JP4638169B2 - 電子部品の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、積層コンデンサや積層セラミック配線基板等のような電子部品の製造方法に関するものである。
近年、電子機器の小型化に伴い、積層コンデンサや積層セラミック配線基板のような電子部品において、小型化および高性能化が望まれている。例えば、積層コンデンサにおいては小型化および高容量化のためにより薄い誘電体層および導体層を多層化したものが求められている。また、積層セラミック配線基板においては、小型化および配線導体の高密度化のためにより薄い絶縁層および配線導体層を多層に形成し、配線導体層の幅および間隔もより微細なものが求められている。
このような電子部品は、セラミック粉末に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えてスラリーとし、ドクターブレード等によりセラミックグリーンシート（以下、グリーンシートともいう）を成形した後、金属粉末を含有する導体ペーストを印刷するなどして前記グリーンシート上に導体層を形成し、ついで複数枚の導体層が形成されたグリーンシートを積層して加圧することにより圧着して積層体を得て、この積層体を焼成することで得られる。
電子部品に対する要求に対応して導体層が形成されたグリーンシートを多数積層すると、導体層が形成された領域が重なる部分とそうでないない部分ではその厚み差が大きくなる。このため積層されたグリーンシートを厚み方向に加圧した場合、導体層が形成された領域が重なる部分においては加圧力が十分に加わるものの、そうでない部分においては加圧力が十分に加わりにくくなるので、不十分な圧着となってしまいやすい。その結果、そのような積層体を焼成すると、圧着が不十分な部分でデラミネーション（層間剥離）が発生するという問題があった。
このようなデラミネーションが電子部品の内部に存在すると、容量値の変化や絶縁破壊が起りやすくなるので電気的な特性が確保できないという問題があった。
この問題に対して、特許文献１では、加圧された際の流動性が高い高流動性部分を有する積層体を用いることが提案されている。積層体を厚み方向に加圧した際に、内部電極が積層されている領域に存在する高流動性部分が残りの部分に移動して残りの部分の厚みが増大しようとすることにより、加圧力が全体に均一に加わることとなるので、デラミネーションが生じ難くなるものである。
また、グリーンシート上に形成された導体層の上に別のグリーンシートを積層する場合、この導体層の断面形状にグリーンシートが追従し難いために導体層の周辺に空隙が発生し、この空隙を起因とするデラミネーションが発生しやすいという問題があった。特に導体層の間隔が微細な場合は、導体層間に空隙が発生しやすかった。
この問題に対しては、特許文献２では、グリーンシート上に導体層を形成した後、導体層の形成されている部分の周囲の領域にセラミックペーストを印刷することが提案されている。このような方法を用いれば、導体層の形成されている部分の周囲の領域にセラミックペーストを印刷することで導体層とグリーンシートとの段差をなくすことができる。このため、導体層の周辺や配線導体層間に空隙が発生することを抑え、空隙に起因するデラミネーションの発生も抑えることが可能となる。また、導体層が形成されたグリーンシートを複数枚積層しても厚み差が発生しないので、ムラなく加圧して圧着することが可能となり、圧着が不十分な部分が発生することを抑え、デラミネーションの発生を抑えることが可能となる。
特許第３３４４１００号公報
特開平５−２１７４４８号公報
しかしながら、従来の高流動性部分を有する積層体を用いる方法においては、高流動性部分を移動させてデラミネーションが発生しないような圧着を行なうためには、例えば厚み方向に１８０ＭＰａという高い圧力を加える必要がある。このような高い圧力を導体層が形成されたグリーンシートに加えると、グリーンシートや導体パターンの形状が変形してしまうこととなる。その結果、基板の所望の寸法精度が得られないために基板上への部品実装が困難となったり、設計通りの導体パターンの形状が得られないために、特に高周波用配線基板等ではインピーダンス整合等の電気的特性が得られなくなるという問題があった。さらに、配線導体層の間隔が微細な場合の配線導体層間に発生する空隙の問題は解決されないままであった。
また、この高流動性部分は樹脂バインダーの含有量や可塑剤の含有量が高い組成であるので、このような組成のグリーンシートは、常温で粘着性の高いものであるためハンドリングが容易でなく、またそのために積層時に空気を巻き込みやすいのでデラミネーションが発生してしまう問題点があった。
また、導体層の形成されている部分の周囲の領域にセラミックペーストを印刷する方法においては、導体層が形成されたグリーンシート上にさらにセラミックペーストを印刷するという工程が加わるばかりでなく、配線導体層の間隔が微細な場合は配線導体層間にセラミックペーストを印刷することが困難であった。このため、配線導体層の上にもセラミックペーストが印刷されてしまい、配線導体層上に印刷されたセラミックペーストにより、積層されて上下に配置される配線導体層間を接続するための貫通導体が配線導体層と接続されなくなるという問題があった。
さらに、キャビティを有するような電子部品を製造する場合、キャビティとなる貫通穴を形成したグリーンシートとキャビティの底部となる貫通穴が形成されていないグリーンシートとを積層して圧着すると、グリーンシート積層体のキャビティ底部が反るという問題があった。これは、圧着するための加圧によりキャビティの周囲だけに圧力が加わり、キャビティ周囲のグリーンシートが加圧により伸びるのに対して、キャビティ底部には圧力が加わらないのでキャビティ底部のグリーンシートは周囲から押されることによる。これは、電子部品がより小型でキャビティ底部の厚みがより薄い場合により発生しやすい。キャビティ底部が反ると、水晶振動子やＩＣチップ等の電子素子を搭載することが困難となる。搭載できても搭載された部品が傾くので、ＣＣＤやＣ−ＭＯＳ等の光半導体素子を搭載した場合は受光精度が悪くなるという問題があった。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、デラミネーションがなく、かつ高い寸法精度を有する電子部品の製造方法を提供することである。
本発明の電子部品の製造方法は、第１のセラミックグリーンシートを作製する工程と、第２のセラミックグリーンシートを作製する工程と、前記第１のセラミックグリーンシートと前記第２のセラミックグリーンシートとを積層して加熱することによってセラミックグリーンシートを作製する工程と、該セラミックグリーンシート上に導体層を形成する工程と、該導体層が形成された前記セラミックグリーンシートを前記第１のセラミックグリーンシートの上および下に前記第２のセラミックグリーンシートが位置するように複数枚積層して加熱することによってセラミックグリーンシート積層体を作製する工程と、該セラミックグリーンシート積層体を焼成する工程とを具備しており、前記第１のセラミックグリーンシートは、前記セラミックグリーンシートを作製する際および前記セラミックグリーンシート積層体を作製する際の加熱時に溶融状態となる、融点が３５乃至１００℃である溶融成分を含有しているとともに、第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの水酸基価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とするものである。
また、本発明において好ましくは、前記第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの添加量がセラミック粉末１００質量部に対して１９乃至２５質量部であることを特徴とするものである。
また、本発明において好ましくは、前記第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの分子量が８万乃至３０万であることを特徴とするものである。
また、本発明において好ましくは、前記第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの酸価が０．１乃至０．８ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とするものである。
また、本発明において好ましくは、前記第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの添加量がセラミック粉末１００質量部に対して８乃至２０質量部であることを特徴とする。
また、本発明において好ましくは、前記第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの分子量が５万乃至８０万であることを特徴とする。
また、本発明において好ましくは、前記第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの酸価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。
また、本発明において好ましくは、前記第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至０℃であることを特徴とする。
また、本発明において好ましくは、前記第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至１０℃であることを特徴とする。
また、本発明において好ましくは、前記第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの水酸基価が５乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。
本発明の電子部品の製造方法によれば、第１のセラミックグリーンシートは加熱時に溶融する、融点が３５乃至１００℃である溶融成分を含有するとともに、第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの水酸基価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることから、まず別々に作製した第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートとを積層して加熱することによってセラミックグリーンシートを作製する際に第１のセラミックグリーンシートが軟化するので、第１のセラミックグリーンシートはその上また下に位置する第２のセラミックグリーンシートの形状に追従して変形することとなる。その結果、第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートとの間に空隙が発生することなくセラミックグリーンシート同士が密着することができる。
次に導体層が形成されたセラミックグリーンシートを積層して加熱した際には第１のセラミックグリーンシートが軟化するので、第１のセラミックグリーンシートはその上また下に位置する第２のセラミックグリーンシートおよびその上に形成された導体層のパターンの形状に追従して変形することとなる。その結果、導体層周囲や導体層間に空隙が発生することなくセラミックグリーンシート同士が密着することとなり、セラミックグリーンシート積層体を焼成して得られる電子部品はデラミネーションの発生のないものとなる。
また、第１のセラミックグリーンシートは、加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、加熱のみで第１のセラミックグリーンシートが軟化して接着性を有するものとなるので、大きな加圧力によりセラミックグリーンシートを圧着させる必要がない。さらに加熱しない常温においては第１のセラミックグリーンシートが軟化せず接着性を持たない為、加熱しない加工においてハンドリングが容易である利点をもつ。
そして、導体層のパターンの形成される第２のセラミックグリーンシートは加熱時に溶融する溶融成分を含有しないことから、第２のセラミックグリーンシートは加熱時に変形することはなく、積層したセラミックグリーンシートが位置ずれしないように、また、軟化した第１のセラミックグリーンシートを第２のセラミックグリーンシートおよびその上に形成された導体層のパターンの形状に追従して変形するのを補助するために押さえる程度では変形しないものである。よって、セラミックグリーンシートおよびそれに形成された導体層のパターン形状が変形することがなく、得られるセラミックグリーンシート積層体およびそれを焼成して得られる電子部品は高い寸法精度を有するものとなる。
