観察し、表７に示す結果を得た。
【００８７】
シートの密度：ＪＩＳＲ−２２０５に準じて見掛け比重を測定し、シートの密度(g/cm³)とした。
【００８８】
表面粗さ：ＪＩＳＢ−０６０１に準じて、触針式の表面形状測定機（ＤＥＫＴＡＫ社製「３０３０型」）を用いて表面粗さＲａ（μm）を測定した。
【００８９】
反り量：定盤の上に設置した隙間を可変に設定できるウネリ測定機によってシートが通過できる隙間を測定し、この測定値からシートの厚さを減じた値（μm）を反り量とした。
表面性状：表面状態を目視観察し、ふくれ、異物・傷の有無やうねり状態を観察した。
【００９０】
【表７】

【００９１】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、等電点の特定されたセラミック粉末を使用し、これを、アミン価、水酸基価および酸価の特定されたアルキルメタクリレート系共重合体をバインダーとして組合わせることによって、グリーンシートの成形性および打ち抜き・切断加工性、積層性、焼成時の熱分解性、切断屑を回収して再利用する際の再分散性、等の全てに優れたセラミックグリーンシートを与える前駆体組成物を提供すると共に、該前駆体組成物を使用することにより平滑且つ緻密で優れた表面性状を有するセラミックシートを提供し得ることになった。特に優れた平滑性、平坦性、緻密性を有していることから、燃料電池用のジルコニア固体電解質膜として有用に利用できる。

Claims

（Ａ）等電点がｐＨ７．０〜１０．０であるセラミックス粉末：１００重量部に対し、
（Ｂ）バインダーとして、炭素数１〜２０のアルキルメタクリレート４０〜９５重量％を主たるモノマー成分とする共重合体からなり、アミン価が５〜８０、水酸基価が１〜６０、酸価が実質的に０であるアルキルメタクリレート系共重合体：１０〜３０重量部
を含有するセラミック前駆体組成物を、シート状に成形したものであることを特徴とするセラミックグリーンシート。
セラミックス粉末が、アルミナ及び／又はジルコニアを主成分とするものである請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
アルキルメタクリレート系共重合体が、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと、アミノ基含有アルキル(メタ)アクリレート、および炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートをモノマー成分として含むものである請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート。
請求項１〜３のいずれかに記載されたセラミック前駆体組成物よりなるスラリーを基材表面に薄膜状にコーティングした後、乾燥して揮発成分を飛散させることを特徴とするセラミックグリーンシートの製法。
請求項１〜３のいずれかに記載されたセラミックグリーンシートの焼成物からなることを特徴とするセラミックシート。
燃料電池の固体電解質膜用として使用されるものである請求項５に記載のセラミックシート。