また、加熱時に溶融する溶融成分の融点が３５℃乃至１００℃であることから、常温では第１のセラミックグリーンシートが軟化して変形することはないので、積層工程までのハンドリングが容易となり、加熱時にセラミックグリーンシート中の有機バインダー（バインダー）や可塑剤等の有機成分が分解することがないので、分解ガスによりデラミネーションが発生してしまうことがない。
また、第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの添加量が１９乃至２５質量部であれば、第１のセラミックグリーンシートの保形性を維持し、かつ第１のセラミックグリーンシートはその下に位置するセラミックグリーンシートの第２のセラミックグリーンシートおよびその上に形成された導体パターンの形状に追従して変形するため、加圧によるグリーンシートへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着でき、かつ寸法ばらつきが小さく、かつ層間での剥離やデラミネーションが発生することなく、より好ましいものとなる。
なお、ここで言う有機バインダーの添加量とは、セラミック粉末１００質量部に対する有機バインダーの質量部である。
また、第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの分子量が８万乃至３０万であれば、第１のセラミックグリーンシートの保形性を維持し、かつ第１のセラミックグリーンシートに含有する溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散され、かつセラミックグリーンシートを加熱して第１のセラミックグリーンシート層の溶融成分が十分な量を維持でき、かつ加圧によるグリーンシートへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着でき、かつ寸法ばらつきが小さく、かつ層間での剥離やデラミネーションが発生することなく、より好ましいものとなる。
また、第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの酸価が０．１乃至０．８ＫＯＨｍｇ／ｇであれば、第１のセラミックグリーンシートに含有される溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散され、かつセラミックグリーンシートを加熱して第１のセラミックグリーンシートに含有される溶融成分が十分な量を維持でき、かつ加圧によるグリーンシートへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着でき、かつ寸法ばらつきが小さく、かつ層間での剥離やデラミネーションが発生することなく、より好ましいものとなる。
また、第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの添加量が８乃至２０質量部であれば、第１および第２のセラミックグリーンシートを積層して加熱することによってセラミックグリーンシートを作製する際に、第１のセラミックグリーンシートに含有される溶融成分が第２のセラミックグリーンシートへ拡散することを抑制することができ、かつ積層時にセラミックグリーンシートを加熱して第１のセラミックグリーンシートに含有される溶融成分が十分な量を維持できるため、第２のセラミックグリーンシートおよびその上に形成された導体パターンの形状に追従して変形し、加圧によるセラミックグリーンシートへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できるため、寸法ばらつきが小さく、かつ層間剥離やデラミネーションが発生することなく、より好ましいものとなる。
また、第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの分子量が５万乃至８０万であれば、第１および第２のセラミックグリーンシートを積層して加熱することによってセラミックグリーンシートを作製する際に、第１のセラミックグリーンシートに含有される溶融成分が第２のセラミックグリーンシートへ拡散することを抑制することができ、かつ積層時にセラミックグリーンシートを加熱して第１のセラミックグリーンシートに含有される溶融成分が十分な量を維持できるため、第２のセラミックグリーンシートおよびその上に形成された導体パターンの形状に追従して変形し、加圧によるセラミックグリーンシートへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できるため、寸法ばらつきが小さく、かつ層間剥離やデラミネーションが発生することなく、かつ第２のセラミックグリーンシートの外観状態がよいため、より好ましいものとなる。
また、第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの酸価が０．１乃至５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであれば、第１および第２のセラミックグリーンシートを積層し加熱することによってセラミックグリーンシートを作製する際に、第１のセラミックグリーンシートに含有される溶融成分が第２のセラミックグリーンシートへ拡散することを抑制することができ、かつ積層時にセラミックグリーンシートを加熱して第１のセラミックグリーンシートに含有される溶融成分が十分な量を維持できるため、第２のセラミックグリーンシートおよびその上に形成された導体パターンの形状に追従して変形し、加圧によるセラミックグリーンシートへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できるため、寸法ばらつきが小さく、かつ層間剥離やデラミネーションが発生することなく、かつ第２のグリーンシートの外観状態がよいため、より好ましいものとなる。
また、第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至０℃であれば、第１のセラミックグリーンシートの保形性を維持し、かつ積層時にセラミックグリーンシートを加熱して第１のセラミックグリーンシートに含有される溶融成分が十分な量を維持できるため、第２のセラミックグリーンシートおよびその上に形成された導体パターンの形状に追従して変形し、加圧によるセラミックグリーンシートへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できるため、寸法ばらつきが小さく、かつ層間剥離やデラミネーションが発生することなく、より好ましいものとなる。
また、第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの水酸基価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであれば、第１のセラミックグリーンシートに含有される溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散され、かつ積層時にセラミックグリーンシートを加熱して第１のセラミックグリーンシートに含有される溶融成分が十分な量を維持できるため、第２のセラミックグリーンシートおよびその上に形成された導体パターンの形状に追従して変形し、加圧によるセラミックグリーンシートへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できるため、寸法ばらつきが小さく、かつ層間剥離やデラミネーションが発生することなく、より好ましいものとなる。
また、第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至１０℃であれば、第１および第２のセラミックグリーンシートを積層して加熱することによってセラミックグリーンシートを作製した際に、加熱時の第１のセラミックグリーンシートに含有される溶融成分が第２のセラミックグリーンシートおよびその上に形成された導体パターンの形状へ追従するのに伴う微小な寸法変形を抑制することができるため、より好ましいものとなる。
また、第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの水酸基価が５乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇであるものを用いた場合、第２のセラミックグリーンシートに含まれる無機粉末および有機バインダーが均一に分散され、加熱時の第１のセラミックグリーンシート層の溶融成分が第２のセラミックグリーンシート層およびその上に形成された導体パターンの形状へ追従するのに伴う微小な寸法変形を抑制することができるため、より好ましいものとなる。
また、キャビティを有する電子部品を製造する場合、大きな加圧力によりセラミックグリーンシートを圧着させる必要がないので、キャビティ周囲部とキャビティ底部との加圧によるグリーンシートの伸びの違いによるキャビティ底部の反りの発生を抑えることが可能となり、キャビティ底部に電子素子を精度よく確実に搭載することが可能な電子部品を得ることができる。
このように、本発明の製造方法によれば、セラミックグリーンシート間に空隙を発生させることがなく、セラミックグリーンシートや導体層の変形を抑えたセラミックグリーンシート積層体を得ることが可能となり、本発明の製造方法により作製された電子部品はデラミネーションがなく、高い寸法精度を有する電子部品となる。
本発明の電子部品の製造方法について以下に詳細に説明する。
図１は本発明の電子部品の製造方法の実施の形態の一例を示す工程毎の断面図であり、１は支持体、２は第１のセラミックグリーンシート、３は第２のセラミックグリーンシート、４はセラミックグリーンシート、５は導体層、６はセラミックグリーンシート積層体である。
まず、図１（ａ）に示すように、第１のセラミックグリーンシート２および第２のセラミックグリーンシート３をそれぞれ作製する。第１のセラミックグリーンシート２は、セラミック粉末，有機バインダー，溶融成分に溶剤（有機溶剤，水等）、必要に応じて硬度や強度を調整するための所定量の可塑剤，分散剤を加えてスラリーを得、これをＰＥＴフィルムや紙等の支持体１上にドクターブレード法，リップコーター法，ダイコーター法等により成形することによって得られる。第１のセラミックグリーンシート２の厚さは、導体層５とセラミックグリーンシート４との段差を埋めるために、導体層５の厚みより厚くなるように作製される。第２のセラミックグリーンシート３は、第１のセラミックグリーンシート２に用いるスラリーに対して、溶融成分を含まないスラリーを用いて同様に作製される。
セラミック粉末としては、例えばセラミック配線基板であれば、Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ，ガラスセラミック粉末（ガラス粉末とフィラー粉末との混合物）等が挙げられ、積層コンデンサであればＢａＴｉＯ３系，ＰｂＴｉＯ３系等の複合ペロブスカイト系セラミック粉末が挙げられ、電子部品に要求される特性に合わせて適宜選択される。
ガラスセラミック粉末のガラス成分としては、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系（ただし、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（ただし、Ｍ１およびＭ２は同一または異なってＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（ただし、Ｍ１およびＭ２は上記と同じである），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３ ２Ｏ系（ただし、Ｍ３はＬｉ，ＮａまたはＫを示す，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ３ ２Ｏ系（ただし、Ｍ３は上記と同じである），Ｐｂ系ガラス，Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
また、ガラスセラミック粉末のフィラー粉末としては、例えばＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物，ＴｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物，Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル，ムライト，コージェライト）等のセラミック粉末が挙げられる。
セラミックグリーンシート４に配合される有機バインダーとしては、従来よりセラミックグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸，メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体，具体的にはアクリル酸エステル共重合体，メタクリル酸エステル共重合体，アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等），ポリビニルブチラ−ル系，ポリビニルアルコール系，アクリル−スチレン系，ポリプロピレンカーボネート系，セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。焼成工程での分解、揮発性を考慮すると、アクリル系バインダーがより好ましい。
第１のセラミックグリーンシート２に含有される溶融成分は、セラミックグリーンシート積層体６を作製する際の加熱時に溶融状態となるものであり、炭化水素，脂肪酸，エステル，脂肪アルコール，多価アルコール等が挙げられる。スラリーを調整する際の溶媒への溶解性を考慮すると、分子量が小さくかつ極性を有する炭化水素，エステル，脂肪アルコール，多価アルコールが好ましい。さらに上述したアクリルバインダーとの相溶性を考慮すると、エステル，脂肪アルコール，多価アルコールがより好ましい。
溶融成分は、その融点が３５乃至１００℃である。これは、この範囲の融点のものを用いると、常温では第１のセラミックグリーンシート２が軟化して変形することはないので、積層工程までのハンドリングが容易となり、セラミックグリーンシート積層体６を作製する工程における加熱時にセラミックグリーンシート４中のバインダーや可塑剤等の有機成分が分解することがないので、分解ガスによりデラミネーションが発生してしまうことがないからである。融点が３５乃至１００℃である溶融成分としては具体的には、ヘキサデカノール，ポリエチレングリコール，ポリグリセロール，ステアリルアミド，オレイルアミド，エチレングリコールモノステアレート，パラフィン，ステアリン酸，シリコーン等が挙げられる。
第１のセラミックグリーンシート２に含有される溶融成分の含有量は、使用するバインダー成分およびその量や使用する溶融成分により異なるが、溶融成分が溶融した状態で第１のセラミックグリーンシート２が軟化し、その上また下に（図１では下）に位置するセラミックグリーンシート４の第２のセラミックグリーンシート３およびその上に形成された導体パターンの形状に追従して変形するような量であればよい。
また、第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの添加量が１９乃至２５質量部であることが好ましい。上記添加量が１９質量部よりも低いと、溶融成分が溶融した状態で第１のセラミックグリーンシート２が充分に軟化しない。そのため、第１のセラミックグリーンシート２と第２のセラミックグリーンシート３を積層して加圧して形成したセラミックグリーンシート４が、その下に位置する別のセラミックグリーンシート４’の第２のセラミックグリーンシート３およびその上に形成された導体層５の形状に追従して形状変化しないため、加圧によるセラミックグリーンシート４への歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できず、層間での剥離やデラミネーションが発生する。また、上記添加量が２５質量部よりも高いと、第１のセラミックグリーンシート２の加圧によるグリーンシートへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着しても流動により積層寸法ずれが大きく、かつ焼成時の有機バインダーの分解ガスが過剰なため、ブクやピンホール、デラミネーションの発生が顕著となる。
なお、ここで言う有機バインダーの添加量とは、セラミック粉末１００質量部に対する有機バインダーの質量部である。
また、第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの分子量は８万乃至３０万であることが好ましい。上記分子量が８万よりも低いと、常温での有機バインダーの流動性が過剰となり、第１のセラミックグリーンシート２の保形性が得られず、第１のセラミックグリーンシート２と第２のセラミックグリーンシート３を積層して加圧して形成したセラミックグリーンシート４を積層してセラミックグリーンシート積層体６を形成する際に、加圧によるセラミックグリーンシート４への歪みが無いほどの低い加圧力で圧着しても流動により積層寸法ずれが大きくなり、第２のセラミックグリーンシート３およびその上に形成された導体層５上に第１のセラミックグリーンシート２の有機バインダーが過剰に多くなるため、焼成時の有機バインダーの分解ガスがセラミックグリーンシート４内部で局所的に過剰に発生し、ブクやピンホール、デラミネーションの発生が顕著となる。
また、上記分子量が３０万を超えると、有機バインダー同士が絡まりやすくなり、凝集が顕著となる。そのため、第１のセラミックグリーンシート２に含有される溶融成分が均一に分散されず、第１のセラミックグリーンシート２に含有される溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散されない。また、セラミックグリーンシート４を加熱しても第１のセラミックグリーンシート２の溶融成分が充分な量を維持できず、溶融成分が溶融した状態で第１のセラミックグリーンシート２が充分に軟化せず、セラミックグリーンシート４はその下に位置する別のセラミックグリーンシート４’の第２のセラミックグリーンシート３およびその上に形成された導体層５の形状に追従して形状変化しないため、セラミックグリーンシート積層体６を形成する際に、加圧によるセラミックグリーンシート４への歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できず、層間での剥離やデラミネーションが発生する。
また、第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの酸価は０．１乃至０．８ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。上記酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇよりも低いと、無機粉末と有機バインダーの結合性が弱くなり、第１のセラミックグリーンシート２の内部に無機粉末と有機バインダーがそれぞれ凝集し、不均一な状態で存在するため、有機バインダーと相溶して第１のセラミックグリーンシートに含有される溶融成分も均一に分散されない。その結果、セラミックグリーンシート４を加熱して溶融成分が溶融した状態でも第１のセラミックグリーンシート２が充分に軟化せず、セラミックグリーンシート４はその下に位置する別のセラミックグリーンシート４’の第２のセラミックグリーンシート３およびその上に形成された導体層５の形状に追従して形状変化しないため、セラミックグリーンシート積層体６を形成する際に、加圧によるセラミックグリーンシート４への歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できず、層間での剥離やデラミネーションが発生する。
また、上記酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、有機バインダーの結合性が過剰に強くなり、有機バインダー同士で凝集してしまう。そのため、有機バインダーと溶融成分が相溶しにくくなり、第１のセラミックグリーンシートに含有される溶融成分が均一に分散されない。その結果、セラミックグリーンシート４を加熱して溶融成分が溶融した状態でも第１のセラミックグリーンシート２が充分に軟化せず、セラミックグリーンシート４はその下に位置する別のセラミックグリーンシート４’の第２のセラミックグリーンシート層３およびその上に形成された導体層５の形状に追従して形状変化しないため、セラミックグリーンシート積層体６を形成する際に加圧によるセラミックグリーンシート４への歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できず、層間での剥離やデラミネーションが発生する。
また、第２のセラミックグリーンシート３に含まれる有機バインダーの添加量が８乃至２０質量部であることが好ましい。上記添加量が８質量部未満であれば、第１および第２のセラミックグリーンシート２，３を積層して加熱することによってセラミックグリーンシート４を作製した際に、第２のセラミックグリーンシート３の密度が低いため第１のセラミックグリーンシート２内の溶融成分が拡散しやすく、積層時にセラミックグリーンシート４の第１のセラミックグリーンシート２がその下に位置する別のセラミックグリーンシート４’の第２のセラミックグリーンシート層３およびその上に形成された導体層５の形状に追従して変形するために必要な溶融成分量を保持できず、層間剥離やデラミネーションが発生する。
また、第１のセラミックグリーンシート２に含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至０℃であることが好ましい。上記ガラス転移点が−２０℃より低いと、常温での有機バインダーの流動性が過剰となり、第１のセラミックグリーンシート２の保形性が得られず、第１のセラミックグリーンシート２同士の付着が発生する。また、第１のセラミックグリーンシート２と第２のセラミックグリーンシート３を積層して加圧して形成したセラミックグリーンシート４を積層してセラミックグリーンシート積層体６を形成する際に、加圧によるセラミックグリーンシート４への歪みが無いほどの低い加圧力で圧着しても流動により積層寸法ずれが大きくなる。
上記ガラス転移点が０℃より高いと、セラミックグリーンシート４を加熱して溶融成分が溶融した状態でも第１のセラミックグリーンシート２に含まれる有機バインダーが充分に軟化せず、セラミックグリーンシート４はその下に位置する別のセラミックグリーンシート４’の第２のセラミックグリーンシート３およびその上に形成された導体層５の形状に追従して形状変化しないため、セラミックグリーンシート積層体６を形成する際に加圧によるセラミックグリーンシート４への歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できず、層間剥離やデラミネーションが発生する。
また、第１のセラミックグリーンシート２に含まれる有機バインダーの水酸基価は０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。上記水酸基価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇよりも低いと、無機粉末と有機バインダーの結合性が弱くなり、第１のセラミックグリーンシート２内部で無機粉末と有機バインダーがそれぞれ凝集し、不均一な状態で存在する。そのため、有機バインダーと相溶して第１のセラミックグリーンシート２に含有される溶融成分も均一に分散されず、セラミックグリーンシート４を加熱して溶融成分が溶融した状態でも第１のセラミックグリーンシート２が充分に軟化しない部分が発生する。そのため、セラミックグリーンシート４はその下に位置する別のセラミックグリーンシート４’の第２のセラミックグリーンシート３およびその上に形成された導体層５の形状に追従して形状変化せず、セラミックグリーンシート積層体６を形成する際に、加圧によるセラミックグリーンシート４への歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できず、層間剥離やデラミネーションが発生する。
上記有機バインダーの水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、無機粉末と有機バインダーの結合性が過剰に強くなり、有機バインダーと溶融成分が相溶しにくくなる。そのため、第１のセラミックグリーンシート２に含有される溶融成分が均一に分散されず、有機バインダーと相溶して第１のセラミックグリーンシート２に含有される溶融成分も均一に分散されず、セラミックグリーンシート４を加熱して溶融成分が溶融した状態でも第１のセラミックグリーンシート２が充分に軟化しない部分が発生する。そのため、セラミックグリーンシート４はその下に位置する別のセラミックグリーンシート４’の第２のセラミックグリーンシート３およびその上に形成された導体層５の形状に追従して形状変化せず、セラミックグリーンシート積層体６を形成する際に、加圧によるセラミックグリーンシート４への歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できず、層間剥離やデラミネーションが発生する。
また、第２のセラミックグリーンシート３に含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至１０℃であることが好ましい。上記ガラス転移点が−２０℃より低いと、常温での有機バインダーの流動性が過剰となりセラミックグリーンシート４同士の付着が発生する。上記ガラス転移点が１０℃より高いと、第２のセラミックグリーンシート３の保形性が不十分となり取り扱う際に割れや欠けを生じやすくなる。
また、第２のセラミックグリーンシート３に含まれる有機バインダーの水酸基価は５乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。上記水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇよりも低いと、無機粉末と有機バインダーの結合性が弱くなり、第２のセラミックグリーンシート３の内部に無機粉末と有機バインダーが不均一な状態で存在する。そのため、第２のセラミックグリーンシート３の粗な部分が加圧時に変形しやすく寸法変形を抑えることが難しくなる。また、焼結体は第２のセラミックグリーンシート３の粗な部分によって、内部にデラミネ−ションが生じやすくなる。
上記水酸基価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、有機バインダーの結合性が過剰に強くなり、無機粉末と結合せずに有機バインダー同士で結合する。そのため、第２のセラミックグリーンシート３内部に無機粉末と有機バインダーが不均一な状態で存在する。そのため、第２のセラミックグリーンシート３の粗な部分が加圧時に変形しやすく寸法変形を抑えることが難しくなる。また、焼結体は第２のセラミックグリーンシート３の粗な部分によって、内部にデラミネ−ションが生じやすくなる。
次に図１（ｂ）に示すように、第１のセラミックグリーンシート２と第２のセラミックグリーンシート３を積層して加熱することによって、溶融成分が溶融状態となり第１のセラミックグリーンシート２が軟化して変形する程度の温度つまり溶融成分の融点程度の温度で加熱することでセラミックグリーンシート４を作製する。このとき、図１（ｂ）のように厚みの薄い第１のセラミックグリーンシート２を支持体１上に保持した状態で、第２のセラミックグリーンシート３を積層する方がハンドリングの容易さの点でより好ましい。また、このとき、積層したセラミックグリーンシート４が位置ずれしないように、軟化した第１のセラミックグリーンシート２を第２のセラミックグリーンシート３の形状に追従して変形するのを補助するために押さえる程度の加圧（０．１〜１ＭＰａ）を行なうと、より精度よく確実な圧着が可能となる。
次に図１（ｃ）に示すように、セラミックグリーンシート４の第２のセラミックグリーンシート３上に導体層４を形成する。セラミックグリーンシート４上に導体層５を形成する方法としては、例えば導体材料の粉末をペースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷したり、めっき法や蒸着法等により所定パターン形状の金属膜を形成するようなセラミックグリーンシート４上に直接形成する方法、あるいは印刷により所定パターン形状に形成した導体厚膜や所定パターン形状に加工した金属箔、めっき法や蒸着法等により形成した所定パターン形状の金属膜を、セラミックグリーンシート４上に転写する方法がある。導体材料としては、例えばＷ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ（パラジウム），Ｐｔ（白金）等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金、コーティング等のいずれの形態であってもよい。
導体層５はセラミックグリーンシート４の第２のセラミックグリーンシート３上に形成されるのが好ましい。これは、第２のセラミックグリーンシート３は加熱時に溶融する溶融成分を含有しないことから、第２のセラミックグリーンシート３は加熱時に変形することはないので、その上に導体層５を形成することにより導体層５を変形させないようにするためである。
なお、導体層５を形成する前に必要に応じて上下の層間の導体層５同士を接続するためのビアホール導体やスルーホール導体等の貫通導体を形成してもよい。これら貫通導体は、パンチング加工やレーザ加工等によりセラミックグリーンシート４に形成した貫通孔に、導体材料の粉末をペースト化したもの（導体ペースト）を印刷やプレス充填により埋め込む等の手段によって形成される。
キャビティを有する電子部品を製造する場合、次の積層体を作製する工程より前に、キャビティ形状の貫通穴を金型による打ち抜き等によりセラミックグリーンシート４の一部に形成しておく。貫通穴の形成は、キャビティの内壁面への導体層５の形成の有無や形成方法に応じて、導体層５を形成する前でもよいし、形成した後でもよい。
次に図１（ｄ）に示すように、位置合わせして積み重ねたセラミックグリーンシート４を、溶融成分が溶融状態となり第１のセラミックグリーンシート２が軟化して変形する程度の温度、つまり溶融成分の融点程度の温度で加熱することで、セラミックグリーンシート積層体６を作製する。また、このとき、積層したセラミックグリーンシート４が位置ずれしないように、また、軟化した第１のセラミックグリーンシート２を第２のセラミックグリーンシート３およびその上に形成された導体層５のパターン形状に追従して変形するのを補助するために押さえる程度の加圧（０．１〜１ＭＰａ）を行なうと、より精度よく確実な圧着が可能となる。
セラミックグリーンシート積層体６を作製する工程において、第１のセラミックグリーンシート２は加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、導体層５が形成されたセラミックグリーンシート４を積層して加熱した際に第１のセラミックグリーンシート２が軟化するので、第１のセラミックグリーンシート２はその上また下に位置するセラミックグリーンシート４の第２のセラミックグリーンシート３およびその上に形成された導体層５の形状に追従して変形することとなる。これにより、導体層５の周囲や導体層５間に空隙が発生することなくセラミックグリーンシート４同士が密着することとなり、セラミックグリーンシート積層体６を焼成して得られる電子部品はデラミネーションの発生のないものとなる。
また、第１のセラミックグリーンシート２は、加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、加熱のみで第１のセラミックグリーンシート２が軟化して接着性を有するものとなるので、大きな加圧力によりセラミックグリーンシート４を圧着させる必要がない。そして、導体層５の形成される第２のセラミックグリーンシート３は加熱時に溶融する溶融成分を含有しないことから、第２のセラミックグリーンシート３は加熱時に変形することはなく、積層したセラミックグリーンシート４が位置ずれしないように、また、軟化した第１のセラミックグリーンシート２を第２のセラミックグリーンシート３およびその上に形成された導体層５のパターンの形状に追従して変形するのを補助するために押さえる程度では変形しないものである。よって、セラミックグリーンシート４およびそれに形成された導体層５の形状が変形することがなく、さらに加圧によるセラミックグリーンシート４への歪がなく得られるセラミックグリーンシート積層体６およびそれを焼成して得られる電子部品は高い寸法精度を有するものとなる。
例えば、加熱時に溶融する溶融成分を含有しない第１のセラミックグリーンシート２を用いた場合、セラミックグリーンシート積層体６および電子部品の寸法精度は±０．５％程度であったが、本発明の溶融成分を含有する第１のセラミックグリーンシート２を用いた場合、セラミックグリーンシート積層体６および電子部品の寸法精度は±０．３％程度となり、大幅に向上することが実験により判明した。
また、キャビティを有する電子部品を製造する場合、大きな加圧力によりセラミックグリーンシートを圧着させる必要がないので、キャビティ周囲部とキャビティ底部との加圧によるグリーンシートの伸びの違いによるキャビティ底部の反りの発生を抑えることが可能となり、キャビティ底部に電子素子を精度よく確実に搭載することが可能な電子部品を得ることができる。
図１（ｄ）の最下部に位置するセラミックグリーンシートとしては、第２のセラミックグリーンシート３のみで構成されるセラミックグリーンシート４’を用いればよい。積層コンデンサのように表面に導体層５が露出しないような電子部品の場合は、図１（ｄ）の最上部に位置するセラミックグリーンシート４には導体層５が形成されていないセラミックグリーンシート４を用いればよく、積層セラミック配線基板のような両面に導体層５が露出するような電子部品の場合は、最下部のセラミックグリーンシート４’の両面に導体層５を形成したものを用いればよい。
そして最後に、セラミックグリーンシート積層体６を焼成することにより本発明の電子部品が作製される。焼成する工程は有機成分の除去とセラミック粉末の焼結とから成る。有機成分の除去は１００〜８００℃の温度範囲でセラミックグリーンシート積層体６を加熱することによって行い、有機成分を分解、揮発させ、焼結温度はセラミック組成により異なり、約８００〜１６００℃の範囲内で行なう。焼成雰囲気はセラミック粉末や導体材料により異なり、大気中、還元雰囲気中、非酸化性雰囲気中等で行なわれ、有機成分の除去を効果的に行なうために水蒸気等を含ませてもよい。
焼成後の電子部品は、その表面に露出した導体層５の表面には、導体層５の腐食防止のために、または半田や金属ワイヤ等の外部基板や電子部品との接続手段の良好な接続のために、ＮｉやＡｕのめっきを施すとよい。
セラミック材料としてガラスセラミックスのような低温焼結材料を用いる場合は、セラミックグリーンシート積層体６の上下面にさらに拘束グリーンシートを積層して焼成し、焼成後に拘束シートを除去するようにすれば、より高寸法精度のセラミック基板を得ることが可能となる。拘束グリーンシートは、Ａｌ２Ｏ３等の難焼結性無機材料を主成分とするグリーンシートであり、焼成時に収縮しないものである。この拘束グリーンシートが積層された積層体は、収縮しない拘束グリーンシートにより積層平面方向（ｘｙ平面方向）の収縮が抑制され、積層方向（ｚ方向）にのみ収縮するので、焼成収縮に伴う寸法ばらつきが抑制される。このときの拘束グリーンシートも本発明のセラミックグリーンシート４と同様の第１のセラミックグリーンシート２と第２のセラミックグリーンシート３とを有する構成にすると、拘束グリーンシートを積層して圧着する際にも大きな加圧力を必要とせず、得られる電子部品はより高寸法精度のものとなるのでよい。
また、拘束グリーンシートには難焼結性無機成分に加えて、焼成温度以下の軟化点を有するガラス成分、例えばセラミックグリーンシート４中のガラスと同じガラスを含有させるとよい。焼成中にこのガラスが軟化してセラミックグリーンシート４と結合することによりセラミックグリーンシート４と拘束グリーンシートとの結合が強固なものとなり、より確実な拘束力が得られるからである。このときのガラス量は難焼結性無機成分とガラス成分を合わせた無機成分に対して０．５〜１５質量部とすると拘束力が向上し、かつ拘束グリーンシートの焼成収縮が０．５％以下に抑えられる。
焼成後、拘束シートを除去する。除去方法としては、例えば研磨、ウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
以上のような方法で作製された電子部品は、その内部にデラミネーションを有さず寸法精度の高いものであるので、電子部品として要求される優れた電気特性や気密性の高いものとなる。
第１のセラミックグリーンシート用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対してメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１８，１９，２０，２３，２５，２６，３０質量部を各々調合し、低融点成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合し、セラミックスラリーを調製した。
次に、これらの第１のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーをＰＥＴフィルム上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第１のセラミックグリーンシートを作製した。
続いて、第１のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーと同様の割合で調合したセラミック粉末と有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂をセラミック粉末１００質量部に対して固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合して第２のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーを調製し、ＰＥＴフィルム上にリップコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより第２のセラミックグリーンシートを作製した。
これらの第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートを４０℃、０．５ＭＰａで加圧し、一体化したセラミックグリーンシートを作製した。
このセラミックグリーンシートの第２のセラミックグリーンシート上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
導体層を形成したセラミックグリーンシートをそれぞれ４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシート積層体を作製した。その際の剥離強度は、セラミックグリーンシートを剥離した際の剥離発生箇所を双眼顕微鏡にて観察し、剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート内である場合を良品とした。
それから、得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用のセラミック焼結体を作製した。
この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーション、ブクやピンホールの発生の有無及び製品寸法を調査した。第１のセラミックグリーンシート層の有機バインダー量別の評価結果を表１に示す。
表１で、第１のセラミックグリーンシートの保形性の欄が「○」は、第１のセラミックグリーンシートを成形した後、それを５枚重ねて常温で２４時間放置しても、互いの第１のセラミックグリーンシートがくっつくこと無く保形性を維持していたことを示す。「△」は、第１のセラミックグリーンシートの成形はできたが、成形後に第１のセラミックグリーンシートを５枚重ねて常温で２４時間放置すると互いの第１のセラミックグリーンシートがくっついてしまい、保形性を維持できなかったことを示す。また、剥離強度の欄が「○」は、セラミックグリーンシート積層体を剥離した際に、剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート内であったことを示す。「△」は、第２のセラミックグリーンシート外であったことを示す。また、積層寸法の欄が「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。また、内層デラミネーション有無の欄が「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、セラミックグリーンシート積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、ブク／ピンホール有無の欄が「○」は、焼結体内部にブクやピンホールがないことを示す。「△」は、セラミックグリーンシート積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にブクやピンホールが見られたことを示す。
表１より、第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの添加量が１９質量部未満の試料Ｎｏ．１は、剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート外であり、焼結体内部にデラミネーションが発生した。
また、上記添加量が２５質量部より大きい試料Ｎｏ．６，７は、積層寸法の寸法バラツキが±０．０５％以上であり、焼結体内部にデラミネーションが見られ、ブク／ピンホールが見られた。
これに対して、上記添加量が１９乃至２５質量部の試料Ｎｏ．２，３，４，５は、剥離箇所は第２のセラミックグリーンシート内で、積層寸法の寸法バラツキが±０．０５％よりも小さく、焼結体内部のデラミネーションが無く、ブク／ピンホールも見られなかった。
実施例１と同様に、第１のセラミックグリーンシート用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部、メタクリル酸メチル樹脂の分子量を４万，８万，１０万，２０万，３０万，３６万，５０万で各々調合し、低融点成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、セラミックスラリーを調製した。
次に、これらの第１のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーをＰＥＴフィルム上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第１のセラミックグリーンシートを形成した。
続いて、第１のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーと同様の割合で調合したセラミック粉末と有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂をセラミック粉末１００質量部に対して固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合して第２のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーを調製し、ＰＥＴフィルム上にリップコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより第２のセラミックグリーンシートを作製した。
これらの第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートを４０℃、０．５ＭＰａで加圧し、一体化したセラミックグリーンシートを作製した。
これらのセラミックグリーンシートの第２のセラミックグリーンシート上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
導体層を形成したセラミックグリーンシートをそれぞれ４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシート積層体を作製した。その際の剥離強度は、セラミックグリーンシートを剥離した際の剥離発生箇所を双眼顕微鏡にて観察し、剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート内である場合を良品とした。
それから、得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用のセラミック焼結体を作製した。
この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーション及びブクやピンホールの発生の有無及び製品寸法を調査した。第１のセラミックグリーンシート層の有機バインダーの分子量別の評価結果を表２に示す。
表２で、第１のセラミックグリーンシートの保形性の欄が「○」は、第１のセラミックグリーンシートを成形した後、それを５枚重ねて常温で２４時間放置しても、互いの第１のセラミックグリーンシートがくっつくこと無く保形性を維持していたことを示す。「△」は、第１のセラミックグリーンシートの成形はできたが、成形後に第１のセラミックグリーンシートを５枚重ねて常温で２４時間放置すると互いの第１のセラミックグリーンシートがくっついてしまい、保形性を維持できなかったことを示す。また、積層寸法の欄が「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。また、内層デラミネーション有無の欄が「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、ブク／ピンホール有無の欄が「○」は、焼結体内部にブクやピンホールがないことを示す。「△」は、セラミックグリーンシート積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にブクやピンホールが見られたことを示す。
表２より、第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの分子量が８万未満の試料Ｎｏ．１は、第１のセラミックグリーンシートの保形性が維持できず、積層寸法の寸法バラツキが０．０５％以上であり、焼結体内部にデラミネーションが発生し、ブク／ピンホールが見られた。
また、上記分子量が３０万より大きい試料Ｎｏ．６，７は、剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート外であり、積層寸法の寸法バラツキが０．０５％以上であり、焼結体内部にデラミネーションが発生し、ブク／ピンホールが見られた。
これに対して、上記分子量が８万乃至３０万の試料Ｎｏ．２，３，４，５は、第１のセラミックグリーンシートの保形性が得られ、剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート内で、積層寸法の寸法バラツキが±０．０５％よりも小さく、焼結体内部のデラミネーションが無く、ブク／ピンホールも見られなかった。内層デラミネーションが無く、寸法バラツキ優れたものであった。
実施例２と同様に、第１のセラミックグリーンシート用に、アルミナ粉末と有機バインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部、メタクリル酸メチル樹脂の有機バインダーの酸価を０．０，０．１，０．５，０．８，０．９，１．５で各々調合し、低融点成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、セラミックスラリーを調製した。
次に、これらの第１のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーをＰＥＴフィルム上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第１のセラミックグリーンシートを形成した。
続いて、第１のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーと同様の割合で調合したセラミック粉末と有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂をセラミック粉末１００質量部に対して固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合して第２のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーを調製し、ＰＥＴフィルム上にリップコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより第２のセラミックグリーンシートを作製した。
これらの第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートを４０℃、０．５ＭＰａで加圧し、一体化したセラミックグリーンシートを作製した。
このセラミックグリーンシートの第２のセラミックグリーンシート上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した
導体層を形成したセラミックグリーンシートをそれぞれ４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシート積層体を作製した。その際の剥離強度は、セラミックグリーンシートを剥離した際の剥離発生箇所を双眼顕微鏡にて観察し、剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート内である場合を良品とした。
導体層を形成したセラミックグリーンシートをそれぞれ４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシート積層体を作製した。その際の剥離強度は、セラミックグリーンシートを剥離した際の剥離発生箇所を双眼顕微鏡にて観察し、剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート内である場合を良品とした。
それから、得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用のセラミック焼結体を作製した。
この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーション及びブクやピンホールの発生の有無及び製品寸法を調査した。第１のセラミックグリーンシート層の有機バインダーの酸価別の評価結果を表３に示す。
表３における内層デラミネーション有無の欄が「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、積層寸法の欄が「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。
表３より、第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の試料Ｎｏ．１は、剥離箇所は第２のセラミックグリーンシート外であり、積層寸法の寸法バラツキが±０．０５％以上であり、焼結体内部にデラミネーションが発生していた。
また、上記酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい試料Ｎｏ．５，６は、剥離箇所は第２のセラミックグリーンシート外であり、積層寸法の寸法バラツキが±０．０５％以上であり、焼結体内部にデラミネーションが発生していた。
これに対して、第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの添加量が０．１乃至０．８質量部の試料Ｎｏ．２，３，４は、剥離箇所は第２のセラミックグリーンシート内で、積層寸法の寸法バラツキが±０．０５％よりも小さく、焼結体内部のデラミネーションが無かった。
第１のセラミックグリーンシート用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部を添加し、溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、セラミックスラリーを調製した。
次に、このセラミックスラリーをＰＥＴフィルム上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第１のセラミックグリーンシートを形成した。
続いて、第１のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーと同様の割合で調合したセラミック粉末と有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂をセラミック粉末１００質量部に対して、固形分で６，８，１０，１２，１５，１８，２０，２２，２４質量部を各々添加し、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合して第２のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーを調製し、ＰＥＴフィルム上にリップコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより第２のセラミックグリーンシートを作製した。
これらの第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートを４０℃、０．５ＭＰａで加圧し、一体化したセラミックグリーンシートを作製した。このセラミックグリーンシートの第２のセラミックグリーンシート上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
導体層を形成したセラミックグリーンシートをそれぞれ４層重ねあわせて厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシート積層体を作製した。その際の剥離強度は、セラミックグリーンシートを剥離した際の剥離発生箇所を双眼顕微鏡にて観察し、剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート内である場合を良品とした。
それから、得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用のセラミック焼結体を作製した。
この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーションを調査した。そして、第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの添加量別の評価の結果を表４に示す。
表４の剥離強度の欄の「○」は、セラミックグリーンシート積層体を剥離した際に、剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート内であったことを示す。「△」は、剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート外であったことを示す。また、内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、セラミックグリーンシート積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。
表４より、第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの添加量が８質量部未満の試料Ｎｏ．１は、剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート外であり、かつ焼結体内部にデラミネーションが発生した。
また、上記添加量が２０質量部より大きい試料Ｎｏ．８，９も、同様に剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート外であり、かつ焼結体内部にデラミネーションが発生した。
これに対して、上記添加量が８乃至２０質量部の試料Ｎｏ．２，３，４，５，６，７は、剥離箇所が第２のグリーンシート内で、かつ内層デラミネーションが無かった。
第１のセラミックグリーンシート用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部添加し、溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、セラミックスラリーを調製した。
次に、このセラミックスラリーをＰＥＴフィルム上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第１のセラミックグリーンシートを形成した。
続いて、第１のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーと同様の割合で調合したセラミック粉末と有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を、セラミック粉末１００質量部に対して固形分で１０質量部添加し、このメタクリル酸メチル樹脂の分子量を１万，５万，１０万，４０万，８０万，９０万，１００万で各々調合した。また、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合して第２のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーを調製し、ＰＥＴフィルム上にリップコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより第２のセラミックグリーンシートを作製した。
これらの第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートを４０℃、０．５ＭＰａで加圧し、一体化したセラミックグリーンシートを作製した。このセラミックグリーンシートの第２のセラミックグリーンシート上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
導体層を形成したセラミックグリーンシートをそれぞれ４層重ねあわせて厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシート積層体を作製した。その際の剥離強度は、セラミックグリーンシートを剥離した際の剥離発生箇所を双眼顕微鏡にて観察し、剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート内である場合を良品とした。また、第２のセラミックグリーンシートの裏面を観測し、ピンホールを調査した。
それから、得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用のセラミック焼結体を作製した。
この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーション及びブクやピンホールの発生の有無及び製品寸法を調査した。第２のセラミックグリーンシート層の有機バインダーの分子量別の評価の結果を表５に示す。
表５おける内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、第２のセラミックグリーンシートのピンホール有無の欄の「○」は、第２のセラミックグリーンシートの裏面にピンホールがないことを示す。「△」は、第２のセラミックグリーンシートの裏面にピンホールが見られたことを示す。また、積層寸法の欄の「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。
表５より、第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの分子量が５万未満の試料Ｎｏ．１は、積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であった。
また、上記分子量が８０万より大きい試料Ｎｏ．６，７は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、かつ第２のセラミックグリーンシートの裏面にピンホールが発生し、かつ積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であった。
これに対して、上記分子量が５万乃至８０万の試料Ｎｏ．２，３，４，５は、内層デラミネーションが無く、第２のセラミックグリーンシートの裏面にピンホールも無く、寸法ばらつきも優れたものであった。
第１のセラミックグリーンシート用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部添加し、溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、セラミックスラリーを調製した。
次に、このセラミックスラリーをＰＥＴフィルム上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第１のセラミックグリーンシートを形成した。
続いて、第１のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーと同様の割合で調合したセラミック粉末と有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を、セラミック粉末１００質量部に対して固形分で１０質量部添加し、このメタクリル酸メチル樹脂の酸価を０．０，０．１，０．５，１．０，５．０，８．０ＫＯＨｍｇ／ｇで各々調合した。また、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合して第２のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーを調製し、ＰＥＴフィルム上にリップコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより第２のセラミックグリーンシートを作製した。
これらの第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートを４０℃、０．５ＭＰａで加圧し、一体化したセラミックグリーンシートを作製した。このセラミックグリーンシートの第２のセラミックグリーンシート上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
導体層を形成したセラミックグリーンシートをそれぞれ４層重ねあわせて厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシート積層体を作製した。その際の剥離強度は、セラミックグリーンシートを剥離した際の剥離発生箇所を双眼顕微鏡にて観察し、剥離箇所が第２のグリーンシート内である場合を良品とした。また、第２のセラミックグリーンシートの裏面を観測し、ピンホールを調査した。
それから、得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用のセラミック焼結体を作製した。
この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーション及びブクやピンホールの発生の有無及び製品寸法を調査した。そして、第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの酸価別の評価結果を表６に示す。
表６おける内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、第２のセラミックグリーンシートのピンホール有無の欄の「○」は、第２のセラミックグリーンシートの裏面にピンホールがないことを示す。「△」は、第２のセラミックグリーンシートの裏面にピンホールが見られたことを示す。また、積層寸法の欄の「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。
表６より、第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の試料Ｎｏ．１は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、かつ第２のセラミックグリーンシートの裏面にピンホールが発生した。
また、上記酸価が５．０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい試料Ｎｏ．６は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、かつ第２のセラミックグリーンシートの裏面にピンホールが発生した。
これに対して、上記酸価が０．１乃至５．０ＫＯＨｍｇ／ｇの試料Ｎｏ．２〜５は内層デラミネーション及びピンホールが無かった。
第１のセラミックグリーンシート用に、アルミナ粉末と有機バインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部、メタクリル酸メチル樹脂の有機バインダーのガラス転移点を−２５,−２０,−１０,−５,０,５,１０℃で各々調合し、溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、セラミックスラリーを調製した。
次に、このセラミックスラリーをＰＥＴフィルム上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第１のセラミックグリーンシートを形成した。
続いて、第１のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーと同様の割合で調合したセラミック粉末と有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を、セラミック粉末１００質量部に対して固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合して第２のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーを調製し、ＰＥＴフィルム上にリップコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより第２のセラミックグリーンシートを作製した。
これらの第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートを４０℃、０．５ＭＰａで加圧し、一体化したセラミックグリーンシートを作製した。このセラミックグリーンシートの第２のセラミックグリーンシート上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
導体層を形成したセラミックグリーンシートをそれぞれ４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシート積層体を作製した。その際の剥離強度は、セラミックグリーンシートを剥離した際の剥離発生箇所を双眼顕微鏡にて観察し、剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート内である場合を良品とした。
それから、得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用のセラミック焼結体を作製した。
この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーションの有無及び製品寸法を調査した。そして、第１のセラミックグリーンシートの有機バインダーのガラス転移点別の評価結果を表７に示す。
表７で、第１のセラミックグリーンシートの保形性の欄の「○」は、第１のセラミックグリーンシートを成形した後、それを５枚重ねて常温で２４時間放置しても、互いの第１のセラミックグリーンシートがくっつくこと無く保形性を維持していたことを示す。「△」は、第１のセラミックグリーンシートの成形はできたが、成形後に第１のセラミックグリーンシートを５枚重ねて常温で２４時間放置すると、互いの第１のセラミックグリーンシートがくっついてしまい、保形性を維持できなかったことを示す。また、剥離強度の欄の「○」は、セラミックグリーンシート積層体を剥離した際に、剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート内であったことを示す。「△」は、第２のセラミックグリーンシート外であったことを示す。また、積層寸法の欄の「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さかったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。また、内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。
表７より、第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０℃よりも低い試料Ｎｏ．１は、第１のセラミックグリーンシートの保形性が維持できず、かつ積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であった。
また、上記ガラス転移点が０℃より高い試料Ｎｏ．６，７は、剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート外であり、かつ積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であり、かつ焼結体内部にデラミネーションが発生していた。
これに対して、上記ガラス転移点が−２０乃至０℃の試料Ｎｏ．２〜５は、第１のセラミックグリーンシートの保形性が得られ、かつ剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート内で、かつ積層寸法の寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さく、焼結体内部のデラミネーションが無かった。
第１のセラミックグリーンシート用に、アルミナ粉末と有機バインダーとして平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部、メタクリル酸メチル樹脂の有機バインダーの水酸基価を０,０．１,１,３,４,５,５．５，６ＫＯＨｍｇ／ｇで各々調合し、溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、セラミックスラリーを調製した。
次に、このセラミックスラリーをＰＥＴフィルム上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第１のセラミックグリーンシートを形成した。
続いて、第１のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーと同様の割合で調合したセラミック粉末と有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を、セラミック粉末１００質量部に対して固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合して第２のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーを調製し、ＰＥＴフィルム上にリップコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより第２のセラミックグリーンシートを作製した。
これらの第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートを４０℃、０．５ＭＰａで加圧し、一体化したセラミックグリーンシートを作製した。
このセラミックグリーンシートの第２のセラミックグリーンシート上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
導体層を形成したセラミックグリーンシートをそれぞれ４層重ねあわせて、厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシート積層体を作製した。その際の剥離強度は、セラミックグリーンシートを剥離した際の剥離発生箇所を双眼顕微鏡にて観察し、剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート内である場合を良品とした。
それから、得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用のセラミック焼結体を作製した。
この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーションの有無及び製品寸法を調査した。そして、第１のセラミックグリーンシートの有機バインダーの水酸基価別の評価結果を表８に示す。
表８における剥離強度の欄の「○」は、セラミックグリーンシート積層体を剥離した際に、剥離箇所が第２のセラミックグリーンシート内であったことを示す。「△」は、第２のセラミックグリーンシート外であったことを示す。また、積層寸法の欄の「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さかったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。また、層間デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。
表８より、第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの水酸基価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の試料Ｎｏ．１は、剥離箇所は第２のセラミックグリーンシート外であり、かつ積層寸法の寸法ばらつきが±０．０５％以上であり、かつ焼結体内部にデラミネーションが発生していた。
また、上記水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい試料Ｎｏ．７，８は、剥離箇所は第２のセラミックグリーンシート外であり、かつ積層寸法の寸法ばらつきが±０．０５％以上であり、かつ焼結体内部にデラミネーションが発生していた。
これに対して、上記水酸基価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇの試料Ｎｏ．２〜６は、剥離箇所は第２のセラミックグリーンシート内で、かつ積層寸法の寸法ばらつきが±０．０５％よりも小さく、かつ焼結体内部のデラミネーションが無かった。
第２のセラミックグリーンシート用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部添加し、このメタクリル酸メチル樹脂のガラス転移点を−２２，−２０，０，１０，２０，２５℃で各々調合した。また、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、スラリーを調製した。
このスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、成形速度２ｍ／分、成形シート幅が２５０ｍｍの条件にて第２のセラミックグリーンシートを厚み１００μｍで塗布し、乾燥することにより第１のセラミックグリーンシートを作製した。
この第２のセラミックグリーンシートを用い、常温で取り扱う際の第２のセラミックグリーンシート同士の付着や、第２のセラミックグリーンシートの割れ欠けの評価を行った。そして、第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーのガラス転移点別の評価結果を表９に示す
表９におけるシート付着の欄の「○」は、第２のセラミックグリーンシートを常温で取り扱う際に第２のセラミックグリーンシート同士が付着せずに取り扱いが容易であったことを示す。「△」は、常温で重ねるだけで第２のセラミックグリーンシート同士が付着し取り扱いが難しいものであったことを示す。シート割れ欠けの欄の「○」は、常温で取り扱う際に第２のセラミックグリーンシートに割れや欠けが起こらずに取り扱いが容易であったことを示す。「△」は、常温で取り扱う際に第２のセラミックグリーンシートに割れや欠けが起こり取り扱いが難しいものであったことを示す。
表９より、第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０℃未満の試料Ｎｏ．１はシート付着が発生した。
また、上記ガラス転移点が１０℃より大きい試料Ｎｏ．５，６は、シート割れや欠けが発生した。
これに対して、上記ガラス転移点が−２０乃至１０℃の試料Ｎｏ．２〜４は、内層デラミネーションが無く、寸法ばらつき優れたものであった。
第１のセラミックグリーンシート用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量部、焼結助剤としてシリカ、マグネシア、カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量部の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸メチル樹脂を固形分で２０質量部添加し、溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で１０質量部、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、セラミックスラリーを調製した。
次に、このセラミックスラリーをＰＥＴフィルム上にリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥させて第１のセラミックグリーンシートを形成した。
続いて、第１のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーと同様の割合で調合したセラミック粉末と有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を、セラミック粉末１００質量部に対して固形分で１０質量部添加し、このメタクリル酸メチル樹脂の水酸基価を０，３，５，１０，２０，４０，６０，８０，１００，１０４，１１０ＫＯＨｍｇ／ｇで各々調合した。また、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより混合して第２のセラミックグリーンシート用のセラミックスラリーを調製し、ＰＥＴフィルム上にリップコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、乾燥することにより第２のセラミックグリーンシートを作製した。
これらの第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートを４０℃、０．５ＭＰａで加圧し、一体化したセラミックグリーンシートを作製した。このセラミックグリーンシートの第２のセラミックグリーンシート上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。
導体層を形成したセラミックグリーンシートをそれぞれ４層重ねあわせて厚み方向に０．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシート積層体を作製した。
それから、得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用のセラミック焼結体を作製した。
この焼結体のクロスセクションの観察を行い、セラミック層間のデラミネーション及びブクやピンホールの発生の有無及び製品寸法を調査した。そして、表２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの水酸基価別の評価の結果を表１０に示す。
表１０における層間デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、積層寸法の欄の「○」は、積層後の寸法を３次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±０．０５％以下であったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±０．０５％以上であったことを示す。
表１０より、第２のセラミックグリーンシート層となるセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の試料Ｎｏ．１，２は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、かつ積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であった。
また、上記水酸基価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい試料Ｎｏ．１０，１１は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、かつ積層寸法の寸法ばらつきが０．０５％以上であった。
これに対して、上記水酸基価が５乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇの試料Ｎｏ．３〜９は、内層デラミネーションが無く、かつ寸法ばらつき優れたものであった。
なお、本発明は上述の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば、種々の変更は可能である。たとえば、上述の実施の形態の例では、無機粉末と有機バインダーと溶媒を添加混合してセラミックスラリーを作製したが、セラミックグリーンシートに柔軟性を付与するために可塑剤を添加してもよく、また無機粉末の分散性を高めるために分散剤を添加してもよい。
１・・・支持体
２・・・第１のセラミックグリーンシート
３・・・第２のセラミックグリーンシート
４・・・セラミックグリーンシート
５・・・導体層
６・・・セラミックグリーンシート積層体
２・・・第１のセラミックグリーンシート
３・・・第２のセラミックグリーンシート
４・・・セラミックグリーンシート
５・・・導体層
６・・・セラミックグリーンシート積層体
Claims (10)
- 第１のセラミックグリーンシートを作製する工程と、第２のセラミックグリーンシートを作製する工程と、前記第１のセラミックグリーンシートと前記第２のセラミックグリーンシートとを積層して加熱することによってセラミックグリーンシートを作製する工程と、該セラミックグリーンシート上に導体層を形成する工程と、該導体層が形成された前記セラミックグリーンシートを前記第１のセラミックグリーンシートの上および下に前記第２のセラミックグリーンシートが位置するように複数枚積層して加熱することによってセラミックグリーンシート積層体を作製する工程と、該セラミックグリーンシート積層体を焼成する工程とを具備しており、前記第１のセラミックグリーンシートは、前記セラミックグリーンシートを作製する際および前記セラミックグリーンシート積層体を作製する際の加熱時に溶融状態となる、融点が３５乃至１００℃である溶融成分を含有しているとともに、第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの水酸基価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする電子部品の製造方法。
- 前記第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの添加量がセラミック粉末１００質量部に対して１９乃至２５質量部であることを特徴とする請求項１記載の電子部品の製造方法。
- 前記第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの分子量が８万乃至３０万であることを特徴とする請求項１記載の電子部品の製造方法。
- 前記第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの酸価が０．１乃至０．８ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の電子部品の製造方法。
- 前記第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの添加量がセラミック粉末１００質量部に対して８乃至２０質量部であることを特徴とする請求項１記載の電子部品の製造方法。
- 前記第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの平均分子量が５万乃至８０万であることを特徴とする請求項１記載の電子部品の製造方法。
- 前記第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの酸価が０．１乃至５ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の電子部品の製造方法。
- 前記第１のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至０℃であることを特徴とする請求項１記載の電子部品の製造方法。
- 前記第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーのガラス転移点が−２０乃至１０℃であることを特徴とする請求項１記載の電子部品の製造方法。
- 前記第２のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの水酸基価が５乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の電子部品の製造方法。
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2004
- 2004-03-25 JP JP2004089428A patent/JP4638169B2/ja not_active Expired - Lifetime
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